CN104096571A - 一种合成气液化催化剂及其催化方法、床层以及制备方法 - Google Patents
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Abstract
一种合成气液化催化剂及其催化方法、床层以及制备方法，该液化催化剂包括初级催化剂和次级催化剂，其中，初级催化剂为经过组分调整后的费脱催化剂，次级催化剂为利用碳氢化合物之间协同效应而开发出的新型催化剂；其催化方法为合成气首先与初级催化剂反应，转化为主要成分为饱和或不饱和的C1～C4碳氢化合物，然后再同次级催化剂反应生成液态碳氢化合物；用于合成气液化催化剂的床层包括第一和第二床层，第一床层上加载有初级催化剂，第二床层上加载有次级催化剂；该制备方法为：分别制备得到初级催化剂和次级催化剂后，按质量比为(0.1～10):1将两者相邻放置或物理混合后，得到合成气液化催化剂。使用此催化剂可以实现合成气在近常压的反应条件下液化。
Description
【技术领域】
本发明属于无机催化剂技术领域，特别涉及一种合成气液化催化剂及其催化方法、床层以及制备方法。
【背景技术】
目前工业界广泛使用的合成气液化技术主要基于费托(Fischer-Tropsch)反应。在传统催化剂的作用下，该反应通常在几十甚至上百个大气压下才能够得到理想的液收率。如此高的反应压力对合成反应器的设计和操作提出了苛刻的要求，直接导致了设备制造和运营成本大幅度上涨。为了满足高压操作，合成气需要被大幅度的压缩。此压缩过程伴随着大量的外界能量输入。经能量衡算，一个合成气液化工厂2/3的能量需求来自于气体压缩步骤。同时由于反应压力的限制反应器无法实现流化床操作。目前工业界普遍使用的费托反应器一般采用浆态床或微反应管状操作模式。使用前一种操作模式由于气体液化反应的高放热特性会由于其传热传质慢的缺陷造成催化剂床层的局部过热，使得催化剂由于烧结而失活。后一种操作虽然能够有效的将反应热及时传递给附近的冷凝水而避免催化剂因局部过热而失活，但是反应器结构复杂，成本高昂，性能不稳定，维护困难等缺陷严重的影响了其广泛应用。另外一个传统费托催化剂实际应用过程中不能被忽视的问题是其最终液体产品较为分散的碳链分布，直接导致了其产品质量不高，需要进一步的分离提纯，使得过程成本进一步增加。上述这些传统合成气液化技术在实际应用中出现的问题直接导致了该技术在石油危机后由于原油供应充足，汽油销售价格大幅下降的大背景下，由于其高昂的生产成本，通过该液化技术制备合成汽油的需求大幅下降，使其产量大幅缩水。
【发明内容】
本发明的目的在于针对上述现有技术的不足，提供了一种合成气液化催化剂及其催化方法、床层以及制备方法，以解决了上述中提到的问题，其中，该制备方法过程简单易于推广，该床层能够在温和条件下与该合成气液化催化剂配合进行催化过程。
为达到上述目的，本发明采用如下的技术方案予以实现的：
一种合成气液化催化剂，包括初级催化剂和次级催化剂，其中，初级催化剂为经过组分调整后的费脱催化剂，次级催化剂为利用碳氢化合物之间协同效应而制备的催化剂，初级催化剂和次级催化剂之间的质量比为(0.1～10):1。
本发明进一步改进在于：初级催化剂包括过渡金属氧化物的混合物，以及在该混合物表面上负载一定量的碱金属以降低其表面结碳现象，提高其稳定性；其中，碱金属在初级催化剂中的质量百分比为0-10％，过渡金属氧化物的混合物在初级催化剂中的质量百分比为90-100％。
本发明进一步改进在于：过渡金属氧化物的混合物为Co3O4、Fe2O3、NiO、或MnO2中的两种。
本发明进一步改进在于：次级催化剂由质量分数为80-90％的基体材料、0-10％的稀土金属、0.1-1％的过渡金属和0-10％的贫金属氧化物组成。
本发明进一步改进在于：基体材料为分子筛，或者为Al2O3和SiO2的化学复合物，其中，Al2O3和SiO2之间的摩尔比为1:(23～280)。
本发明进一步改进在于：基体材料为沸石。
本发明进一步改进在于：过渡金属为银、钼、镓、铟或铱中的一种。
一种合成气液化催化剂的催化方法，包括如下步骤：合成气首先在400℃和3个大气压下与初级催化剂反应，转化为主要成分为饱和/或不饱和的C1～C4碳氢化合物，然后继续在400℃和3个大气压下同次级催化剂反应生成液态碳氢化合物。
一种用于合成气液化催化剂的床层，包括依次设置的第一床层和第二床层，第一床层上加载有初级催化剂，第二床层上加载有次级催化剂，使用时，第一床层与合成气最先接触，随后第二床层与合成气接触。
一种合成气液化催化剂的制备方法，其特征在于：包括以下步骤：
1)通过共沉淀法制备初级催化剂中过渡金属氧化物；
2)通过浸渍法将碱金属负载在步骤1)中制得的过渡金属氧化物上，得到初级催化剂；
3)通过水热法、浸渍法、溶胶－凝胶法或者共沉淀法制备次级催化剂载体；
4)通过浸渍法或沉积－沉淀法将稀土金属氧化物引入步骤3)中制得的载体；通过浸渍法将次级催化剂所需的过渡金属及贫金属氧化物加载在步骤3)中制得的载体上，得到次级催化剂；
5)将步骤2)制备得到的初级催化剂和步骤4)制备得到的次级催化剂按质量比为(0.1～10):1相邻放置或物理混合后，得到合成气液化催化剂。
与现有技术相比，本发明的有益效果为：
1、反应压力大幅降低：使用本发明制备的催化剂可以实现合成气在近常压的反应条件下液化，从而大幅降低了设备投资和生产成本以及对外界能量输入的需求，同时大大提高了操作的安全性。
2、反应热及时被移除：由于此液化反应可以在近常压下操作，使用通过本发明制备的催化剂，可以实现液化反应的流化床操作，大大的提高了反应器的传质和传热效率，从而可以将液化反应热及时的从催化剂床层传递到反应器壁，并被连续流经此处的冷却水带走。这样的操作模式可以有效避免催化剂床层由于不能有效移除反应热而导致局部过热，致使催化剂失活的问题，大大提高了催化剂的使用寿命。
3、产品质量大幅提高：由于产物的碳链分布非常狭小，特定碳链长度的产品纯度就相当高。这样可大大的简化产物后期的分离纯化步骤，进一步降低了生产成本。
4、产品多样化：通过改变催化剂的配方，可以根据具体市场需求，将合成气转化为指定碳链长度的最终产物，实现产品收益的最大化。
【附图说明】
图1为本发明一种合成气液化催化剂的催化原理示意图。
图2为本发明使用实施例1中制得的催化剂在指定反应条件下长时间的活性效果图。
图3为本发明使用实施例2中制得的催化剂在指定反应条件下长时间的活性效果图。
【具体实施方式】
下面将结合本发明实施例中的附图，对本发明实施例中的技术方案进行清楚、完整地描述，显然，所描述的实施例仅仅是本发明一部分实施例，而不是全部的实施例。基于本发明中的实施例，本领域普通技术人员在没有作出创造性劳动前提下所获得的所有其他实施例，都属于本发明保护的范围。
实施例1：
I、合成由5wt.％K/52wt.％MnO2-48wt.％Fe2O3组成的初级催化剂：
1)称取6.175g硝酸锰(Mn2(NO3)3·xH2O)和13.94g九水硝酸铁(Fe(NO3)3·9H2O)，并将其溶入100mL去离子水中制得A溶液；
2)称取一定量的碳酸钠(Na2CO3)，并将其溶入适量去离子水中制得浓度为0.5M的B溶液；
3)将溶液B逐滴滴加入到溶液A中，并一直搅拌直到酸碱度(pH)为10；
4)将步骤3)制得的淤浆在所需的pH额外搅拌0.5小时；
5)将步骤4)所得到的液固混合物，放在烧杯内老化；
6)在老化后的混合物中加入去离子水，然后进行真空过滤或离心分离，如此反复洗以除去钠离子，直至滤液为中性为止(即酸碱度为7)；
7)将步骤6)得到的糊状物放入烘干炉内，在150度烘烤6小时；
8)将步骤7)得到的固体研磨成细粉，放入马沸炉在空气中，在450摄氏度煅烧4小时，升温速率为3摄氏度/分钟；
9)称取0.646g的硝酸钾(KNO3)，并将其溶入5mL去离子水中制得C溶液；
10)将C溶液用滴管小心地浸渍到5g经步骤8煅烧后的MnO2-Fe2O3的载体表面(注意每次加入的C溶液量，保证载体不要过度润湿)；
11)将浸渍过的样品放入烘干炉内，设置在95摄氏度干燥12小时；
12)重复步骤10)和11)，直到将所有的C溶液浸渍到载体表面；
13)将浸渍过的催化剂在空气中，在600摄氏度煅烧6小时，得到所需的催化剂；
14)存储所制备的催化剂供以后使用。
II、合成由1wt.％Ag/2.5wt.％P2O5-3wt.％CeO2-94.5wt.％ZSM-5组成的次级催化剂：
1)称取0.4g的六水硝酸铈(Ce(NO3)2·6H2O)并将其溶入50mL去离子水中，配成透明A溶液；
2)称取5g HZSM-5(SiO2与Al2O3摩尔比为23)，并将其在连续搅拌的条件下缓慢放入A溶液中；
3)用稀盐酸(HCl)将步骤2)得到的溶液的酸碱值(pH)调节至3.5～4.0；
4)将步骤3)得到的混合物加热并保持在92摄氏度2小时并同时搅拌(容器应该很好覆盖住，以减少水分蒸发)；
5)将0.3g磷酸铵((NH4)3PO4)加入到反应混合物中，同时搅拌；
6)保持混合物在反应温度下继续反应1.5小时；
7)反应后将形成的悬浮溶液在搅拌的同时，自然冷却至室温；
8)将冷却后的反应混合物用去离子水和乙醇反复洗涤，过滤；
9)收集滤饼，然后放入烘干炉内，在110摄氏度干燥12小时；
10)干燥后的滤饼轻轻打碎，并磨成粉末；
11)将该粉末在空气中在600摄氏度煅烧2.5小时，后自然冷却至室温，收集待用；
12)称取0.09g硝酸银(AgNO3)并溶入6mL去离子水中，将其配成透明B溶液；
13)将B溶液用滴管小心地浸渍到经步骤11煅烧后的载体表面(注意每次加入的B溶液量，保证载体不要过度润湿)；
14)将浸渍过的样品放入烘干炉内，设置在110摄氏度干燥12小时；
15)重复步骤13)和14)，直到将所有的B溶液浸渍到载体表面；
16)该浸渍Ag/P-Ce-ZSM-5催化剂在空气中在600摄氏度煅烧2小时，后自然冷却至室温，得到所需的催化剂，收集待用。
依上述方法制备的催化剂已经在实验室阶段实验中表现出良好的催化活性。通过将上述催化剂依次加载入反应器中(初级催化剂和次级催化剂加载的质量比为1:1)，可以在通入一定组成的合成气(22.5％H2,18.6％CO,4.5％CO2,6.1％CH4,8.3％Ar：内标,40％N2)后，在450℃和3个大气压，以及空速为1,200h-1的反应条件下连续制得液体产物。如图2所示，CO和H2的转化率在测试阶段内一直在不断增长，这可能意味着加载的催化剂在反应过程中不断被活化。与此同时，制得的液体油状产物的选择性一直维持在85％左右，而气体产物的选择性保持在10％以上。经在线气相色谱检测后认定，制得的气体产物主要为含C2～C5的不饱和碳氢化合物。经质谱分析后得知，制得的液体油状产物主要为组成是C8～C10的饱和液体烷烃，并没有收集到固体石蜡状产物。
实施例2：
I、合成由5wt.％K/52wt.％MnO2-48wt.％Fe2O3组成的初级催化剂：
同实施例1。
II、合成由1wt.％Ag/ZSM-5组成的次级催化剂：
1)称取0.09g硝酸银(AgNO3)并溶入6mL去离子水中，将其配成透明B溶液；
2)将B溶液用滴管小心地浸渍到5gHZSM-5(SiO2与Al2O3摩尔比为280)载体表面(注意每次加入的B溶液量，保证载体不要过度润湿)；
3)将浸渍过的样品放入烘干炉内，设置在110摄氏度干燥12小时；
4)重复步骤13)和14)，直到将所有的B溶液浸渍到载体表面；
5)该浸渍Ag/ZSM-5催化剂在空气中在600摄氏度煅烧2小时，后自然冷却至室温，得到所需的催化剂，收集待用。
依上述方法制备的催化剂已经在实验室阶段实验中表现出良好的催化活性。通过将上述催化剂依次加载入反应器中(初级催化剂和次级催化剂加载的质量比为1:1)，可以在通入一定组成的合成气(22.5％H2,18.6％CO,4.5％CO2,6.1％CH4,8.3％Ar：内标,40％N2)后，在450℃和3个大气压，以及空速为1,200h-1的反应条件下连续制得固体石蜡状产物。如图3所示，H2的转化率在测试阶段内一直在不断增长，这可能意味着加载的催化剂在反应过程中不断被活化。与此同时，制得的固体产物的选择性一直维持在85％左右，而气体产物的选择性经历了一个先增大后降低的过程，平均值为8％左右。经在线气相色谱检测后认定，制得的气体产物主要为含C2～C5的不饱和碳氢化合物。经质谱分析后得知，制得的固体产物主要为组成是C20饱和烷烃，并没有收集到液体油状产物。
除了上述催化剂系统以外，我们还制备了许多其他具有不同化学组成的新型催化剂，并对它们的催化性能进行了系统的研究。表1中详细列举了部分到目前制备的新型催化剂及它们相关的催化活性。
表1为新型合成气液化催化剂活性一览(温度＝450℃,压力＝3atm,气体空速＝1,200hr-1)
1、本表中报告的活性为经过12小时连续反应后的平均值。模拟合成气的组成为：22.5％H2,18.6％CO,4.5％CO2,6.1％CH4,8.3％Ar：内标，40％N2。
2、分号前为初级催化剂，分号后为次级催化剂。括号中为初级催化剂和次级催化剂加载的质量比。表中的百分含量皆为质量百分含量。
本发明中使用的CO转化率计算方式如下：
本发明中使用的H2转化率计算方式如下：
液体产物选择性的计算方式如下：
固体产物选择性的计算方式如下：
液收率的计算方式如下：
固收率的计算方式如下：
以上所述仅为本发明的较佳实施例而已，并不用以限制本发明，凡在本发明的精神和原则之内，所作的任何修改、等同替换、改进等，均应包含在本发明的保护范围之内。
Claims (10)
1.一种合成气液化催化剂，其特征在于：包括初级催化剂和次级催化剂，其中，初级催化剂为经过组分调整后的费脱催化剂，次级催化剂为利用碳氢化合物之间协同效应而制备的催化剂，初级催化剂和次级催化剂之间的质量比为(0.1～10):1。
2.如权利要求1所述的合成气液化催化剂，其特征在于：初级催化剂包括过渡金属氧化物的混合物，以及在该混合物表面上负载一定量的碱金属；其中，碱金属在初级催化剂中的质量百分比为0-10％，过渡金属氧化物的混合物在初级催化剂中的质量百分比为90-100％。
3.如权利要求2所述的合成气液化催化剂，其特征在于：过渡金属氧化物的混合物为Co3O4、Fe2O3、NiO、或MnO2中的两种。
4.如权利要求1所述的合成气液化催化剂，其特征在于：次级催化剂由质量分数为80-90％的基体材料、0-10％的稀土金属、0.1-1％的过渡金属和0-10％的贫金属氧化物组成。
5.如权利要求4所述的合成气液化催化剂，其特征在于：基体材料为分子筛，或者为Al2O3和SiO2的化学复合物，其中，Al2O3和SiO2之间的摩尔比为1:(23～280)。
6.如权利要求4所述的合成气液化催化剂，其特征在于：基体材料为沸石。
7.如权利要求4所述的合成气液化催化剂，其特征在于：过渡金属为银、钼、镓、铟或铱中的一种。
8.权利要求1-7中任一项所述的合成气液化催化剂的催化方法，其特征在于：包括如下步骤：合成气首先在400℃和3个大气压下与初级催化剂反应，转化为主要成分为饱和/或不饱和的C1～C4碳氢化合物，然后继续在400℃和3个大气压下同次级催化剂反应生成液态碳氢化合物。
9.一种用于合成气液化催化剂的床层，其特征在于：该液化催化剂基于权利要求1-7中任一项所述的合成气液化催化剂，包括依次设置的第一床层和第二床层，第一床层上加载有初级催化剂，第二床层上加载有次级催化剂，使用时，第一床层与合成气最先接触，随后第二床层与合成气接触。
10.权利要求1-7中任一项所述的合成气液化催化剂的制备方法，其特征在于：包括以下步骤：
1)通过共沉淀法制备初级催化剂中过渡金属氧化物；
2)通过浸渍法将碱金属负载在步骤1)中制得的过渡金属氧化物上，得到初级催化剂；
3)通过水热法、浸渍法、溶胶－凝胶法或者共沉淀法制备次级催化剂载体；
4)通过浸渍法或沉积－沉淀法将稀土金属氧化物引入步骤3)中制得的载体；通过浸渍法将次级催化剂所需的过渡金属及贫金属氧化物加载在步骤3)中制得的载体上，得到次级催化剂；
5)将步骤2)制备得到的初级催化剂和步骤4)制备得到的次级催化剂按质量比为(0.1～10):1相邻放置或物理混合后，得到合成气液化催化剂。
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