CN1235862C - 无夹水剂酯化合成没食子酸丙酯工艺 - Google Patents
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Abstract
本发明提供一种合成没食子酸丙酯的工艺，其采用没食子酸和正丙醇在浓H2SO4催化下进行酯化反应，利用水/正丙醇的二元共沸原理，在68℃下蒸出正丙醇和水分，并采用分段共沸工艺回收正丙醇。本发明在五夹水剂条件下合成没食子酸丙酯，既提高酯化反应率，又简化了操作，降低了生产成本。
Description
技术领域 本发明涉及精细化工领域，特别是提供一种酯化合成没食子酸丙酯的工艺方法。
背景技术 没食子酸丙酯(Propyl gallate)化学名为三羟基苯甲酸正丙酯(n-Propyl benzoate)，是一种世界各国公认为安全的油酯抗氧化剂。现有的生产没食子酸丙酯的主要原料是五倍子提取的没食子单宁及其水解产品没食子酸。德国专利报道过用塔拉粉(含没食子酸)与正丙醇直接制备没食子酸丙酯；中国林科院林产化工研究所曾在80年代用五倍子粉或单宁酸为原料直接酯化制备没食子酸丙酯(林产化学与工业，1993(1)：25-31)。由于塔拉粉和五倍子均为天然产物，以其为原料直接制备没食子酸丙酯，虽然可以省去一道工序，但对产品的精制纯化带来不少麻烦。现制备没食子酸丙酯的最好方法是将没食子酸与正丙醇直接酯化，相关文献大都在酯化过程的反应条件上做文章，例如试用各种试剂以带出反应液中的水分等(林产化学与工业，2000(20)：71-82)，这类方法均为实验室小试，在工业中应用存在诸多问题。
发明内容 本发明的目的就在于提供一种以没食子酸和正丙醇为起始原料合成没食子酸丙酯的新工艺，其在无专门夹水剂的条件可合成没食子酸丙酯，分离未反应正丙醇，其技术适应工业化生产，生产成本低，产品质量稳定可靠。
为达到上述目的，本发明采用没食子酸和正丙醇酯化合成的方法，其特征在于，工艺步骤包括：
(1)将没食子酸和正丙醇在催化剂作用下进行酯化反应，反应温度为100℃，时间5小时，催化剂采用浓H2SO4；
(2)酯化反应后，加食用小苏打中和未反应H2SO4，在水与正丙醇的共沸点68℃下，将未反应正丙醇及水蒸出；
(3)反应残留物加水稀释，加活性炭脱色，脱色处理的温度为85℃，时间0.5小时。然后加EDTA络合反应0.5小时，后经重结晶、脱水、干燥而成。
由于酯化反应缓慢，且为可逆反应，为获得酯化物的高产率，物料配比非常重要，本发明采用增加正丙醇的投量，适宜反应物料配比为没食子酸∶正丙醇∶浓H2SO4＝1∶3.6∶0.15。
酯化反应后蒸出的正丙醇可回收，由于蒸出的正丙醇为含水醇，必须经过脱水处理才能重新作反应投料。本发明采用苯为夹水剂，分三步分离出纯净正丙醇：
(1)利用正丙醇、水、苯形成三元共沸原理将水带出，共沸物组成为水∶醇∶苯＝8.6∶9.0∶82.4，共沸温度68.5℃，三元共沸物冷凝后，析出下层水分而去之；
(2)利用正丙醇、苯形成二元共沸的原理处理余留的苯/正丙醇混合液。共沸组成为正丙醇∶苯＝16.9∶83.1，共沸温度77℃，蒸出苯/正丙醇混合液；
(3)升温到95℃，蒸出正丙醇。
本发明酯化过程中不使用专门夹水剂，而是利用正丙醇与水共沸帮理，直接由主要酯化物之一正丙醇带出水分，既有利于提高酯化反应率，又简化了操作，降低了成本，适应工业化生产，采用分段共沸的方法回收正丙醇，提高正丙醇使用率，进一步降低了生产成本。
附图说明附图为本发明工艺流程图。1、酯化2、蒸馏3、精制4、结晶5、脱水6、干燥7、醇回收8、母液回收A、没食子酸B、正丙醇C、浓H2SO4 D、没食子酸丙酯a、含水醇b、固体物质
具体实施方式 本工艺的步骤为：
(1)取没食子酸225kg、正丙醇800L、浓H2SO434kg，投入到酯化罐中，升温100℃，保温酯化反应5小时；
(2)酯化反应结束后，加30kg食用小苏打中和未反应H2SO4，在68℃下蒸出未反应正丙醇和水；
(3)蒸馏残留物加入约为残留物4倍的水稀释，加30千克活性炭在85℃下脱色0.5小时，然后加入1.5kgEDTA保温反应0.5小时；
(4)真空抽滤，滤液冷却结晶到常温，脱水得没食子酸丙酯温晶体，真空干燥，得没食子酸丙酯成品。
步骤2中蒸出的含水醇采用发明内容所述方法回收。
生产过程中，在活性炭处理、重结晶后产生的母液，内含少量硫酸、硫酸钠、酯化产物以及没有反应的没食子酸和丙醇，可以用石灰乳中和、沉降处理，上层清液排放，沉淀物定期处理。
Claims (3)
1、一种无夹水剂酯化合成没食子酸丙酯工艺，采用没食子酸和正丙醇酯化合成的方法，其特征在于，其工艺步骤包括：
(1)将没食子酸和正丙醇在催化剂作用下进行酯化反应，反应温度为100℃，时间5小时，催化剂采用浓H2SO4；
(2)酯化反应后，加食用小苏打中和未反应硫酸，在水与正丙醇的共沸点68℃下，将未反应正丙醇蒸出，同时，水被带出；
(3)反应残留物加水稀释，加活性炭在85℃下脱色，时间0.5小时，加EDTA络合反应0.5小时，然后重结晶、脱水、干燥而成。
2、根据权利要求1所述的无夹水剂酯化合成没食子酸丙酯工艺，其特征在于，酯化反应时，反应物配比为没食子酸∶正丙醇∶浓H2SO4＝1∶3.6∶0.15。
3、根据权利要求1所述的无夹水剂酯化合成没食子酸丙酯工艺，其特征在于，酯化反应后蒸出含水正丙醇的水醇分离采用苯为夹水剂，具体步骤为：
(1)在含水正丙醇中加入苯，使共沸物组成为水∶正丙醇∶苯＝8.6∶9.0∶82.4，共沸点68.5℃，三元共沸物冷凝后，水即从中析出下层而除之；
(2)所剩正丙醇、苯共沸物组成为正丙醇∶苯＝16.9∶83.1，在其二元共沸点77℃共沸蒸出苯/正丙醇混合液；
(3)继续升温到95℃，蒸出正丙醇。
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