CN104387345A - 一种己内酰胺/氯化锂催化葡萄糖制备5-羟甲基糠醛的方法 - Google Patents
一种己内酰胺/氯化锂催化葡萄糖制备5-羟甲基糠醛的方法 Download PDFInfo
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Abstract
本发明公开了一种己内酰胺/氯化锂催化葡萄糖制备5-羟甲基糠醛的方法。所述方法包括：在制备好的己内酰胺/氯化锂离子液体中加入固体吸水剂冷却至80℃时，加入葡萄糖，于120℃下反应4h后，用热水将反应液从三口烧瓶中取出，移入到100mL的容量瓶中定容，取样贮藏，以5-羟甲基糠醛的得率为考察指标。本发明所述方法不仅具有得率高、成本低的优点，而且能提高葡萄糖转化为5-羟甲基糠醛的选择性和减少5-羟甲基糠醛的进一步水解，有利于工业化生产。
Description
技术领域
本发明属5-羟甲基糠醛的制备方法。具体是己内酰胺/氯化锂催化葡萄糖制备5-羟甲基糠醛的方法。
背景技术
5-羟甲基糠醛(5-hydroxymethylfurfural，简称HMF)，分子式为C6H6O3，相对分子量126.1，其纯品为浅黄色固体。该产品易溶与水、乙醚、乙醇、四氯化碳、丙酮等常规溶剂，低毒、有吸湿性，常温常压下几乎不分解。
5-羟甲基糠醛的生产方法根据反应溶剂系统的不同主要分为三种：单相法、双相法和离子液体。单相溶剂体系如水和有机溶剂，水是最理想的反应溶剂,绿色环保且价廉，但是5-羟甲基糠醛在水中容易进一步水合生成乙酰丙酸和甲酸等副产物，进而降低5-羟甲基糠醛的得率。有机溶剂虽然能在一定程度上抑制副产物产生，但是它们的沸点较高，会给5-羟甲基糠醛的分离提纯带来了很大的困难。双相溶剂体系不仅能够提高葡萄糖的转化率、5-羟甲基糠醛的选择性和产率，而且产物分离后的有机溶剂还能回收利用，进而降低了生产成本，但是催化效率还是远远不够的。离子液体(Ionic liquids)是由有机阳离子和有机或无机阴离子构成的、在室温或室温附近温度下呈液体状态的盐类，其作为一种新型的溶剂体系表现出了独特的优势，不仅能够获得较高的5-羟甲基糠醛产率，而且能够重复使用，在后期分离5-羟甲基糠醛时若采用减压蒸馏的方式进行分离，还可以避免使用有机溶剂，减少对环境的污染。但是现有的离子液体的制备方法存在原料成本高，产品纯化较困难，不适宜大规模工业化生产应用等问题，其原料成本一般为常用有机溶剂的2倍以上。
尽管对糖类制备5-羟甲基糠醛的反应进行了大量研究，催化方法多种多样，但目前为止，还没有找到一种工业化制备5-羟甲基糠醛的方法。因此，需要选择一些低成本的合适的催化剂和反应条件来提高5-羟甲基糠醛产率和反应的选择性，抑制副反应的发生。
发明内容
本发明为了克服现有技术的不足提供了一种己内酰胺/氯化锂催化葡萄糖制备5-羟甲基糠醛的方法。
本发明解决上述技术问题的技术方案如下：
一种己内酰胺/氯化锂催化葡萄糖制备5-羟甲基糠醛的方法，所述方法操作步骤如下：
1.己内酰胺/氯化锂离子液体制备：取5.000g己内酰胺放入50ml三口烧瓶后，添加氯化锂，其中己内酰胺与氯化锂的摩尔比为5:1，然后油浴加热，磁力搅拌至120℃，在无色透明液体下保持2h，即得离子液体；
2.在步骤1得到的离子液体中加入用量为离子液体质量的21～23％的固体吸水剂，冷却至80℃，所述固体吸水剂包括五氧化二磷、氯化钙、氧化铝、变色硅胶；
3.在步骤2冷却的离子液体中加入用量为冷却离子液体质量10％的葡萄糖，在120℃条件下反应4h后，用热水将反应液从三口烧瓶中取出，移入到100ml的容量瓶中定容，取样贮藏；
4.将没有添加固体吸水剂和添加固体吸水剂的己内酰胺/氯化锂离子液体作对照，以5-羟甲基糠醛的得率为考察指标。
优选所述固体吸水剂为五氧化二磷。
优选所述固体吸水剂五氧化二磷用量为离子液体质量的23％。
本发明有益效果：
本发明所述的方法不仅具有得率高、成本低的优点，而且能提高葡萄糖转化为5-羟甲基糠醛的选择性和减少5-羟甲基糠醛的进一步水解，有利于工业化生产。
具体实施方式
下面结合实施例对本发明作进一步解释说明。
实施例1
一种己内酰胺/氯化锂催化葡萄糖制备5-羟甲基糠醛的方法，所述方法操作步骤如下：
1.己内酰胺/氯化锂离子液体制备：取5.000g己内酰胺放入50ml三口烧瓶后，添加氯化锂，其中己内酰胺与氯化锂摩尔比为5:1，然后油浴加热，磁力搅拌至120℃，在无色透明液体下保持2h，即得离子液体。
2.在步骤1得到的离子液体中分别加入用量为离子液体质量的21％的固体吸水剂，冷却至80℃，所述固体吸水剂包括五氧化二磷、氯化钙、氧化铝、变色硅胶。
3.在步骤2得到的冷却的离子液体中加入用量为冷却离子液体质量10％的葡萄糖，与120℃下反应4h后，用热水将反应液从三口烧瓶中取出，移入到100ml的容量瓶中定容，取样贮藏。
4.将没有添加固体吸水剂和添加固体吸水剂的己内酰胺/氯化锂离子液体作对照，以5-羟甲基糠醛的得率为考察指标。
测得无添加固体吸水剂在己内酰胺/氯化锂离子液体中5-羟甲基糠醛的得率为43.5％。添加固体吸水剂五氧化二磷在己内酰胺/氯化锂离子液体中5-羟甲基糠醛的得率提高了31.2％，达到74.7％。添加固体吸水剂氯化钙在己内酰胺/氯化锂离子液体中5-羟甲基糠醛的得率提高了28.6％，达到72.1％。添加固体吸水剂氧化铝在己内酰胺/氯化锂离子液体中5-羟甲基糠醛的得率提高了30.8％，达到74.3％。添加固体吸水剂变色硅胶在己内酰胺/氯化锂离子液体中5-羟甲基糠醛的得率提高了14.0％，达到57.5％。
实施例2
一种己内酰胺/氯化锂催化葡萄糖制备5-羟甲基糠醛的方法，所述方法操作步骤如下：
1.与实施例1步骤1相同。
2.在步骤1得到的离子液体中分别加入用量为离子液体质量的22％的固体吸水剂，冷却至80℃，所述固体吸水剂包括五氧化二磷、氯化钙、氧化铝、变色硅胶。
3.与实施例1步骤3相同。
4.与实施例1步骤4相同。
测得无添加固体吸水剂在己内酰胺/氯化锂离子液体中5-羟甲基糠醛的得率为43.5％，添加固体吸水剂五氧化二磷在己内酰胺/氯化锂离子液体中5-羟甲基糠醛的得率提高了37.8％，达到81.3％。添加固体吸水剂氯化钙在己内酰胺/氯化锂离子液体中5-羟甲基糠醛的得率提高了30.0％，达到73.5％。添加固体吸水剂氧化铝在己内酰胺/氯化锂离子液体中5-羟甲基糠醛的得率提高了32.9％，达到76.4％。添加固体吸水剂变色硅胶在己内酰胺/氯化锂离子液体中5-羟甲基糠醛的得率提高了14.2％，达到57.7％。
实施例3
一种己内酰胺/氯化锂催化葡萄糖制备5-羟甲基糠醛的方法，所述方法操作步骤如下：
1.与实施例1步骤1相同。
2.在步骤1得到的离子液体中分别加入用量为离子液体质量的23％的固体吸水剂，冷却至80℃，所述固体吸水剂包括五氧化二磷、氯化钙、氧化铝、变色硅胶。
3.与实施例1步骤3相同。
4.与实施例1步骤4相同。
测得无添加固体吸水剂在己内酰胺/氯化锂离子液体中5-羟甲基糠醛的得率为43.5％，添加固体吸水剂五氧化二磷在己内酰胺/氯化锂离子液体中5-羟甲基糠醛的得率提高了46.2％，达到89.7％。添加固体吸水剂氯化钙在己内酰胺/氯化锂离子液体中5-羟甲基糠醛的得率提高了27.9％，达到74.1％。添加固体吸水剂氧化铝在己内酰胺/氯化锂离子液体中5-羟甲基糠醛的得率提高了33.3％，达到76.8％。添加固体吸水剂变色硅胶在己内酰胺/氯化锂离子液体中5-羟甲基糠醛的得率提高了14.3％，达到57.8％。
以上所述仅是本发明较佳的具体实施方式。应当指出，对于本技术领域的普通技术人员来说，本发明不仅限于此，在不脱离本发明技术方案的前提下，还可以做出若干改进和润饰，这些改进和润饰也应视为本发明的保护范围。
Claims (3)
1.一种己内酰胺/氯化锂催化葡萄糖制备5-羟甲基糠醛的方法，其特征在于，所述方法操作步骤如下：
1)己内酰胺/氯化锂离子液体制备：取5.000g己内酰胺放入50ml三口烧瓶后，添加氯化锂，其中己内酰胺与氯化锂的摩尔比为5:1，然后油浴加热，磁力搅拌至120℃，在无色透明液体下保持2h，即得离子液体；
2)在步骤1得到的离子液体中加入用量为离子液体质量的21～23％的固体吸水剂，冷却至80℃，所述固体吸水剂包括五氧化二磷、氯化钙、氧化铝、变色硅胶；
3)在步骤2)冷却的离子液体中加入用量为冷却离子液体质量10％的葡萄糖，在120℃条件下反应4h后，用热水将反应液从三口烧瓶中取出，移入到100ml的容量瓶中定容，取样贮藏；
4)将没有添加固体吸水剂和添加固体吸水剂的己内酰胺/氯化锂离子液体作对照，以5-羟甲基糠醛的得率为考察指标。
2.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，所述固体吸水剂为五氧化二磷。
3.根据权利要求1或2所述的方法，其特征在于，所述固体吸水剂五氧化二磷用量为离子液体质量的23％。
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