CN114392746A - 一种磁性Co-CoFe2O4/NC-NH2复合催化剂及其制备方法和应用 - Google Patents
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Abstract
本发明提供一种磁性Co‑CoFe2O4/NC‑NH2复合催化剂及其制备方法和应用，包括：(1)将壳聚糖溶解于盐酸溶液中，再加入二价钴盐和三价铁盐，充分溶解得到盐溶液A；将盐酸多巴胺溶于三羟甲基氨基甲烷中形成溶液B；将盐溶液A滴加到溶液B中，滴加过程中用氢氧化钠溶液调节pH保持在8～11；将得到的混合溶液置于60～80℃的水浴锅中搅拌老化，得到黑棕色沉淀物；(2)将黑棕色沉淀物洗涤至中性，干燥研磨，在氮气保护下400～600℃煅烧4～7h，得到磁性Co‑CoFe2O4/NC‑NH2复合催化剂。本发明制备方法简单，所得催化剂具有较大的比表面积，减少金属离子的流失，且易于回收，可高效降解四环素。
Description
技术领域
本发明涉及类芬顿催化剂制备技术领域，特别是涉及一种磁性Co-CoFe2O4/NC-NH2复合催化剂及其制备方法和应用。
背景技术
四环素(TC)是一种用于人类疾病治疗、动物疾病控制的广谱性抗生素。四环素易被人体和动物体吸收，并且可以通过排泄物迁移到水中，导致水环境污染。水体中的四环素会抑制水生生物的生长发育，并在食物链中积累，甚至可能引起人体疾病，如关节疾病，内分泌紊乱，中枢神经系统缺陷等。四环素能够在不同的水源甚至饮用水中被检测到，目前常规的废水处理工艺无法有效地将其消除。近年来，高级氧化技术(AOPs)逐渐成为去除有毒和持久性有机污染有前景的处理技术，包括臭氧氧化、光催化、芬顿氧化和过硫酸盐氧化等。与芬顿氧化相比，SO4 -·的氧化还原电位为2.5～3.1eV，而·OH的氧化还原电位为1.7～2.5eV，硫酸根自由基比芬顿的氧化能力更强。除此之外，SO4 -·通常可以在较宽的pH应用范围(2～8)，而以·OH为基础的高级氧化的最佳pH范围为2～5。其中，过一硫酸盐(PMS)常用于产生SO4 -·和·OH自由基，可通过紫外线光、加热、过渡金属、炭基材料等活化。其中，利用钴铁氧化物活化PMS的多相催化工艺更具有实际应用前景。
层状双氢氧化物(Layered double hydroxide，LDH)是一种阴离子型金属氢氧化物，是一种由二价和三价元素组成的双金属氢氧化物，化学通式为[M2+ 1-xM3+ x(OH)2]z+[An-]z/n·m H2O，可利用二价和三价可溶性金属盐在碱性条件下通过共沉淀法获得。LDH经过煅烧处理可获得具有高比表面积双金属混合氧化物(Layered double oxide，LDO)，文献利用MgMn-LDO活化PMS去TC(Chen M,Wu P,Huang Z,et al.Environmental applicationof MgMn-layered double oxide for simultaneous efficient removal oftetracycline and Cd pollution:Performance and mechanism[J].Journal ofEnvironmental Management,2019,246(SEP.15):164-173)。然而，以单纯的LDO为催化剂还存在以下问题：(1)团聚现象，催化剂有效活性面积下降，从而催化效率降低。(2)金属流失，金属离子的浸出导致活性组分减少，同时给水体带来二次污染。为了改善这一现象，需要一种切实可行的方法将LDO固定在载体材料上形成复合催化剂。
本课题组前期公开的CN113559909A专利文献中，采用壳聚糖负载水滑石，但是所得催化剂的比表面积还是稍小，活性性能有待提高。
发明内容
针对现有技术中存在的问题，本发明提供了一种磁性Co-CoFe2O4/NC-NH2复合催化剂及其制备方法和应用，制备方法简单，所得催化剂具有较大的比表面积，减少金属离子的流失，且易于回收，可高效降解四环素。
本发明是通过以下技术方案来实现：
一种磁性Co-CoFe2O4/NC-NH2复合催化剂的制备方法，包括如下步骤：
(1)将壳聚糖溶解于盐酸溶液中，再加入二价钴盐和三价铁盐，充分溶解得到盐溶液A；将盐酸多巴胺溶于三羟甲基氨基甲烷中形成溶液B；将盐溶液A滴加到溶液B中，滴加过程中用氢氧化钠溶液调节pH保持在8～11；将得到的混合溶液置于60～80℃的水浴锅中搅拌老化，得到黑棕色沉淀物；
(2)将黑棕色沉淀物洗涤至中性，干燥研磨，在氮气保护下400～600℃煅烧4～7h，得到磁性Co-CoFe2O4/NC-NH2复合催化剂。
优选的，步骤(1)中，二价钴盐为氯化钴、硝酸钴和硫酸钴中的一种；三价铁盐为氯化铁、硝酸铁和硫酸铁中的一种。
优选的，步骤(1)中，二价钴盐与三价铁盐的摩尔比为(1～4)：1。
优选的，步骤(1)中，壳聚糖质量与二价钴盐和三价铁盐总质量的之比为1：(0.5～4)。
优选的，步骤(1)中，壳聚糖、二价钴盐和三价铁盐总质量与盐酸多巴胺的质量之比为1:(0.15～1.25)。
优选的，步骤(1)中，老化时间为6～24h。
采用所述的制备方法得到的磁性Co-CoFe2O4/NC-NH2复合催化剂。
所述的磁性Co-CoFe2O4/NC-NH2复合催化剂作为类芬顿催化剂在催化盐酸四环素降解中的应用。
优选的，包括如下步骤：将磁性Co-CoFe2O4/NC-NH2复合催化剂加入含盐酸四环素的水体中，加入过一硫酸盐进行类芬顿降解反应。
与现有技术相比，本发明具有以下有益的技术效果：
本发明以壳聚糖(Cs)和多巴胺(DA)为载体，将水滑石的共沉淀过程与壳聚糖和多巴胺的遇碱聚合过程相结合，一步原位合成水滑石/壳聚糖/多巴胺三元复合物，在氮气保护下煅烧获得具有磁性Co-CoFe2O4/NC-NH2复合催化剂，应用于TC的降解，具有高效、易回收的优点。相比单纯的壳聚糖作为载体，本发明制备的催化剂具有更大的比表面积和更快的降解效率，这是由于催化剂制备过程中引入了多巴胺，煅烧过程中释放的气体(如CO2，H2O)有利于氮杂碳(NC)成孔，NC的存在抑制LDO晶粒的团聚，同时增大了催化剂的表面积。而且多巴胺具有还原性，煅烧过程中生成零价钴，零价金属的电势较低，可以作为离子源活化PMS，进而提高了TC的降解效率。本发明采用的原位制备手段简单，反应条件温和，一步生成合成水滑石/壳聚糖/多巴胺三元复合物，避免金属团聚和传统负载型水滑石需要多步制备的缺点。
本发明得到的磁性Co-CoFe2O4/NC-NH2催化剂，具有较大的比面积，易于回收，金属离子流失少，在降解四环素的反应中显示出优异的催化活性和稳定性。
附图说明
图1为一步原位法制备磁性Co-CoFe2O4/NC-NH2催化剂的方法；
图2为LDO/NC和Co-CoFe2O4/NC-NH2样品的XRD图；
图3为LDO/NC和Co-CoFe2O4/NC-NH2样品的BET图；
图4为LDO和Co-CoFe2O4/NC-NH2样品的电动电势图。
具体实施方式
下面结合具体的实施例对本发明做进一步的详细说明，所述是对本发明的解释而不是限定。
如图1所示，本发明方法是通过金属盐的碱性共沉淀在聚合物基体中原位形成纳米颗粒，经过共同老化，形成水滑石/壳聚糖/多巴胺复合物，通过煅烧形成具有磁性的Co-CoFe2O4/NC-NH2复合催化剂。检索国内外文献，尚没有发现将水滑石的共沉淀过程与壳聚糖和多巴胺的遇碱聚合过程相耦合，一步原位合成水滑石/壳聚糖/多巴胺，并通过煅烧制备Co-CoFe2O4/NC-NH2复合催化剂的方法。
本发明制备方法具体包括如下步骤：
称取1g壳聚糖充分溶解于60mL 0.1mol/L盐酸溶液中，再依次加入1～5.5mmol二价钴盐、0.5～1.1mmol三价铁盐，充分溶解得到盐溶液A；将盐酸多巴胺溶于三羟甲基氨基甲烷中形成溶液B；将盐溶液A滴加到溶液B中，滴加过程中用氢氧化钠溶液调节pH保持在8～11；将得到的混合溶液置于60～80℃的水浴锅中搅拌老化，得到固体沉淀物；将固体沉淀物洗涤至中性，干燥得到水滑石/壳聚糖/多巴胺固体；将水滑石/壳聚糖/多巴胺固体置于氮气保护的管式炉中在400～600℃下煅烧4～7h，得到磁性Co-CoFe2O4/NC-NH2复合催化剂。
二价钴盐为氯化钴、硝酸钴和硫酸钴中的一种；三价铁盐为氯化铁、硝酸铁和硫酸铁；钴盐与铁盐的摩尔比为(1～4)：1。
壳聚糖的质量与金属盐的质量比为1：(0.5～2)。金属盐的质量是指二价钴盐和三价铁盐的总质量。
壳聚糖和金属盐的质量和与盐酸多巴胺的质量之比为1：(0.5～2)。
三羟甲基氨基甲烷的浓度为5～50mmol/L。
如上所述的制备方法制得的磁性Co-CoFe2O4/NC-NH2复合催化剂。
如上所述的磁性Co-CoFe2O4/NC-NH2复合催化剂用于催化盐酸四环素非均相类芬顿降解，包括如下步骤：
先将磁性Co-CoFe2O4/NC-NH复合催化剂与100mL盐酸四环素溶液混合，加入过一硫酸盐(PMS)进行类芬顿降解反应。其中盐酸四环素浓度为10～100mg/L，氧化剂PMS用量为0.05～2g/L，磁性Co-CoFe2O4/NC-NH2复合催化剂用量为0.05～1g/L，降解时间为5～30min。
实施案例1
称取1g壳聚糖，充分溶解于60mL 0.1mol/L盐酸溶液中，再依次加入1mmol硝酸钴、0.5mmol硝酸铁，充分溶解得到盐溶液A。将0.15g盐酸多巴胺溶于200mL 5mmol/L的三羟甲基氨基甲烷中形成溶液B。将盐溶液A滴加到溶液B中，滴加过程中用氢氧化钠溶液调节pH保持在8；将得到的混合溶液置于60℃的水浴锅中搅拌老化12h。
将老化后的固体沉淀物洗涤至中性，干燥得到水滑石/壳聚糖/多巴胺固体。最后在氮气保护下500℃煅烧6h，得到磁性Co-CoFe2O4/NC-NH2复合催化剂。经XRD检测，Co-CoFe2O4/NC-NH2在2θ＝44.2°、51.5°和75.8°处的衍射峰分别对应Co的(100)、(200)和(220)晶面，在2θ＝18.29°、30.08°、35.43°、43.06°、56.97°、62.58°处的衍射峰分别对应CoFe2O4的(110)、(220)、(311)、(400)、(511)和(440)晶面(如图2)。由N2吸附-解吸等温线(图3)可知，LDO的比表面积为43.3m2/g，LDO/NC的比表面积为230.7m2/g，Co-CoFe2O4/NC-NH2的比表面积为260.4m2/g。图4为纳米颗粒的pHPZC，当-NH2基团被引入到碳表面时，pHPZC的值增加。
量取100mL 10mg/L的盐酸四环素溶液于锥形瓶中，加入0.005g PMS和0.005g上述制备的磁性Co-CoFe2O4/NC-NH2复合催化剂，室温条件下搅拌反应5min。经紫外可见分光光度计分析，盐酸四环素降解率为90.2％。待反应结束后，磁分离催化剂，洗涤后真空干燥，在相同条件下进行循环测试，经过连续五次降解反应后，降解率仍可达86.8％，证明该催化剂稳定性良好。
实施案例2
称取1g壳聚糖，充分溶解于60mL 0.1mol/L盐酸溶液中，再依次加入3mmol氯化钴、1mmol氯化铁，充分溶解得到盐溶液A。将0.4g盐酸多巴胺溶于200mL 20mmol/L的三羟甲基氨基甲烷中形成溶液B。将盐溶液A滴加到溶液B中，滴加过程中用氢氧化钠溶液调节pH保持在9；将得到的混合溶液置于70℃的水浴锅中搅拌老化16h。
将老化后的固体沉淀物洗涤至中性，干燥得到水滑石/壳聚糖/多巴胺固体。最后在氮气保护下400℃煅烧7h，得到磁性Co-CoFe2O4/NC-NH2复合催化剂。
量取100mL 30mg/L的盐酸四环素溶液于锥形瓶中，加入0.02g PMS和0.01g上述制备的磁性Co-CoFe2O4/NC-NH2复合催化剂，室温条件下搅拌反应10min。经紫外可见分光光度计分析，盐酸四环素降解率为91.6％。待反应结束后，磁分离催化剂，洗涤后真空干燥，在相同条件下进行循环测试，经过连续五次降解反应后，降解率仍可达88.1％，证明该催化剂稳定性良好。
实施案例3
称取1g壳聚糖，充分溶解于60mL 0.1mol/L盐酸溶液中，再依次加入7.8mmol硫酸钴、2.6mmol硫酸铁，充分溶解得到盐溶液A。将0.5g盐酸多巴胺溶于200mL 30mmol/L的三羟甲基氨基甲烷中形成溶液B。将盐溶液A滴加到溶液B中，滴加过程中用氢氧化钠溶液调节pH保持在8；将得到的混合溶液置于80℃的水浴锅中搅拌老化18h。
将老化后的固体沉淀物洗涤至中性，干燥得到水滑石/壳聚糖/多巴胺固体。最后在氮气保护下550℃煅烧6h，得到磁性Co-CoFe2O4/NC-NH2复合催化剂。
量取100mL 50mg/L的盐酸四环素溶液于锥形瓶中，加入0.1g PMS和0.05g上述制备的磁性Co-CoFe2O4/NC-NH2复合催化剂，室温条件下搅拌反应15min。经紫外可见分光光度计分析，盐酸四环素降解率为94.6％。待反应结束后，磁分离催化剂，洗涤后真空干燥，在相同条件下进行循环测试，经过连续五次降解反应后，降解率仍可达90.3％，证明该催化剂稳定性良好。
实施案例4
称取1g壳聚糖，充分溶解于60mL 0.1mol/L盐酸溶液中，再依次加入2.2mmol硝酸钴、2.2mmol硝酸铁，充分溶解得到盐溶液A。将1.25g盐酸多巴胺溶于200mL 50mmol/L的三羟甲基氨基甲烷中形成溶液B。将盐溶液A滴加到溶液B中，滴加过程中用氢氧化钠溶液调节pH保持在8；将得到的混合溶液置于65℃的水浴锅中搅拌老化24h。
将老化后的固体沉淀物洗涤至中性，干燥得到水滑石/壳聚糖/多巴胺固体。最后在氮气保护下600℃煅烧5h，得到磁性Co-CoFe2O4/NC-NH2复合催化剂。
量取100mL 100mg/L的盐酸四环素溶液于锥形瓶中，加入0.2g PMS和0.1g上述制备的磁性Co-CoFe2O4/NC-NH2复合催化剂，室温条件下搅拌反应20min。经紫外可见分光光度计分析，盐酸四环素降解率为93.9％。待反应结束后，磁分离催化剂，洗涤后真空干燥，在相同条件下进行循环测试，经过连续五次降解反应后，降解率仍可达90.2％，证明该催化剂稳定性良好。
实施案例5
称取1g壳聚糖，充分溶解于60mL 0.1mol/L盐酸溶液中，再依次加入10mmol氯化钴、2.5mmol氯化铁，充分溶解得到盐溶液A。将0.15g盐酸多巴胺溶于150mL 10mmol/L的三羟甲基氨基甲烷中形成溶液B。将盐溶液A滴加到溶液B中，滴加过程中用氢氧化钠溶液调节pH保持在8；将得到的混合溶液置于75℃的水浴锅中搅拌老化15h。
将老化后的固体沉淀物洗涤至中性，干燥得到水滑石/壳聚糖/多巴胺固体。最后在氮气保护下450℃煅烧6h，得到磁性Co-CoFe2O4/NC-NH2复合催化剂。
量取100mL 70mg/L的盐酸四环素溶液于锥形瓶中，加入0.2g PMS和0.1g上述制备的磁性Co-CoFe2O4/NC-NH2复合催化剂，室温条件下搅拌反应30min。经紫外可见分光光度计分析，盐酸四环素降解率为96.6％。待反应结束后，磁分离催化剂，洗涤后真空干燥，在相同条件下进行循环测试，经过连续五次降解反应后，降解率仍可达93.4％，证明该催化剂稳定性良好。
对比例1
量取60mL 0.1mol/L的盐酸溶液，然后加入1mmol硝酸钴、0.5mmol硝酸铁，充分溶解得到盐溶液A。量取200mL 5mmol/L的三羟甲基氨基甲烷中形成溶液B。将盐溶液A滴加到溶液B中，滴加过程中用氢氧化钠溶液调节pH保持在8；将得到的混合溶液置于60℃的水浴锅中搅拌老化12h。
将老化后的固体沉淀物洗涤至中性，干燥得到水滑石固体。最后在氮气保护下500℃煅烧6h，得到磁性LDO催化剂。
量取100mL 10mg/L的盐酸四环素溶液于锥形瓶中，加入0.005g PMS和0.005g上述制备的磁性LDO催化剂，室温条件下搅拌反应5min。经紫外可见分光光度计分析，盐酸四环素降解率为58.6％。待反应结束后，磁分离催化剂，洗涤后真空干燥，在相同条件下进行循环测试，经过连续五次降解反应后，降解率为42.5％。
该例与实施案例1相比降解率和稳定性明显降低，这是由于该例中的催化剂是单纯的LDO，比表面积较小(图3)，进而导致降解效率降低。该催化剂没有氮碳基质作为载体，金属离子流失多，进而导致催化剂的稳定性降低。
对比例2
称取1g壳聚糖，充分溶解于60mL 0.1mol/L盐酸溶液中，再依次加入1mmol硝酸钴、0.5mmol硝酸铁，充分溶解得到盐溶液A。取200mL0.1mol/L NaOH为溶液B。将盐溶液A滴加到溶液B中，滴加过程中用氢氧化钠溶液调节pH保持在8；将得到的混合溶液置于60℃的水浴锅中搅拌老化12h。
将老化后的固体沉淀物洗涤至中性，干燥得到水滑石固体。最后在氮气保护下500℃煅烧6h，得到磁性LDO/NC催化剂。
量取100mL 10mg/L的盐酸四环素溶液于锥形瓶中，加入0.005g PMS和0.005g上述制备的磁性LDO/NC催化剂，室温条件下搅拌反应5min。经紫外可见分光光度计分析，盐酸四环素降解率为68.3％。待反应结束后，磁分离催化剂，洗涤后真空干燥，在相同条件下进行循环测试，经过连续五次降解反应后，降解率为61.9％。
该例与实施案例1相比降解率明显降低，这是由于该例中的催化剂LDO/NC的比表面积与Co-CoFe2O4/NC-NH2相比较小(图3)，同时该例中的催化剂没有单质Co的存在(图2)，进而导致降解效率降低。
针对水滑石易团聚，金属离子易流失的问题，以及传统负载型催化剂需多步制备，过程繁琐的缺点，本发明提供一种简便易行的制备水滑石/壳聚糖/多巴胺复合物的原位合成方法，原位合成法使壳聚糖、多巴胺和水滑石颗粒强烈作用，抑制活性位流失。多巴胺具有还原性可以将部分金属氧化物还原成零价金属，同时保存着碳氮基质，同时增大了催化剂的比表面积。本发明通过实验室简单的滴加-搅拌-老化过程即可一步制备水滑石/壳聚糖/多巴胺复合物，最终煅烧获得磁性Co-CoFe2O4/NC-NH2复合催化剂。
Claims (9)
1.一种磁性Co-CoFe2O4/NC-NH2复合催化剂的制备方法，其特征在于，包括如下步骤：
(1)将壳聚糖溶解于盐酸溶液中，再加入二价钴盐和三价铁盐，充分溶解得到盐溶液A；将盐酸多巴胺溶于三羟甲基氨基甲烷中形成溶液B；将盐溶液A滴加到溶液B中，滴加过程中用氢氧化钠溶液调节pH保持在8～11；将得到的混合溶液置于60～80℃的水浴锅中搅拌老化，得到黑棕色沉淀物；
(2)将黑棕色沉淀物洗涤至中性，干燥研磨，在氮气保护下400～600℃煅烧4～7h，得到磁性Co-CoFe2O4/NC-NH2复合催化剂。
2.根据权利要求1所述的磁性Co-CoFe2O4/NC-NH2复合催化剂的制备方法，其特征在于，步骤(1)中，二价钴盐为氯化钴、硝酸钴和硫酸钴中的一种；三价铁盐为氯化铁、硝酸铁和硫酸铁中的一种。
3.根据权利要求1所述的磁性Co-CoFe2O4/NC-NH2复合催化剂的制备方法，其特征在于，步骤(1)中，二价钴盐与三价铁盐的摩尔比为(1～4)：1。
4.根据权利要求1所述的磁性Co-CoFe2O4/NC-NH2复合催化剂的制备方法，其特征在于，步骤(1)中，壳聚糖质量与二价钴盐和三价铁盐总质量的之比为1：(0.5～4)。
5.根据权利要求1所述的磁性Co-CoFe2O4/NC-NH2复合催化剂的制备方法，其特征在于，步骤(1)中，壳聚糖、二价钴盐和三价铁盐总质量与盐酸多巴胺的质量之比为1:(0.15～1.25)。
6.根据权利要求1所述的磁性Co-CoFe2O4/NC-NH2复合催化剂的制备方法，其特征在于，步骤(1)中，老化时间为6～24h。
7.采用权利要求1-6任一项所述的制备方法得到的磁性Co-CoFe2O4/NC-NH2复合催化剂。
8.权利要求7所述的磁性Co-CoFe2O4/NC-NH2复合催化剂作为类芬顿催化剂在催化盐酸四环素降解中的应用。
9.根据权利要求8所述的应用，其特征在于，包括如下步骤：将磁性Co-CoFe2O4/NC-NH2复合催化剂加入含盐酸四环素的水体中，加入过一硫酸盐进行类芬顿降解反应。
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| GR01 | Patent grant | ||
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