SE440086B - Forfarande for utvinning av sockerarter, lignin och ev cellulosa ur lignocellulosahaltigt vegetabiliskt material - Google Patents

Description

7808735-0 tillhandahålls för vidare behandling, t.ex. till konstsiden, cellull osv. De avskilda följesubstanserna erhålls i upplöst form och kasseras till största delen.

Det är vidare känt att vid förhöjt tryck och vid temperaturer mellan ca l50°C och 20000 behandla vegetabiliska råmaterial med en blandning av vatten och lägre alifatiska alkoholer och/ eller lägre alifatiska ketoner och avskilja fibermaterialen från behandlingslösningen. Ur behandlingslösningen kan de or-' ganiska lösningsmedlen avlägsnas och återvinnas. Därvid erhål- ler man en återstod, som separerar i två faser. Den tyngre fasen består väsentligen av en termoplastisk massa av lignin och den däröver liggande vattenfasen innehåller de vattenlösliga bestånds- delarna i det uppslutna materialet, väsentligen en blandning av monomera sockerarter, oligosackarider, organiska syror osv. (se den amerikanska patentskriften 3 585 l04). Denna blandning av monomera sockerarter, oligosackarider osv. kan enligt tek- nikens ståndpunkt underkastas en hydrolys i syfte att spjälka oligosackariderna till monomera sockerarter.

Detta kända förfarande har den nackdelen attman med svårighet kan avskilja ligninet. Det utfaller i regel i form av en klad- dig massa, som vid lägre temperaturer blir segflytande och som är svår att avlägsna ur apparaturen. Detta lignin innehåller många föroreningar. Det innehåller även en avsevärd del kolhy-- drater.

Det är vidare känt att helt eller delvis försockra ved och an- dra vegetabiliska råmaterial genom behandling med mineralsyror vid förhöjd temperatur. Hemicellulosamaterialen, speciellt xylanerna, avlägsnas därvid genom den s.k. förhydrolysen från de vegetabiliska råmaterialen, hydrolyseras till monomera sockerarter, speciellt till xylos, och utvinns som sockerme- lass eller som kristallin xylos. Vid totalförsockring behandlas återstoden från förhydrolysen med stark mineralsyra, varvid de efter förhydrolysen kvarblivande kolhydraterna, som till över- vägande del består av cellulosa, hydrolyseras till monomera sockerarter, till övervägande del till glykos. vaósvss-o Dessa kända förfaranden har den nackdelen att ligninet erhålls i så kraftigt kondenserad form att det i regel endast kan förbrännas för energiåtervinning. Dessutom upp- träder i teknisk skala svårigheter att enligt dessa försock- ringsförfaranden utvinna ren glykos, speciellt kristallin glykos, som även nämns dextros.

Föreliggande uppfinning har till ändamål att tillhanda- hålla förfaranden för utvinning av sockerarter, speciellt av xylos och glykos, lignin och eventuellt cellulosa, vid vilket förfarande man erhåller sockerarterna med hög ren- het och i högt utbyte, ligninet i fortfarande reaktiv form som pulver och eventuellt andra värdefulla biprodukter.

Företrädesvis skall xylos reduceras till xylitol. Om denna xylos erhålls med hög renhet erhåller man likaledes xyli- tolen med hög renhet utan några större komplikationer vid utförande av förfarandet.

Föreliggande uppfinning avser ett förfarande för utvin- ning av sockerarter, lignin och eventuellt cellulosa ur lignocellulosahaltigt vegetabiliskt material genom att man behandlar materialet med en blandning av vatten, ett lågmolekylärt organiskt lösningsmedel och en mineralsyra vid förhöjd temperatur, eventuellt separerar cellulosan från lösningen av hemicellulosasocker och lignin i lös- ningsmedelsblandningen och separat försockrar cellulosan, avdriver det organiska lösningsmedlet från lösningen under reducerat tryck vid en temperatur under 60°C och separerar det därvid utfällda högreaktiva ligninet från den kvar- blivande sockerlösningen, varvid förfarandet utmärkes av att man som lösningsmedelsblandning använder en blandning av vatten och aceton i volymförhållandet 70:30-30:70, vilken innehåller 0,001 N - 1,0 N mineralsyra (pH 3,0-0,5), och håller koktemperaturen vid 100-220°C.

Exempel på råmaterial, som kan användas enligt uppfinningen och vars hemicellulosahuvudkomponent består av xylaner och som följ- 7808735-0 aktligen i första hand är lämpade för utvinning av xylos och xylotol, är lövved, halm, bagass, spannmålsagnar, majskolvs- återstoder, nötskal och andra lignocelluloshaltiga material, som uppvisar en xylanhalt av exempelvis över ca 15 vikt% och företrädesvis över ca 25 vikt%. Det skall emellertid uttryck- ligen framhållas att man enligt uppfinningen även kan använda vegetabiliska råmaterial med en lägre xylanhalt, såsom barrved, speciellt i de fall då det är av stort ekonomiskt intresse att framställa lignin och/eller fibermaterial, cellulosa eller glykos och/eller utvinna mæurß urnannæufika vegetabiliska rå- material. Detta är även beroende av vilka vegetabiliska råma- terial som står till förfogande för upparbetning på ifrågava- rande geografiska ort.

I det följande hänvisas i stor utsträckning till användningen av vegetabiliska råmaterial, vars hemicellulosor huvudsakligen består av xylaner. Det skall emellertid uttryckligen framhållas att man vid förfarandet enligt uppfinningen kan använda vege- tabiliska råmaterial, som är rika på mannaner - en jämte xyla- nerna inom växtriket vitt utbredd hemicellulosa - för utvinning på motsvarande sätt av mannos och följeprodukter såsom lignin och cellulosa. Med uttrycket "hemicellulosornas huvudkomponent“ avses således i föreliggande sammanhang de hemicellulosor som utgör hemicellulosahuvudkomponent i det speciella vegetabiliska råmaterial i fråga som underkastas förfarandet enligt uppfinning- en. Skälet härför är att en utvinning av nedbrytningsprodukterna av hemicellulosor, som endast ingår i ringa mängd i ett vegeta- biliskt råmaterial, icke är av speciellt intresse, utan att ett väsentligt ändamål med uppfinningen är att utvinna den hemicellu- losa som är starkast företrädd i det speciellt använda vegetabi- liska råmaterialet ifråga och eventuellt reducera denna hemi- cellulosa till motsvarande sockeralkohol.

Enligt en föredragen utföringsform av förfarandet enligt upp- finningen utförs behandlingen av råmaterialen på så sätt att man i så stor utsträckning som möjligt undviker en kemisk ned- brytning av cellulosa och lignin, medan det däremot är önsk- värt med en hydrolys av hemicellulosornas huvudkomponenter, 7808735-0 speciellt xylan, dvs. en omvandling av polysackariden till vattenlösliga spjälkningsprodukter. Uppslutningen sker således på så sätt att en så hög andel som möjligt av ligninerna och xylanerna eller övriga hemicellulosor går i lösning, så att en mycket ren cellulosa erhålls som fast material. Upparbetningen av reaktionslösningen sker på så sätt att man på enklast möj- liga sätt erhåller en så vittgâende separation som möjligt av lignin och xylanspjälkningsprodukter eller övriga hemicellu- losor, varvid man erhåller ett så reaktivt lignin som möjligt i fast form och upplösta xylanspjälkningsprodukter eller öv- riga hemicellulosor i högsta möjliga koncentration och med högsta möjliga renhet.

Lösningsmedelsblandningen innehåller vatten och aceton i ett volymförhållande av företrädesvis från 60:40 till 40:60. Om alltför höga temperaturer väljs inträder icke önskvärda kemiska förändringar av rámaterialkompcnenterna; så t.ex. sjunker utbytet och renhetsgraden för xylanspjälk- ningsprodukterna eller övriga hemicellulosor och ligninêt blir mindre reaktivt. Vid alltför làg temperatur kan där- emot uppslutningen förlöpa i otillräcklig grad, även så till vida att man erhåller endast en otillfredsställande hydrolys av xylanerna eller övriga hemicellulosor. Dess- utom kan vid alltför låg temperatur uppslutningen ta för lång tid. Uppslutningstiden bör i varje steg uppgå till företrädesvis 2-180 minuter och i synnerhet till 5-60 minuter. Uppslutningstemperaturen och uppslutningstiden anpassas i varje enskilt fall till det använda rámaterialet.

Genom uttagande av prover eller genom förförsök före genom- förande av förfarandet enligt uppfinningen i storteknisk skala kan man lätt fastställa vilka temperaturer och upp- slutningstider som är optimala för uppnáende av de angivna verkningarna.

Enligt uppfinningen tillföres uppslutningslösningen ringa mängder 7808735-0 mineralsyra. Genom syratillsats kan även sådana vegetabil- iska råmaterial uppslutas som endast med svårighet eller i otillräcklig grad kan uppslutas utan syratillsats. Det- ta gäller exempelvis barrved. Som syror kan man använda salpetersyra, fosforsyra eller svavelsyrlighet, företrädes- vis svavel- eller saltsyra. Den optimala syrakoncentrationen är beroende av den använda syran och av typen av använt råmaterial. Vid användning av saltsyra skall uppslutnings- lösningen i regel innehålla 0,001-0,3 N, företrädesvis 0,005-O,l N och i synnerhet 0,01-0,05 N syra, räknat på den totala volymen. Vid användning av andra syror kan den optimala syrakoncentrationen bestämmas av fackmannen genom enkla försök.

Det är en stor fördel att uppslutningen sker mycket snabbt genom tillsats av syra. Vid löv- och barrved går i regel exempelvis vid användning av blandningar av vatten och aceton och 0,02-0,03 N saltsyra vid 200°C under 5 minuter hemicellulosorna - vid lövved huvudsakligen xylaner och vid barrved huvudsakligen mannaner - och den största delen av ligninet i lösning, utan att nâgra nämnvärda mängder lågmolekylära produkter avspjälkas från cellulosan. Det är vidare en stor fördel, vilket icke kunde förutsägas av fackmannen, att därvia xylanerna respektive mannanerna spjälkas till motsvarande monomera sockerarter och att ligninet blir i stor utsträckning reaktivt och lösligt i organiska lösningsmedel. 7808735-0 Vid förfarandet enligt uppfinningen underkastas de vegetabiliska råmaterialen en i föreliggande sammanhang som "för- uppslutning" betecknad uppslutning. Även denna föruppslut- ning kan utföras i en lösningsmedelsblandning i lik- het med vad som gäller för huvuduppslutningen. Därvid kan allt- efter det använda råmaterialet lösningsmedelsblandningen för- sättas med ringa mängder syra, varigenom uppslutningstiden min- skas. Föruppslutningen kan emellertid även utföras vid pH-vär- den av 4-3, lämpligen 4-7, under tillsats av buffertsalter, såsom fosfatsalter. I detta fall sker utlösningen av lättlös- liga föreningar långsamt och mycket skonsamt och är därför mycket väl kontrollerbar under hela uppslutningsperioden. Det är i detta fall speciellt fördelaktigt att vid den därpå följan- de huvuduppslutningen arbeta med syratillsats, eftersom i annat fall hemicellulosorna utlöses i otillfredsställande grad eller alltför långsamt ur det förbehandlade råmaterialet.

Föruppslutningen kan eventuellt även ske med ånga, eventuellt under tryck, såsom beskrivs i detalj i de tyska utläggnings- skrifterna 2 732 289 och 2 732 327.

Detta genomförande av föruppslutningen före den egentliga hu- vuduppslutningen är ett väsentligt särdrag hos föreliggande upp- finning. överraskande uppnås därigenom att de genom nedbrytning av hemicellulosorna erhållna monosackariderna, t.ex. xylosen, erhålls med avsevärt förbättrad renhet vid i övrigt enkla för- 7808735-0 8 faringsåtgärder. Dessutom erhålls även ligninet i renare form och i mera pulverartad form, så att separationen underlättas.

Föruppslutningen företrädesvis med blandningar av aCet0n och vatten genomförs vid något mildare betingelser än huvud- É uppslutningen. Lämpliga temperaturer är 100-l90OC, företrädes- vis l50-l80°C. Behandlingstiden uppgår lämpligen till från I 4 timmar till 5 minuter, företrädesvis 60-l0 minuter.

Om blandningen av äC@t0fl och vatten försätts med 0,001- 1 N mineralsyra, så erhålls väsentligt kortare behandlingstider och närmare bestämt behandlingstider väsentligt under 5 minuter. Behandlingstiderna vid användning av buffertsalter ligger inom ovan angivna intervall. Väsentligt är att behandlingens temperatur och varaktighet väljs på sådant sätt att av den i det vegetabiliska råmaterialet ingående huvud- komponenten i hemicellulosorna, speciellt av xylanerna, mindre än ca 20 vikt%, lämpligen mindre än ca 15 vikt%, speciellt min- dre än ca l0 vikt% och i synnerhet mindre än ca 5 vikt% avspjäl- kas och går i lösning medan däremot de utan kemisk nedbrytning lösliga beståndsdelarna och spjälkningsprodukterna av sådana ämnen, som nedbryts kemiskt vid betingelser vid vilka huvud- komponenten i hemicellulosorna, speciellt xylanerna, i nämnd omfattning fortfarande icke avspjälkas och går i lösning, upp- löses. Betingelserna kan variera beroende på de i varje enskilt fall valda vegetabiliska råmaterialen, och de i varje enskilt 2 fall optimala betingelserna inom ramen för det ovan anförda i kan lätt fastställas av fackmannen med hjälp av enkla försök.

Därefter underkastas den från lösningen avskilda återstoden på nytt den egentliga huvuduppslutningen med en blandning av vatten och aceton.

Temperaturen ligger lämpligen inom intervallet l70-2l0°C, före- trädesvis 180-200°C, medan reaktionstiden företrädesvis ligger inom intervallet l80-10 minuter, företrädesvis inom intervallet “70 miflutfif- När blandningen av aC@t0n och vatten för- sätts mefl mineralsyror, så måste behand- lingstiden hållas kortare för att undvika att de önskade socker- 7808735-0 9 arterna, speciellt xylosen, sönderdelas och att cellulosan angrips kraftigare. Behandlingstemperaturen och behandlingens varaktighet väljs i varje enskilt fall på sådant sätt att spe- ciellt xylanerna så fullständigt som möjligt spjälkas till i den använda lösningsmedelsblandningen lösliga xylanderivat och/ eller till xylos, så att följaktligen om möjligt icke några under inverkan av aceton och vatten spjälk- bara hemicellulosor och likaså icke något lignin blir kvar i fibermaterialet. Återstoden skall således utgöras av så ren cellulosa som möjligt.

För utvinning av speciellt rena hemicellulosaderivat å ena sidan och ren cellulosa å andra sidan har det vid många vege- tabiliska råmaterial visat sig vara fördelaktigt att efter huvuduppslutningen utföra en ytterligare behandling, som mot- svarar en huvuduppslutning med syratillsats, av fibermaterial- återstoden från huvuduppslutningen. Därvid skall resterande mängder hemicellulosor och ligniner och, om så önskas, amorfa andelar av cellulosan avlägsnas.

Efter avslutad huvuduppslutning skall man tillse att före se- paration av fibermaterialen från uppslutningslösningen icke några väsentliga mängder av acetonet avdras, eftersom med ökande relativ vattenandel i lösningen ytterligare vattenolösligt lignin utfaller, som därvid utfaller på fiberma- terialet. Samma sak gäller vid kylning av uppslutningslösningen.

Det är därför fördelaktigt att genomföra avfiltreringen av fi- bermaterialen från uppslutningslösningen vid högre temperatu- rer, eventuellt under tryck, och under dessa betingelser even- tuellt också genomföra eftertvättningen av fibermaterialen med färsk uppslutningslösning.

Alltefter målsättning kan eftertvättningen genomföras med vat- ten eller organiska lösningsmedel eller blandningar därav, företrädesvis en blandning av 0-70 volymdelar vatten och l00- volymdelar lägre alifatiska alkoholer och/eller ketoner eller också med svag lut eller utelämnas. Vid eftertvättning med färsk uppslutningslösning kan lösningen för nästa uppslut- 7808735-0 ning (huvuduppslutning) användas eller som uppslutningslös- ningen upparbetas för utvinning av xylanspjälkningsprodukterna och ligninet (se närmare nedan). Användningen av eftertvättlös- ning för (huvud) uppslutningen kan vara fördelaktig för vissa råmaterial. Eftertvättlösningen uppvisar nämligen redan det för utlösning av xylanet respektive andra hemicellulosor och ligninet optimala pH-värdet. Därmed har man i reaktionsbland- ningen redan från början optimala uppslutningsbetingelser.

Alltefter eftertvättlösningens sammansättning och beroende på egenskaperna hos det använda råmaterialet kan reaktionstiden och/eller reaktionstemperaturen reduceras.

Vid eftertvättning av fibermaterial med varma lösningsmedel eller blandningar av lösningsmedel och vatten upplöses i spe- ciellt hög utsträckning lignin från fibermaterialen. Om lignin~ utvinningen spelar en underordnad roll erbjuds möjligheten att utvinna de efter uppslutningen i fibermaterialet kvarbli- vande lösliga xylanspjälkningsprodukterna genom en eftertvätt- ning med vatten, om möjligt i varmt tillstånd. Vid eftertvätt- ningen av fibermaterialen med svagt alkaliska vattenlösningar bringas såväl ligninet som xylan och xylanderivat mycket snabbt och och i stor utsträckning i lösning. Dessutom uppvisar vid med svårighet uppslutbara råmaterial de så behandlade fibermateri- alen ofta digererbarhet.

Man kan också avstå från eftertvättningen med blandningen av lösningsmedel och vatten eller med vatten, om det huvudsakliga eller enda produktionssyftet är att framställa fibermaterial t.ex. för kreatursfoder och tillräckligt kraftiga uppslutnings- betingelser utnyttjas.

Om man enligt uppfinningen väljer uppslutningsbetingelser, som är optimalt anpassade till xylanrika råmaterial, så erhåller man vid uppslutning utan tillsats av mineralsyror eller orga- niska syror efter separation av fibermaterialen i uppslutnings- lösningen xylanderivat med hög renhet och i hög koncentration, som huvudsakligen föreligger som oligo- och polysackarider.

Dessa kan före separation av lösningsmedlet och ligninet hydro- 7808735-0 ll lyseras under tillsats av syra på ett sätt, som motsvarar huvuduppslutningen, i syfte att utvinna xylos. Man kan för- fara på motsvarande sätt, om vid uppslutningen med syra jämte monomera sockerarter även små mängder dimera och oligomera sockerarter föreligger i den från fibermaterial befriade upp- slutningslösningen.

Vid en æumnlniörürßfimmlav förfarandet enligt uppfinningen kan ovannämnda xylanderivat utfällas från den från fibermaterial befriade uppslutningslösningen genom tillsats av lösningsmedel, såsom etanol, och avskiljas från lösningen. Enligt denna för- faringsvariant utfaller dessa derivat i mycket ren form. Det är utomordentligt överraskande att dessa xylaner och xylanderivat efter hydrolys ger praktiskt taget ren xylos, som är fri från 4-O-metylglukuronsyra. Den efter separation av xylanerna och xylanderivaten erhållna lösningen kan vidarebearbetas på ovan beskrivet sätt. Avlägsnandet av det organiska lösningsmedlet från reaktionsblandningen sker t.ex. genom avdrivning från den överhettade lösningen eller genom destillation av kallare lös- ningar. Detta har till resultat att för det första lösningsmed- let återvinns och för det andra ligninet avskiljs. Enligt upp- finningen sker återvinningen av det organiska lösningsmedlet företrädesvis genom vakuumdestillation av de genom värmeväxling till ca 40°C kylda reaktionslösningarna, eftersom vid denna temperatur det vattenolösliga ligninet utfaller i pulverform och kan avskiljas på förhållandevis enkelt sätt, t.ex. genom filtrering, medan vid höga temperaturer ligninet mestadels ut- faller i form av oljiga till sega eller sammanbakade massor.

Englit uppfinningen är det av speciell fördel att det utfällda ligninet utfaller i mindre oljig och mera pulverartad form, om en föruppslutning föregår huvuduppslutningen.

Det skall emellertid kraftigt framhållas att, helt bortsett frånj.vilken finmnligninet erhålls, de efter avlägsnande av de organiska lösningsmedlen kvarblivande vattenfaserna vid riktigt valda uppslutningsbetingelser är ljusfärgade, dvs. endast inne- håller ringa mängder ligninliknande produkter. '7808735-0 12 Uppslutningslösningarna innehåller alltefter uppslutningsbe- tingelserna olika procentuella andelar furfurol. Denna furfu- rol utgör en värdefull biprodukt.

Om man enligt uppfinningen väljer uppslutningsbetingelser, som är optimalt anpassade till râmaterialet, så erhåller man xylan~ spjälkningsprodukterna i uppslutningslösningarnas vattenfaser med hög renhet och i hög koncentration. Om xylanspjälknings- produkterna icke redan föreligger i form av xylos, såsom är fallet vid uppslutning under tillsats av syra eller vid hydro- lys av uppslutningslösningen före separation av lösningsmedlet och ligninet, är det vid den vidare upparbetningen till xylcs lämpligt att utföra en sur hydrolys utan föregående rening av lösningen, eftersom under inflytande av syra icke endast hydro- lysen av xylanspjälkningsprodukterna äger rum utan samtidigt en omvandling av vattenlösliga föroreningar till vattenolösliga produkter, som mycket enkelt kan avskiljas från hydrolysaten genom filtrering. Det är av speciell fördel att hydrolysen och avlägsnandet av föroreningar kan ske i ett enda arbetssteg, och det är vidare av speciell fördel att hydrolysen av de vid förfarandet enligt uppfinningen erhållna xylanspjälkningspro- dukterna som lågmolekylära sockerarter kan utföras under vä- sentligt mildare betingelser, t.ex. under användning av en ringa syrakoncentration, än en hydrolys av xylanerna i de vege- tabiliska råmaterialens cellförband, dvs. en hydrolys av t.ex. ved eller halm. Andelen xylos, räknat på hydrolysatens totala kolhydratinnehåll, uppgår i genomsnitt till 85% och koncentra- tionen av xylos i lösningarna uppgår till ca 4-9%.

Enligt uppfinningen erhålls vid separation av det organiska lös- ningsmedlet och ligninet och genomförande av hydrolysen en vat- tenlösning, som väsentligen endast innehåller xylos. Denna xylos kan på i och för sig känt sätt isoleras från denna lösning, om man önskar erhålla xylosen som sådan. Övriga i lösningen ingå- ende sockerarter, speciellt glykos, kan lätt avlägsnas vid om- kristallisation, eftersom de endast föreligger i ringa mängd.

Om man önskar framställa xylitol av xylosen är det lämpligt att 7808735-0 13 först rena hydrolysatet exempelvis medelst en jonbytare. På anjonbytare binds såväl 4-O-metylglukuronsyran som den vid den sura hydrolysen använda syran, medan däremot xylos kan passera genom jonbytarkolonnen (se K Dorfner: Ionenaustauscher, Verlag Walter de Gruyter & Co., Berlin 1970, s 267; M. Sinner, H.H. Dietrichs och M.H. Simatupang, Holzforschung gg (1972) 218-228). Det har överraskande visat sig att halten 4-O-metyl- glukuronsyra är utomordentligt ringa i hydrolysatet vid för- farandet enligt uppfinningen.

Ett speciellt ändamål med förfarandet enligt uppfinningen be- står däri att den enligt ovan angivna förfarande erhållna rena- de xylosen kan vidarebearbetas till xylitol på i och för sig känt sätt, företrädesvis genom katalytisk hydrering (se DT-OS 2 536 416 och 2 418 800, DT-AS 2 005 851 och l 066 567, DT-OS 1 935 934 och FR-PS 2 047 193). Vid denna utföringsform fram- ställs således xylitol i högren form ur de vegetabiliska rå- materialen, som uppvisar hög xylanhalt, på ett ekonomiskt sätt (se DT-AS l 066 568) under samtidig utvinning av ytterligare värdefulla produkter.

De i vattenfaserna ingående xylanspjälkningsprodukterna kan i likhet med den därur erhållna xylosen även omsättas till fur- furol. Det är härvid icke erforderligt att xylosen först av- skiljs i ren form. Motsvarande gäller exempelvis för använd- ning av xylosen som substrat för framställning av protein.

Det är känt, och har redan angivits ovan, att medelst dylika förfaranden utvunna fibermaterial kan användas för framställ- ning av papper. Detta användningsändamål påverkas icke ogynn- samt av uppslutningsbetingelserna enligt uppfinningen. Vid förfarandet enligt uppfinningen kan man för pappersmassefram- ställning använda såväl lövved och ettåriga växter som barrved, såsom tall, gran och douglasgran, som icke alls eller endast med svårighet kan uppslutas enligt hittills kända uppslutnings- förfaranden med blandningar av lösningsmedel och vatten. För barrved är det speciellt lämpligt att använda 60:40-40:60-bland- ningar av aceton och vatten med mineralsyra. 7808735-0 14 Vid användning av mineralsyror skall koncentra- tionen,räknat på uppslutningslösningens totala volym, uppgå företrädesvis till 0,005-0,lbL En annan, speciellt fördelaktig utföringsform av förfarandet består däri att man underkastar den erhållna fibermaterial- återstoden, som till övervägande del består av cellulosa, en sur eller enzymatisk hydrolys under framställning av glykos.

Detta förfarande beskrivs i detalj i DT-OS 2 732 289. Efter- som det enligt uppfinningen erhållna fibermaterialet uppvisar en utomordentligt hög renhetsgrad, dvs. som kolhydrater inne- håller övervägande cellulosa, uppstår vid hydrolysen praktiskt taget endast glykos i ett utomordentligt utbyte. Eftersom vidare vid uppslutning enligt uppfinningen stora andelar av ligninet har upplösts, kan det på så sätt utvunna fibermateri- alet även omvandlas enzymatiskt till glykos i högt utbyte, medan t.ex. ved icke kan försockras enzymatiskt. Upparbetningen av hydrolyslösningarna kan ske på i och för sig känt sätt un- der utvinning av glykos.

En ytterligare värdefull utföringsform av uppslutningen med surgjorda blandningar av aceton = och vatten enligt upp- finningen består däri att man reglerar uppslutningsbetingelser- na, speciellt temperaturen, som företrädesvis uppgår_till 180- ZOOOC, behandlingstiden, som företrädesvis uppgår till 5-30 minuter, och surhetsgraden, som företrädesvis uppgår till 0,01-0,1 N mineralsyra, så att fiberâterstoden innehåller det vegetabiliska råmaterialets kristallina cellulosa i huvudsak uteslutande och utan större andelar hemicellulosor och/eller lignin, dvs. så att man utvinner en kristallin cellulosa av hög renhet. Cellulosans polymerisationsgrad kan regleras genom uppslutningsbetingelserna beroende på det vegetabiliska råma- terialet. Dessa rena kristallina produkter kan exempelvis an- vändas som mikrokristallin cellulosa eller för framställning av konstsiden.

En annan speciellt värdefull utföringsform av förfarandet en- 7808735-0 ligt uppfinningen består däri att man på nytt behandlar cellu- losan med en blandning av êC@t0n och vatten och mineralsyra, företrädesvis 0,01-0,1 N syra, räknat på den totala volymen, och företrädesvis vid 180-2100 och under 5-60 minuter.

Uppslutningsbetingelserna skall väljas så att cellulosan spjäl- kas närapå fullständigt till glykos. Härvid är reaktionslös- ningens uppehållstid kritisk, eftersom på grund av reaktions- lösningens höga temperatur och låga pH-värde den ur cellulo- san erhållna glykosen kan vidarereagera till 5-hydroximetyl- furfurol och till icke önskvärda nedbrytningsprodukter. Därför har det visat sig vara fördelaktigt att genomföra behandlingen stegvis. Detta kan ske satsvis, genom att man med vissa tids- intervall, företrädesvis varje 3-l5:e minut, avskiljer reak- tionslösningen och ersätter denna med färsk lösning till dess fibermaterialet är fullständigt hydrolyserat, i synnerhet till glykos. Härvid är det speciellt fördelaktigt att utnyttja vär- mesystem, som åstadkommer en snabb och jämn upphettning. Den stegvisa hydrolysen av cellulosan till glykos medelst förfa- randet enligt uppfinningen kan även ske i ett kontinuerligt ar- betande system. Härvid är det erforderligt att lösningens uppe- hållstid eller genomströmningshastighet i reaktionsrummet kan regleras noggrant. Den efter separation av lösningsmedlet i reaktionslösningens vattenfas i högt utbyte och med stor ren- het erhållna glykosen kan efter avfiltrering av ringa mängder fasta föroreningar och eventuellt efter avlägsnande av syran utvinnas på i och för sig känt sätt i kristallin form, reduce- ras till sorbitol, jäsas till alkohol efler användas som närme- dium för mikroorganismer eller som fodermelass.

Alltefter hur kraftiga uppslutningsbetingelserna är omsätts, såsom redan nämnts, olika mängder av den av cellulosan er- hållna glykosen till 5-hydroximetylfurfurol. Denna substans ut- gör en värdefull biprodukt, som kan utvinnas ur kondensaten och vid upparbetning av reaktionslösningarnas vattenflßer i regel i mängder av 2~6%, räknat på det använda råmaterialet. 7808735-0 l6 Ett annat, speciellt fördelaktigt användningsområde för det enligt uppfinningen utvunna fibermaterialet ligger i dess an- vändning som fodermedel för idisslare. Icke endast svagt ligni- fierade råmaterial, såsom halm, utan även kraftigare lignifie- rad lövved och den kraftigt lignifierade barrveden ger fiber- material, som samtliga ger högrexfigestionsvärden för nötkrea- tur än goda hökvaliteter. Ett större antal råmaterial kan vid reglerad uppslutning omvandlas till fibermaterial, vars dige- rerbarhet ligger över 90%._Speciellt fördelaktigt är det att de från rekationslösningen avfiltrerade fibermaterialen kan an- vändas direkt för utfodring, dvs. utan eftertvätt eller annan bearbetning, eftersom de på de på så sätt utvunna fibermateri- alen utfällda, i sig lösliga kolhydraterna höjer produktens näringsvärde- Ett väsentligt tekniskt framsteg hos förfarandet enligt upp- finningen ligger däri att inga miljöskadliga kemikalier an- vänds, att de använda kemikalierna används i mycket ringa kon- centration och att samtliga komponenter i de använda vegetabi- liska råmaterialen kan tillgodogöras på ett ekonomiskt sätt.

Uppfinningen åskâdliggörs närmare medelst följande utförings- exempel, vari temperaturangivelserna avser celsiusgrader. 7808735-0 17 Exempel 1: Uppslutning av granved med surgjorda uppslutnings- lösningar vid användning av aceton och etanol som lösningsmedel Prover om vardera 5 g lufttorkad granved (spånstorlek 4 x 5 x mm) behandlades med surgjorda (0,020 N HCl; pH 2,2) bland~ ningar av aceton eller etanol och vatten (volymförhållande 1:1) vid 2000 under 20 minuter. Badförhållandet uppgick till 1:10. Återstoden tvättades med en blandning av organiskt lösningsme- del och vatten utan syratillsats och därefter med rent orga- niskt lösningsmedel och torkades. Den med aceton erhållna åter- stoden var vit, den med etanol erhållna ljusbrun. Analysvärde- na var följande: Tabell 1: Organiskt Utbyte (%) Lignin (%) Glukos (%) Kolhydrater lösnings- räknat på räknat på räknat på totalt (%) medel råmaterial fast åter- fast åter- stod stod Aceton 27,2 1,9 98,8 (92,3)1 99,8 Etanol 45,5 12,5 92,4 (ss,4)1 99,3 1 enl. J.F. Saeman et al 1954 (se ex. 1) korrigerade värden; inom parentes: analysvärde värdena i denna tabell visar att under i övrigt samma beting- elser vid användning av aceton som organiskt lösningsmedel, jämfört med etanol, efter en tid av 20 minuter en väsentligt större del av utgångsmaterialet har gått i lösning; återstoden var väsentligt mindre förorenad med lignin; och återstoden till en avsevärt högre procentuell andel bestod av glukos.

Exempel 2: satser om vardera 100 g träflis, asp eller Douglas-gran framställdes och varje sats infördes i en laboratoriekokare med 1200 ml kokvätska av vatten och organiskt lösningsmedel i volymförhållandet 50:50 och syra. De använda kokvätskorna var blandningar av vatten och n-propanol eller vatten och etanol '7808735-0 18 eller vatten och aceton, samtliga surgjorda med 0,02 N HCl (pH 2,2). Syran hade försatts med motsvarande mängd vatten innan det organiska lösningsmedlet tillsattes och volymreduk- tionen vid blandning med vattenhaltigt lösningsmedel 50:50 be- gränsades för att inställa den önskade syrakoncentrationen.

Efter de angivna tiderna uttogs prover av innehållet i kokaren, utan att trycket i kokaren sänktes, vilka prover snabbt kyldes och analyserades. 7808735-0 19 Hmäwww N I. I «:n I I Illlíllllllwmwl IIIIIIIIII U0fiQwmmI@Hwb š%ëHä %%IM%§@m%,§š fiïawüwmša w w w w w w Q I I I øm_A m~m Am.Q Qo I I I wm.~ ß.» Jw.¿ moo No 5ImH0UmI I I I ¿m~m ¿~w ¿m.Q wo så .. I I QL 0.3 Gb »Q I I I w_Q I ¿m~_ Q »Q.w N_» .¿w.w »Q_m Q NQ_o moo go mfimnow »m_» A.m Ao.Q ßm_o m.mm ¿w_m No wA~N o.m JNQQ w¿~m N~A 4N~w wo Næ~m I ¿o~Q Nm~m I ¿¿~A Q ßw_m JQQ wm_m wß.. w~Aw wQ_o Jo w»~N o.ww m@.» Nm.w ¿~wo Nm.m Noo Jm vomfioö ¿m_Q I mw.m Aw~w o.Qm Nm.¿ No ¿o~» I Nw~N m~m I ww~m wo w.Q I NNQJ m.ow I Nß~ß '7808735-0 Värdena i denna tabell visar att upplösningen och delignifie- ringen förlöper snabbare när man använder aceton som organiskt lösningsmedel i stället för propanol och mycket snabbare än vid användning av etanol.

I samtliga fall sjunker sockervärdena efter någon tid i stället för att ytterligare stiga, vilket visar på att dat bildade sockret vid fortsatt upplösning av träet sönderdelas. Sönder- delningshastigheten är emellertid lägst när man använder ace- ton som organiskt lösningsmedel.

Claims (5)

10 15 20 25 30 35 7808735-0 -QI Patentkrav

1. Förfarande för utvinning av sockerarter, lignin och eventuellt cellulosa ur lignocellulosahaltigt vegetabi- liskt material genom att man behandlar materialet med en blandning av vatten, ett lâgmolekylärt organiskt lösnings- medel och en mineralsyra vid förhöjd temperatur, eventu- ellt separerar cellulosan från lösningen av hemicellulosa- socker och lignin i lösningsmedelsblandningen och separat försockrar cellulosan, avdriver det organiska lösningsmed- let från lösningen under reducerat tryck vid en temperatur under 60oC och separerar det därvid utfällda högreaktiva ligninet från den kvarblivande sockerlösningen, k ä n - n e t e c k n a t därav, att man som lösningsmedelsbland- ning använder en blandning av vatten och aceton i volym- förhållandet 70:30-30:70, vilken innehåller 0,001 N - 1,0 N mineralsyra (pH 3,0-0,5), och håller koktemperaturen vid 100-22o°c.

2. Eörfarande enligt krav 1, k ä n n e t e c k n a t därav, att blandningen av aceton och vatten är surgjord med 0,01-0,1 N (pH 2,2-1,2) mineralsyra och att tempera- turen hålls vid 180-200OC under 5'30 minuter till dess cellulosan har frigjorts och att den på så sätt erhållna kristallina cellulosan separeras från lösningen och hydro- lyseras till glukos med en färsk blandning av aceton och vatten, som innehåller 0,01-0,1 N mineralsyra (pH 2,2-1,2), vid en temperatur av 180-210°C under 5-60 minuter.

3. Förfarande enligt något av föregående krav, k ä n - n e t e c k n a t därav, att hydrolysen av cellulosan till glukos genomförs stegvis genom att man efter varje 3-15 minuter avskiljer reaktionslösningen och ersätter denna med färsk lösning till dess cellulosan fullständigt har hydrolyserat till glukos.

4. Förfarande enligt något av kraven 1-2, k ä n n e - t e c k n a t därav, att hydrolysen av cellulosan till '7808735-0 QQ glukos genomförs kontlnuerligt.

5. Förfarande enligt något av föregående krav, k ä n - n e t e c k n a t därav, att man som mineralsyra använ- 5 der saltsyra, svavelsyra, fosforsyra eller salpetersyra.