CN113044877A - Zn基三元水滑石及其制备方法和应用、Zn基三元复合金属氧化物及其制备方法和应用 - Google Patents

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Abstract

本发明公开了Zn基三元水滑石及其制备方法和应用、Zn基三元复合金属氧化物及其制备方法和应用，属于催化剂和吸附剂合成技术领域，该方法巧妙地利用水滑石组成灵活可调的特点，用半径相近、电荷相同的金属离子取代水滑石层板上的阳离子，制备组成灵活可调的Zn基三元水滑石及其对应复合金属氧化物。在制备过程中经过了高温煅烧处理，使得制备得到的Zn基三元复合金属氧化物具有较高的热稳定性。该制备工艺简单，合成条件温和，成本低、有利于大规模化生产；Zn基三元水滑石及其Zn基三元复合金属氧化物具有较强的吸附能力；因而，Zn基三元水滑石及其Zn基三元复合金属氧化物在非均相催化和环保领域具有很大的应用价值。

Description

Zn基三元水滑石及其制备方法和应用、Zn基三元复合金属氧 化物及其制备方法和应用
技术领域
本发明属于催化剂和吸附剂合成技术领域，涉及Zn基三元水滑石及其制备方法和应用、Zn基三元复合金属氧化物及其制备方法和应用。
背景技术
层状双氢氧化物(Layered double hydroxides,LDHs)，又称水滑石，是一类由带正电荷的金属氢氧化物层板和层间带负电荷的平衡阴离子堆积而成的化合物。主体层板上的二价金属阳离子和三价金属阳离子，主要是元素周期表中第三、四周期的金属元素。二价金属阳离子主要有Mg2+、Ni2+、Co2+、Mn2+、Zn2+、Fe2+、Cu2+等，三价金属阳离子主要有Al3+、Fe3+、Co3+、Cr3+等，不同的金属阳离子有效组合，可以合成一系列的二元、三元和四元LDHs。此外，层间阴离子可在碱性溶液中稳定存在，由于层间阴离子和主体层板之间主要通过氢键、范德华力或静电引力等弱化学作用力相连，所以层间阴离子具有可交换性。水滑石的结构特点决定了其特殊的性质，如组成灵活可调，层板中金属阳离子和层板间阴离子均匀分布，吸附能力强，表面酸碱性可调，具有记忆效应等。鉴于此，水滑石及其煅烧后的金属氧化物在非均相催化(如氧化、加氢、氢解、异构化、脱水、醇醛缩合和重整反应等)和环保领域(吸附砷酸盐、铬酸盐、酸性农药、阴离子染料、CO2等)具有广泛的应用。
其中，在非均相催化领域，由于Zn基水滑石及其复合金属氧化物具有可还原性，经高温还原处理后会形成氧缺位，这些氧缺位除了可作为反应物的吸附活化位点外，还会对周围活性金属位点的电子和几何结构具有调控作用，进而影响催化剂的催化性能，如Zn基催化剂在酚类化合物加氢脱氧、二甲基醚合成、CO2电还原、不饱和醛选择性加氢、合成气制低碳醇等反应中均具有广泛的应用。此外，与单金属或双金属氧化物相比，三元复合金属氧化物具有独特的界面位点，且多种可还原性氧化物之间具有协同作用，所以三元复合金属氧化物在催化剂领域也逐渐引起了人们的关注。
三元水滑石不仅具有与二元水滑石类似的结构，由于其复杂的元素组成，三元水滑石还具有较优越的物理化学性质，在环保领域体现出较强的吸附能力。例如，文涛团队采用一步水热法制备了新型低成本的二元水滑石(MnAl-LDHs)和三元水滑石(MnFeAl-LDHs)吸附剂，发现且在pH＝5.0条件下三元MnFeAl-LDHs对U(VI)呈现出较高的吸附量(157.73mg/g)，是U(VI)在二元MnAl-LDHs上饱和吸附量(70.72mg/g)的两倍，原因为U(VI)与三元水滑石之间存在较强的静电相互作用和表面络合作用；此外，MnFeAl-LDHs在高盐度、复杂共存离子环境下和不同水体系中依然表现出优越的吸附性能[SCIENTIA SINICAChimica,2019,49,133-144]。
目前，对Zn基水滑石及其复合金属氧化物的研究多集中在二元材料的范畴，对Zn基三元水滑石及其对应复合金属氧化物的报道较少。如申请号为201910807315.X的中国发明专利公布了一种单层锌铝水滑石的制备方法，利用水滑石层间阴离子可交换性能，先在水滑石层间引入尺寸较大的阴离子以扩大水滑石层间距，而后再分散于强极性溶剂中将水滑石板层进行剥离，最终得到单层水滑石；申请号为200610048924.4的中国发明专利公布了一种锌铁型水滑石及其制备方法，以锌和铁的盐类为原料，经过共沉淀、老化、脱水、烘干等步骤后得到锌铁型二元水滑石；申请号为201810390164.8的中国发明专利公布了一种高分散锌锡氧化物催化剂的制备与应用，将锌锡水滑石包覆在硅球的表面，经高温煅烧后形成高分散锌锡氧化物。
综上，开发一种Zn基三元水滑石及其对应复合金属氧化物的制备方法，在非均相催化和环保领域均具有重要的研究意义。
发明内容
本发明的目的在于克服在上述现有技术中，虽然三元复合金属氧化物具有独特的界面位点，但对Zn基三元水滑石及其对应复合金属氧化物鲜少报道的问题，本发明提供了Zn基三元水滑石及其制备方法和应用、Zn基三元复合金属氧化物及其制备方法和应用。
为了达到上述目的，本发明采用以下技术方案予以实现：
一种Zn基三元水滑石，所述Zn基三元水滑石为粒径5～40μm的花朵状结构，花朵状内部包括若干个竖直分布的片状层板。
一种Zn基三元水滑石的制备方法，包括如下步骤：
步骤1)配制浓度为0.2～0.3mol/L的混合金属盐溶液和浓度为1.0～1.2mol/L的尿素溶液；所述混合金属盐溶液通过可溶性锌盐与另外两种可溶性金属盐混合配制而成，在混合金属盐溶液中，可溶性锌盐的摩尔占比为60％～90％；所述另外两种可溶性金属盐为锡盐、铝盐、铁盐、镍盐、铈盐或铬盐中的两种。
步骤2)将混合金属盐溶液和尿素溶液按照摩尔比0.18～0.3：1进行混合，搅拌后在80～120℃下进行均相反应，冷却后依次经过洗涤和干燥，得到Zn基三元水滑石。
优选地，步骤1)所述的锌盐为ZnCl2或Zn(NO3)2·6H2O；锡盐为SnCl4·5H2O；铝盐为AlCl3·6H2O或Al(NO3)3·9H2O；铁盐为FeCl3·6H2O或Fe(NO3)3·9H2O；镍盐为NiCl2·6H2O或Ni(NO3)2·6H2O；铈盐为CeCl3·7H2O或Ce(NO3)3·6H2O；铬盐为CrCl3·6H2O或Cr(NO3)3·9H2O。
优选地，所述搅拌时间为0.5～3h；均相反应时间为8～24h。
优选地，所述洗涤是通过去离子水将均相反应产物洗至滤液为中性。
优选地，所述干燥温度为80～100℃，干燥时间为8～12h。
一种Zn基三元水滑石在催化领域和环保领域中的应用，在催化领域，Zn基三元水滑石作为催化剂载体、催化剂前驱体或催化剂，用于氧化、加氢、氢解、异构化、脱水、醇醛缩合和重整反应；在环保领域，Zn基三元水滑石作为吸附剂，用于吸附砷酸盐、铬酸盐、酸性农药、阴离子染料和CO2。
一种基于所述Zn基三元水滑石制备的Zn基三元复合金属氧化物，Zn基三元复合金属氧化物为花朵状结构，花朵状内部包括若干个竖直分布的片状层板，片状层板表面具有微孔结构，孔径为10～130nm。
一种Zn基三元复合金属氧化物的制备方法，将Zn基三元水滑石置于450～600℃下焙烧2～5h，冷却后得到Zn基三元复合金属氧化物；焙烧是将Zn基三元水滑石置于马弗炉中进行的，升温速率为2～6℃/min。
一种Zn基三元复合金属氧化物在催化领域和环保领域中的应用，在催化领域，Zn基三元复合金属氧化物作为催化剂，用于氧化、加氢、氢解、异构化、脱水、醇醛缩合和重整反应；在环保领域，Zn基三元复合金属氧化物作为吸附剂，用于吸附砷酸盐、铬酸盐、酸性农药、阴离子染料和CO2。
与现有技术相比，本发明具有以下有益效果：
本发明公开了一种Zn基三元水滑石，与Zn基二元水滑石相比，此Zn基三元水滑石具有类似的结构，但由于第三金属的引入，不同金属元素之间存在相互作用，从而使其具有更优越的物理化学性质和更大的吸附能力，有望在催化和环保领域体现出优异的性能。在二元水滑石材料中，通常起主要催化作用的是单一的金属离子电对，所以催化活性有所制约，而Zn基三元水滑石含有多种不同金属元素，且不同金属元素间的几何和电子结构相互影响，有望在非均相催化领域具有较大的应用潜力；此外，与二元水滑石相比，三元水滑石能够提供更多的金属含氧键，此位点在环保领域可作为金属离子的络合位点，因而可体现出优异的吸附能力。
本发明公开了一种Zn基三元水滑石的制备方法，该方法巧妙地利用水滑石组成灵活可调的特点，通过改变原料配比实现层板金属离子种类和组成的可调控性，即可用半径相近、电荷相同的金属离子取代水滑石层板上的阳离子，制备组成灵活可调的Zn基三元水滑石，从而实现对其物理化学性质的调控。水滑石酸碱性的强弱与主体层板上二价金属阳离子的碱性和三价金属阳离子的酸性密切相关，通过调控反应物料的种类可以实现对水滑石酸碱性的调控；通过调控反应物料浓度、晶化温度、晶化时间等，可以实现晶粒尺寸及粒径分布的可调控性。该制备工艺简单，合成条件温和，成本低、有利于大规模化生产；金属种类与含量灵活可调；可通过改变金属盐的种类和含量来对酸碱性、晶粒尺寸、粒径分布及其他物理化学性质进行调控。
进一步地，洗涤至滤液呈中性，洗涤至滤液呈中性主要是为了去除水滑石表面吸附的阴阳离子及其他杂质。
本发明公开了一种Zn基三元复合金属氧化物，在该类Zn基三元复合金属氧化物中，由于Zn的存在而具有可还原性，经高温处理后会形成氧缺位，这些氧缺位在许多非均相催化中可作为催化活性位点，在环保领域可作为吸附活性位点。此外，该类Zn基三元复合金属氧化物组成灵活可调，酸碱性可调，吸附能力强，且由于三元金属元素之间的电子和几何机构相互影响而存在协同作用，具有较高的热稳定性，有望在非均相催化或环保领域体现出优异的性能，如Zn基三元复合金属氧化物具有较强的吸附能力，可用来吸附砷酸盐、铬酸盐、酸性农药、阴离子染料、CO2等。
本发明公开了一种Zn基三元复合金属氧化物的制备方法，采用本发明方法制备的Zn基三元水滑石为前驱体，经不同的煅烧条件处理后，可以得到组成、物理化学性质不同的Zn基三元复合金属氧化物。由于Zn基三元水滑石前驱体的组成可通过改变原料配比进行灵活调控，故Zn基三元复合金属氧化物的金属种类和含量也可灵活调控。通过调控煅烧条件可对复合金属氧化物进行有效的改性，即煅烧温度和煅烧时间可以影响表面性质和化学活性，进而影响活性位点和吸附能力。例如，提高煅烧温度可以提高复合金属氧化物的表面缺陷数量，但当煅烧温度超过600℃，复合金属氧化物的层状结构和记忆效应会遭到破坏，所以本发明采用的最高煅烧温度为600℃。该制备工艺简单，合成条件温和，成本低、有利于大规模化生产；通过改变水滑石前驱体的物料配比可实现对复合金属氧化物的金属种类、含量及其物理化学性质的调控；通过煅烧温度可实现对表面性质和化学活性的调控。
本发明公开了一种Zn基三元水滑石及其对应Zn基三元复合金属氧化物的制备方法，该制备方法具有工艺简单、合成条件温和、成本低、利于大规模化生产的优点。制备得到的Zn基三元水滑石及其对应Zn基三元复合金属氧化物的组成、物理化学性质灵活可调，有望在非均相催化或环保领域体现出优异的性能。
附图说明
图1是实施例1合成的水滑石ZnSnAl-LDH(Sn/Al＝1/1)的XRD图谱；
图2是实施例1合成的水滑石ZnSnAl-LDH(Sn/Al＝1/1)的SEM图；(a)、(b)为不同放大倍数下的SEM图；
图3是实施例1合成的水滑石ZnSnAl-MMO(Sn/Al＝1/1)的SEM图；(a)、(b)为不同放大倍数下的SEM图；
图4是实施例2合成的水滑石ZnSnAl-LDH(Sn/Al＝1/7)的XRD图谱；
图5是实施例2合成的水滑石ZnSnAl-LDH(Sn/Al＝1/7)的SEM图；(a)、(b)为不同放大倍数下的SEM图；
图6是实施例3合成的水滑石ZnSnFe-LDH(Sn/Fe＝1/1)的XRD图谱；
图7是实施例3合成的水滑石ZnSnFe-LDH(Sn/Fe＝1/1)的SEM图；(a)、(b)为不同放大倍数下的SEM图；
图8是实施例4合成的水滑石ZnNiAl-LDH(Ni/Al＝1/1)的SEM图。(a)、(b)为不同放大倍数下的SEM图；
具体实施方式
下面结合附图对本发明做进一步详细描述：
实施例1
制备ZnSnAl-LDH及其对应的ZnSnAl-MMO(Sn/Al＝1/1)，具体包括以下步骤：
步骤1)采用共沉淀法制备ZnSnAl-LDH(Sn/Al＝1/1)。将681.5mg(136.30g/mol，5mmol)ZnCl2、140.2mg(350.60g/mol，0.4mmol)SnCl4·5H2O和96.6mg(241.43g/mol，0.4mmol)AlCl3·6H2O溶于25mL去离子水，形成混合金属盐水溶液；其中，锡盐和铝盐的摩尔比为1/1，二者占金属盐的摩尔百分比为14％。将1502.5mg(60.1g/mol，25.0mmol)尿素溶于25mL水，形成尿素水溶液。
步骤2)将混合金属盐水溶液和尿素水溶液混合，搅拌2.0h后，得到混合溶液，将混合溶液倒入100mL聚四氟乙烯高压釜中，密封后将高压釜置于100℃的均相反应器中均相反应晶化12h。晶化后自然冷却至室温，用去离子水洗涤至过滤液呈中性，在80℃鼓风干燥箱中干燥12h，得到水滑石ZnSnAl-LDH(Sn/Al＝1/1)。
基于实施例1的ZnSnAl-LDH(Sn/Al＝1/1)，制备对应的Zn基三元复合金属氧化物ZnSnAl-MMO(Sn/Al＝1/1)，具体为：
将实施例1干燥后的水滑石ZnSnAl-LDH(Sn/Al＝1/1)转移至马弗炉中焙烧，升温速率为3℃/min，由室温升至550℃并保持3h。焙烧完毕后，自然冷却至室温，得到Zn基三元复合金属氧化物ZnSnAl-MMO(Sn/Al＝1/1)。
如图1所示，在水滑石ZnSnAl-LDH(Sn/Al＝1/1)的XRD图谱中出现了水滑石的(003)、(006)、(009)、(015)、(110)、(113)特征峰，说明利用本发明方法成功合成了水滑石ZnSnAl-LDH(Sn/Al＝1/1)。
对实施例1制备的ZnSnAl-LDH(Sn/Al＝1/1)进行SEM形貌表征，如图2所示，Zn基三元水滑石总体呈花朵状，且片状层板在花朵状结构中竖直分布。
对实施例1制备的ZnSnAl-MMO(Sn/Al＝1/1)进行SEM形貌表征，如图3所示，焙烧后得到的ZnSnAl-MMO(Sn/Al＝1/1)仍保持ZnSnAl-LDH(Sn/Al＝1/1)花朵状结构；但是，由于高温焙烧，片状层板表面出现了微孔结构，孔径约10～130nm。
实施例2
制备ZnSnAl-LDH及其对应的ZnSnAl-MMO(Sn/Al＝1/7)，具体包括以下步骤：
步骤1)采用共沉淀法制备ZnSnAl-LDH(Sn/Al＝1/7)。将681.5mg(136.30g/mol，5mmol)ZnCl2、35.1mg(350.60g/mol，0.1mmol)SnCl4·5H2O和169.1mg(241.43g/mol，0.7mmol)AlCl3·6H2O溶于25mL水，形成混合金属盐水溶液；其中，锡盐和铝盐的摩尔比为1/7，二者占金属盐的摩尔百分比为14％。将1502.5mg(60.1g/mol，25.0mmol)尿素溶于25mL水，形成尿素水溶液。
步骤2)将混合金属盐水溶液和尿素水溶液混合，搅拌1.0h后，将混合溶液倒入100mL聚四氟乙烯高压釜中，密封后将高压釜置于90℃的均相反应器中晶化20h。晶化后自然冷却至室温，用去离子水洗涤至过滤液呈中性，在100℃鼓风干燥箱中干燥8h，得到水滑石ZnSnAl-LDH(Sn/Al＝1/7)。
基于实施例2的ZnSnAl-LDH(Sn/Al＝1/7)，制备对应的Zn基三元复合金属氧化物ZnSnAl-MMO(Sn/Al＝1/7)，具体为：
将干燥后的水滑石ZnSnAl-LDH(Sn/Al＝1/7)转移至马弗炉中焙烧，升温速率为2℃/min，由室温升至600℃并保持2.0h。焙烧完毕后，自然冷却至室温，得到Zn基三元复合金属氧化物ZnSnAl-MMO(Sn/Al＝1/7)。
如图4所示，在水滑石ZnSnAl-LDH(Sn/Al＝1/7)的XRD图谱中出现了水滑石的(003)、(006)、(009)、(015)、(110)、(113)特征峰，说明成功合成了水滑石ZnSnAl-LDH(Sn/Al＝1/7)。此外，与实例1中的ZnSnAl-LDH(Sn/Al＝1/1)相比，水滑石ZnSnAl-LDH(Sn/Al＝1/7)衍射峰尖且窄，说明该水滑石结晶度较高。原因为Sn4+半径较大，较高含量的Sn4+会导致水滑石的晶相结构被破坏，所以降低Sn4+含量后，水滑石的结晶度提高。
对实施例2制备的ZnSnAl-LDH(Sn/Al＝1/7)进行SEM形貌表征，如图5所示，与水滑石ZnSnAl-LDH(Sn/Al＝1/1)类似，ZnSnAl-LDH(Sn/Al＝1/7)水滑石总体呈花朵状，且片状层板在花朵状结构中竖直分布。
实施例3
制备ZnSnFe-LDH及其对应的ZnSnFe-MMO(Sn/Fe＝1/1)，具体包括以下步骤：
步骤1)采用共沉淀法制备ZnSnFe-LDH(Sn/Fe＝1/1)。将681.5mg(136.30g/mol，5mmol)ZnCl2、140.2mg(350.60g/mol，0.4mmol)SnCl4·5H2O和108.1mg(270.30g/mol，0.4mmol)FeCl3·6H2O溶于25mL水，形成混合金属盐水溶液；其中，锡盐和铁盐的摩尔比为1/1，二者占金属盐的摩尔百分比为14％。将1502.5mg(60.1g/mol，25.0mmol)尿素溶于25mL水，形成尿素水溶液。
步骤2)将混合金属盐水溶液和尿素水溶液混合，搅拌1.5h后，将混合溶液倒入100mL聚四氟乙烯高压釜中，密封后将高压釜置于90℃的均相反应器中晶化18h。晶化后自然冷却至室温，用去离子水洗涤至过滤液呈中性，在90℃鼓风干燥箱中干燥10h，得到水滑石ZnSnFe-LDH(Sn/Fe＝1/1)。
基于实施例3的ZnSnFe-LDH(Sn/Fe＝1/1)，制备对应的Zn基三元复合金属氧化物ZnSnFe-MMO(Sn/Fe＝1/1)，具体为：
将干燥后的水滑石ZnSnFe-LDH(Sn/Fe＝1/1)转移至马弗炉中焙烧，升温速率为2℃/min，由室温升至550℃并保持2.5h。焙烧完毕后，自然冷却至室温，得到Zn基三元复合金属氧化物ZnSnFe-MMO(Sn/Fe＝1/1)。
如图6所示，在水滑石ZnSnFe-LDH(Sn/Fe＝1/1)的XRD图谱中出现了水滑石的特征峰，说明成功合成了水滑石ZnSnFe-LDH(Sn/Fe＝1/1)。
对实施例3制备的ZnSnFe-LDH(Sn/Fe＝1/1)进行SEM形貌表征，如图7所示，水滑石总体呈花朵状，且片状层板在花朵状结构中竖直分布。
实施例4
制备ZnNiAl-LDH及其对应的ZnNiAl-MMO(Ni/Al＝1/1)，具体包括以下步骤：
步骤1)采用共沉淀法制备ZnNiAl-LDH(Ni/Al＝1/1)。将681.5mg(136.30g/mol，5mmol)ZnCl2、51.8mg(129.60g/mol，0.4mmol)NiCl2·6H2O和96.6mg(241.43g/mol，0.4mmol)AlCl3·6H2O溶于25mL水，形成混合金属盐水溶液；其中，镍盐和铝盐的摩尔比为1/1，二者占金属盐的摩尔百分比为14％。将1502.5mg(60.1g/mol，25.0mmol)尿素溶于25mL水，形成尿素水溶液。
步骤2)将混合金属盐水溶液和尿素水溶液混合，搅拌1.0h后，将混合溶液倒入100mL聚四氟乙烯高压釜中，密封后将高压釜置于90℃的均相反应器中晶化20h。晶化后自然冷却至室温，用去离子水洗涤至过滤液呈中性，在80℃鼓风干燥箱中干燥24h，得到水滑石ZnNiAl-LDH(Ni/Al＝1/1)。
基于实施例4的ZnNiAl-LDH(Ni/Al＝1/1)，制备对应的Zn基三元复合金属氧化物ZnNiAl-MMO(Ni/Al＝1/1)，具体为：
将干燥后的水滑石ZnNiAl-LDH(Ni/Al＝1/1)转移至马弗炉中焙烧，升温速率为2℃/min，由室温升至550℃并保持3.0h。焙烧完毕后，自然冷却至室温，得到ZnNiAl-MMO(Ni/Al＝1/1)。
对实施例4制备的ZnNiAl-LDH(Ni/Al＝1/1)进行SEM形貌表征，如图8所示，水滑石总体呈花朵状，且片状层板在花朵状结构中竖直分布。
实施例5
制备ZnNiCe-LDH及其对应的ZnNiCe-MMO(Ni/Ce＝3/2)，具体包括以下步骤：
步骤1)采用共沉淀法制备ZnNiCe-LDH(Ni/Ce＝3/2)。将947.0mg(189.4g/mol，5mmol)Zn(NO3)2·6H2O、174.47mg(290.79g/mol，0.6mmol)Ni(NO3)2·6H2O和173.69mg(434.22g/mol，0.4mmol)Ce(NO3)3·6H2O溶于25mL去离子水，形成混合金属盐水溶液；其中，镍盐和铈盐的摩尔比为3/2，二者占金属盐的摩尔百分比为17％。将1803.0mg(60.1g/mol，30.0mmol)尿素溶于25mL水，形成尿素水溶液。
步骤2)将混合金属盐水溶液和尿素水溶液混合，搅拌3.0h后，得到混合溶液，将混合溶液倒入100mL聚四氟乙烯高压釜中，密封后将高压釜置于100℃的均相反应器中均相反应晶化24h。晶化后自然冷却至室温，用去离子水洗涤至过滤液呈中性，在100℃鼓风干燥箱中干燥8h，得到水滑石ZnNiCe-LDH(Ni/Ce＝3/2)。
基于实施例5的ZnNiCe-LDH(Ni/Ce＝3/2)，制备对应的Zn基三元复合金属氧化物ZnNiCe-MMO(Ni/Ce＝3/2)，具体为：
将干燥后的水滑石ZnNiCe-LDH(Ni/Ce＝3/2)转移至马弗炉中焙烧，升温速率为2℃/min，由室温升至450℃并保持5h。焙烧完毕后，自然冷却至室温，得到Zn基三元复合金属氧化物ZnNiCe-MMO(Ni/Ce＝3/2)。
实施例6
制备ZnSnCr-LDH及其对应的ZnSnCr-MMO(Sn/Cr＝5/2)，具体包括以下步骤：
步骤1)采用共沉淀法制备ZnSnCr-LDH(Sn/Cr＝5/2)。将947.0mg(189.4g/mol，5mmol)Zn(NO3)2·6H2O、175.3mg(350.60g/mol，0.5mmol)SnCl4·5H2O和53.29mg(266.45g/mol，0.2mmol)CrCl3·6H2O溶于25mL水，形成混合金属盐水溶液；其中，锡盐和铬盐的摩尔比为5/2，二者占金属盐的摩尔百分比为12.3％。将1502.5mg(60.1g/mol，25.0mmol)尿素溶于25mL水，形成尿素水溶液。
步骤2)将混合金属盐水溶液和尿素水溶液混合，搅拌0.5h后，将混合溶液倒入100mL聚四氟乙烯高压釜中，密封后将高压釜置于90℃的均相反应器中晶化8h。晶化后自然冷却至室温，用去离子水洗涤至过滤液呈中性，在100℃鼓风干燥箱中干燥8h，得到水滑石ZnSnCr-LDH(Sn/Cr＝5/2)。
基于实施例6的ZnSnCr-LDH(Sn/Cr＝5/2)，制备对应的Zn基三元复合金属氧化物ZnSnCr-MMO(Sn/Cr＝5/2)，具体为：
将干燥后的水滑石ZnSnCr-LDH(Sn/Cr＝5/2)转移至马弗炉中焙烧，升温速率为2℃/min，由室温升至600℃并保持2.0h。焙烧完毕后，自然冷却至室温，得到Zn基三元复合金属氧化物ZnSnCr-MMO(Sn/Cr＝5/2)。
实施例7
制备ZnSnCe-LDH及其对应的ZnSnCe-MMO(Sn/Ce＝1/2)，具体包括以下步骤：
步骤1)采用共沉淀法制备ZnSnCe-LDH(Sn/Ce＝1/2)。将947.0mg(189.4g/mol，5mmol)Zn(NO3)2·6H2O、70.12mg(350.60g/mol，0.2mmol)SnCl4·5H2O和149.03mg(372.58g/mol，0.4mmol)CeCl3·7H2O溶于25mL去离子水，形成混合金属盐水溶液；其中，锡盐和铈盐的摩尔比为1/2，二者占金属盐的摩尔百分比为10.7％。将1803.0mg(60.1g/mol，30.0mmol)尿素溶于25mL水，形成尿素水溶液。
步骤2)将混合金属盐水溶液和尿素水溶液混合，搅拌3.0h后，得到混合溶液，将混合溶液倒入100mL聚四氟乙烯高压釜中，密封后将高压釜置于100℃的均相反应器中均相反应晶化12h。晶化后自然冷却至室温，用去离子水洗涤至过滤液呈中性，在100℃鼓风干燥箱中干燥12h，得到水滑石ZnSnCe-LDH(Sn/Ce＝1/2)。
基于实施例7的ZnSnCe-LDH(Sn/Ce＝1/2)，制备对应的Zn基三元复合金属氧化物ZnSnCe-MMO(Sn/Ce＝1/2)，具体为：
将干燥后的水滑石ZnSnCe-LDH(Sn/Ce＝1/2)转移至马弗炉中焙烧，升温速率为2℃/min，由室温升至500℃并保持4h。焙烧完毕后，自然冷却至室温，得到Zn基三元复合金属氧化物ZnSnCe-MMO(Sn/Ce＝1/2)。
实施例8
制备ZnAlCe-LDH及其对应的ZnAlCe-MMO(Al/Ce＝1/1)，具体包括以下步骤：
步骤1)采用共沉淀法制备ZnAlCe-LDH(Al/Ce＝1/1)。将947.0mg(189.4g/mol，5mmol)Zn(NO3)2·6H2O、150.05mg(375.13g/mol，0.4mmol)Al(NO3)3·9H2O和149.03mg(372.58g/mol，0.4mmol)CeCl3·7H2O溶于25mL去离子水，形成混合金属盐水溶液；其中，铝盐和铈盐的摩尔比为1/1，二者占金属盐的摩尔百分比为13.8％。将1502.5mg(60.1g/mol，25.0mmol)尿素溶于25mL水，形成尿素水溶液。
步骤2)将混合金属盐水溶液和尿素水溶液混合，搅拌3.0h后，得到混合溶液，将混合溶液倒入100mL聚四氟乙烯高压釜中，密封后将高压釜置于80℃的均相反应器中均相反应晶化24h。晶化后自然冷却至室温，用去离子水洗涤至过滤液呈中性，在100℃鼓风干燥箱中干燥12h，得到水滑石ZnAlCe-LDH(Al/Ce＝1/1)。
基于实施例8的ZnAlCe-LDH(Al/Ce＝1/1)，制备对应的Zn基三元复合金属氧化物ZnAlCe-MMO(Al/Ce＝1/1)，具体为：
将干燥后的水滑石ZnAlCe-LDH(Al/Ce＝1/1)转移至马弗炉中焙烧，升温速率为2℃/min，由室温升至600℃并保持3h。焙烧完毕后，自然冷却至室温，得到Zn基三元复合金属氧化物ZnAlCe-MMO(Al/Ce＝1/1)。
实施例9
制备ZnFeCe-LDH及其对应的ZnFeCe-MMO(Fe/Ce＝2/1)，具体包括以下步骤：
步骤1)采用共沉淀法制备ZnFeCe-LDH(Fe/Ce＝2/1)。将681.5mg(136.30g/mol，5mmol)ZnCl2、242.4mg(404.00g/mol，0.6mmol)Fe(NO3)3·9H2O和130.27mg(434.22g/mol，0.3mmol)Ce(NO3)3·6H2O溶于25mL去离子水，形成混合金属盐水溶液；其中，铁盐和铈盐的摩尔比为2/1，二者占金属盐的摩尔百分比为15.3％。将1502.5mg(60.1g/mol，25.0mmol)尿素溶于25mL水，形成尿素水溶液。
步骤2)将混合金属盐水溶液和尿素水溶液混合，搅拌3.0h后，得到混合溶液，将混合溶液倒入100mL聚四氟乙烯高压釜中，密封后将高压釜置于80℃的均相反应器中均相反应晶化24h。晶化后自然冷却至室温，用去离子水洗涤至过滤液呈中性，在100℃鼓风干燥箱中干燥8h，得到水滑石ZnFeCe-LDH(Fe/Ce＝2/1)。
基于实施例9的ZnFeCe-LDH(Fe/Ce＝2/1)，制备对应的Zn基三元复合金属氧化物ZnFeCe-MMO(Fe/Ce＝2/1)，具体为：
将干燥后的水滑石ZnFeCe-LDH(Fe/Ce＝2/1)转移至马弗炉中焙烧，升温速率为2℃/min，由室温升至550℃并保持4h。焙烧完毕后，自然冷却至室温，得到Zn基三元复合金属氧化物ZnFeCe-MMO(Fe/Ce＝2/1)。
实施例10
制备ZnNiCr-LDH及其对应的ZnNiCr-MMO(Ni/Cr＝4/1)，具体包括以下步骤：
步骤1)采用共沉淀法制备ZnNiCr-LDH(Ni/Cr＝4/1)。将681.5mg(136.30g/mol，5mmol)ZnCl2、232.63mg(290.79g/mol，0.8mmol)Ni(NO3)2·6H2O和80.03mg(400.15g/mol，0.2mmol)Cr(NO3)3·9H2O溶于25mL水，形成混合金属盐水溶液；其中，镍盐和铬盐的摩尔比为4/1，二者占金属盐的摩尔百分比为16.7％。将1502.5mg(60.1g/mol，25.0mmol)尿素溶于25mL水，形成尿素水溶液。
步骤2)将混合金属盐水溶液和尿素水溶液混合，搅拌1.0h后，将混合溶液倒入100mL聚四氟乙烯高压釜中，密封后将高压釜置于80℃的均相反应器中晶化24h。晶化后自然冷却至室温，用去离子水洗涤至过滤液呈中性，在80℃鼓风干燥箱中干燥24h，得到水滑石ZnNiCr-LDH(Ni/Cr＝4/1)。
基于实施例10的ZnNiCr-LDH(Ni/Cr＝4/1)，制备对应的Zn基三元复合金属氧化物ZnNiCr-MMO(Ni/Cr＝4/1)，具体为：
将干燥后的水滑石ZnNiCr-LDH(Ni/Cr＝4/1)转移至马弗炉中焙烧，升温速率为2℃/min，由室温升至450℃并保持5.0h。焙烧完毕后，自然冷却至室温，得到ZnNiCr-MMO(Ni/Cr＝4/1)。
综上所述，由于第三金属的引入，不同金属元素之间存在相互作用，从而使其具有更优越的物理化学性质和更大的吸附能力，有望在催化和环保领域体现出优异的性能。煅烧温度是一种有效的改性方法，可以提高复合金属氧化物的表面缺陷数量。控制复合金属氧化物的合成条件有利于提高表面性质和化学活性，进而影响活性位点和吸附能力。在本发明的制备方法中，当煅烧温度小于600℃，混合金属氧化物具有记忆效应；当煅烧温度高于600℃时，层状结构被破坏，不再具有记忆效应。混合金属氧化物由于具有记忆效应的尺寸效应的协同作用，与水滑石相比，具有较强的吸附能力。具有较多的“M-O”位点，随着煅烧温度的提高，“M-O”位点数量增多。由于三种金属在层板中均匀分布，金属组分和酸碱性灵活可调，因具有可还原性而具有氧缺位，三元金属之间还存在协同作用，该材料在非均相催化和环保领域具有很大的应用价值。具有较强的吸附能力，可用来吸附砷酸盐、铬酸盐、酸性农药、阴离子染料、CO2等。
以上内容仅为说明本发明的技术思想，不能以此限定本发明的保护范围，凡是按照本发明提出的技术思想，在技术方案基础上所做的任何改动，均落入本发明权利要求书的保护范围之内。

Claims (10)

1.一种Zn基三元水滑石，其特征在于，所述Zn基三元水滑石为粒径5～40μm的花朵状结构，花朵状内部包括若干个竖直分布的片状层板。
2.一种Zn基三元水滑石的制备方法，其特征在于，包括如下步骤：
步骤1)配制浓度为0.2～0.3mol/L的混合金属盐溶液和浓度为1.0～1.2mol/L的尿素溶液；所述混合金属盐溶液通过可溶性锌盐与另外两种可溶性金属盐混合配制而成，在混合金属盐溶液中，可溶性锌盐的摩尔占比为60％～90％；所述另外两种可溶性金属盐为锡盐、铝盐、铁盐、镍盐、铈盐或铬盐中的两种；
步骤2)将混合金属盐溶液和尿素溶液按照摩尔比0.18～0.3：1进行混合，搅拌后在80～120℃下进行均相反应，冷却后依次经过洗涤和干燥，得到Zn基三元水滑石。
3.根据权利要求2所述的Zn基三元水滑石的制备方法，其特征在于，步骤1)所述的锌盐为ZnCl2或Zn(NO3)2·6H2O；锡盐为SnCl4·5H2O；铝盐为AlCl3·6H2O或Al(NO3)3·9H2O；铁盐为FeCl3·6H2O或Fe(NO3)3·9H2O；镍盐为NiCl2·6H2O或Ni(NO3)2·6H2O；铈盐为CeCl3·7H2O或Ce(NO3)3·6H2O；铬盐为CrCl3·6H2O或Cr(NO3)3·9H2O。
4.根据权利要求2所述的Zn基三元水滑石的制备方法，其特征在于，所述搅拌时间为0.5～3h；均相反应时间为8～24h。
5.根据权利要求2所述的Zn基三元水滑石的制备方法，其特征在于，所述洗涤是通过去离子水将均相反应产物洗至滤液为中性。
6.根据权利要求2所述的Zn基三元水滑石的制备方法，其特征在于，所述干燥温度为80～100℃，干燥时间为8～12h。
7.一种Zn基三元水滑石在催化领域和环保领域中的应用，其特征在于，在催化领域，Zn基三元水滑石作为催化剂载体、催化剂前驱体或催化剂，用于氧化、加氢、氢解、异构化、脱水、醇醛缩合和重整反应；在环保领域，Zn基三元水滑石作为吸附剂，用于吸附砷酸盐、铬酸盐、酸性农药、阴离子染料和CO2。
8.一种基于权利要求1所述Zn基三元水滑石制备的Zn基三元复合金属氧化物，其特征在于，Zn基三元复合金属氧化物为花朵状结构，花朵状内部包括若干个竖直分布的片状层板，片状层板表面具有微孔结构，孔径为10～130nm。
9.一种Zn基三元复合金属氧化物的制备方法，其特征在于，将Zn基三元水滑石置于450～600℃下焙烧2～5h，冷却后得到Zn基三元复合金属氧化物；焙烧是将Zn基三元水滑石置于马弗炉中进行的，升温速率为2～6℃/min。
10.一种Zn基三元复合金属氧化物在催化领域和环保领域中的应用，其特征在于，在催化领域，Zn基三元复合金属氧化物作为催化剂，用于氧化、加氢、氢解、异构化、脱水、醇醛缩合和重整反应；在环保领域，Zn基三元复合金属氧化物作为吸附剂，用于吸附砷酸盐、铬酸盐、酸性农药、阴离子染料和CO2。
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