CN109225154B - 一种壳聚糖基Ni-Fe水滑石复合材料及制备方法与应用 - Google Patents

一种壳聚糖基Ni-Fe水滑石复合材料及制备方法与应用 Download PDF

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Abstract

本发明公开了一种新型壳聚糖基Ni‑Fe水滑石复合材料及其制备方法和应用。本发明的技术方案首先取不同浓度的壳聚糖，采用共沉淀法将壳聚糖和Ni‑Fe水滑石复合组合，制备了一种具有层状结构的新型壳聚糖基Ni‑Fe水滑石复合材料。本发明复合材料兼具有壳聚糖与类水滑石的结构和性能优势，该复合材料作为吸附剂，对水体中双酚A、苯酚或2,4‑二氯酚呈现出了良好的吸附去除能力，充分发挥了壳聚糖和类水滑石两种材料的协同优势作用，吸附性能明显优于类水滑石。

Description

一种壳聚糖基Ni-Fe水滑石复合材料及制备方法与应用
技术领域
本发明涉及复合材料领域，具体地说，本发明还涉及一种壳聚糖基Ni-Fe水滑石复合材料及制备方法和该复合材料在去除水体中污染物方面的应用。
背景技术
水滑石（层状双氢氧化物）是阴离子双羟基化合物，可以表示为[MⅡ1-xMⅢx(OH)2] x+(An-)x/nmH2O。在该式中，MII和MIII的氢氧化物构成主要的层状结构，An-是夹层阴离子，x等于MⅡ/(MⅡ+MⅢ)摩尔比，m是层间结晶水的数量。水滑石的结构决定了插层金属离子的组成、插层阴离子的类型和数量、层间空间的可变性（Ling, F., Fang, L., Lu,Y., Gao, J., Wu, F., & Zhou, M., et al. 2016. A novel Co Fe layered doublehydroxides adsorbent: high adsorption amount for methyl orange dye and fastremoval of Cr(vi). Microporous & Mesoporous Materials, 234, 230-238.）。LDH具有分层的主体结构，可以提供活跃的反应中心，并且可以通过引入功能性客体分子来改善或增强主体材料的功能，从而在材料应用中提供优异的性能。近年来，许多研究人员试图利用其特殊的结构将其他物质插入水滑石中间层，从而使复合材料更加优异（Wang, J., Li,Y., Chen, W., Peng, J., Hu, J., & Chen, Z., et al. 2016. The rapidcoagulation of graphene oxide on la-doped layered double hydroxides. ChemicalEngineering Journal, 309, 445-453.）。
壳聚糖是通过几丁质的脱乙酰化形成的高分子量天然有机化合物。壳聚糖分子富含-OH和-NH2，可以形成活泼的界面，它生产成本低，吸附性好，无毒无害，且是良好的生物吸附剂。例如，壳聚糖上的氨基使其呈一定的碱性，可以从溶液中结合氢离子，从而使壳聚糖成为带正电荷的聚电解质而溶于酸；壳聚糖分子中活泼的C２位氨基和C６位羟基，使其易于发生化学反应，可进行多种化学修饰，形成不同结构和性能的衍生物从而拓宽了其应用领域。另外，作为一种生物高分子化合物，壳聚糖还有具优良的生物相容性和生物可降解性。
本发明采用低饱和共沉淀法制备新型壳聚糖基Ni-Fe水滑石复合材料有利于充分结合壳聚糖分子的特殊性能以及层状无机材料的结构和功能，壳聚糖分子与类水滑石表面的羟基形成氢键，从而得到新型功能材料，可扩展类水滑石功能材料的应用领域。
就目前来看，采用低饱和共沉淀法制备新型壳聚糖基Ni-Fe水滑石复合材料及其在有机污染物方面的应用还未见文献涉及，本发明对进一步拓展类水滑石在环境领域的应用具有重要意义。
发明内容
有鉴于此，针对现有技术的不足以及本领域研究和应用的需求，本发明的目的之一是提供一种新型壳聚糖基Ni-Fe水滑石复合材料。
为了实现上述目的，本发明采用如下技术方案：
本发明提供的一种新型壳聚糖基Ni-Fe水滑石复合材料，所述新型壳聚糖基Ni-Fe水滑石复合材料中类水滑石是由带正电荷的层板和层间阴离子有序组装形成的双金属氢氧化物，金属阳离子与氢氧根通过共价键构成以金属阳离子为中心的正八面体，相邻八面体通过共用棱边形成相互平行的主体板层，结构类似于水镁石，其组成通式可表示为：
•mH2O，
其中M2+指二价金属阳离子，M3+指三价金属阳离子，An-为层间可稳定存在的n价阴离子，n为阴离子价数，x为每摩尔类水滑石中M3+的摩尔数(0.20≤x≤0.33)，m为每摩尔类水滑石层间结晶水的摩尔数。
本发明目的之二是提供一种新型壳聚糖基Ni-Fe水滑石复合材料的制备方法，即采用共沉淀法将壳聚糖附着在类水滑石表面，得到一种新型的有机-无机复合材料，具体包括以下步骤：
（a）壳聚糖的改性
在水浴条件下，向三口烧瓶中加入一定量的壳聚糖，溶于盛有乙酸的三口烧瓶中，在50~70℃条件下恒温搅拌至溶液澄清（微黄色），向溶液中加定量的CTAB，再用恒压滴液漏斗滴加Na2SO4溶液，搅拌至溶液均一，离心后得到改性壳聚糖；其中壳聚糖（ml）、乙酸（ml）、CTAB（g）以及Na2SO4（ml）的添加比例为1.25:1:0.04:1~0.05:1:0.04:1，壳聚糖质量浓度低于25g/L，乙酸体积分数为1~3%，Na2SO4体积分数为1~3%。
（b）新型壳聚糖基Ni-Fe水滑石复合材料的制备
将步骤（a）制备的改性壳聚糖，溶于三口烧瓶中，加入混合金属离子溶液，均匀混合，使用恒温磁力搅拌器搅拌，同时用恒压滴液漏斗缓慢滴加碱溶液，直至混合液pH为8~9，12~16h后离心、干燥、研磨，得到新型壳聚糖基Ni-Fe水滑石复合材料。
上述步骤（b）中所述的混合金属离子溶液为摩尔比为1~3：1的二价金属盐NiCl2和三价金属盐FeCl3；所述步骤（b）中添加的改性壳聚糖的浓度低于25g/L（随着壳聚糖的增加，溶解难度也会增大）；所述碱性溶液为氢氧化钠或氢氧化钠和碳酸钠的混合溶液。
本发明目的之三是提供一种新型壳聚糖基Ni-Fe水滑石复合材料在去除水体中污染物中的应用。
具体地，所述复合材料在去除水体中酚类污染物方面的应用。
更具体地，所述酚类物质为双酚A、苯酚或2,4-二氯酚中的一种。
所述应用是将本发明制备的新型壳聚糖基Ni-Fe水滑石复合材料，加入到含污染物的水体中，室温振荡反应6-8小时。
本发明与现有技术相比，主要优点在于：
1、采用共沉淀法将改性壳聚糖附着在水滑石上，形成了新型壳聚糖基Ni-Fe水滑石复合材料；
2、本发明所得复合材料兼具有壳聚糖和Ni-Fe水滑石的结构和性能优势，对水体中部分酚类污染物的吸附去除可发挥两种功能材料的协同优势作用；
3、本发明制备的壳聚糖基Ni-Fe水滑石复合材料对水体中部分酚类污染物的吸附去除产生了1+1＞2的意料不到的技术效果，该复合材料对水体中部分酚类污染物的吸附去除率无论是与类水滑石还是壳聚糖相比，都具有显著性的差异。
附图说明
为了更清楚地说明本发明实施例或现有技术中的技术方案，下面将对实施例或现有技术描述中所需要使用的附图作简单地介绍，显而易见地，下面描述中的附图仅仅是本发明的实施例，对于本领域普通技术人员来讲，在不付出创造性劳动的前提下，还可以根据提供的附图获得其他的附图。
图1为实施例1~4所得Ni-Fe水滑石(a)和新型壳聚糖基水滑石复合材料（b~d）的红外(IR)光谱图，其中实施例1为a，实施例2~4依次为b~d。
图2为实施例1~4所得Ni-Fe水滑石(a)和新型壳聚糖基水滑石复合材料（b~d）的XRD衍射图，其中实施例1为a，实施例2~4依次为b~d。
图3为实施例1~4所得材料（a~d）的透射电镜图片，其中实施例1为a，实施例2~4依次为b~d。
具体实施方式
下面将结合本发明实施例中的附图，对本发明实施例中的技术方案进行完整、清楚的描述。
实施例1（对照组）：
Ni-Fe水滑石的制备
水浴条件下，向500mL的三口烧瓶中加入100mL混合金属离子溶液（摩尔比为2:1的二价金属盐0.2mol/LNiCl2和三价金属盐FeCl3），均匀混合后使用恒温磁力搅拌器在60℃、400r/min条件下搅拌，同时用恒压滴液漏斗向三口烧瓶中缓慢滴入1.5mol/LNaOH和NaCO3混合的碱性溶液，直至pH=8~9，停止滴加，恒温搅拌12h后离心、洗涤、干燥、研磨后得到Ni-Fe水滑。
实施例2：
（a）壳聚糖的改性
水浴条件下，向三口烧瓶中加入一定量壳聚糖，溶于盛有2%的乙酸的三口烧瓶中，在60℃条件下恒温搅拌至溶液澄清（微黄色），向溶液中加定量的CTAB，再用恒压滴液漏斗滴加Na2SO4溶液，搅拌至溶液均一，离心后得到改性壳聚糖；
其中壳聚糖（ml）、乙酸（ml）、CTAB（g）以及Na2SO4（ml）的添加比例为1.25:1:0.04:1；壳聚糖质量浓度低于24g/L，Na2SO4体积分数为2%，上述参数仅是为了更方便的验证本发明所到的技术效果采取的众多参数中的一种，其它本发明所限定的参数也能达到相应的技术效果。
（b）新型壳聚糖基Ni-Fe水滑石复合材料
水浴条件下，将浓度为8.3g/L的改性壳聚糖溶于三口烧瓶中，向500mL的三口烧瓶中加入100mL 混合金属离子溶液（摩尔比为2:1的二价金属盐0.2mol/L NiCl2和三价金属盐FeCl3），均匀混合后使用恒温磁力搅拌器在55℃、400r/min条件下搅拌，同时用恒压滴液漏斗向三口烧瓶中缓慢滴入1.5mol/L NaOH溶液，直至pH为8~9，停止滴加，恒温搅拌12h后离心、洗涤、干燥、研磨后得到新型壳聚糖基Ni-Fe水滑石复合材料。
实施例3：
（a）壳聚糖的改性
采用实施例2中步骤（a）的方法和条件合成；
（b）新型壳聚糖基Ni-Fe水滑石复合材料
水浴条件下，将浓度为16.7g/L的改性壳聚糖溶于三口烧瓶中，向500mL的三口烧瓶中加入100mL 混合金属离子溶液（摩尔比为2:1的二价金属盐0.2mol/L NiCl2和三价金属盐FeCl3），均匀混合，使用恒温磁力搅拌器在60℃、400r/min条件下搅拌，同时用恒压滴液漏斗向三口烧瓶中缓慢滴入1.5mol/L NaOH溶液，直至pH为8~9，停止滴加，恒温搅拌14h后离心、洗涤、干燥、研磨后得到新型壳聚糖基Ni-Fe水滑石复合材料。
实施例4：
(a) 壳聚糖的改性
采用实施例2中步骤(a)的方法和条件合成；
(b) 新型壳聚糖基Ni-Fe水滑石复合材料
水浴条件下，将浓度为25g/L的改性壳聚糖溶于三口烧瓶中，向500mL的三口烧瓶中加入100mL 混合金属离子溶液（摩尔比为2:1的二价金属盐0.2mol/L NiCl2和三价金属盐FeCl3），均匀混合，使用恒温磁力搅拌器在65℃、400r/min条件下搅拌，同时用恒压滴液漏斗向三口烧瓶中缓慢滴入1.5mol/L NaOH，直至pH=8.5，停止滴加，恒温搅拌16h后离心、洗涤、干燥、研磨后得到新型壳聚糖基Ni-Fe水滑石复合材料。
进一步地，本发明针对实施例1-4制备的复合材料进行样品分析。
本发明数据测定所采用的仪器为：
日本理学D/max-rA型X射线衍射仪和Vertex70型傅里叶红外光谱仪（德国Bruker公司）对样品进行定性分析；
采用JEM-2000EX型透射电子显微镜（TEM）对样品的形貌起进行表征。
图1为实施例1~4所得Ni-Fe水滑石(a)和新型壳聚糖基水滑石复合材料（b~d）的红外(IR)光谱图，样品均显示水滑石的特征吸附峰在约600-650cm-1，1350-1385cm-1，表明存在水滑石相，并且在3421cm-1处都具有强吸收峰（由水滑石中的水分子的羟基伸缩振动叠加），与羟基的游离状态相比，该强吸收峰显著转变为低波数。上述结果表明水滑石中间层中的羟基通过氢键与H2O分子和层中的阴离子连接。在峰值约2930cm-1处，出现了壳聚糖基吸收峰，表明壳聚糖和Ni-Fe水滑石成功组合，由以上结果可推断出成功合成新型壳聚糖基Ni-Fe水滑石复合材料。
图2为实施例1~4所得Ni-Fe水滑石(a)和新型壳聚糖基水滑石复合材料（b~d）的XRD衍射图。所有样品中均在低2θ处出现了类水滑石003、006和009晶面三个特征衍射峰。当加入较大浓度壳聚糖时，如样品b~d的峰形不如a的好，随着壳聚糖浓度的增，复合材料的XRD各个衍射峰强度逐渐减弱，说明复合材料的结晶度小于水滑石的，同样复合材料的d003衍射半峰宽呈现逐渐减小证明了上述结果。而且复合材料(b~d)的XRD出现了壳聚糖的特征衍射峰，表明壳聚糖和Ni-Fe水滑石已经复合形成新型壳聚糖基Ni-Fe水滑石复合材料。
图3为实施例1~4所得Ni-Fe水滑石(a)和新型壳聚糖基水滑石复合材料（b~d）的透射电镜图片。由该图可以明显看出，新型壳聚糖基Ni-Fe水滑石复合材料虽然保持了类水滑石的片层结构，但类水滑石原有的结构边缘发生了明显的变化，证明改性壳聚糖的存在降低了类水滑石的结晶度，并以氢键形式结合在类水滑石表面。但改性壳聚糖的增加，复合材料的片层厚度有所增加，这与XRD结果相一致。从图b~d中可以看出，随着壳聚糖浓度的增大，表面附着的改性壳聚糖基越多，说明壳聚糖成功附着在水滑石的周围，形成新型壳聚糖基Ni-Fe水滑石复合材料。
实施例5：应用效果试验
试验对象：实施例1-4制得的产品；
试验目的：考察本发明实施例1-4制得的产品和该产品对水体中酚类污染物的吸附去除效果。
试验分组：
试验1组：实施例1制得的产品a（对比试验组）；
试验2组：实施例2制得的产品b；
试验3组：实施例3制得的产品c；
试验4组：实施例4制得的产品d；
试验方法：
将本发明试验对象各100mg分别加入到50 mL、浓度为60mgl/L的分别含有2,4-二氯酚、苯酚和双酚A污染物的水溶液中，反应6~8小时。每组试验重复三次，测量其处理后浓度，并测定其去除率，取平均值，其中去除率的计算公式如下：
Figure 813626DEST_PATH_IMAGE002
试验结果如表1所示。
表1 本发明产品对水体中酚类污染物的吸附去除试验结果
Figure DEST_PATH_IMAGE003
备注：*与对比试验组Ni-Fe水滑石a相比较，P<0.05，
&与试验2组、3组、4组对应产品b、c、d相比较，P<0.05。
通过表1的试验结果可以看出：
一方面，在投加相同用量的情况下，本发明各实验组（试验2、3、4组）与Ni-Fe水滑石对比试验组对水体中2,4-DCP和双酚A的吸附去除效果及去除率相比具有显著性差异，选择性吸附苯酚，但本发明产品新型壳聚糖基Ni-Fe水滑石复合材料对水体中酚类污染物的吸附去除效果明显优于Ni-Fe水滑石，与Ni-Fe水滑石对比试验组相比取得了意料不到的技术效果。
另一方面，本发明产品的试验各组中，以试验4组处理效果最为突出，其与试验1组、试验2组以及试验3组对水体中酚类污染物的吸附去除效果及去除率相比，具有显著性差异，尤其是对2,4-DCP的去处效果是最好的，可达到92.51%。
对所公开的实施例的上述说明，使本领域专业技术人员能够实现或使用本发明。对这些实施例的多种修改对本领域的专业技术人员来说将是显而易见的，本文中所定义的一般原理可以在不脱离本发明的精神或范围的情况下，在其它实施例中实现。因此，本发明将不会被限制于本文所示的这些实施例，而是要符合与本文所公开的原理和新颖特点相一致的最宽的范围。

Claims (8)

1.一种壳聚糖基Ni-Fe水滑石复合材料的制备方法，其特征在于，所述Ni-Fe水滑石的组成通式为：
[M1-x 2+Mx 3+(OH)2]x+(An-)x/n·mH2O，
其中M2+指Ni2+，M3+指Fe3+，An-为层间可稳定存在的n价阴离子，n为阴离子价数，x为每摩尔类水滑石中M3+的摩尔数，x取值为0.20≤x≤0.33，m为每摩尔类水滑石层间结晶水的摩尔数；
所述壳聚糖基Ni-Fe水滑石复合材料是以壳聚糖、二价金属盐NiCl2和三价金属盐FeCl3为原料，采用共沉淀法制得，其制备方法包括以下具体步骤：
（a）壳聚糖的改性
水浴条件下，将壳聚糖与乙酸混合，在50~70℃条件下恒温搅拌至溶液澄清或微黄色，向混合溶液中加入CTAB，再滴加Na2SO4溶液，搅拌均匀，然后离心后得到改性壳聚糖；
（b）壳聚糖基Ni-Fe水滑石复合材料的制备
将步骤（a）制备的改性壳聚糖与金属离子溶液均匀混合，使用恒温磁力搅拌器搅拌，同时缓慢滴加碱性溶液，直至混合液pH为8~9，再离心12~16h，然后干燥、研磨后得到壳聚糖基Ni-Fe水滑石复合材料。
2.根据权利要求1所述的一种壳聚糖基Ni-Fe水滑石复合材料的制备方法，其特征在于，所述步骤（b）中金属离子溶液为二价金属盐NiCl2和三价金属盐FeCl3的混合溶液，NiCl2与FeCl3的摩尔比为1~3：1。
3.根据权利要求1所述的一种壳聚糖基Ni-Fe水滑石复合材料的制备方法，其特征在于，所述步骤（a）中壳聚糖、乙酸、CTAB以及Na2SO4的添加比例为（1.25~0.05）mL:1mL:0.04g:1mL。
4.根据权利要求1所述的一种壳聚糖基Ni-Fe水滑石复合材料的制备方法，其特征在于，所述步骤（b）中添加的改性壳聚糖的浓度低于25g/L。
5.根据权利要求1所述的一种壳聚糖基Ni-Fe水滑石复合材料的制备方法，其特征在于，所述步骤（b）中的碱性溶液为氢氧化钠或氢氧化钠与碳酸钠二者的混合溶液。
6.一种如权利要求1-5任一项所述的壳聚糖基Ni-Fe水滑石复合材料的制备方法制备得到的壳聚糖基Ni-Fe水滑石复合材料在去除水体中污染物的应用。
7.根据权利要求6所述的壳聚糖基Ni-Fe水滑石复合材料在去除水体中污染物的应用，其特征在于，所述水体中污染物为酚类物质。
8.根据权利要求7所述的壳聚糖基Ni-Fe水滑石复合材料在去除水体中污染物的应用，其特征在于，所述酚类物质为双酚A、苯酚或2,4-二氯酚中的一种。
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