CN105807986B - 透明导电体和触摸屏 - Google Patents

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Abstract

本发明提供一种能够容易地将金属氧化物层和金属层图案化的透明导电体。本发明提供一种透明导电体(100)，其中，依次层叠有透明树脂基材(10)、第1金属氧化物层(12)、包含银合金的金属层(16)以及第2金属氧化物层(14)，第2金属氧化物层(14)含有ZnO作为主成分，并且含有In2O3、TiO2、Ga2O3以及GeO2作为副成分，TiO2的含量相对于ZnO、In2O3、TiO2、Ga2O3以及GeO2这5种成分的合计为12mol％以下。

Description

透明导电体和触摸屏
技术领域
本发明涉及一种透明导电体以及使用其的触摸屏。
背景技术
透明导电体可以用作液晶显示器(LCD)、等离子显示面板(PDP)以及电致发光板(有机EL、无机EL)等的显示器、以及太阳能电池等的透明电极。另外，除了这些以外，也可以用于电磁波屏蔽膜或红外线阻断膜等。作为透明导电体中的金属氧化物层的材料，广泛地使用在氧化铟(In2O3)中添加有锡(Sn)的ITO。
近年来，智能手机和平板终端等具备触摸屏的终端迅速普及。这些具有在液晶面板上设置有触摸传感器部，在最外表面具备玻璃盖板(cover glass)的构成。触摸传感器部在玻璃或薄膜基材的一面或两面上帖附有1片或2片通过溅射法将ITO膜成膜后的薄膜而构成。
伴随着触摸屏的大型化和触摸传感器功能的高精度化，寻求具有高透过率并且低电阻的透明导电体。为了降低使用了ITO膜的透明导电体的电阻，需要加厚ITO膜的膜厚或者通过热退火进行ITO膜的结晶化。然而，如果将ITO膜厚膜化，则透过率降低。另外，通常难以在高温下将薄膜基材热退火。因此，设置在薄膜基材上的ITO膜的情况下，状态为难以维持高的透过率并且降低电阻。
在这样的情况下，提出有具有以氧化锌为主成分的金属氧化物层和金属层的层叠结构的透明导电膜(例如，专利文献1)。
现有技术文献
专利文献
专利文献1：日本特开平9-291355号公报
发明内容
发明所要解决的技术问题
触摸屏等的用途中，在导电部分和绝缘部分上将透明导电膜图案化来进行触摸的位置的检测。因此，在具有金属氧化物层和金属层的层叠结构的透明导电体中，寻求能够通过蚀刻将金属氧化物层和金属层一起除去。然而，在将氧化锌作为主成分的金属氧化物层和金属层的层叠结构中，存在难以通过蚀刻一起除去金属氧化物层和金属层的情况。
因此，本公开内容提供一种能够容易地将金属氧化物层和金属层图案化的透明导电体，所述透明导电体具有含有氧化锌作为主成分的金属氧化物层和金属层的层叠结构。另外，本公开内容提供通过使用这样的透明导电体从而能够容易地制造的触摸屏。
解决技术问题的技术手段
本发明在一个方面提供一种透明导电体，所述透明导电体依次层叠有透明树脂基材、第1金属氧化物层、含有银合金的金属层以及第2金属氧化物层，第2金属氧化物层含有ZnO作为主成分，并且含有In2O3、TiO2、Ga2O3以及GeO2作为副成分，TiO2的含量相对于ZnO、In2O3、TiO2、Ga2O3以及GeO2这5种成分的合计为12mol％以下。
这样的透明导电体具有层叠结构，所述层叠结构具备：构成最外表面的第2金属氧化物层和含有银合金的金属层。该第2金属氧化物层和金属层通过蚀刻可以一起容易地被除去。另外，可以制成具有高透明性、高导电性、以及优异的耐腐蚀性的透明导电体。因此，可以优选用于触摸屏等需要蚀刻的用途。
在几个实施方式中，在第2金属氧化物层中，ZnO的含量相对于ZnO、In2O3、TiO2、Ga2O3以及GeO2这5种成分的合计可以为72～85mol％。In2O3的含量相对于上述5种成分的合计可以为4～13mol％。TiO2的含量相对于上述5种成分的合计可以为3～12mol％。Ga2O3的含量相对于上述5种成分的合计可以为3～9mol％。GeO2的含量相对于上述5种成分的合计可以为3～12mol％。通过以上述的比例含有ZnO、In2O3、TiO2、Ga2O3以及GeO2，可以充分地提高第2金属氧化物层的透明性、导电性、耐腐蚀性以及蚀刻性。
另外，在几个实施方式中，第2金属氧化物层可以具有规定的结晶性。由此，第2金属氧化物层除了蚀刻性以外还具有耐碱性。通过湿式法得到的透明导电膜的图案化步骤中，使用感光胶片进行图案形成，最后进行感光胶片剥离，在感光胶片剥离中使用碱溶液。因此，在利用湿式法进行图案化时，金属氧化物层优选兼顾能够溶解于酸中进行蚀刻和不溶解于碱中的耐碱性。
在几个实施方式中，第1金属氧化物层含有ZnO作为主成分，并且含有In2O3、TiO2、Ga2O3以及GeO2作为副成分，TiO2的含量相对于ZnO、In2O3、TiO2、Ga2O3以及GeO2这5种成分的合计可以为12mol％以下。由此，可以通过蚀刻一起容易地除去第1金属氧化物层、第2金属氧化物层以及金属层。另外，可以制成具有高透明性、高导电性以及优异的耐腐蚀性的透明导电体。
在几个实施方式中，金属层的厚度可以为4～11nm。由此，可以充分地提高透明导电体的透明性，并且降低表面电阻。在几个实施方式中，银合金可以为Ag与选自Pd、Cu、Nd、In、Sn以及Sb中的至少1种金属的合金。
本发明在其它方面提供一种触摸屏，所述触摸屏在面板上具有传感器薄膜，该传感器薄膜由上述透明导电体构成。这样的触摸屏由于具有由上述透明导电体构成的传感器薄膜，因此，可以容易地制造。
发明的效果
根据本公开内容，可以提供一种在具有含有氧化锌作为主成分的金属氧化物层和金属层的层叠结构的透明导电体中能够容易地将金属氧化物层和金属层图案化的透明导电体。另外，本公开内容中可以提供通过使用这样的透明导电体从而能够容易地制造的触摸屏。
附图说明
图1是示意地表示透明导电体的一个实施方式的截面图。
图2是示意地表示透明导电体的其它实施方式的截面图。
图3是将触摸屏的一个实施方式的截面的一部分放大表示的示意截面图。
图4(A)和图4(B)是构成触摸屏的一个实施方式的传感器薄膜的平面图。
符号的说明
10…透明树脂基材、12…第1金属氧化物层、14…第2金属氧化物层、16…金属层、15a,15b…传感器电极、20…硬涂层、22…第1硬涂层、24…第2硬涂层、50…导体线路、70…面板、80…电极、90…粘结剂、92…垫片、100,101…透明导电体、100a…Y用传感器薄膜、100b…X用传感器薄膜、200…触摸屏。
具体实施方式
以下一边参照附图一边详细地说明本发明的优选的实施方式。但是，本发明并没有被限定于以下的任何实施方式。另外，附图中对同一或同等的要素赋予同一符号，根据情况省略重复的说明。
图1是表示透明导电体的一个实施方式的示意截面图。透明导电体100具有依次配置有薄膜状的透明树脂基材10、第1金属氧化物层12、金属层16和第2金属氧化物层14的层叠结构。
本说明书中的“透明”是指可见光透过，也可以使光以某种程度散射。对于光的散射程度，根据透明导电体100的用途所要求的水平不同。有通常被称为半透明这样的光散射的情况也包含于本说明书中的“透明”的概念中。优选光的散射程度小，优选透明性高。透明导电体100整体的总透光率例如为80％以上，优选为83％以上，进一步优选为85％以上。该总透光率是使用积分球所求得的包含扩散透射光的透过率，可以使用市售的雾度计进行测定。
作为透明树脂基材10，没有特别地限定，可以是具有可挠性的有机树脂薄膜。有机树脂薄膜也可以是有机树脂薄片。作为有机树脂薄膜，例如可以列举聚对苯二甲酸乙二醇酯(PET)、聚萘二甲酸乙二醇酯(PEN)等的聚酯薄膜、聚乙烯以及聚丙烯等的聚烯烃薄膜、聚碳酸酯薄膜、丙烯酸薄膜、降冰片烯薄膜、聚芳酯薄膜、聚醚砜薄膜、二乙酰基纤维素薄膜、以及三乙酰基纤维素薄膜等。这些中，优选为聚对苯二甲酸乙二醇酯(PET)以及聚萘二甲酸乙二醇酯(PEN)等的聚酯薄膜。
从刚性的观点出发，透明树脂基材10优选厚。另一方面，从将透明导电体100薄膜化的观点出发，透明树脂基材10优选薄。从这样的观点出发，透明树脂基材10的厚度例如为10～200μm。从制成光学特性优异的透明导电体的观点出发，透明树脂基材10的折射率例如为1.50～1.70。另外，本说明书中的折射率是在λ＝633nm、温度为20℃的条件下测定的值。
透明树脂基材10优选加热时的尺寸稳定性高。通常在薄膜制作过程中，可挠性的有机树脂薄膜通过加热产生由膨胀或收缩造成的尺寸变化。在单轴拉伸或双轴拉伸时，可以制作低成本并且厚度薄的透明树脂基材10。形成引出电极时，如果将透明导电体100加热，则由于热收缩而发生尺寸变化。这样的尺寸变化可以按照ASTM D1204-02或JIS-C-2151来进行测定。加热处理前后的尺寸变化率在将加热前的尺寸设定为Lo、将加热后的尺寸设定为L时用以下的式子求得。
尺寸变化率(％)＝100×(L-Lo)/Lo
在尺寸变化率(％)为正数的情况下，表示通过加热处理发生了膨胀；在负数的情况下，表示通过加热处理发生了收缩。双轴拉伸的透明树脂基材10的尺寸变化率可以在拉伸时的进行方向(MD方向)和横向(TD方向)两者进行测定。透明树脂基材10的尺寸变化率例如在MD方向中为-1.0～-0.3％，在TD方向中为-0.1～+0.1％。
透明树脂基材10也可以施以选自电晕放电处理、辉光放电处理、火焰处理、紫外线照射处理、电子射线照射处理以及臭氧处理中的至少一种表面处理。透明树脂基材10可以是树脂薄膜。通过使用树脂薄膜，可以将透明导电体100制成柔软性优异的导电体。由此，不限于触摸屏用途的透明导电体，也可以用作挠性有机EL照明等的透明电极用或电磁波屏蔽。
例如，在将透明导电体100用作构成触摸屏的传感器薄膜的情况下，透明树脂基材10也可以使用具有可挠性的有机树脂薄膜以对于手指和笔等的外部输入能够适度地变形。
第2金属氧化物层14是包含氧化物的透明的层，含有ZnO作为主成分，并且含有In2O3、TiO2、Ga2O3以及GeO2作为副成分，TiO2的含量相对于ZnO、In2O3、TiO2、Ga2O3以及GeO2这5种成分的合计为12mol％以下。在此所说的主成分是在ZnO、In2O3、TiO2、Ga2O3以及GeO2这5种成分中，摩尔基准的含量最多的成分。副成分是上述5种成分中不是主成分的成分。第2金属氧化物层14由于含有ZnO作为主成分，因此，经济性优异。另外，不使用ITO也可以形成兼具高的导电性和高的透明性的第2金属氧化物层14。由此，即使不进行热退火，也可以制成具有低的表面电阻的第2金属氧化物层14。
在此，在第2金属氧化物层14中，TiO2的含量相对于上述5种成分的合计，从充分地提高蚀刻性的观点出发，为12mol％以下，优选为10mol％以下。另外，在第2金属氧化物层14中，TiO2的含量相对于上述5种成分的合计，从充分地提高保存稳定性的观点出发，优选为3mol％以上，更优选为4mol％以上。如果TiO2的含量过多，则第2金属氧化物层14与金属层16的层叠结构变得不能蚀刻。另外，电阻值也恶化。另一方面，如果TiO2的含量过少，则上述层叠结构的保存稳定性降低。
在第2金属氧化物层14中，ZnO的含量相对于上述5种成分的合计，从充分地提高透过率和导电性的观点出发，例如为72mol％以上，优选为75mol％以上。在第2金属氧化物层14中，ZnO的含量相对于上述5种成分的合计，从充分地提高保存稳定性的观点出发，例如为85mol％以下，优选为82mol％以下。如果ZnO的含量过多，则在高温高湿环境下进行了保存的情况下有白浊容易产生的倾向。另一方面，如果ZnO的含量过少，则有透过率和导电性降低的倾向。
在第2金属氧化物层14中，In2O3的含量相对于上述5种成分的合计，从充分地降低表面电阻并且充分地提高透过率的观点出发，例如为13mol％以下，优选为11mol％以下。在第2金属氧化物层14中，In2O3的含量相对于上述5种成分的合计，从充分地提高保存稳定性的观点出发，例如为4mol％以上，优选为6mol％以上。如果In2O3的含量过多，则有表面电阻变高的倾向、以及透过率降低的倾向。另一方面，如果In2O3的含量过少，则在高温高湿环境下进行了保存的情况下有白浊容易产生，并且表面电阻变高的倾向。
在第2金属氧化物层14中，Ga2O3的含量相对于上述5种成分的合计，从充分地降低表面电阻并且充分地提高透过率的观点出发，例如为9mol％以下，优选为7mol％以下。在第2金属氧化物层14中，Ga2O3的含量相对于上述5种成分的合计，从充分地提高保存稳定性的观点出发，例如为3mol％以上，优选为3.5mol％以上。如果Ga2O3的含量过多，则有表面电阻变高的倾向。另一方面，如果Ga2O3的含量过少，则在高温高湿环境下进行了保存的情况下有白浊容易产生，并且表面电阻变高的倾向。
在第2金属氧化物层14中，GeO2的含量相对于上述5种成分的合计，从充分地降低表面电阻并且充分地提高透过率的观点出发，例如为12mol％以下，优选为10mol％以下。在第2金属氧化物层14中，GeO2的含量相对于上述5种成分的合计，从充分地提高保存稳定性的观点出发，例如为3mol％以上，优选为3.5mol％以上。如果GeO2的含量过多，则有表面电阻变高的倾向、以及透过率降低的倾向。另一方面，如果GeO2的含量过少，则在高温高湿环境下进行了保存的情况下有表面电阻变高的倾向。
第2金属氧化物层14优选具有规定的结晶性。通过具有规定的结晶性，第2金属氧化物层除了蚀刻性以外还具有耐碱性。第2金属氧化物层14的结晶性通过对形成的第2金属氧化物层14的薄膜进行X射线衍射(XRD)分析而得到，本发明中的规定的结晶性是指起因于ZnO的XRD的衍射峰的峰强度除以第2金属氧化物层14的薄膜的膜厚(单位nm)得到的值成为50以上的结晶性。该值低于50的低结晶性的第2金属氧化物层14不显示充分的耐碱性。
第2金属氧化物层14兼具光学特性的调节、金属层16的保护以及导电性的确保的功能。第2金属氧化物层14在不较大地损害其功能的范围内除了上述5种成分以外可以含有微量成分或不可避免的成分。但是，从制成具有充分高的特性的透明导电体100的观点出发，优选第2金属氧化物层14中该5种成分的合计比例高。该比例例如为95mol％以上，优选为97mol％以上。另外，第2金属氧化物层14优选不含ITO。
第1金属氧化物层12和第2金属氧化物层14在厚度、结构以及组成方面可以相同，也可以不同。关于第2金属氧化物层14的组成的记载也可以直接适用于第1金属氧化物层12。第1金属氧化物层12通过具有与第2金属氧化物层14相同的组成，从而可以通过蚀刻一起除去第1金属氧化物层12、金属层16以及第2金属氧化物层14。另外，可以进一步提高透明性以及耐腐蚀性。
第1金属氧化物层12也可以具有与第2金属氧化物层14不同的组成。在该情况下，蚀刻仅除去第2金属氧化物层14以及金属层16，可以直接使第1金属氧化物层12残留。另外，对于第1金属氧化物层12优选也具有规定的结晶性。
第1金属氧化物层12以及第2金属氧化物层14的厚度，从成为适于各种触摸屏的厚度的观点出发，例如为10～70nm。
第1金属氧化物层12以及第2金属氧化物层14可以通过真空蒸镀法、溅射法、离子镀膜法或者CVD法等真空成膜法来进行制作。这些中，从能够将成膜室小型化的观点以及成膜速度快的观点出发，优选为溅射法。作为溅射法，可以列举DC磁控溅射。作为靶，可以使用氧化物靶、金属或半金属靶。
也可以在第2金属氧化物层14上设置配线电极等。通过后述的金属层16的电流从设置于第2金属氧化物层14上的配线电极等经由第2金属氧化物层14导通。由此，第2金属氧化物层14优选具有高的导电性。从这样的观点出发，第2金属氧化物层14单膜的表面电阻值例如优选为1.0×10+7Ω/□(＝1.0E+7Ω/sq.)以下，进一步优选为5.0×10+6Ω/□以下。
金属层16是包含银合金作为主成分的层。通过金属层16具有高的导电性，从而可以充分地降低透明导电体100的表面电阻。作为构成银合金的金属元素，可以列举Ag与选自Pd、Cu、Nd、In、Sn以及Sb中的至少1种。作为银合金的例子，可以列举Ag-Pd、Ag-Cu、Ag-Pd-Cu、Ag-Nd-Cu、Ag-In-Sn以及Ag-Sn-Sb。
金属层16除了银合金以外也可以含有添加物。添加物优选通过蚀刻液可以容易地被除去。金属层16中的银合金的含量例如可以为90质量％以上，也可以为95质量％以上。金属层16的厚度例如为1～30nm。从充分地降低透明导电体100的表面电阻并且充分地提高总透光率的观点出发，金属层16的厚度优选为4～11nm。如果金属层16的厚度过大，则倾向于总透光率降低。另一方面，如果金属层16的厚度过小，则有表面电阻变高的倾向。
金属层16具有调节透明导电体100的总透光率以及表面电阻的功能。金属层16可以通过真空蒸镀法、溅射法、离子镀膜法或者CVD法等真空成膜法来进行制作。这些中，从能够将成膜室小型化的观点以及成膜速度快的观点出发，优选为溅射法。作为溅射法，可以列举DC磁控溅射。作为靶，可以使用金属靶。
透明导电体100中的第1金属氧化物层12以及第2金属氧化物层14的至少一部分以及金属层16的至少一部分可以通过蚀刻等除去。
图2是表示透明导电体的其它实施方式的示意截面图。透明导电体101在以夹着透明树脂基材10的方式具备一对硬涂层20的方面与透明导电体100不同。其它构成与透明导电体100相同。
透明导电体101作为一对硬涂层20在透明树脂基材10的第1金属氧化物层12侧的主面上具备第1硬涂层22且在与透明树脂基材10的第1金属氧化物层12侧相对侧的主面上具备第2硬涂层24。即，透明导电体101具有依次层叠有第2硬涂层24、透明树脂基材10、第1硬涂层22、第1金属氧化物层12、金属层16以及第2金属氧化物层14而成的层叠结构。第1硬涂层22和第2硬涂层24的厚度、结构以及组成可以相同，也可以不同。另外，也未必需要具备第1硬涂层22和第2硬涂层24两者，也可以仅具备任一者。
通过设置硬涂层20，可以充分地抑制透明树脂基材10上产生的伤。硬涂层20含有使树脂组合物固化而得到的树脂固化物。树脂组合物优选包含选自热固化性树脂组合物、紫外线固化性树脂组合物以及电子射线固化性树脂组合物中的至少一种。热固化性树脂组合物可以包含选自环氧类树脂、酚氧类树脂、以及密胺类树脂中的至少一种。
树脂组合物例如为含有具有(甲基)丙烯酰基、乙烯基等能量射线反应性基团的固化性化合物的组合物。另外，(甲基)丙烯酰基的表述是指包括丙烯酰基和甲基丙烯酰基的至少一种。固化性化合物优选包含在1个分子内含有2个以上、优选为3个以上的能量射线反应性基团的多官能团单体或低聚物。
固化性化合物优选含有丙烯酸类单体。作为丙烯酸类单体，具体来说，可以列举1,6-己二醇二(甲基)丙烯酸酯、三乙二醇二(甲基)丙烯酸酯、氧化乙烯改性双酚A二(甲基)丙烯酸酯、三羟甲基丙烷三(甲基)丙烯酸酯、三羟甲基丙烷氧化乙烯改性三(甲基)丙烯酸酯、三羟甲基丙烷氧化丙烯改性三(甲基)丙烯酸酯、季戊四醇四(甲基)丙烯酸酯、双三羟甲基丙烷四(甲基)丙烯酸酯、二季戊四醇五(甲基)丙烯酸酯、二季戊四醇六(甲基)丙烯酸酯、季戊四醇三(甲基)丙烯酸酯、以及3-(甲基)丙烯酰氧基甘油单(甲基)丙烯酸酯等。但是，不一定限定于这些。例如，还可以列举聚氨酯改性丙烯酸酯、以及环氧基改性丙烯酸酯等。
作为固化性化合物，也可以使用具有乙烯基的化合物。作为具有乙烯基的化合物，例如可以列举乙二醇二乙烯基醚、季戊四醇二乙烯基醚、1,6-己二醇二乙烯基醚、三羟甲基丙烷二乙烯基醚、氧化乙烯改性氢醌二乙烯基醚、氧化乙烯改性双酚A二乙烯基醚、季戊四醇三乙烯基醚、二季戊四醇六乙烯基醚、以及双三羟甲基丙烷聚乙烯基醚等。但是，不一定被限定于这些。
在通过紫外线使固化性化合物固化的情况下，树脂组合物包含光聚合引发剂。作为光聚合引发剂，可以使用各种的物质。例如可以从苯乙酮类、苯偶姻类、二苯甲酮类、以及噻吨酮类等公知的化合物中适当选择。更具体来说，可以列举DAROCUR 1173、IRGACURE651、IRGACURE 184、IRGACURE 907(以上都是商品名，Ciba Specialty Chemicals Inc.制造)、以及KAYACURE DETX-S(商品名，日本化药株式会社制造)。
光聚合引发剂相对于固化性化合物的质量可以为0.01～20质量％或者0.5～5质量％左右。树脂组合物也可以是在丙烯酸类单体中加入有光聚合引发剂的公知的树脂组合物。作为在丙烯酸类单体中加入有光聚合引发剂的树脂组合物，例如可以列举作为紫外线固化型树脂的SD-318(商品名，Dainippon Ink and Chemicals Co.,制造)以及XNR5535(商品名，长濑产业株式会社制造)等。
为了提高涂膜的强度和/或调节折射率等，树脂组合物也可以含有有机微粒和/或无机微粒。作为有机微粒，例如可以列举有机硅微粒、交联丙烯酸微粒、以及交联聚苯乙烯微粒等。作为无机微粒，例如可以列举氧化硅微粒、氧化铝微粒、氧化锆微粒、氧化钛微粒、以及氧化铁微粒等。其中，优选为氧化硅微粒。
微粒优选其表面用硅烷偶联剂进行了处理，并且(甲基)丙烯酰基和/或乙烯基等能量射线反应性基团在表面以膜状存在。如果使用具有这样的反应性的微粒，则在能量射线照射时微粒彼此反应，或者微粒与多官能团单体或低聚物反应，从而可以增强膜的强度。优选使用以含有(甲基)丙烯酰基的硅烷偶联剂处理后的氧化硅微粒。
微粒的平均粒径比硬涂层20的厚度小，从确保充分的透明性的观点出发，可以为100nm以下，也可以为20nm以下。另一方面，从胶体溶液的制造上的观点出发，可以为5nm以上，也可以为10nm以上。在使用有机微粒和/或无机微粒的情况下，有机微粒和无机微粒的合计量相对于100质量份的固化性化合物例如为5～500质量份，也可以为20～200质量份。
如果使用以能量射线固化的树脂组合物，则通过照射紫外线等能量射线，可以使树脂组合物固化。因此，从制造工序上的观点出发，也优选使用这样的树脂组合物。
第1硬涂层22可以将树脂组合物的溶液或分散液涂布于透明树脂基材10的一个面上，干燥并使树脂组合物固化来进行制作。此时的涂布可以通过公知的方法来进行。作为涂布方法，例如可以列举挤出喷嘴法、刮板涂布法(blade method)、刮刀涂布法(knifemethod)、棒涂法、接触涂布法、接触式反转涂布法、凹版辊式涂布法、浸渍法、逆转辊涂布法、直接辊涂法、帘式涂布法以及挤压法等。第2硬涂层24也与第1硬涂层22同样地可以在透明树脂基材10的另一个面上制作。
第1硬涂层22和第2硬涂层24的厚度例如为0.5～10μm。如果厚度超过10μm，则有容易发生厚度不均匀或皱纹等的倾向。另一方面，如果厚度低于0.5μm，则在透明树脂基材10中含有相当量的增塑剂或低聚物等低分子量成分的情况下，存在难以充分地抑制这些成分的渗出的情况。另外，从抑制弯曲的观点出发，第1硬涂层22和第2硬涂层24的厚度优选相同程度。
第1硬涂层22和第2硬涂层24的折射率例如为1.40～1.60。透明树脂基材10与第1硬涂层22的折射率的差的绝对值优选为0.1以下。透明树脂基材10与第2硬涂层24的折射率的差的绝对值也优选为0.1以下。通过降低第1硬涂层22和第2硬涂层24与透明树脂基材10的折射率的差的绝对值，可以抑制由于第1硬涂层22和第2硬涂层24的厚度的不均匀而发生的干涉不均的强度。
构成透明导电体100、101的各层的厚度可以按照以下的步骤进行测定。通过聚焦离子束装置(FIB，Focused Ion Beam)切断透明导电体100、101得到截面。使用透射电子显微镜(TEM)观察该截面，测定各层的厚度。测定优选在任意选择的10个以上的位置进行测定，并求得其平均值。作为得到截面的方法，也可以使用切片机作为聚焦离子束装置以外的装置。作为测定厚度的方法，也可以使用扫描电子显微镜(SEM)。另外，也可以使用荧光X射线装置测定膜厚。
透明导电体100、101的厚度可以为200μm以下，也可以为150μm以下。只要为这样的厚度，就可以充分地满足薄化的要求水平。透明导电体100、101的总透光率可以为例如85％以上的高的值。另外，透明导电体100、101的表面电阻值(4端子法)即使不进行第1金属氧化物层12和第2金属氧化物层14的热退火，也可以为例如30Ω/□以下，也可以为25Ω/□以下。
具备上述构成的透明导电体100、101具有层叠有第1金属氧化物层12、金属层16以及第2金属氧化物层14的层叠结构。该层叠结构使用通常的蚀刻液可以容易地一起除去。另外，具有高的透过率，并且即使不进行热退火也具有高的导电性。由此，可以优选用作触摸屏的传感器薄膜用。
图3是放大表示具备一对传感器薄膜的触摸屏200的截面的一部分的示意截面图。图4(A)和图4(B)是使用了上述透明导电体100的传感器薄膜100a和100b的平面图。触摸屏200具备通过光学胶18而相对配置的一对传感器薄膜100a、100b。触摸屏200以能够将接触体的触摸位置作为平行于成为画面的面板70的二维坐标(X-Y坐标)平面中的坐标位置(横向位置和纵向位置)算出的方式构成。
具体来说，触摸屏200具备通过光学胶18贴附的纵向位置检测用的传感器薄膜100a(以下称为“Y用传感器薄膜”)和横向位置检测用的传感器薄膜100b(以下称为“X用传感器薄膜”)。在X用传感器薄膜100b的下面侧，在X用传感器薄膜100b与显示装置的面板70之间设置有垫片92。
Y用传感器薄膜100a的上面侧(与面板70侧相对侧)通过光学胶17设置有玻璃盖板19。即触摸屏200在面板70上具有从面板70侧开始依次配置有X用传感器薄膜100b、Y用传感器薄膜100a以及玻璃盖板19的层叠结构。
检测纵向位置的Y用传感器薄膜100a和检测横向位置的X用传感器薄膜100b由上述透明导电体100构成。Y用传感器薄膜100a和X用传感器薄膜100b以与玻璃盖板19相对的方式具有作为导电部的传感器电极15a和传感器电极15b。
该传感器电极15a由第1金属氧化物层12、第2金属氧化物层14以及金属层16构成。如图4(A)所示，传感器电极15a以能够检测纵向(y方向)的触摸位置的方式在纵向(y方向)上延伸有多个。多个传感器电极15a沿着纵向(y方向)互相平行排列地配置。传感器电极15a的一端通过用银膏形成的导体线路50与驱动用IC侧的电极80连接。
检测横向位置的X用传感器薄膜100b在与Y用传感器薄膜100a的相对面具有传感器电极15b。该传感器电极15b由第1金属氧化物层12、第2金属氧化物层14以及金属层16构成。如图4(B)所示，传感器电极15b以能够检测横向(x方向)的触摸位置的方式在横向(x方向)上延伸有多个。多个传感器电极15b沿着横向(x方向)互相平行排列地配置。传感器电极15b的一端通过用银膏形成的导体线路50与驱动用IC侧的电极80连接。
Y用传感器薄膜100a和X用传感器薄膜100b在从Y用传感器薄膜100a和X用传感器薄膜100b的层叠方向看时以各个传感器电极15a、15b相互正交的方式通过光学胶18进行重叠。Y用传感器薄膜100a在与X用传感器薄膜100b侧相对侧通过光学胶17设置有玻璃盖板19。光学胶17、18、玻璃盖板19以及面板70可以使用通常的物质。
图4(A)、(B)中的导体线路50以及电极80可以由金属(例如Ag)等的导电性材料构成。导体线路50以及电极80可以通过例如丝网印刷来进行图案形成。
各传感器薄膜100a、100b中的传感器电极15a、15b的形状和数量不限定于图3、图4(A)以及图4(B)所示的形态。例如，也可以增加传感器电极15a、15b的数量来提高触摸位置的检测精度。
X用传感器薄膜100b在与Y用传感器薄膜100a侧相对侧通过垫片92设置有面板70。垫片92可以设置于对应于传感器电极15a、15b的形状的位置和包围传感器电极15a、15b的整体的位置。垫片92可以由具有透光性的材料，例如PET(聚对苯二甲酸乙二醇酯)树脂形成。垫片92的一端通过光学胶或者丙烯酸类或环氧类等具有透光性的粘结剂90而粘接于X用传感器薄膜100b的下面。垫片92的另一端通过粘结剂90粘接于显示装置的面板70。这样，通过经由垫片92将X用传感器薄膜100b和面板70相对配置，从而可以在X用传感器薄膜100b和显示装置的面板70之间设置缝隙S。
在电极80上电连接有控制部(IC)。分别测定由于指尖与触摸屏200的Y用传感器薄膜100a之间的静电容量的变化而产生的各传感器电极15a、15b的容量变化。控制部可以基于测定结果将接触体的触摸位置作为坐标位置(X轴方向的位置和Y轴方向的位置的交点)而算出。另外，传感器电极的驱动方法以及坐标位置的算出方法除了上述以外还可以采用公知的各种方法。
触摸屏200可以按照以下的顺序进行制造。在准备了透明导电体100之后，进行第1金属氧化物层12、金属层16以及第2金属氧化物层14的蚀刻，进行图案化。具体来说，使用光刻的技术在第2金属氧化物层14的表面通过旋转涂布来涂布抗蚀材料。其后，为了提高密着性，也可以进行预烘烤。接着，配置掩模图案并进行曝光，用显影液显影，由此形成抗蚀图案。抗蚀图案的形成不限定于光刻，也可以通过丝网印刷等来形成。
接着，在酸性蚀刻液中浸渍形成有抗蚀图案的透明导电体100，溶解除去没有形成抗蚀图案的部分中的第1金属氧化物层12、第2金属氧化物层14以及金属层16。其后，除去抗蚀剂，从而可以得到形成有传感器电极15a的Y用传感器薄膜100a和形成有传感器电极15b的X用传感器薄膜100b。
使第1金属氧化物层12和第2金属氧化物层14为不同的组成，如果使第1金属氧化物层12为没有被蚀刻除去的组成，则对金属层16和第2金属氧化物层14一起蚀刻，在蚀刻后也可以直接残留第1金属氧化物层12。作为蚀刻液，可以使用无机酸类的蚀刻液。例如，优选为磷酸类的蚀刻液。
接着，涂布例如银合金膏体等的金属膏体，形成导体线路50和电极80。由此，将控制部(没有图示)和传感器电极15a、15b电连接。接着，使用光学胶18将Y用传感器薄膜100a和X用传感器薄膜100b以各个传感器电极15a、15b向着同一方向的方式贴附。在该情况下，在从Y用传感器薄膜100a和X用传感器薄膜100b的层叠方向来看时，以传感器电极15a、15b相互正交的方式贴附。然后，使用光学胶17贴附玻璃盖板19和Y用传感器薄膜100a。由此，可以制造触摸屏200。
触摸屏200中，作为Y用传感器薄膜100a和X用传感器薄膜100b使用透明导电体100。透明导电体100可以通过蚀刻一起除去第1金属氧化物层12、第2金属氧化物层14以及金属层16。由此，可以简略触摸屏200的制造过程，从而容易地制造触摸屏200。
另外，对于Y用传感器薄膜100a和X用传感器薄膜100b两者不需要都使用透明导电体100，任意一者也可以使用其它的透明导电体。即使是这样的触摸屏，也可以使显示充分清晰。另外，作为传感器薄膜也可以不是透明导电体100而使用透明导电体101。
这样，可以优选将透明导电体100、101用于触摸屏用。但是，其用途不限定于触摸屏，例如，可以将第1金属氧化物层12、第2金属氧化物层14以及金属层16通过蚀刻加工成规定形状，形成具有第1金属氧化物层12、第2金属氧化物层14以及金属层16的部分(导电部)和不具有第1金属氧化物层12、第2金属氧化物层14以及金属层16的部分(非导电部)，在液晶显示器(LCD)、等离子体显示面板(PDP)、电致发光面板(有机EL、无机EL)、电致变色元件、以及电子纸等各种显示装置中用作透明电极用、防静电用、电磁波屏蔽用。另外，也可以作为天线使用。
以上说明了本发明的优选的实施方式，但是本发明不限定于上述的实施方式。例如，上述的透明导电体101具有一对硬涂层20，但是也可以仅具备第1硬涂层22和第2硬涂层24中的任意一者。另外，也可以在透明树脂基材10的一个面上设置有硬涂层，在另一个面上通过涂布设置多个光学调节层。在该情况下，第1金属氧化物层12、金属层16以及第2金属氧化物层14也可以设置于该光学调节层上。进一步，透明导电体100、101可以在不大大损害其功能的范围内除了上述层以外在任意的位置设置任意的层。
实施例
以下列举实施例以及比较例更具体地说明本发明，但是本发明不限定于这些实施例。
[实施例1～18]
(透明导电体101的制作)
制作如图2所示的透明导电体。透明导电体具有依次层叠有被一对硬涂层夹着的透明树脂基材、第1金属氧化物层、金属层以及第2金属氧化物层的层叠结构。按照以下的要领制作各实施例的透明导电体。
准备厚度为100μm的聚对苯二甲酸乙二醇酯薄膜(Toray Industries,Inc.制作，部件号：U48)。将该PET薄膜用作透明树脂基材。按照以下的顺序调制第1硬涂层、以及第2硬涂层制作用的涂料。
首先，准备以下的原材料。
·反应性基团改性胶体二氧化硅(分散介质：丙二醇单甲基醚乙酸酯，不挥发成分：40重量％)：100重量份
·二季戊四醇六丙烯酸酯：48重量份
·1,6-己二醇二丙烯酸酯：12重量份
·光聚合引发剂(1-羟基环己基苯基甲酮)：2.5重量份
用溶剂(丙二醇单甲基醚(PGMA))将上述原材料稀释并混合，使各成分分散于溶剂中。由此，调制不挥发成分(NV)为25.5重量％的涂料。将由此得到的涂料用作第1硬涂层和第2硬涂层制作用的涂料。
在透明树脂基材的一个面上涂布第1硬涂层制作用的涂料，制作涂布膜。在设定为80℃的热风干燥炉中除去涂布膜中的溶剂之后，使用UV处理装置照射累计光量为400mJ/cm2的紫外线，使涂布膜固化。由此，在透明树脂基材的一个面上制作厚度为5μm的第1硬涂层。同样地在透明树脂基材的另一个面上制作厚度为5μm的第2硬涂层。
在第1硬涂层上通过DC磁控溅射依次形成第1金属氧化物层、金属层以及第2金属氧化物层。第1金属氧化物层以及第2金属氧化物层使用具有表1所示的组成的ZnO-In2O3-TiO2-Ga2O3-GeO2靶形成。各个实施例中的第1金属氧化物层以及第2金属氧化物层使用具有相同组成的靶形成。各实施例中的第1金属氧化物层以及第2金属氧化物层的组成如表1所示。各实施例中的第1金属氧化物层以及第2金属氧化物层的厚度为50nm。
在表1所示的全部的实施例中，金属层使用AgPdCu(Ag:Pd:Cu＝99.0:0.5:0.5(质量％))靶形成。金属层16的厚度为5nm。
(透明导电体101的评价)
按照以下的顺序评价蚀刻特性。首先，准备含有磷酸、乙酸、硝酸的PAN系蚀刻液。在该蚀刻液中在室温下浸渍各实施例的透明导电体1分钟，进行蚀刻。其后，进行总透光率测定，判定第1金属氧化物层、金属层以及第2金属氧化物层是否溶解。具体来说，将蚀刻后的样品的总透光率仅与透明树脂基材的总透光率一致的情况判定为“A”，将不一致的情况判定为“B”。总透光率(透过率)使用雾度计(商品名：NDH-7000，日本电色工业公司制造)来测定。评价结果如表1所示。
使用4端子电阻率计(商品名：Loresta GP，三菱化学株式会社制造)测定各实施例的表面电阻。将结果示于表1中。在表1中，“表面电阻(1)”是将透明导电体在85℃、85％RH(相对湿度85％)的环境下保存50小时前的表面电阻值，“表面电阻(2)”是在上述环境下保存后的表面电阻值。
将各实施例的透明导电体在85℃、85％RH的环境下保存之后，通过目视进行保存稳定性的评价。将在透明导电体中看到白浊的情况判定为“B”，将没有看到的情况判定为“A”。结果如表1所示。
[表1]
如表1所示，在全部的实施例中蚀刻特性的评价为“A”。由此确认了，实施例1～18的透明导电体中的金属氧化物层和金属层可以容易地除去。实施例13、14的透明导电体总透光率最高，但保存稳定性的评价为B。对于该保存稳定性，只要是不寻求这样高的水平的透明性的例如噪声片等用途(例如，噪声屏蔽等)就是能够充分使用的水平。另外，实施例15、16的透明导电体的总透光率稍低，这是由于In2O3的含有率高，因此，吸收率增加的缘故。然而，如果是该总透光率，在不需要第2金属氧化物层上安装配线电极使之导通的用途中，实用上没有问题。进一步，实施例17、18的透明导电体其总透光率也稍低，这是由于GeO2的含有率高，因此，吸收率增加的缘故。
为了评价金属氧化物层的特性，与上述的顺序同样地制作仅金属氧化物层(单层)的样品。与上述的顺序同样地进行该样品的评价。将评价的结果示于表2中。另外，表2的吸收率是使用以分光器测得的透过率和反射率的测定结果以100-透过率-反射率＝吸收率的式子求得的值。该吸收率是波长380nm下的值。
[表2]
如表2所示，确认了各实施例的金属氧化物层的吸收率充分低。另外，确认了即使含有ZnO作为主成分，通过含有In2O3、TiO2、Ga2O3以及GeO2作为副成分，并且为规定的TiO2含有率，从而也可以提高蚀刻特性以及导电性。
[实施例19～29]
除了改变制作金属层时的靶的组成，并且如表3所示变更金属层的组成和/或变更金属层的厚度以外，与实施例1同样地制作透明导电体。即，在实施例19～25中改变了金属层的厚度。在实施例26中，使用AgNdCu(Ag:Nd:Cu＝99.0:0.5:0.5(质量％))靶来形成金属层。在实施例27中，使用AgInSn(Ag:In:Sn＝99.0:0.5:0.5(质量％))靶来形成金属层。在实施例28中，使用AgSnSb(Ag:Sn:Sb＝99.0:0.5:0.5(质量％))靶来形成金属层。在实施例29中，使用AgCu(Ag:Cu＝99.5:0.5(质量％))靶来形成金属层。
与实施例1同样地进行制得的实施例19～29的透明导电体的评价。评价结果如表3所示。另外，实施例19～29的金属氧化物层的组成以及厚度与实施例1相同。
[表3]
根据表3所示的结果，任一的实施例中蚀刻特性的评价都为“A”。由此确认了，实施例19～29的透明导电体中的金属氧化物层和金属层可以容易地除去。另外，如果金属层的厚度变大，则确认有表面电阻变小的倾向，并且有总透光率降低的倾向。另外，在银合金含有Pd的情况下，确认保存稳定性特别优异。
[实施例30～32]
在实施例30中，在第1硬涂层上通过DC磁控溅射依次形成第1金属氧化物层、金属层以及第2金属氧化物层时，第1金属氧化物层和第2金属氧化物层使用具有表4所示的组成的ZnO-In2O3-TiO2-Ga2O3-GeO2靶，除此以外与实施例1同样，同样地溅射气体仅使用氩。而且，在实施例31以及32中，第1金属氧化物层和第2金属氧化物层使用具有与实施例30相同的组成的靶，并且溅射气体使用如表4所示的氩与氧的混合气体来形成。
对于各实施例中的透明导电体，按照以下的顺序评价耐碱性。准备浓度为3wt％的KOH溶液。在该碱溶液中在室温下将各实施例的透明导电体浸渍2分钟。其后，进行总透光率测定，判定第1金属氧化物层、金属层以及第2金属氧化物层是否溶解。具体来说，将碱溶液浸渍后的样品的总透光率与浸渍前的总透光率一致的情况判定为“A”，将不一致的情况判定为“B”。总透光率(透过率)使用雾度计(商品名：NDH-7000，日本电色工业公司制造)来测定。评价结果如表4所示。
另外，分别准备与实施例30～32中的第2金属氧化物层同样的单层的第2金属氧化物层(厚度为70nm)，测定起因于ZnO的2θ＝32.2deg附近的XRD峰强度。将其测定结果、XRD峰强度除以第2金属氧化物层得到的值、以及XRD峰的半峰宽示于表4中。这样，具备具有规定的结晶性的金属氧化物的透明导电体除了优异的蚀刻性以外，还具有良好的耐碱性。
[表4]
[比较例1～2]
除了作为形成第1金属氧化物层以及第2金属氧化物层时的靶使用具有表5所示的组成的靶以外，与实施例1同样地制作比较例1～2的透明导电体。在各个比较例中，第1金属氧化物层和第2金属氧化物层使用具有相同的组成的靶形成。各比较例中的第1金属氧化物层和第2金属氧化物层的组成如表5所示。与实施例1同样地评价了各比较例的透明导电体的各个特性。结果如表5所示。
[表5]
如表5所示，确认了具有虽然含有ZnO-In2O3-TiO2-Ga2O3-GeO2这五种成分，但是TiO2的含有率在本申请发明的范围外的金属氧化物层的透明导电体不能充分地进行蚀刻。
产业上利用的可能性
根据本公开的内容，可以提供能够容易地将金属氧化物层和金属层图案化的透明导电体。另外，根据本公开的内容，通过使用这样的透明导电体，可以提供能够容易地制造的触摸屏。

Claims (6)

1.一种透明导电体，其中，
依次层叠有透明树脂基材、第1金属氧化物层、包含银合金的金属层以及第2金属氧化物层，
所述第2金属氧化物层含有ZnO作为主成分，并且含有In2O3、TiO2、Ga2O3以及GeO2作为副成分，
TiO2的含量相对于ZnO、In2O3、TiO2、Ga2O3以及GeO2这5种成分的合计为12mol％以下，
并且，在所述第2金属氧化物层中，ZnO的含量相对于ZnO、In2O3、TiO2、Ga2O3以及GeO2这5种成分的合计为72～85mol％，
In2O3的含量相对于所述5种成分的合计为4～13mol％，
TiO2的含量相对于所述5种成分的合计为3～12mol％，
Ga2O3的含量相对于所述5种成分的合计为3～9mol％，
GeO2的含量相对于所述5种成分的合计为3～12mol％。
2.如权利要求1所述的透明导电体，其中，
所述第2金属氧化物层具有规定的结晶性。
3.如权利要求1或2所述的透明导电体，其中，
所述金属层的厚度为4～11nm。
4.如权利要求3所述的透明导电体，其中，
所述第1金属氧化物层含有ZnO作为主成分，并且含有In2O3、TiO2、Ga2O3以及GeO2作为副成分，
TiO2的含量相对于ZnO、In2O3、TiO2、Ga2O3以及GeO2这5种成分的合计为12mol％以下。
5.如权利要求3所述的透明导电体，其中，
所述银合金为Ag与选自Pd、Cu、Nd、In、Sn以及Sb中的至少1种金属的合金。
6.一种触摸屏，其中，
所述触摸屏在面板上具有传感器薄膜，所述传感器薄膜由权利要求1～5中任一项所述的透明导电体构成。
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