CN116175716B - 一种用于活化过硫酸盐降解水中亚甲基蓝的木材衍生碳的制备方法及应用 - Google Patents
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Abstract
一种用于活化过硫酸盐降解水中亚甲基蓝的木材衍生碳的制备方法及应用，本发明涉及一种木材衍生碳的制备方法及应用。解决现有非均相过硫酸盐氧化工艺中粉末状催化剂存在难以回收、循环效率低的问题。制备方法：一、脱木质素处理；二、聚多巴胺/聚乙烯亚胺共沉积改性脱木素木材；三、钴离子改性脱木素木材的制备；四、木材衍生碳的制备；本发明用于活化过硫酸盐降解水中亚甲基蓝的木材衍生碳的制备及应用。
Description
技术领域
本发明涉及一种木材衍生碳的制备方法及应用。
背景技术
水污染作为最具挑战性的环境问题之一，已引起世界范围内的广泛关注。尤其是来自纺织和印刷厂的亚甲基蓝因其高毒性而严重威胁着人类健康以及整个生态系统。现有的亚甲基蓝处理技术不能有效地转化中间体为低分子量化合物，因此会持久残留副产物。过硫酸盐氧化法由于其高矿化率和非选择性降解能力而被认为是一种很有前途的废水处理策略。而这种氧化技术中，用于活化的非均相芬顿催化剂虽然能够有效扩展pH范围和提高催化稳定性，但由于缺乏载体，其实际应用存在难以回收、循环效率低的问题。因此设计一种高效去除亚甲基蓝的非均相负载型催化剂十分必要。
发明内容
本发明要解决现有非均相过硫酸盐氧化工艺中粉末状催化剂存在难以回收、循环效率低的问题，进而提供一种用于活化过硫酸盐降解水中亚甲基蓝的木材衍生碳的制备方法及应用。
一种用于活化过硫酸盐降解水中亚甲基蓝的木材衍生碳的制备方法，它是按以下步骤进行：
一、脱木质素处理：
将天然木材进行脱木质素处理，得到脱木质素木材；
二、聚多巴胺/聚乙烯亚胺共沉积改性脱木素木材：
将盐酸多巴胺、聚乙烯亚胺加入到Tris-HCl缓冲溶液中，得到盐酸多巴胺/聚乙烯亚胺混合溶液，在室温条件下，将脱木质素木材真空浸渍于盐酸多巴胺/聚乙烯亚胺混合溶液中1h～3h，得到混合体系，然后将混合体系搅拌，搅拌后清洗，得到聚多巴胺/聚乙烯亚胺共沉积改性的脱木素木材；
所述的盐酸多巴胺/聚乙烯亚胺混合溶液中盐酸多巴胺的浓度为1mg/L～2mg/L；所述的盐酸多巴胺/聚乙烯亚胺混合溶液中盐酸多巴胺与聚乙烯亚胺的质量比为1:(1～2)；
三、钴离子改性脱木素木材的制备：
将聚多巴胺/聚乙烯亚胺共沉积改性的脱木素木材浸渍于钴离子的前驱体溶液中，然后水浴加热至60℃～80℃，并在温度为60℃～80℃的条件下，保持6h～12h，水浴后冷冻干燥，得到钴离子改性的脱木素木材；
所述的钴离子前驱体溶液为硝酸钴、聚乙烯吡咯烷酮及去离子水混合而成，所述的钴离子前驱体溶液中硝酸钴的浓度为0.1mmol/L～0.5mmol/L，所述的钴离子前驱体溶液中聚乙烯吡咯烷酮的质量百分数为5％～15％；
四、木材衍生碳的制备：
将钴离子改性的脱木素木材在惰性气体中煅烧，得到负载钴基催化剂的木材衍生碳。
一种用于活化过硫酸盐降解水中亚甲基蓝的木材衍生碳的应用，它用于活化过一硫酸盐降解水中亚甲基蓝；所述的过硫酸盐为过一硫酸氢钾、过硫酸钠、过硫酸钾或过硫酸铵。
本发明的有益效果是：
以天然木材为基体材料，通过脱木素处理有效去除木材孔道中的木质素等成分，通过脱木素处理形成的木材亲水性骨架促使盐酸多巴胺与聚乙烯亚胺之间的席夫碱反应或迈克尔加成反应在亲水性表面发生，进而形成粘结层。这种涂层较之传统的多巴胺涂层更加均匀。此外，聚乙烯亚胺的引入能够提高涂层中的氨基含量，这为之后的吸附钴离子提供了更多位点。而经过高温炭化处理后，这种粘结层会转化为掺氮碳层，而钴离子在高温下会转化为钴基催化剂。二者共同修饰于木材衍生碳层状多孔管道内，并有效发挥催化活性，实现高效降解亚甲基蓝。
本发明中木材衍生碳易回收、催化活性高(在1mmol/L的氧化剂浓度下，30min去除率能达到99.75％)、循环效率高(6次后去除率仍能达到98.4％)，作为一种负载型催化剂，其生产原料取自来源广泛的木材，这为木材衍生碳的规模化制备提供了坚实保障，具有广阔的生产前景。
附图说明
图1为实施例一制备的负载钴基催化剂的木材衍生碳的实物图；
图2为实施例一制备的负载钴基催化剂的木材衍生碳的透射电镜形貌图；
图3为实施例一制备的负载钴基催化剂的木材衍生碳与水的接触角图；
图4为在0.7mmol/L过硫酸氢钾浓度下，实施例一制备的负载钴基催化剂的木材衍生碳降解20mg/L亚甲基蓝水溶液30min前后的照片，a为处理前，b为处理后；
图5为实施例一制备的负载钴基催化剂的木材衍生碳在不同过硫酸氢钾浓度下30min对20mg/L亚甲基蓝水溶液的去除效率图；
图6为在0.7mmol/L过硫酸氢钾浓度及不同pH条件下，实施例一制备的负载钴基催化剂的木材衍生碳降解20mg/L亚甲基蓝水溶液30min的去除效率图；
图7为在0.7mmol/L过硫酸氢钾浓度下，实施例一制备的负载钴基催化剂的木材衍生碳降解20mg/L亚甲基蓝水溶液30min的降解循环效率图。
具体实施方式
具体实施方式一：本实施方式的一种用于活化过硫酸盐降解水中亚甲基蓝的木材衍生碳的制备方法，它是按以下步骤进行：
一、脱木质素处理：
将天然木材进行脱木质素处理，得到脱木质素木材；
二、聚多巴胺/聚乙烯亚胺共沉积改性脱木素木材：
将盐酸多巴胺、聚乙烯亚胺加入到Tris-HCl缓冲溶液中，得到盐酸多巴胺/聚乙烯亚胺混合溶液，在室温条件下，将脱木质素木材真空浸渍于盐酸多巴胺/聚乙烯亚胺混合溶液中1h～3h，得到混合体系，然后将混合体系搅拌，搅拌后清洗，得到聚多巴胺/聚乙烯亚胺共沉积改性的脱木素木材；
所述的盐酸多巴胺/聚乙烯亚胺混合溶液中盐酸多巴胺的浓度为1mg/L～2mg/L；所述的盐酸多巴胺/聚乙烯亚胺混合溶液中盐酸多巴胺与聚乙烯亚胺的质量比为1:(1～2)；
三、钴离子改性脱木素木材的制备：
将聚多巴胺/聚乙烯亚胺共沉积改性的脱木素木材浸渍于钴离子的前驱体溶液中，然后水浴加热至60℃～80℃，并在温度为60℃～80℃的条件下，保持6h～12h，水浴后冷冻干燥，得到钴离子改性的脱木素木材；
所述的钴离子前驱体溶液为硝酸钴、聚乙烯吡咯烷酮及去离子水混合而成，所述的钴离子前驱体溶液中硝酸钴的浓度为0.1mmol/L～0.5mmol/L，所述的钴离子前驱体溶液中聚乙烯吡咯烷酮的质量百分数为5％～15％；
四、木材衍生碳的制备：
将钴离子改性的脱木素木材在惰性气体中煅烧，得到负载钴基催化剂的木材衍生碳。
本具体实施方式通过高温煅烧过程将钴氮氧元素以金属氧化物或氮化物等形式锚定在衍生碳上，有效活化过硫酸盐，从而促进后续亚甲基蓝的降解。
本具体实施方式的有益效果是：
以天然木材为基体材料，通过脱木素处理有效去除木材孔道中的木质素等成分，通过脱木素处理形成的木材亲水性骨架促使盐酸多巴胺与聚乙烯亚胺之间的席夫碱反应或迈克尔加成反应在亲水性表面发生，进而形成粘结层。这种涂层较之传统的多巴胺涂层更加均匀。此外，聚乙烯亚胺的引入能够提高涂层中的氨基含量，这为之后的吸附钴离子提供了更多位点。而经过高温炭化处理后，这种粘结层会转化为掺氮碳层，而钴离子在高温下会转化为钴基催化剂。二者共同修饰于木材衍生碳层状多孔管道内，并有效发挥催化活性，实现高效降解亚甲基蓝。
本具体实施方式中木材衍生碳易回收、催化活性高(在1mmol/L的氧化剂浓度下，30min去除率能达到99.75％)、循环效率高(6次后去除率仍能达到98.4％)，作为一种负载型催化剂，其生产原料取自来源广泛的木材，这为木材衍生碳的规模化制备提供了坚实保障，具有广阔的生产前景。
具体实施方式二：本实施方式与具体实施方式一不同的是：步骤一中所述的天然木材为杨木、椴木、泡桐、巴沙木或杉木。其它与具体实施方式一相同。
具体实施方式三：本实施方式与具体实施方式一或二之一不同的是：步骤一中所述的天然木材为尺寸为(2～4)cm×(2～4)cm×(3～5)mm的块体。其它与具体实施方式一或二相同。
具体实施方式四：本实施方式与具体实施方式一至三之一不同的是：步骤一中所述的脱木质素处理具体是按以下步骤进行：将天然木材浸渍于脱木质素溶液中，然后密封并加热至60℃～90℃，在温度为60℃～90℃的条件下，蒸煮处理6h～18h，反应后降至室温，然后清洗，最后在温度为-15℃～-25℃的条件下，冷冻干燥12h～24h，得到脱木质素木材。其它与具体实施方式一至三相同。
具体实施方式五：本实施方式与具体实施方式一至四之一不同的是：所述的脱木素溶液为亚氯酸钠溶液/醋酸缓冲液的混合溶液、双氧水/氢氧化钠/亚硫酸钠的混合溶液、次氯酸钠溶液或亚硫酸钠溶液。其它与具体实施方式一至四相同。
具体实施方式六：本实施方式与具体实施方式一至五之一不同的是：步骤二中在搅拌速度为200rpm～800rpm的条件下，将混合体系搅拌18h～24h；步骤二所述的清洗具体是在温度为60℃～80℃的条件下，热水蒸煮30min～60min，且重复热水蒸煮1次～3次。其它与具体实施方式一至五相同。
具体实施方式七：本实施方式与具体实施方式一至六之一不同的是：步骤二中所述的Tris-HCl缓冲溶液中三羟甲基氨基甲烷盐酸盐的浓度为8mmol/L～12mmol/L，且用浓度为0.1mol/L的盐酸调节Tris-HCl缓冲溶液的pH为8～9。其它与具体实施方式一至六相同。
具体实施方式八：本实施方式与具体实施方式一至七之一不同的是：步骤三中所述的冷冻干燥具体是在温度为-15℃～-25℃的条件下，冷冻干燥12h～24h。其它与具体实施方式一至七相同。
具体实施方式九：本实施方式与具体实施方式一至八之一不同的是：步骤四中将钴离子改性的脱木素木材在惰性气体中煅烧具体是按以下步骤进行：在惰性气体及升温速率为3℃/min～5℃/min的条件下，将钴离子改性的脱木素木材升温至500℃～800℃，然后在温度为500℃～800℃的条件下，煅烧2h～3h。其它与具体实施方式一至八相同。
具体实施方式十：本实施方式一种用于活化过硫酸盐降解水中亚甲基蓝的木材衍生碳的应用，它用于活化过一硫酸盐降解水中亚甲基蓝；所述的过硫酸盐为过一硫酸氢钾、过硫酸钠、过硫酸钾或过硫酸铵。
采用以下实施例验证本发明的有益效果：
实施例一：
一种用于活化过硫酸盐降解水中亚甲基蓝的木材衍生碳的制备方法，它是按以下步骤进行：
一、脱木质素处理：
将天然木材进行脱木质素处理，得到脱木质素木材；
二、聚多巴胺/聚乙烯亚胺共沉积改性脱木素木材：
将盐酸多巴胺、聚乙烯亚胺加入到Tris-HCl缓冲溶液中，得到盐酸多巴胺/聚乙烯亚胺混合溶液，在室温条件下，将脱木质素木材真空浸渍于盐酸多巴胺/聚乙烯亚胺混合溶液中3h，得到混合体系，然后在搅拌速度为500rpm的条件下，将混合体系搅拌24h，搅拌后清洗，得到聚多巴胺/聚乙烯亚胺共沉积改性的脱木素木材；
所述的盐酸多巴胺/聚乙烯亚胺混合溶液中盐酸多巴胺的浓度为2mg/mL；所述的盐酸多巴胺/聚乙烯亚胺混合溶液中聚乙烯亚胺的浓度为2mg/mL；
三、钴离子改性脱木素木材的制备：
将聚多巴胺/聚乙烯亚胺共沉积改性的脱木素木材浸渍于钴离子的前驱体溶液中，然后水浴加热至80℃，并在温度为80℃的条件下，保持6h，水浴后冷冻干燥，得到钴离子改性的脱木素木材；
所述的钴离子前驱体溶液为硝酸钴、聚乙烯吡咯烷酮及去离子水混合而成，所述的钴离子前驱体溶液中硝酸钴的浓度为0.1mmol/L，所述的钴离子前驱体溶液中聚乙烯吡咯烷酮的质量百分数为10％；
四、木材衍生碳的制备：
将钴离子改性的脱木素木材在惰性气体中煅烧，得到负载钴基催化剂的木材衍生碳。
步骤一中所述的天然木材为巴沙木。
步骤一中所述的天然木材为尺寸为5mm×20mm×20mm的块体。
步骤一中所述的脱木质素处理具体是按以下步骤进行：将天然木材浸渍于脱木质素溶液中，然后密封并加热至90℃，在温度为90℃的条件下，蒸煮处理18h，反应后降至室温，然后清洗，最后在温度为-20℃的条件下，冷冻干燥18h，得到脱木质素木材；所述的脱木素溶液为亚氯酸钠溶液与醋酸缓冲液的混合溶液，pH＝4.6，且脱木素溶液中NaClO2的质量百分数为2％；
步骤二所述的清洗具体是在温度为60℃的条件下，热水蒸煮30min，且重复热水蒸煮3次。
步骤二中所述的Tris-HCl缓冲溶液中三羟甲基氨基甲烷盐酸盐的浓度为10mmol/L，且用浓度为0.1mol/L的盐酸调节Tris-HCl缓冲溶液的pH为8.5。
步骤二中所述的聚乙烯亚胺的聚合度为600。
步骤三中所述的冷冻干燥具体是在温度为-20℃的条件下，冷冻干燥18h。
步骤四中将钴离子改性的脱木素木材在惰性气体中煅烧具体是按以下步骤进行：在氮气及升温速率为5℃/min的条件下，将钴离子改性的脱木素木材升温至800℃，然后在温度为800℃的条件下，煅烧3h。
图1为实施例一制备的负载钴基催化剂的木材衍生碳的实物图；由图可知，脱除木质素的木材经过高温炭化后依然能够保持完整块体形貌。
图2为实施例一制备的负载钴基催化剂的木材衍生碳的透射电镜形貌图；由图可知，钴基催化剂粒径较小，平均尺寸仅为46nm，团聚现象较少，在催化反应中有较多的活化位点。
图3为实施例一制备的负载钴基催化剂的木材衍生碳与水的接触角图。由图可知，木材衍生碳对水的接触角为0°，表现为超亲水性，便于水中亚甲基蓝与木材衍生碳负载的钴基催化剂之间的接触。
对实施例一制备的负载钴基催化剂的木材衍生碳进行降解性能测试，具体步骤如下：配置40mg/L的亚甲基蓝水溶液，再分别配置0mmol/L、0.6mmol/L、1mmol/L、1.4mmol/L、2mmol/L的过硫酸氢钾水溶液。量取20mL亚甲基蓝水溶液各5份，再各称取0.025g的负载钴基催化剂的木材衍生碳分别浸入5份亚甲基蓝水溶液中以达到吸附平衡，然后将等体积的不同浓度的过硫酸氢钾水溶液(0mmol/L、0.6mmol/L、1mmol/L、1.4mmol/L、2mmol/L)与之混合，得到混合液，混合液中过硫酸氢钾浓度为0mmol/L、0.3mmol/L、0.5mmol/L、0.7mmol/L及1mmol/L，混合液中亚甲基蓝的浓度为20mg/L，计时30min后测定降解后亚甲基蓝的吸光度。
图4为在0.7mmol/L过硫酸氢钾浓度下，实施例一制备的负载钴基催化剂的木材衍生碳降解20mg/L亚甲基蓝水溶液30min前后的照片，a为处理前，b为处理后。由图可知，经过木材衍生碳催化降解，亚甲基蓝溶液变为无色透明，实现了有毒污染物的快速清除。
图5为实施例一制备的负载钴基催化剂的木材衍生碳在不同过硫酸氢钾浓度下30min对20mg/L亚甲基蓝水溶液的去除效率图。由图可知，不同氧化剂浓度条件下木材衍生碳催化剂都能较快降解有机污染物，在1mmol/L的过硫酸氢钾浓度下，30min去除率能达到99.75％，木材衍生碳上的钴基催化剂有较高的催化活性。
图6为在0.7mmol/L过硫酸氢钾浓度及不同pH条件下，实施例一制备的负载钴基催化剂的木材衍生碳降解20mg/L亚甲基蓝水溶液30min的去除效率图。由图可知，在不同pH条件下木材衍生碳都能较快的完成亚甲基蓝的降解，在pH＝9的碱性环境下去除率仍能达到96.71％。这说明此催化剂具有广泛的pH响应范围，且具有高催化活性。
对实施例一制备的负载钴基催化剂的木材衍生碳进行循环降解性能测试，具体步骤如下：量取20mL浓度为40mg/L的亚甲基蓝水溶液，并将0.025g负载钴基催化剂的木材衍生碳浸入其中以达到吸附平衡，量取20mL浓度为1.4mmol/L的过硫酸氢钾水溶液与之混合，得到混合液，混合液中过硫酸氢钾浓度为0.7mmol/L，混合液中亚甲基蓝的浓度为20mg/L，计时30min并测定亚甲基蓝的吸光度，然后取出溶液中的块体催化剂并烘干。重复上述步骤6次。
图7为在0.7mmol/L过硫酸氢钾浓度下，实施例一制备的负载钴基催化剂的木材衍生碳降解20mg/L亚甲基蓝水溶液30min的降解循环效率图。由图可知，木材衍生碳催化剂具有良好的可重用性，经历循环使用，依然能够保持高效的催化活性，6次后去除率仍能达到98.4％。
实施例二：本实施例与实施例一不同的是：步骤一中所述的天然木材为杨木。其它与实施例一相同。
实施例三：本实施例与实施例一不同的是：步骤四中煅烧温度为600℃。其它与实施例一相同。
Claims (5)
1.一种用于活化过硫酸盐降解水中亚甲基蓝的木材衍生碳的应用，其特征在于在pH＝3、5、7及9的条件下，它用于活化过一硫酸盐降解水中亚甲基蓝；所述的过硫酸盐为过一硫酸氢钾、过硫酸钠、过硫酸钾或过硫酸铵；
所述的用于活化过硫酸盐降解水中亚甲基蓝的木材衍生碳的制备方法，它是按以下步骤进行：
一、脱木质素处理：
将天然木材进行脱木质素处理，得到脱木质素木材；
所述的脱木质素处理具体是按以下步骤进行：将天然木材浸渍于脱木质素溶液中，然后密封并加热至90℃，在温度为90℃的条件下，蒸煮处理18h，反应后降至室温，然后清洗，最后在温度为-20℃的条件下，冷冻干燥18h，得到脱木质素木材；所述的脱木素溶液为亚氯酸钠溶液与醋酸缓冲液的混合溶液，pH＝4.6，且脱木素溶液中NaClO2的质量百分数为2％；
二、聚多巴胺/聚乙烯亚胺共沉积改性脱木素木材：
将盐酸多巴胺、聚乙烯亚胺加入到Tris-HCl缓冲溶液中，得到盐酸多巴胺/聚乙烯亚胺混合溶液，在室温条件下，将脱木质素木材真空浸渍于盐酸多巴胺/聚乙烯亚胺混合溶液中1h～3h，得到混合体系，然后在搅拌速度为200rpm～800rpm的条件下，将混合体系搅拌18h～24h，搅拌后清洗，得到聚多巴胺/聚乙烯亚胺共沉积改性的脱木素木材；
所述的盐酸多巴胺/聚乙烯亚胺混合溶液中盐酸多巴胺的浓度为1mg/L～2mg/L；所述的盐酸多巴胺/聚乙烯亚胺混合溶液中盐酸多巴胺与聚乙烯亚胺的质量比为1:(1～2)；
所述的Tris-HCl缓冲溶液中三羟甲基氨基甲烷盐酸盐的浓度为8mmol/L～12mmol/L，且用浓度为0.1mol/L的盐酸调节Tris-HCl缓冲溶液的pH为8～9；
三、钴离子改性脱木素木材的制备：
将聚多巴胺/聚乙烯亚胺共沉积改性的脱木素木材浸渍于钴离子的前驱体溶液中，然后水浴加热至60℃～80℃，并在温度为60℃～80℃的条件下，保持6h～12h，水浴后冷冻干燥，得到钴离子改性的脱木素木材；
所述的钴离子前驱体溶液为硝酸钴、聚乙烯吡咯烷酮及去离子水混合而成，所述的钴离子前驱体溶液中硝酸钴的浓度为0.1mmol/L～0.5mmol/L，所述的钴离子前驱体溶液中聚乙烯吡咯烷酮的质量百分数为5％～15％；
四、木材衍生碳的制备：
在惰性气体及升温速率为3℃/min～5℃/min的条件下，将钴离子改性的脱木素木材升温至500℃～800℃，然后在温度为500℃～800℃的条件下，煅烧2h～3h，得到负载钴基催化剂的木材衍生碳。
2.根据权利要求1所述的一种用于活化过硫酸盐降解水中亚甲基蓝的木材衍生碳的应用，其特征在于步骤一中所述的天然木材为杨木、椴木、泡桐、巴沙木或杉木。
3.根据权利要求1所述的一种用于活化过硫酸盐降解水中亚甲基蓝的木材衍生碳的应用，其特征在于步骤一中所述的天然木材为尺寸为(2～4)cm×(2～4)cm×(3～5)mm的块体。
4.根据权利要求1所述的一种用于活化过硫酸盐降解水中亚甲基蓝的木材衍生碳的应用，其特征在于步骤二所述的清洗具体是在温度为60℃～80℃的条件下，热水蒸煮30min～60min，且重复热水蒸煮1次～3次。
5.根据权利要求1所述的一种用于活化过硫酸盐降解水中亚甲基蓝的木材衍生碳的应用，其特征在于步骤三中所述的冷冻干燥具体是在温度为-15℃～-25℃的条件下，冷冻干燥12h～24h。
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