CN102242345B

CN102242345B - 一种直接制备绒面氧化锌透明导电薄膜的方法

Info

Publication number: CN102242345B
Application number: CN 201110178404
Authority: CN
Inventors: 黄茜; 张晓丹; 刘阳; 魏长春; 赵颖
Original assignee: Nankai University
Current assignee: Nankai University
Priority date: 2011-06-29
Filing date: 2011-06-29
Publication date: 2013-07-10
Anticipated expiration: 2031-06-29
Also published as: CN102242345A

Abstract

一种直接制备绒面氧化锌透明导电薄膜的方法，通过调控溅射气氛中氢气含量，利用氢等离子的刻蚀及辅助迁移作用，实现采用磁控溅射氧化锌陶瓷靶材直接制备具有良好陷光特性的高绒度氧化锌透明导电薄膜。本发明有益效果是：制备绒面氧化锌透明导电薄膜，具有低电阻率、高的宽光谱透过率和高散射绒度，在550nm处散射绒度可达15-60%，同时保持方块电阻小于6Ω/□；直接制备绒面氧化锌透明导电薄膜，可避免后腐蚀工艺带来的大面积均匀性难于控制的问题，同时具有良好的可重复性，利于大面积工业化生产；该薄膜可直接应用于单节及叠层薄膜光伏器件中，有利于提高电池的光吸收及光电转换效率。

Description

一种直接制备绒面氧化锌透明导电薄膜的方法

技术领域

本发明涉及薄膜太阳电池的氧化锌薄膜制备工艺，尤其是一种直接制备绒面氧化锌透明导电薄膜的方法。

背景技术

近年来，随着能源枯竭与环境污染问题的日益严峻，光伏发电已成为未来能源的重要组成部分。根据欧洲联合研究中心（European Commission Joint Research Center）的最新预测，到2050年可再生能源占能源结构中的比例将达到52％，其中太阳能光伏发电占能源结构中的比例达到28％；到2100年可再生能源占能源结构中的比例将达到86％，其中光伏发电占能源结构中的比例达到67％。

目前光伏产业进一步发展的最大制约因素是其发电成本高于常规能源，太阳电池组件占光伏系统价格的50%以上，因此开发高效、低成本、长寿命太阳电池就成为了世界各国研究的焦点。光伏器件的薄膜化已成为进一步降低成本、提升产业竞争力的有效手段。归列为第二代光伏器件的薄膜太阳电池因其低成本、原材料资源丰富等优势而备受关注。

然而随着材料结构的日渐完善与性能的逐步提高，薄膜电池“光学厚度”与“电学厚度”间的矛盾逐渐凸显出来。厚度仅为几个微米的硅基薄膜电池，虽然可以提高开路电压，减少光生载流子的复合，但很薄的厚度势必导致光吸收的减小，能量转换效率的下降。薄膜电池有限的有源层厚度对前电极提出了高的要求：具有良好的绒面结构，通过在绒面结构表面的散射增加入射光线在薄膜电池中的光程，从而增加光吸收及光利用率。

透明导电氧化物（Transparent Conductive Oxide, TCO）薄膜因其宽带隙、可见光及近红外区高透过率、低电阻率及利用制备绒面等特性成为当前硅基薄膜太阳电池普遍采用的前电极材料，其中主要包括In、Sn、Zn等氧化物及其复合多元氧化物薄膜。绒面氧化锡透明导电前电极已被广泛地应用于硅基薄膜太阳电池领域，其制备特点是高温下直接在衬底表面喷涂制备具有绒面结构的SnO₂：F薄膜。该工艺虽具有低成本、利用大面积工业化生长的特点，但长期被两家日本公司AGC和NSG所垄断，每平米的售价更高达20美金，约占硅基薄膜光伏器件制造成本的30%，极大地制约了我国薄膜光伏器件成本的进一步降低及自主知识产权的形成。

采用磁控溅射技术制备的氧化锌薄膜具有良好的电学及光学特性，且具有耐氢等离子体刻蚀及易于大面积生产的特点。然而采用磁控溅射技术直接制备获得的氧化锌透明导电薄膜一般不具有高的绒面陷光效果，需要通过后腐蚀工艺增大薄膜的表面粗糙度及绒度。该技术虽取得了实验室领域的良好应用结果，但后腐蚀工艺存在大面积均匀性差的问题，不利于在工业化生产中的直接扩展应用。

为突破上述技术瓶颈，进一步提高薄膜光伏器件光电转换效率，提高我国硅基薄膜产业竞争力，本发明致力于提供一种有效提高磁控溅射制备氧化锌薄膜表面粗糙度的方法，实现采用磁控溅射技术直接制备获得具有良好陷光效果的绒面透明导电电极。

发明内容

本发明目的旨在为克服现有技术的不足，提供一种直接制备绒面氧化锌透明导电薄膜的方法，该方法可有效提高磁控溅射制备氧化锌薄膜表面粗糙度，实现采用磁控溅射技术直接制备获得具有良好陷光效果的绒面透明导电电极，增加入射光在硅基薄膜电池中的光程，以达到提高光利用率和电池效率的效果。

本发明的技术方案：

一种直接制备绒面氧化锌透明导电薄膜的方法，步骤如下：

1）将清洗后的衬底置于溅射腔室中进行预热；

2）将溅射腔室抽真空，待真空度小于1×10^-3 Pa时，分别向腔室中通入氩气和氢气作为溅射气体，并对腔室内气压进行调控；

3）待腔室内气体压强稳定后，采用氧化锌陶瓷靶材对衬底进行磁控溅射镀膜，直接制备具有绒面结构的氧化锌透明导电薄膜。

所述衬底材料为玻璃或聚酰亚胺。

所述衬底预热温度为200°C -500°C。

所述氩气的流量为40-100 sccm，氢气的流量为4-20sccm，氢气流量占溅射气体总流量的5%-30%，溅射气压为0.5 Pa-3 Pa。

所述氧化锌陶瓷靶材包括本征ZnO陶瓷靶材、ZnO:Al₂O₃陶瓷靶材、ZnO:Ga₂O₃陶瓷靶材、ZnO:B₂O₃陶瓷靶材和ZnO:In₂O₃陶瓷靶材。

所述磁控溅射镀膜工艺为脉冲直流磁控溅射或射频磁控溅射。

所述绒面氧化锌薄膜具有(002)、(101)、(102)、(110)、(103)、(201)中的一种或两种以上结晶取向并有弹坑状表面形貌，薄膜的厚度为1-3 μm，薄膜表面均方根粗糙度为30-120 nm，550nm处散射绒度为15-60%。

本发明有益效果是：通过在溅射气氛中引入氢气氛，利用氢等离子的刻蚀及辅助迁移作用，实现了高绒度氧化锌透明导电薄膜的直接制备；制备的氧化锌薄膜同时具有低电阻率、高的宽光谱透过率及高散射绒度，该薄膜具有良好的陷光效果，在550 nm处散射绒度可达15-60%，同时保持方块电阻小于6 Ω/□，在400-1300 nm宽光谱范围内平均积分透过率大于80%；该薄膜可直接应用于单节及叠层薄膜光伏器件中，有利于提高电池的光吸收及光电转换效率。

附图说明

图1为实施例1的扫描电子显微镜测试图。

图2为实施例2的扫描电子显微镜测试图。

图3为实施例3的扫描电子显微镜测试图。

图4为实施例4的扫描电子显微镜测试图。

图5为氧化锌薄膜在400-1300 nm的总透过率和绒度图。

图6为实施例2的X射线衍射测试曲线。

具体实施方式

实施例1:

一种直接制备绒面氧化锌透明导电薄膜的方法，采用脉冲直流磁控溅射技术制备，步骤如下：

1）将清洗后的玻璃衬底置于溅射腔室中预热至300oC；

2）将溅射腔室抽真空，本底真空为5.8х10^-5Pa，采用氩气与氢气混合气氛溅射，氩气流量为93 sccm，氢气流量为7 sccm，氢气流量占溅射气体总流量的7%，溅射气压为0.6 Pa；

3）采用ZnO:B₂O₃陶瓷靶材进行磁控溅射镀膜，其中B₂O₃质量分数为0.5 wt %，磁控溅射镀膜的工艺参数是：电极间距为45mm、溅射功率为450w、溅射频率为40 KHz、沉积时间40分钟，在玻璃衬底上直接制备厚度为1600nm且具有绒面结构的氧化锌透明导电薄膜。

检测结构显示：该绒面氧化锌透明导电薄膜电阻率为7.3×10^-4 Ωcm，方块电阻为4.5 Ω/□；其表面形貌如图1所示，表面均方根粗糙度为43.7nm；其积分透过率及绒度如图5所示，在400-1300 nm范围内平均积分透过率为86.3%，在550 nm处散射绒度为24%。

实施例2:

一种直接制备绒面氧化锌透明导电薄膜的方法，采用射频磁控溅射技术制备，步骤如下：

1）将清洗后的聚酰亚胺衬底置于溅射腔室中预热至300oC；

2）将溅射腔室抽真空，本底真空为1х10^-5Pa，采用氩气与氢气混合气氛溅射，氩气流量为42sccm，氢气流量为8sccm，氢气流量占溅射气体总流量的16%，溅射气压为1.5 Pa；

3）采用ZnO:Al₂O₃陶瓷靶材进行磁控溅射镀膜，其中Al₂O₃质量分数为0.5 wt %，磁控溅射镀膜的工艺参数是：电极间距为45mm、溅射功率为250w、沉积时间60分钟，在玻璃衬底上直接制备厚度为1640nm且具有绒面结构的氧化锌透明导电薄膜。

检测结构显示：该绒面氧化锌透明导电薄膜电阻率为6.8×10^-4 Ωcm，方块电阻为4.1 Ω/□；其表面形貌如图2所示，表面均方根粗糙度为58.9nm；其结晶取向的X射线衍射测试结果如图6所示，该薄膜具有(002)、(101)、(102)、(110)、(103)、(201)晶向；其积分透过率及绒度如图5所示，在400-1300 nm范围内平均积分透过率为83.5%，在550nm处散射绒度为44.5%。

实施例3:

1）将清洗后的玻璃衬底置于溅射腔室中预热至400oC；

2）将溅射腔室抽真空，本底真空为5.8х10^-5Pa，采用氩气与氢气混合气氛溅射，氩气流量为54 sccm，氢气流量为18 sccm，氢气流量占溅射气体总流量的25%，溅射气压为0.9 Pa；

3）采用本征ZnO陶瓷靶材进行磁控溅射镀膜，磁控溅射镀膜的工艺参数是：电极间距为45mm、溅射功率为450w、溅射频率为52 KHz、沉积时间80分钟，在玻璃衬底上直接制备厚度为2260nm且具有绒面结构的氧化锌透明导电薄膜。

检测结构显示：该绒面氧化锌透明导电薄膜电阻率为1.3×10^-3Ωcm，方块电阻为5.9 Ω/□；其表面形貌如图3所示，表面均方根粗糙度为80.9nm；其积分透过率及绒度如图5所示，在400-1300 nm范围内平均积分透过率为82.0%，在550 nm处散射绒度为52.6%。

实施例4:

一种直接制备绒面氧化锌透明导电薄膜的方法，采用脉冲直流磁控溅射技术，步骤如下：

1）将清洗后的玻璃衬底置于溅射腔室中预热至400oC；

2）将溅射腔室抽真空，本底真空为1.8×10^-5Pa ，采用氩气与氢气混合气氛溅射，氩气流量为42 sccm，氢气流量为8 sccm，氢气流量占溅射气体总流量的16%，溅射气压为0.6 Pa；

3）采用ZnO:Al₂O₃陶瓷靶材进行磁控溅射镀膜，其中Al₂O₃质量分数为0.2 wt %，磁控溅射镀膜的工艺参数是：电极间距为45mm、溅射功率为450w、溅射频率为40 KHz、沉积时间80分钟，在玻璃衬底上直接制备厚度为2570nm且具有绒面结构的氧化锌透明导电薄膜。

检测结构显示：该绒面氧化锌透明导电薄膜电阻率为1.2×10^-3 Ωcm，方块电阻为4.7 Ω/□；其表面形貌如图4所示，表面均方根粗糙度为102nm；其积分透过率及绒度如图5所示，在400-1300 nm范围内平均积分透过率为81.3%，在550 nm处散射绒度为55%。

综上，本发明提供了一种改善磁控溅射制备氧化锌透明导电薄膜绒面陷光结构的有效方法，该方法与传统的硅基薄膜电池前电极制备工艺完全兼容，并且普遍适用于非晶硅电池、微晶硅电池以及硅锗薄膜电池等硅基薄膜太阳电池。由于该绒面氧化锌透明导电薄膜同时具有较好的电学、宽光谱透过及陷光特性，使在其上制备得到的太阳电池具有很好的陷光结构及电接触特性，从而有利于提高电池的光吸收及光电转换效率。

以上所述，仅为本发明较佳的具体实施方式，但本发明的保护范围并不局限于此，任何熟悉本技术领域的技术人员在本发明揭露的技术范围内，可轻易想到的变化或替换，都应涵盖在本发明的保护范围之内。

Claims

1.一种直接制备绒面氧化锌透明导电薄膜的方法，采用脉冲直流磁控溅射技术，其特征在于步骤如下：

1）将清洗后的玻璃衬底置于溅射腔室中预热至400℃；

2）将溅射腔室抽真空，本底真空为1.8×10^-5Pa，采用氩气与氢气混合气氛溅射，氩气流量为42sccm，氢气流量为8sccm，氢气流量占溅射气体总流量的16%，溅射气压为0.6Pa；

3）采用ZnO:Al₂O₃陶瓷靶材进行磁控溅射镀膜，其中Al₂O₃质量分数为0.2wt%，磁控溅射镀膜的工艺参数是：电极间距为45mm、溅射功率为450W、溅射频率为40KHz、沉积时间80分钟，在玻璃衬底上直接制备厚度为2570nm且具有绒面结构的氧化锌透明导电薄膜；

该绒面氧化锌透明导电薄膜电阻率为1.2×10^-3Ωcm，方块电阻为4.7Ω/□，表面均方根粗糙度为102nm，在400-1300nm范围内平均积分透过率为81.3%，在550nm处散射绒度为55%。