CN113318770A - 一种活化过硫酸盐的钴氮掺杂碳化木材海绵催化剂的制备方法 - Google Patents

一种活化过硫酸盐的钴氮掺杂碳化木材海绵催化剂的制备方法 Download PDF

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Abstract

本发明公开了一种活化过硫酸盐的钴氮掺杂碳化木材海绵催化剂的制备方法，该催化剂通过将木材干燥，脱除其中木质素和半纤维素成分，采用Tris‑HCl缓冲的多巴胺溶液对其表面进行聚多巴胺涂覆，随后采用六水合硝酸钴进行浸渍处理，滴加氢氧化钠溶液水浴加热一段时间，之后加入过氧化氢溶液维持水浴，进行冷冻干燥，以及惰性气体环境下煅烧后，即得所述催化剂。本发明采用上述活化过硫酸盐的钴氮掺杂碳化木材海绵催化剂的制备方法，首次实现了碳化木材海绵的层状多孔结构以及钴氮位点的高效催化活性优势的结合，促进了活性位点暴露，提高了传质效率，增强了活性位点、过硫酸盐以及污染物三者之间的相互作用，可回收再利用，原材料来源丰富。

Description

一种活化过硫酸盐的钴氮掺杂碳化木材海绵催化剂的制备 方法
技术领域
本发明涉及环境功能材料技术领域，尤其是涉及一种活化过硫酸盐的钴氮掺杂碳化木材海绵催化剂的制备方法。
背景技术
近年来，全球范围内抗生素在环境水体中频繁检出。进入环境水体的抗生素会诱导产生抗性基因和抗性菌，危害人体健康。过硫酸盐氧化法，通过产生具有高氧化还原电位的硫酸根自由基和羟基自由基等活性物种，或通过非自由基途径能够快速、高效的降解抗生素污染物。然而，目前用于过硫酸盐体系中的催化剂多为粉末状纳米催化剂，存在难以回收、易团聚、活性位点密度低、活性差等问题，限制了其实际应用。
木材海绵是一种多孔分层的海绵状材料，具有高度可压缩性、高孔隙率以及各向异性。目前，已报道的木材海绵基改性材料成功应用于油水分离和重金属吸附去除。专利公开号为CN109608683A的中国发明专利申请公开了“一种木制海绵吸油材料及其制备方法”，经过表面疏水亲油改性后的木材海绵，最大吸油量可达自身41倍，且可通过挤压回收所收集油分，这种高效的吸油性能与其层状多孔结构以及疏水性密切相关。基于木材海绵层状多孔结构的优势，合理利用其多孔结构，并在其表面引入过硫酸盐催化活性位点，不仅解决了传统粉末催化剂的团聚问题，增大了催化活性位点与过硫酸盐的有效接触面积；而且能够提高传质效率增强催化活性位点、过硫酸盐以及污染物三者之间的相互作用。同时，基于块状木材海绵构建过硫酸盐催化剂能够促进其回收，增强可重用性。综上所述，构建木材海绵基过硫酸盐催化活化体系，对实现经济、高效的水处理过程具有重要意义。
发明内容
本发明的目的是提供一种活化过硫酸盐的钴氮掺杂碳化木材海绵催化剂的制备方法，解决了传统非均相过硫酸盐活化技术中催化活性差、粉末状催化剂难以回收、重复利用性差等问题，实现了水体中抗生素等有毒污染物的高效降解。
为实现上述目的，本发明提供了活化过硫酸盐的钴氮掺杂碳化木材海绵催化剂的制备方法，包括以下步骤：
(1)以巴沙木为原材料，将其加工成块状样品后，进行干燥处理得到巴沙木块备用；
(2)采用酸性亚氯酸钠溶液对上述干燥后的巴沙木块蒸煮脱除木质素，采用醋酸调节pH值；
(3)采用氢氧化钠溶液对上述脱木质素的木块蒸煮脱除半纤维素；
(4)将步骤(3)处理后的木块进行水洗处理后，采用三羟甲基氨基甲烷-盐酸(Tris-HCl)缓冲的多巴胺溶液进行聚多巴胺(PDA)涂覆处理；
(5)将上述PDA涂覆的木块进行水洗处理后，采用六水合硝酸钴溶液进行浸渍处理；
(6)将氢氧化钠溶液逐滴加入到上述含PDA涂覆木块的六水合硝酸钴溶液中，水浴加热后加入过氧化氢溶液，保持水浴加热获得钴掺杂的PDA涂覆木块；
(7)将步骤(6)得到的木块进行水洗处理后，预冷冻后放入冷冻干燥器中进行冻干处理；
(8)将上述冻干后的材料在惰性气体中煅烧，得到钴氮掺杂碳化木材海绵催化剂。
优选的，所述步骤(1)中干燥温度为60-80℃，干燥时间为8-12小时。
优选的，所述步骤(2)中亚氯酸钠溶液的质量浓度为1％-3％，醋酸溶液的pH为4-5，蒸煮温度为90-100℃，蒸煮时间为4-6小时。
优选的，所述步骤(3)中氢氧化钠溶液的质量浓度为6％-10％，蒸煮温度为70-90℃，蒸煮时间为8-12小时。
优选的，所述步骤(4)中材料经至少三次水洗后进行多巴胺涂覆处理，所述多巴胺的质量浓度为0.1％-1％，其中所述Tris缓冲溶液的浓度为8-12mmol/L，盐酸的浓度为0.05-0.2mol/L，所述Tris-HCl溶液的pH为8-9，处理时间为1-2小时。
优选的，所述步骤(5)中PDA涂覆木块水洗至少三次后进行浸渍处理，所述六水合硝酸钴的浓度为0.1-1mol/L，浸渍时间为10-20分钟。
优选的，所述步骤(6)中氢氧化钠的浓度为0.5-5mol/L，过氧化氢的浓度为0.1-0.4mol/L，水浴时间为2-4小时。
优选的，所述步骤(7)中材料经至少三次水洗后，进行冷冻干燥处理，预冷冻温度为-18℃，预冷冻时间为4-8小时，冷冻干燥温度为-80至-40℃，冷冻干燥时间为24小时。
优选的，所述步骤(8)中煅烧温度为400-800℃，煅烧时间为2-4小时，升温速率为5℃/min。
作为本发明的又一个方面，还提供了一种降解抗生素污染物的方法，包括以下步骤：
(1)将上述催化剂加入待处理抗生素污染物溶液中，得到混合污染物溶液一；
(2)将混合污染物溶液一持续搅拌达到吸附-脱附平衡后得到混合污染物溶液二；
(3)将过硫酸盐加入混合污染物溶液二反应一段时间，完成对抗生素污染物的降解。
优选的，所述催化剂、所述过硫酸盐、所述抗生素污染物的质量浓度之比为2-20:12-24:1。
优选的，所述过硫酸盐为过一硫酸盐和过二硫酸盐，所述过一硫酸盐为KHSO5或NaHSO5，所述过二硫酸盐为Na2S2O8或K2S2O8。
因此，本发明采用上述活化过硫酸盐的钴氮掺杂碳化木材海绵催化剂的制备方法，具备了以下有益效果：
(1)首次实现了钴氮在碳化木材海绵的层状多孔结构内修饰及发挥活性，可实现水体中抗生素等有毒有害污染物的高效降解；
(2)制得的高效活化过硫酸盐的钴氮掺杂多孔碳化木材海绵催化剂，密度低，孔隙度高，钴氮活性位点分布均匀，表面含氧基团丰富，且原材料来源广泛，具有广阔的规模化生产前景；
(3)制得的高效活化过硫酸盐的钴氮掺杂多孔碳化木材海绵催化剂，可解决目前常见非均相催化剂的过硫酸盐活化效率低，粉末状催化剂难以回收等缺点，是一种三维层状多孔、高效低耗、可重复利用的新型催化剂，应用前景广阔。
下面通过附图和实施例，对本发明的技术方案做进一步的详细描述。
附图说明
图1为本发明活化过硫酸盐的钴氮掺杂碳化木材海绵催化剂的制备方法实施例的扫描电子显微镜(SEM)图；
图2为本发明活化过硫酸盐的钴氮掺杂碳化木材海绵催化剂的制备方法实施例的X射线光电子能谱(XPS)图；
图3为本发明的不同温度下制备的钴氮掺杂碳化木材海绵、碳化木材海绵以及碳化木块三种材料催化反应5分钟后对磺胺甲恶唑(SMX)的去除率图；
图4为本发明活化过硫酸盐的钴氮掺杂碳化木材海绵催化剂的制备方法实施例在10mmol/L的不同无机盐存在下对SMX的去除率图；
图5为本发明活化过硫酸盐的钴氮掺杂碳化木材海绵催化剂的制备方法实施例的循环降解图。
具体实施方式
以下通过附图和实施例对本发明的技术方案作进一步说明。
本发明提供了活化过硫酸盐的钴氮掺杂碳化木材海绵催化剂的制备方法，包括以下步骤：
(1)以巴沙木(轻木)为原材料，将其加工成块状样品后，进行干燥处理备用，干燥温度为60-80℃，例如60℃、65℃、70℃、75℃、80℃，干燥时间为8-12小时，例如8h、9h、10h、11h、12h。
(2)采用酸性亚氯酸钠溶液对上述干燥后的巴沙木块进行蒸煮脱除木质素处理，采用醋酸调节pH值，其中亚氯酸钠溶液的质量浓度为1％-3％，例如1％、1.5％、2％、2.5％、3％；醋酸调节pH值为4-5，例如4、5；蒸煮温度为90-100℃，例如90℃、92℃、94℃、96℃、98℃、100℃；蒸煮时间为4～6小时，例如4h、5h、6h。
(3)采用氢氧化钠溶液对上述脱木质素木块进行蒸煮脱除半纤维素处理；氢氧化钠溶液的质量浓度为6％-10％，例如6％、7％、8％、9％、10％；蒸煮温度为70-90℃，例如70℃、75℃、80℃、85℃、90℃；蒸煮时间为8-12小时，例如8h、9h、10h、11h、12h。
(4)将步骤(3)处理后的木块进行水洗处理后，采用三羟甲基氨基甲烷-盐酸(Tris-HCl)缓冲的多巴胺溶液进行聚多巴胺(PDA)涂覆处理；
(5)将上述PDA涂覆的木块进行水洗处理后，采用六水合硝酸钴溶液进行浸渍处理；
(6)将氢氧化钠溶液逐滴加入上述含PDA涂覆木块的六水合硝酸钴溶液中，水浴加热后加入过氧化氢溶液，保持水浴加热获得钴掺杂的PDA涂覆木块；
(7)将步骤(6)得到的木块进行水洗处理后，预冷冻后放入冷冻干燥器中进行冻干处理；
(8)将上述冻干后的材料在惰性气体中煅烧，得到钴氮掺杂多孔碳化木材海绵催化剂。
在本发明的一些实施例中，所述步骤(4)中材料经L(L≥3)次水洗后进行多巴胺涂覆处理，例如L＝3、L＝4、L＝5；多巴胺质量浓度为0.1％～1％，例如0.1％、0.2％、0.3％、0.4％、0.5％、0.6％、0.7％、0.8％、0.9％、1％；Tris缓冲溶液的浓度为8-12mmol/L，例如8mmol/L、9mmol/L、10mmol/L、11mmol/L、12mmol/L；盐酸的浓度为0.05～0.2mol/L，例如0.05mol/L、0.1mol/L、0.15mol/L、0.2mol/L；Tris-HCl溶液pH为8-9，例如8、8.1、8.2、8.3、8.4、8.5、8.6、8.7、8.8、8.9、9；涂覆处理时间为1-2小时，例如1h、1.2h、1.4h、1.6h、1.8h、2h。
在本发明的一些实施例中，所述步骤(5)中PDA涂覆木块水洗M(M≥3)次后进行浸渍处理，例如M＝3、M＝4、M＝5；六水合硝酸钴浓度为0.1-1mol/L，例如0.1mol/L、0.2mol/L、0.3mol/L、0.4mol/L、0.5mol/L、0.6mol/L、0.7mol/L、0.8mol/L、0.9mol/L、1mol/L；浸渍时间为10-20分钟，例如10min、12min、14min、16min、18min、20min。
在本发明的一些实施例中，所述步骤(6)中氢氧化钠浓度为0.5-5mol/L，例如0.5mol/L、1mol/L、2mol/L、3mol/L、4mol/L、5mol/L；过氧化氢浓度为0.1-0.4mol/L，例如0.1mol/L、0.2mol/L、0.3mol/L、0.4mol/L；水浴时间为2-4小时，例如2h、3h、4h。
在本发明的一些实施例中，所述步骤(7)中材料经N(N≥3)次水洗后，进行冷冻干燥处理，例如N＝3、N＝4、N＝5；预冷冻温度为-18℃；预冷冻时间为4-8小时，例如4h、5h、6h、7h、8h；冷冻干燥温度为-80至-40℃，例如-80℃、-60℃、-40℃；冷冻干燥时间为24小时。
在本发明的一些实施例中，所述步骤(8)中煅烧温度为400-800℃，例如400℃、600℃、800℃；煅烧时间为2-4小时，例如2h、3h、4h；升温速率为5℃/min。
本发明还公开了一种降解抗生素污染物的方法，包括以下步骤：
(1)将上述催化剂加入待处理抗生素污染物溶液中，得到混合污染物溶液一；
(2)将混合污染物溶液一持续搅拌达到吸附—脱附平衡后得到混合污染物溶液二；
(3)将过硫酸盐加入混合污染物溶液二反应一段时间，完成对抗生素污染物的降解；
其中催化剂、过硫酸盐、抗生素污染物的质量浓度之比为：10-20:20-40:1，过硫酸盐为过一硫酸盐和过二硫酸盐；过一硫酸盐为KHSO5或NaHSO5；过二硫酸盐为Na2S2O8或K2S2O8。
以下通过具体实施例结合附图对本发明的技术方案做进一步阐述说明。需要注意的是，下述的具体实施例仅是作为举例说明，本发明的保护范围并不限于此。下述实施例中使用的化学药品和原料均为市售所得或通过公知的制备方法自制得到。
实施例1
活化过硫酸盐的钴氮掺杂碳化木材海绵催化剂的制备方法，具体操作步骤如下：
(1)将巴沙木(轻木)切割成5mm×5mm×5mm的若干小块后，转移至60℃烘箱内干燥12小时，去除残留水分。
(2)配置质量分数为2％的亚氯酸钠(NaClO2)溶液，采用醋酸调节pH至4.6后，将上述干燥后的轻木块浸入酸性亚氯酸钠溶液中，在100℃下蒸煮6小时，以脱去木块中的木质素。
(3)配置质量分数为8％的氢氧化钠(NaOH)溶液，将上述脱木质素的木块材料浸入氢氧化钠溶液中，在80℃下维持10小时，进一步脱除材料中的半纤维素。
(4)配置浓度为10mmol/L的三羟甲基氨基甲烷溶液，采用0.1mol/L的盐酸调节pH至8.5，称取一定量盐酸多巴胺加入其中，配置质量分数为0.2％多巴胺溶液；将上述处理后的木块经三次水洗后，加入上述多巴胺溶液中，室温下搅拌处理1小时，完成材料表面PDA涂覆。
(5)配置浓度为0.5mol/L的六水合硝酸钴(Co(NO3)2·6H2O)溶液，将上述PDA涂覆后的木块经三次水洗后，加入硝酸钴溶液中，处理20分钟；配置浓度为2.5mol/L的NaOH溶液，逐滴加入至上述含PDA涂覆木块的硝酸钴溶液中，在60℃下水浴2小时；加入0.4mol/L的H2O2溶液，维持60℃水浴，获得钴掺杂的PDA涂覆木块。
(6)将上述材料经三次水洗后，放入冰箱冷冻12小时，随后转移至冷冻干燥器中冻干处理24小时，冷冻温度为零下80℃，真空度为20Pa，获得钴掺杂PDA涂覆的木材海绵。
(7)将上述海绵放入石英坩埚中，转移至管式炉中，在氮气惰性气体氛围下，以5℃/min的升温速率升温至400℃煅烧2小时，结束后自然冷却至室温，获得钴氮掺杂碳化木材海绵催化材料，命名为CoNCWS400。
本实施例所得的高效活化过硫酸盐的钴氮掺杂碳化木材海绵的SEM图，见附图1。从图中可以看出木材海绵的层状多孔结构，孔隙度较高，且钴活性位点在碳化木材海绵的表面分布十分均匀。
本实施例所得的活化过硫酸盐的钴氮掺杂碳化木材海绵的XPS图，见附图2。从图中可以看出钴氮元素成功掺入碳化木材海绵中，且两者的相对含量随着温度的升高而降低；
本实施例所得的活化过硫酸盐的钴氮掺杂碳化木材海绵催化剂用以活化过硫酸氢钾来测试其对磺胺甲恶唑的降解性能，具体实验条件为：称取2.5mg催化剂置于100mL磺胺甲恶唑溶液中，其中SMX浓度为15mg/L，初试pH为5.14，反应温度为25℃。20分钟达到吸附-脱附平衡后，加入0.100mL的0.6mol/L的过硫酸盐氢钾开始催化降解反应，最终的降解结果见附图3，60分钟内SMX去除率达到99.59％，验证了所制备催化材料的高效性；且随着煅烧温度的升高，所制备钴氮掺杂碳化木材海绵的催化活性显著提高。
实施例2
活化过硫酸盐的钴氮掺杂碳化木材海绵催化剂的制备方法，具体操作步骤如下：
(1)将巴沙木(轻木)切割成5mm×5mm×5mm的若干小块后，转移至60℃烘箱内干燥12小时，去除残留水分。
(2)配置质量分数为2％的亚氯酸钠(NaClO2)溶液，采用醋酸调节pH至4.6后，将上述干燥后的轻木块浸入酸性亚氯酸钠溶液中，在100℃下蒸煮6小时，以脱去木块中的木质素。
(3)配置质量分数为8％的氢氧化钠(NaOH)溶液，将上述脱木质素的木块材料浸入氢氧化钠溶液中，在80℃下维持10小时，进一步脱除材料中的半纤维素。
(4)配置浓度为10mmol/L的三羟甲基氨基甲烷溶液，采用0.1mol/L的盐酸调节pH至8.5，称取一定量盐酸多巴胺加入其中，配置质量分数为0.2％多巴胺溶液；将上述处理后的木块经三次水洗后，加入上述多巴胺溶液中，室温下搅拌处理1小时，完成材料表面PDA涂覆。
(5)配置浓度为0.5mol/L的六水合硝酸钴(Co(NO3)2·6H2O)溶液，将上述PDA涂覆后的木块经三次水洗后，加入硝酸钴溶液中，处理20分钟；配置浓度为2.5mol/L的NaOH溶液，逐滴加入至上述含PDA涂覆木块的硝酸钴溶液中，在60℃下水浴2小时；加入0.4mol/L的H2O2溶液，维持60℃水浴，获得钴掺杂的PDA涂覆木块。
(6)将上述材料经三次水洗后，放入冰箱冷冻12小时，随后转移至冷冻干燥器中冻干处理24小时，冷冻温度为零下80℃，真空度为20Pa，获得钴掺杂PDA涂覆的木材海绵。
(7)将上述海绵放入石英坩埚中，转移至管式炉中，在氮气惰性气体氛围下，以5℃/min的升温速率升温至600℃煅烧2小时，结束后自然冷却至室温，获得钴氮掺杂碳化木材海绵催化剂，命名为CoNCWS600。
本实施例所得的高效活化过硫酸盐的钴氮掺杂碳化木材海绵催化材料用以活化过硫酸氢钾来测试其对磺胺甲恶唑的降解性能，具体实验条件为：称取2.5mg催化剂置于100mL磺胺甲恶唑溶液中，其中SMX浓度为15mg/L，初试pH为5.14，反应温度为25℃。20分钟达到吸附-脱附平衡后，加入0.100mL的0.6mol/L的过硫酸盐氢钾复合盐开始催化降解反应，最终的降解结果见附图3，60分钟内SMX去除率达到99.01％。
实施例3
活化过硫酸盐的钴氮掺杂碳化木材海绵催化剂的制备方法，具体操作步骤如下：
(1)将巴沙木(轻木)切割成5mm×5mm×5mm的若干小块后，转移至60℃烘箱内干燥12小时，去除残留水分。
(2)配置质量分数为2％的亚氯酸钠(NaClO2)溶液，采用醋酸调节pH至4.6后，将上述干燥后的轻木块浸入酸性亚氯酸钠溶液中，在100℃下蒸煮6小时，以脱去木块中的木质素。
(3)配置质量分数为8％的氢氧化钠(NaOH)溶液，将上述脱木质素的木块材料浸入氢氧化钠溶液中，在80℃下维持10小时，进一步脱除材料中的半纤维素。
(4)配置浓度为10mmol/L的三羟甲基氨基甲烷溶液，采用0.1mol/L的盐酸调节pH至8.5，称取一定量盐酸多巴胺加入其中，配置质量分数为0.2％多巴胺溶液；将上述处理后的木块经三次水洗后，加入上述多巴胺溶液中，室温下搅拌处理1小时，完成材料表面PDA涂覆。
(5)配置浓度为0.5mol/L的六水合硝酸钴(Co(NO3)2·6H2O)溶液，将上述PDA涂覆后的木块经三次水洗后，加入硝酸钴溶液中，处理20分钟；配置浓度为2.5mol/L的NaOH溶液，逐滴加入至上述含PDA涂覆木块的硝酸钴溶液中，在60℃下水浴2小时；加入0.4mol/L的H2O2溶液，维持60℃水浴，获得钴掺杂的PDA涂覆木块。
(6)将上述材料经三次水洗后，放入冰箱冷冻12小时，随后转移至冷冻干燥器中冻干处理24小时，冷冻温度为零下80℃，真空度为20Pa，获得钴掺杂PDA涂覆的木材海绵。
(7)将上述海绵放入石英坩埚中，转移至管式炉中，在氮气惰性气体氛围下，以5℃/min的升温速率升温至800℃煅烧2小时，结束后自然冷却至室温，获得钴氮掺杂多孔碳化木材海绵催化材料，命名为CoNCWS800。
本实施例所得的高效活化过硫酸盐的钴氮掺杂多孔碳化木材海绵催化材料用以活化过硫酸氢钾复合盐来测试其对磺胺甲恶唑的降解性能，具体实验条件为：称取2.5mg催化材料置于100mL磺胺甲恶唑溶液中，其中SMX浓度为15mg/L，初试pH为5.14，反应温度为25℃。20分钟达到吸附-脱附平衡后，加入0.100mL的0.6mol/L的过硫酸盐氢钾复合盐开始催化降解反应，最终的降解结果见附图3，60分钟内SMX去除率达到99.73％。
催化材料的回收利用能够有效缩减废水处理成本。本实例将使用后的催化剂通过简单的过滤，经去离子水洗涤干燥后再次循环使用。附图5给出了所制备催化材料在4次循环利用后的催化效率变化，可以看出，简易回收后的催化材料其催化效率几乎保持不变。
实施例4
为检测所制备催化材料在不同无机离子存在下对磺胺甲恶唑的降解效果，同实施例1所不同的是，在磺胺甲恶唑溶液中分别添加碳酸氢盐、硝酸盐和氯离子，降解效果见附图4。在与实施例1相同实验条件下，60min内对磺胺甲恶唑的去除率分别为98.49％、99.71％和99.81％，结果表明所制备催化材料在多种无机离子存在条件下，仍可高效去除磺胺甲恶唑。
对比例1
为突出活化过硫酸盐的钴氮掺杂碳化木材海绵表面均匀分布的钴氮活性位点在催化过程中发挥的重要作用，制备了不掺杂钴氮元素的碳化木材海绵，对比其与实施例1所得钴氮掺杂多孔碳化木材海绵的催化效果差异。制备方法同实施例1，所不同的是不经过步骤4和步骤5处理，获得碳化木材海绵。所得催化材料命名为CWS400，在相同降解条件下，60分钟内SMX去除率达到87.98％。
对比例2
为突出活化过硫酸盐的钴氮掺杂碳化木材海绵表面均匀分布的钴氮活性位点在催化过程中发挥的重要作用，制备了不掺杂钴氮元素的碳化木材海绵，对比其与实施例2所得钴氮掺杂碳化木材海绵的催化效果差异。制备方法同实施例1，所不同的是不经过步骤4和步骤5处理，且步骤7中在氮气惰性气体氛围下，以5℃/min的升温速率升温至600℃煅烧2小时，获得碳化木材海绵。所得催化材料命名为CWS600，在相同降解条件下，60分钟内SMX去除率达到22.41％。
对比例3
为突出活化过硫酸盐的钴氮掺杂碳化木材海绵表面均匀分布的钴氮活性位点在催化过程中发挥的重要作用，制备了不掺杂钴氮元素的碳化木材海绵，对比其与实施例3所得钴氮掺杂碳化木材海绵的催化效果差异。制备方法同实施例1，所不同的是不经过步骤4和步骤5处理，且步骤7中在氮气惰性气体氛围下，以5℃/min的升温速率升温至800℃煅烧2小时，获得碳化木材海绵。所得催化材料命名为CWS800，在相同降解条件下，60分钟内SMX去除率达到30.73％。
对比例4
为突出活化过硫酸盐的钴氮掺杂碳化木材海绵的层状多孔结构在催化过程中发挥的重要作用，制备了直接碳化的木块，对比其与实施例1所得钴氮掺杂碳化木材海绵的催化效果差异。制备方法同实施例1，所不同的是不经过步骤2-6处理，获得直接碳化后的木块。所得催化材料命名为CW400，在相同降解条件下，60分钟内SMX去除率达到19.74％。
对比例5
为突出活化过硫酸盐的钴氮掺杂碳化木材海绵的层状多孔结构在催化过程中发挥的重要作用，制备了直接碳化的木块，对比其与实施例2所得钴氮掺杂碳化木材海绵的催化效果差异。制备方法同实施例1，所不同的是不经过步骤2-6处理，且步骤7中在氮气惰性气体氛围下，以5℃/min的升温速率升温至600℃煅烧2小时，获得直接碳化后的木块。所得催化材料命名为CW600，在相同降解条件下，60分钟内SMX去除率达到43.58％。
对比例6
为突出活化过硫酸盐的钴氮掺杂碳化木材海绵的层状多孔结构在催化过程中发挥的重要作用，制备了直接碳化的木块，对比其与实施例3所得钴氮掺杂碳化木材海绵的催化效果差异。制备方法同实施例1，所不同的是不经过步骤2-6处理，且步骤7中在氮气惰性气体氛围下，以5℃/min的升温速率升温至800℃煅烧2小时，获得直接碳化后的木块。所得催化材料命名为CW800，在相同降解条件下，60分钟内SMX去除率达到22.31％。
因此，本发明采用上述活化过硫酸盐的钴氮掺杂碳化木材海绵催化剂的制备方法，解决了传统非均相过硫酸盐活化技术中催化活性差、粉末状催化剂难以回收、重复利用性差等问题，实现了水体中抗生素等有毒污染物的高效降解。
最后应说明的是：以上实施例仅用以说明本发明的技术方案而非对其进行限制，尽管参照较佳实施例对本发明进行了详细的说明，本领域的普通技术人员应当理解：其依然可以对本发明的技术方案进行修改或者等同替换，而这些修改或者等同替换亦不能使修改后的技术方案脱离本发明技术方案的精神和范围。

Claims (10)

1.一种活化过硫酸盐的钴氮掺杂碳化木材海绵催化剂的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：
(1)以巴沙木为原材料，将其加工成块状样品后，进行干燥处理得到巴沙木块备用；
(2)采用酸性亚氯酸钠溶液对上述干燥后的巴沙木块蒸煮脱除木质素，采用醋酸调节pH值；
(3)采用氢氧化钠溶液对上述脱木质素的木块蒸煮脱除半纤维素；
(4)将步骤(3)处理后的木块进行水洗处理后，采用三羟甲基氨基甲烷-盐酸(Tris-HCl)缓冲的多巴胺溶液进行聚多巴胺(PDA)涂覆处理；
(5)将上述PDA涂覆的木块进行水洗处理后，采用六水合硝酸钴溶液进行浸渍处理；
(6)将氢氧化钠溶液逐滴加入到上述含PDA涂覆木块的六水合硝酸钴溶液中，水浴加热后加入过氧化氢溶液，保持水浴加热获得钴掺杂的PDA涂覆木块；
(7)将步骤(6)得到的木块进行水洗处理后，预冷冻后放入冷冻干燥器中进行冻干处理；
(8)将上述冻干后的材料在惰性气体中煅烧，得到钴氮掺杂碳化木材海绵催化剂。
2.根据权利要求1所述的活化过硫酸盐的钴氮掺杂碳化木材海绵催化剂的制备方法，其特征在于：所述步骤(1)中干燥温度为60-80℃，干燥时间为8-12小时。
3.根据权利要求1所述的活化过硫酸盐的钴氮掺杂碳化木材海绵催化剂的制备方法，其特征在于：所述步骤(2)中亚氯酸钠溶液的质量浓度为1％-3％，醋酸溶液的pH为4-5，蒸煮温度为90-100℃，蒸煮时间为4-6小时。
4.根据权利要求1所述的活化过硫酸盐的钴氮掺杂碳化木材海绵催化剂的制备方法，其特征在于：所述步骤(3)中氢氧化钠溶液的质量浓度为6％-10％，蒸煮温度为70-90℃，蒸煮时间为8-12小时。
5.根据权利要求1所述的活化过硫酸盐的钴氮掺杂碳化木材海绵催化剂的制备方法，其特征在于：所述步骤(4)中材料经至少三次水洗后进行多巴胺涂覆处理，所述多巴胺的质量浓度为0.1％-1％，其中所述Tris缓冲溶液的浓度为8-12mmol/L，盐酸的浓度为0.05-0.2mol/L，所述Tris-HCl溶液的pH为8-9，处理时间为1-2小时。
6.根据权利要求1所述的活化过硫酸盐的钴氮掺杂碳化木材海绵催化剂的制备方法，其特征在于：所述步骤(5)中PDA涂覆木块水洗至少三次后进行浸渍处理，所述六水合硝酸钴的浓度为0.1-1mol/L，浸渍时间为10-20分钟。
7.根据权利要求1所述的活化过硫酸盐的钴氮掺杂碳化木材海绵催化剂的制备方法，其特征在于：所述步骤(6)中氢氧化钠的浓度为0.5-5mol/L，过氧化氢的浓度为0.1-0.4mol/L，水浴时间为2-4小时。
8.根据权利要求1所述的活化过硫酸盐的钴氮掺杂碳化木材海绵催化剂的制备方法，其特征在于：所述步骤(7)中材料经至少三次水洗后，进行冷冻干燥处理，预冷冻温度为-18℃，预冷冻时间为4-8小时，冷冻干燥温度为-80至-40℃，冷冻干燥时间为24小时。
9.根据权利要求1所述的活化过硫酸盐的钴氮掺杂碳化木材海绵催化剂的制备方法，其特征在于：所述步骤(8)中煅烧温度为400-800℃，煅烧时间为2-4小时，升温速率为5℃/min。
10.根据权利要求1-9任一项所述的活化过硫酸盐的钴氮掺杂碳化木材海绵催化剂的制备方法，其特征在于，使用上述催化剂降解抗生素污染物的方法，包括以下步骤：
(1)将所述催化剂加入待处理抗生素污染物溶液中，得到混合污染物溶液一；
(2)将混合污染物溶液一持续搅拌达到吸附-脱附平衡后得到混合污染物溶液二；
(3)将过硫酸盐加入混合污染物溶液二反应一段时间，完成对抗生素污染物的降解；
其中，所述催化剂：所述过硫酸盐：所述抗生素污染物的质量浓度之比为2-20:12-24:1，所述过硫酸盐为过一硫酸盐和过二硫酸盐，所述过一硫酸盐为KHSO5或NaHSO5，所述过二硫酸盐为Na2S2O8或K2S2O8。
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