NO145201B - Fremgangsmaate til gjenvinning av sukkere, eventuelt cellulose og eventuelt lignin fra lignocelluloseaktige planteraastoffer - Google Patents

Description

Oppfinnelsens gjenstand er en fremgangsmåte til utvinning av sukker, eventuelt cellulose og eventuelt lignin fra lignocelluloseaktige planteråstoffer ved behandling med en blanding av ca. like volumdeler vann og lavere alifatiske alkoholer og/eller ketoner ved forhøyet temperatur og trykk og under adskillelse av fiberstoffene, det organiske oppløsningsmiddel og av lignin fra behandlingsoppløsningen.

Det er kjent å oppslutte celluloseholdige råstoffer forfra råstoffene, spesielt tre, å utvinne inneholdte produkter. Alt etter typen av de ønskede produkter anvendes forskjellige oppslutningsfremgangsmåter. Generelt dreier det seg om oppslut-nings fremgangsmåter under anvendelse av kjemikalier under hvis innvirkning det foregår en oppløsning av celleveggforbindelsen og en løsning av kittsubstansene således at cellulosens fiber-aktige struktur kan frigjøres ved defibrering og cellulosen til-føres i denne form av anvendingen som råstoff for f.eks. plater, papir osv. Alt etter oppslutningsbetingelser fjernes derved følgestoffene i cellulosen så vidt.at ren cellulose står til disposisjon for en videre forarbeidelse, f.eks. til kunstsilke, cellull osv. De adskilte følgestoffer fremkommer i oppløst form og blir for en stor del fjernet.

Det er videre kjent å behandle planteråstoffer med

en blanding av vann og lavere alifatiske alkoholer og/eller lavere alifatiske katoner ved temperaturer mellom ca. 150° og 200°C ved forhøyet trykk og å adskille fiberstoffene fra behand-lingsoppløsningen. Fra behandlingsoppløsningen kan de organiske oppløsningsmidler fjernes og gjenvinnes. Derved får man et residu som skiller seg i to faser. Den tyngre fase består i det vesentlige av en termoplastisk masse av lignin og den derover-

stående vandige fase inneholder de vannoppløselige bestanddeler fra oppslutningen, i det vesentlige en blanding av monomere sukkere, oligosakkarider, organiske syrer osv. (US-patent 3.585.104). Denne blanding av monomere sukkere, oligosakkarider osv. kan i henhold til teknikkens stand underkastes en hydrolyse for å

spalte oligosakkaridene til monomere sukkere.

Denne kjente fremgangsmåte har den ulempe at man vanskelig kan adskille ligninet. Det fremkommer vanligvis i form av en seig masse som er seigtflytende ved lavere temperaturer og som er vanskelig å fjerne fra apparaturen. Dette lignin inneholder mange forurensninger. Det inneholder også en betraktelig del kullhydrater.

Det er videre kjent å forsukre tre og andre planteråstoffer delvis eller fullstendig ved behandling med mineralske syrer ved forhøyet temperatur. Derved fjernes ved den såkalte forhydrolyse hemicellulosen, spesielt xylanene fra planteråstoffene hydrolyseres derved til monomere sukkere, spesielt til xylose,

og utvinnes som sukkermelasse eller som krystallinsk xylose.

Ved totalforsukring behandles residuet fra forhydrolysen med

sterke mineralske syrer, idet de etter forhydrolysen gjenblivende kullhydrater, som spesielt består av cellulose, hydrolyseres til monomere sukkere, spesielt glukose.

Disse kjente fremgangsmåter har den ulempe at ligninet fremkommer i en så sterk kondensert form at det vanligvis bare

kan forbrennes til energiutvinning. Dessuten byr det i teknisk målestokk på vanskeligheter å utvinne rene glukoser, spesielt krystallinsk glukose, også kalt dextrose, etter disse forsukrings-fremgangsmåter.

Til grunn for oppfinnelsen ligger den oppgave å til-veiebringe en fremgangsmåte til utvinning av sukkere , spesielt av xylose og glukose, eventuelt fiberstoffer, spesielt av cellulose og lignin, hvor sukkeret fåes i høy renhet og høye utbytter, ligninet i ennu reaktiv form som pulver og eventuelt andre verdifulle biprodukter. Fortrinnsvis skal xylosen reduseres til xylitol. Når denne xylose fremkommer i høy renhet, får man xylito] likeledes

i høy renhet ved mindre komplikasjoner i fremgangsmåtegjennomfør-ingen.

Oppfinnelsens gjenstand er en fremgangsmåte til utvinning av sukkere. eventuelt cellulose og eventuelt lignin fra

1 ignincellulo seholdige planteråstof f er ved behandling med en blanding av omtrent like volumdeler vann og lavere alifatiske alkoholer og/eller ketoner, ved forhøyet temperatur og trykk, og'-adskillelse av fiberstoffene, det organiske oppløsningsmiddel og ligninet fra behandlingsoppløsningen, idet fremgangsmåten er karakterisert ved at

a) planteråstof f ene behandles med vann og/eller lavere-/..' alifatiske alkoholer og/eller lavere alifatiske ketoner ved en

temperatur fra 100 til 1 90°C i 4- timer til 2 minutter, idet temperaturen og varighetne av behandlingen velges således at den i planteråstoffet inneholdte hovedbestanddel av hemicellulosen spaltes mindre enn 20 vekt$, fortrinnsvis mindre enn.' 10 vekt$ og går i oppløsning, derimot oppløses imidlertid de uten kjemisk avbygning oppløselige bestanddeler og spaltnings-produktene av disse stoffer som avbygges kjemisk ved disse betingelser, hvor hovedbestanddelen av hemicellulosen i nevnte omfang ennå ikke spaltes og går i oppløsning,

b) residuet adskilles,

c) dette behandles med en blanding av like volumdeler vann og lavere alifatiske alkoholer og/eller ketoner

ved temperaturer fra 120 til 220°C, fortrinnsvis fra.170 til 220°C i løpet av 6 timer til 2 minutter, fortrinnsvis 180 til 2 minutter, idet behandlingens temperatur og varighet velges

således at hovedkomponentene av hemicellulosen spaltes i det anvendte oppløsningsmiddel til oppløselige kullhydrater,

d) fiberstoffene adskilles fra oppløsningen,

e) i den for fiberstoffer befridde oppløsning hydrolyseres de eventuelt ennå tilstedeværende oligo- og polysakkarider ved tilsetning av syrer ved oppslutningstemperatur eller en lavere temperatur, og deretter adskilles det organiske oppløsningsmiddel og lignin, eller først adskilles fra oppslutning soppi øsningen det organiske oppløsningsmiddel og lignin, og de eventuelt ennå tilstedeværende oligo- og polysakkarider underkastes en hydrolyse i vandig fase, f) hvis ønsket, utvinnes det ved hydrolyse av hovedbestanddel av hemicellulosen dannede monosakkarid fra den vandige oppløsning,

g) hvis ønsket, reduserer det ved hydrolyse av hovedbestanddelen av hemicellulosen dannede monosakkarid eventuelt

i form av den dannede oppløsning uten spesiell isolering på i og for seg kjent måte til den tilsvarende sukkeralkohol,

h) hvis ønsket, spaltes den på . hensiktsmessig måte vaskede cellulose til glukose og denne utvinnes og/eller

i) hvis ønsket, reduseres glukosen eventuelt i form av den dannede oppløsning uten spesiell isolering på i og for seg kjent måte til sorbitol eller forgjæres til alkohol.

Fortrinnsvis gjennomføres foroppslutningen av

trinn a) med en blanding av omtrent like volumdeler vann og lavere alifatiske alkoholer og/eller lavere alifatiske ketoner. Det kan imiderltid for foroppslutningen av trinn a) anvendes alle ønskelige mengdeforhold mellom vann og de nevnte organiske oppløsningsmidler. Foretrukket er derved en høy vannmengde.

Eksempler for ifølge oppfinnelsen anvendte råstoffer, hvis hemicellulose-hovedkomponent består av xylaner,

og som derfor i første rekke er egnet til utvinning av xylose og xylitol, er løvtrær, strå, bagasse, kornagner, maiskolbe-rester, nøtteskall og andre lignocelluloseholdige materialer, som har et xylaninnhold på f. eks. over ca, 15 vekt%, fortrinnsvis over ca. 25 vekt?. Det henvises imidlertid uttrykkelig til at ifølge oppfinnelsen kan det også anvendes planterå-stoffer med et lavere xylaninnhold, som nåletre, spesielt når det er av stor økonomisk interesse å fremstille lignin og/eller fiberstoffdelen, cellulosen, glukosen og/eller utvinne mannose av mannanrike pl anteråstoffer. Dette avhenger også av hvilke planteråstoffer som står til disposisjon i de eventu-elle geografiske områder.

I det følgende .-*åes det nærmere inn på anvendelse av planteråstoffer, hvis hemicellulose spesielt består av xylaner. Det henvises imidlertid uttrykkelig til at ved fremgangsmåten ifølge oppfinnelsen kan det anvendes planteråstof f er som er rike på mannan, en ved siden av xylaner i plante-riket vidt utbredt hemicellulose, på tilsvarende måte omdannes til mannose og følgeprodukter, samt lignin, cellulose og følgeprodukter. Med definisjonen "hovedbestanddeler av hemicellulosen" innen oppfinnelsens ramme forstås altså de hemicelluloser som i de eventuelt med fremgangsmåten ifølge oppfinnelsen underkastede planteråstoffer danner hovedbestanddelen av hemicellulosen. Grunnen hertil ligger i at en utvinning av avbygningsproduktene av de bare i mindre grad i et planteråstoff inneholdte hemicelluloser ikke er av spesiell interesse., men at det består en vesentlig oppgave - stilling ifølge oppfinnelsen i å avbygge og utvinne og eventuelt redusere det til svarende sukkeralkohol, den i det hver gang anvendte planteråstoff sterkest representerte hemicellulose, dvs. den deri tilstedeværende hovedbestanddel av hemicellulosen til mono sakkarider. ;I henhold til en foretrukket fremgangsmåte ifølge oppfinnelsen gjennomføres behandlingen av råstoffene således at det såvidt mulig unngås en kjemisk avbygning av cellulose og lignin, hvorimot det er ønskelig med en hydrolyse av hovedbestanddelen av hemicellulosen, spesielt xylanet, dvs. omdannelse av polysakkarider til vannoppløselige spaltnings-produkter. Oppslutningen foregår altså således at størst mulige mengder lignin og zylaner og andre hemicelluloser går i oppløsning, således at det som faststoff blir tilbake meget ren cellulose. Opparbeidelsen av reduksjonsoppløsningen foregår således at det på enklest mulig måte foregår en best mulig adskillelse av lignin av xylanspalteprodukter eller andre hemicelluloser, idet et mest mulig reaktivt lignin.-fåe s i fast form og oppløste xylanspalteprodukter eller andre hemicelluloser i mest mulig høy konsentrasjon av renhet. ;Med "omtrent like volumdeler" med hensyn til mengde-forholdet mellom vann og organiske oppløsningsmidler forstås innen oppfinnelsens ramme et volumforhold fra 70 : 30 til 30 : 70, fortrinnsvis 60 : 40 til 40 : 60. Oppslutningstempe - raturene skal i trinn a) ligge i området fra 100 til 190°C ;og i trinn c) i området fra 170 til 220°c. Velges temperaturene for høye, opptrer uønskede kjemiske endringer av rå- ;stoffbestanddelene, f. eks. avtar utbyttene og renhetsgrad av xylanspaltningsproduktene eller andre hemicelluloser, og ligninet blir mindre reaktivt. Ved for lav temperatur derimot kan oppslutningen være utilstrekkelig også således at det bare finner sted en utilstrekkelig hydrolyse av xylaner eller andre hemicelluloser. Dessuten kan ved for lav temperatur oppslutningen vare for lenge. Oppslutningstidene bør i hvert trinn fortrinnsvis utgjøre 2-180 min, og spesielt fordelaktig 5-60 minutter. Opp slutning stemperaturer og opp slutningstider er å tilpasse det eventuelt anvendte råstoff. Ved uttak av prøver eller ved et forforsøk før gjennomføring av fremgangsmåten ifølge oppfinnelsen i stor teknisk målestokk, kan det lett fastslåes hvilke temperaturer og oppslut-ningstider er optimale for oppnåelse av de i trinn a) og c) definerte effekter. ;Ifølge en foretrukket utførelsesform av fremgangsmåten ifølge oppfinnelsen, has mindre mengder protondonatorer, spesielt syre til oppslutningsoppløsningen. Ved syretilsetning kan også slike planteråstoffer oppsluttes som bare vanskelig eller utilstrekkelig er oppsluttbar uten syretilsetning. Dette gjelder f. eks. for nåletrær. Som syrer kan det anvendes mineralske syrer, som salpetersyre, fosforsyre, svovelsyrling, fortrinnsvis svovel- eller saltsyre eller organiske syrer, som maursyre, eddiksyre, eller oksalsyre. Den optimale syrekonsentrasjon er avhengig av den anvendte syre og av typen av anvendt råstoff.' Ved anvendelse av saltsyre bør oppslutningsoppløsningen referert til samlet volum vanligvis inneholde 0,001 til 0,3 N," fortrinnsvis 0, 005 til 0,1 N, og spesielt foretrukket 0,01 til 0,05 N syre. Ved anvendelse av oksalsyre bør oppslutningsoppløsningen referert til samlet volum vanligvis inneholde 0,001 til 1 N, fortrinnsvis 0,005 til 0,3 N, og spesielt 0,01 til 0, 1 N syre. Ved anvendelse av andre syrer kan den optimal syrekonsentrasjon bestemmes i enkelt forsøk av fagfolk. Som protondonatorer kan det også anvendes sure salter som ammoniumklorid og/eller surt reagerende fenolske forbindelser, f. eks. fenol. ;Ved planteråstof fer,.-som ved-siden av de ved behandling med vann-oppløsningsmiddel-blandinger ved forhøyet temperatur frigjorte syrer, spesielt eddiksyre og maursyre, inneholder andre, spesielt sterkt surt reagerende stoffer, ;som i Thuja-treet av Thujapiicine, kan det eventuelt helt sees bort fra en syretilsetning. ;Det er en stor fordel at ved tilsetning av syre foregår oppslutningen meget hurtig. Ved løv- og nåletrær går vanligvis f. eks. ved anvendelse av blandinger av vann og aceton og 0,02 til 0,03 N saltsyre ved 200°C i 5 minutter hemicellulosen - ved løvtrær spesielt xylaner og ved nåle- ;trær spesielt mannaner - og den største del av lignin i opp-løsning, uten at det fra cellulosen avspaltes nevneverdige mengder lavmolekylære produkter. ;Det er videre en stor fordel og kunne ikke ventes ;av fagfolk at xylanene resp. mannanene derved spaltes til de tilsvarende monomere sukkere, og ligninet forblir sterkt reaksjonsdyktig og oppløselig i organiske oppløsningsmidler. ;Når oppslutningen foregår i nærvær av syre, er spesielt aceton godt egnet som oppløsningsmiddel. Dette gjelder spesielt for oppslutning av nåletrær. Aceton er også derfor av ketonene foretrukket som oppløsningsmiddel,. fordi det er spesielt lett tilgjengelig. ;Uttrykket "lavere" innen oppfinnelsens ramme refererer seg til alifatiske hydrokarbonres.ter, ved alkoholer med 1 6, fortrinnsvis 1 -4-, spesielt foretrukket 2 eller 3 og ved ketoner 2-6, fortrinnsvis 2-4-, spesielt foretrukket 2 eller 3 karbonatomer. Av alkoholene foretrekkes etylalkohol og isopropanol og av ketonene aceton. ;I henhold til fremgangsmåten ifølge oppfinnelsen underkastes planteråstoffene i trinn a) en her som "foroppslutning" betegnet oppslutning. Også denne foroppslutning kan gjennomføres i en blanding av omtrent like volumdeler ;vann og lavere alifatiske alkoholer og/eller ketoner, som hovedbppslutningen. Derved kan alt etter råstoffet til opp-1øsningsmiddelblandingen settes mindre mengder syre, hvorved oppslutning svarigheten nedsettes. Foroppslutningen kan ;imidlertid gjennomføres ved tilsetning av puffersalter som fosfatsalter også ved pH-verdier på 4 til 8, hensiktsmessig 4. til 7. I dette tilfelle foregår utløsningen av lett opp-løselige forurensninger langsomt og meget skånende og derfor meget godt styrbart over oppslutningstiden. I dette tilfelle er det imidlertid spesielt fordelaktig, ved den derpå følgende hovedoppslutning å arbeide med syretilsetninger, da ellers hemicellulosen utløses utilstrekkelig eller for langsomt fra det forbehandlede råstoff. ;Foroppslutningen kan eventuelt også foregå med damp eventuelt under trykk, slik det er omtalt i detalj i DOS 2.732.289 og 2.732.327. ;Denne gjennomføring av foroppslutningen før den egentlige hovedoppslutning er et vesentlig trekk ved fore-liggende oppfinnelse. ;Overraskende oppnås derved at de ved avbygning av hemicellulosen dannede monosakkarider f. eks. xylosen fåes i betraktelig forbedret renhet ved ellers enkel fremgangsmåte - gjennomføring. Dessuten fremkommer også lignin i renere form og mer i pulverform, således at atskillelsen lettes. ;Foroppslutningen, fortrinnsvis med oppløsnings-middelvann-blandinger gjennomføres ved noe mildere betingelser enn hovedoppslutningen. Egnede temperaturer i området fra 100 til 190°C, fortrinnsvis i området fra 150 til 180°C. Be-handlingstiden utgjør hensiktsmessig 4 timer til 5 minutter, fortrinnsvis 60 til 10 minutter. ;Tilsettes 0,001 til 1 N mineralsk eller organisk syre til oppiøsningsmiddel-vann-blåndingen, fremkommer vesen-tilig kortere behandlingstid og nemlig også vesentlig under 5 minutter. Behandlingstidene ved anvendelse av puffersalter ligger innen de ovennevnte rammer. Vesentlig er at temperatur og varighet av behandlingen velges således at av den i planteråstoffet inneholdte hovedbestanddel av hemicellulosen, spesielt av xylanene spaltes mindre enn ca. 20 vekt?, hensiktsmessig mindre enn ca. 15 vekt?, spesielt mindre enn ca. 10 vekt?, fortrinnsvis mindre enn ca. 5 vekt?, og går i oppløs-ning, derimot oppløses imidlertid de uten kjemisk avbygning oppløselige bestanddeler og spalteproduktene av de stoffer som avbygges kjemisk ved betingelsene, hvor hoved be stand - ;delene av hemicellulosen, spesielt xylanene i nevnte omfang ennå ikke spaltes og går i oppløsning. Betingelsene kan svinge i avhengighet av de hver gang valgte planteråstoffer og de hver gang optimale betingelser innen rammen av ovennevnte ' anførsler, fstslås av fagfolk ved hjelp av enkle forsøk. ;Deretter blir det fra oppløsningen adskilte ;residium igjen underkastet den egentelige hovedoppslutning med en blanding av omtrent like volumdeler vann og organisk oppløsningsmiddel. Temperaturene ligger hensiktsmessig i området fra 170 til 210°C, fortrinnsvis fra 180 til 200°C, ;under reaksjonsvarigheten fortrinnsvis i området fra 180 til ;10 minutter, fortrinnsvis i området fra 30 til 70 minutter. Dersom det til oppløsningsmiddel-vann-blandingen tilsettes mineral- eller organiske syrer, må behandlingstidene holdes korte for å unngå at de ønskede dannede sukkere, spesielt xylosen, spaltes og cellulosen allerede angripes sterkere. Behandl ing stemperaturen og varigheten velges i hvert til- ;felle således at spesielt xylanene spaltes fullstendig til i den anvendte oppløsningsblanding og oppløselige xylanbruddstykker og/eller til xylose,, og at det altså i fiberstoffet ;om mulig ikke blir tilbake noen under innvirkning av organisk oppløsningsmiddel og vann spaltbare hemicelluloser, og likeledes intet lignin. Residuet skal altså være mest mulig ren cellulose. ;For utvinnelse av spesielt rene hemicellulose-bruddstykker på den ene side og på den annen side ren cellulose, har det ved mange plateråstoffer vist seg fordelaktig etter hovedoppslutningen å gjennomføre en ytterligere ved hovedoppslutningen med syretilsetning tilsvarende behandling av fiber stoff-residuet av hovedoppslutningen. Derved skal rest-innholdet av hemicelluloser og lignin og hvis ønsket, armorfe mengder av cellulose fjernes. ;Etter avslutning av hovedoppslutningen må det ;påsees at før adskillelse av fiberstoffene fra oppslutnings-oppløsningen unndras ingen vesentlig mengde av det organiske ;oppløsningsmiddel, da med økende relativ vannmengde i opp-løsningen, faller økende vannuoppløselig lignin ut, som da ville utfelles på fiberstoffet. Den samme tendens viser seg ved avkjøling av oppslutningsoppløsningen. Det er følgelig fordelaktig å gjennomføre frafiltrering av fiberstoffet fra oppslutningsoppløsningen ved høyere temperaturer, eventuelt under trykk, og under disse betingelser eventuelt også gjennomføre ettervasking av fiberstoffene med frisk oppslutning soppiøsning. ;Alt etter målsetning kan ettervaskingen med vann eller organiske oppiøsningsmidler eller deres blandinger, fortrinnsvis en blanding av 0 til 70 volumdeler vann og 100 til 30 volumdeler lavere alifatiske alkoholer- og/eller ketoner eller også svak lut gjennomføres eller uteblir. Ved ettervasking med en frisk oppslutningsoppløsning kan oppløsningen anvendes for neste oppslutning (hovedoppslutningen) eller opparbeides som oppslutningsoppløsningen til utvinning av xylanspaltprodukter og lignin (se videre nedenfor). Anvendel-sen av ettervaskoppløsningen for hovedoppslutningen kan være fordelaktig for noen råstoffer. Ettervaskoppløsningen har nemlig allerede den for utløsning av xylan resp. andre hemicelluloser og lignin optimale pH-verdi. Således består det i reaksjonsblandingen fra begynnelsen av optimale oppslutningsbetingelser. Alt etter ettervaskoppløsningens sammen-setningog i avhengighet av egenskapene av det anvendte råstoff, kan reaksjonsvarighet og/eller reaksjonstemperatur minskes. ;Ved ettervasking av fiberstoffene med varme opp-løsn im: smidler eller oppløsn ingsmiddel-vann-blandinger oppløses spesielt lignin fra fiberstoffene. Når ligninut-vinningen spiller en underordnet rolle, består den mulighet å utvinne de etter oppslutningen i fiberstoffet igjenblivende oppløselige xylanspaltprodukter ved hjelp av en ettervasking med vann, hvis mulig i varm tilstand. Ved ettervasking av fiberstoffene med svakt alkalske, vandige oppløsninger, bringes såvel ligninet som også xylanet og xylanbruddstykket meget godt og hurtig i oppløsning. Dessuten viser ve& vanskelig oppsluttbare råstoffer de således behandlede fiberstoffer ofte høyere nedbrytningsverdier. ;Det kan også sees bort fra ettervasking med opp-løsningsmiddel-v-ann-blandinger eller vann når fremstillingen av fiberstoffene f. eks. for storfeformål, er det spesielle eller utelukkende produksjonsmål og det kommer til anvendelse tilstrekkelig skarpe oppslutningsbetingelser. ;Velges ifølge oppfinnelsen til xylanrike råstoffer tilpassede optimal oppslutningsbetingelser, får man ved opp-slutninger uten tilsetning av mineralske eller organiske syrer etter adskillelse av faststoffene i oppslutningsopp-løsningene xylanbruddstykker i høy renhet og konsentrasjon som spesielt foreligger som oligo- og polysakkarider. Disse kan hydrolyserers til utvinning av xylose før adskillelse av oppløsningsmiddelet og ligninet på en til hovedoppslutningen. under tilsetning av syrer svarende måte. Tilsvarende kan det gåes frem når det ved oppslutning med syre ved siden av monomere foreligger enda mindre mengder dimere og oligo- ;mere sukkere i den fra fiberstoffet adskilte oppslutnings-oppløsning. ;Ifølge en annen utførelsesform av fremgangsmåten ifølge oppfinnelsen, kan de ovennevnte xylanbruddstykker utfelles og adskilles fra den fra fiberstoff adskilte oppslutning soppi øsning ved tilsetning av oppløsningsmiddel, som etanol. ;De fremkommer etter denne fremgangsmåte-variant i meget ren form. Det er meget overraskende at disse xylaner og xylanbruddstykker etter hydrolysen gir praktisk talt ren xylose fri ;for 4--0-metylglucuronsyre. Den etter adskillelse av xylanene ;i og xylanbruddstykkene dannede oppløsning kan som nevnt nedenfor forarbeides videre. Fjerningen av det organiske opp-løsningsmiddel fra reaksjon soppiøsningen foregår f. eks. ;ved utblåsing fra den overopphetede oppløsning eller ved de-stillering av koldere oppløsning. Dette tjener på den ene side gjenvinning av oppløsningsmiddelet, og for det andre adskillelse av lignin. I henhold til oppfinnelsen foregår gjenvinning av organiske oppløsningsmidler, fortrinnsvis ved ;vakuumdestillering av de i varmeutveksling til ca. 40°C av-kjølte reaksjon soppiøsninger, da ved denne temperatur det vannuoppløselige lignin fremkommer i pulverform og kan adskilles med forholdsvis enkle midler, f. eks..ved filtrering, mens ved høye temperaturer ligninget for det meste fremkommer i form av smøraktig til seige eller sammenbakte masser. ;I henhold til oppfinnelsen er det spesielt fordelaktig at det utfelte lignin fremkommer mindre seigt og mer pulverformet når det foran hovedoppslutningen går en foroppslutning. ;Det skal imidlertid her betones at likegyldig på hvilken form ligninet fåes, er de etter fjerning av organiske oppiøsningsmidler gjenblivende vandige faser ved riktig valgte opp slutningsbetingelser lysfarvet, dvs. inneholder bare små mengder av lignin-lignende produkter. ;Oppslutningsoppløsninger inneholder alt etter oppslutningsbetingelsenes skarphet forskjellige prosentsatser furfurol. Denne furfurol er et verdifullt biprodukt. ;Velges ifølge oppfinnelsen til råstoffet tilpassede optimale oppslutningsbetingelser, får man xylanspaltproduktene i den vandige fase av oppslutningsoppløsningen i høy renhet og konsentrasjon. Hvis xylanspaltproduktene ikke allerede foreligger i form av xylose, slik dette er tilfelle ved oppslutning under tilsetning av syre eller hydrolyse av oppslut-ningsoppløsningen før adskillelse av oppløsningsmiddelet og ligninet, er det ved videreforarbe idel sen til xylose hensiktsmessig å gjennomføre en sur hydrolyse uten forurensning av oppløsningen, da det under innvirkning av syre foregår ikke bare en hydrolyse av xylanspaltproduktene, men samtidig en omdannelse av vnnnoppløselige forurensninger til vannuoppløse-lige produkter, som kan adskilles fra hydrolysatene meget enkelt ved filtrering. Det er spesielt fordelaktig at hydrolyse og fjerning av forurensningene kan foregå i et arbeids-trinn og det er videre av spesiell betydning at hydrolysen av de ved fremgangsmåten ifølge oppfinnelsen dannede zylan-spalteprodukter som 1 avmolelylære sukkere kan foretas i de vandige t f aser .un de r. y e. sentl ig -mil dere-. be t in gel se r, f. e'ks. - under anv-en.e-l se- av mindre. *,s-y nekon-s en tr a-sj oner^ e-n rf en 4 hydrolyse av x-y-lan.er. :i cellef orb.indelsen :åv i.planterå-stof.f e-t:, -,dv's'.-' eri;x hydroly se, a-v f.,. eks:.--tr-e, ..eller str.å...- Mengden x-ylo se av -de samlede kullhydrater i hydrolysatene, -utg.jør gjennomsnittlig 85, % og-...ko.n_s.en.tras.j onen av-, x-yl.o.sen i- -oppi ø'sn ingn inge n 4 til 9 ..... .,,-, .....-henhold. :til.- .oppfinnelsen f åes etter--ad:skillél se 4 av det organiske; op.pl ø sn ing sm'i'd del .og- 1 ign-ine't"-og- g j enno m—4 '' ,.føring; av hydrolysen,,enry.an'dig .oppløsning-'som i-' det vesentlige,, bare..,.inneholder -xylo se . -Denne • xylo se kan isb'léré's':f rå-. ;denne. rpp.plvø;sn-ingc .på -i^o.g.- forseg; kj^en-t. måte., når den øn ske s som sådan. (j Andre., i oppl-ø.s.nin<g>ieh inneholdte sukkere,1 spesielt glukose, kan lett,.-fjer.ne.s. v.e.d om kry. stal li ser in g, -da -det bare forel^igg.er .i,, små..mengder.......-;- „.. v.. Når-det e.r. ønskelig, at., det. av xylo.sen fremstilles xyljLt.ol,.. er-, det hensiktsme.ssig-.-å ren.se 1 hydroly såtet i første rekke,, f.. eksv over , ione.utveksler.e. På ioneutvekslére bindes såvel i- 0-me tyl-gl ucuron syren, .so m også. den ved- den f-sure hydrolyse anvendte syre, hvorimot xylose kan-fritt passere- utveksler-søylen ■(sml. K. ,Dprfner;:Ionenaustauscher, - Verlag Walter de .. Gru<y>ter &.. Cp, Berlin 1.970,. side. 267, M.44 Sinner,-JH. H. : Die t-richs og M. H.; Simatupang-, 44 Holzf orschung4 26 (-1 972), ^ 21 8-22 8).' Ove rrr as ken de., er innholde t'.av 4-0-me ty lg lucurohsyré. i-hydroly såtet overord en;tl ig . 1 i.te- ved fremgangsmåten; ifølge opp - finnelsen. 4>, ■ v. •: ..':. -..r.^.-n: :-i ;■;-r4-, i'>.■.■■:'f4; ■ .:.-. En . spesiell -mål setning ved fremgangsmåten ifølge oppf innel sen ..be står i at- den • i.jhenhold til ovennevnte fre4m-<: > gang små te, oppnådde, ;;rensede .xylose^v ideref or.arbe ide s 'ved ' katalytisk hydrogener ing på-; kjent.'måte t il->xyl rtol (-sml,-'-DOS 2. 536. 4.16. og .2. 418; 800, :DAS 2..005. 851 ;og .1. 066.-567,4 -DOS '-1.; 1. 935.,934,og fransk patent4;nr. 2. 047..-1.9 3).. Ved . dorme ut- - f ørel sesf or m fremstil 1 es .-av^de -.plan tehold igé' råstoffer'-som J: har et høy t; xylaninnhold.. i , en økonomisk f re mg.angsmå-te" ,;på'- en'k'el måte i høyren f orm -xyl itol .-,(s;ml; :DAS 1..'066.-56:8) , under samtidig utv inning, av ytterligere verdifulle produkter.- ' ■''

De i de vandige faser inneholdte xylanspalteprodukter likeledes som den derav oppnåelige xylose kan også omsettes til furfurol. Det er hertil ikke nødvendig at xylosen i første rekke adskilles i ren form. Tilsvarende gjelder f. eks. for anvendelse av xylosen som substrat til fremstilling av protein.

Det er kjent og allerede nevnt' tidligere at etter slike fremgangsmåter fremstilte fiberstoffer kan tjene til fremstilling av papir. Denne anvendelsestype påvirkes ikke ved oppslutningsbetingelsene ifølge oppfinnelsen.

Ved fremgangsmåten ifølge oppfinnelsen kan det anvendes såvel løvtrær og ett-års-planter som også de etter hittil kjente oppslutningsfremgangsmåter med oppløsningsmiddel-vann-blandinger ikke eller bare dårlig oppsluttbare nåletrær som furu og gran til papircellulosefrembringelse. For nåletrær er de hertil spesiélt egnet aceton-vann-blandinger på 60:4.0 til 40:60 med mineralske eller fortrinnsvis organiske syrer. Ved anvendelse av mineral-syrer skal konsen-trasjonen referert til samlet volum av oppslutningsoppløs-ning, fortrinnsvis utgjøre 0, 005 til 0,1 N og ved organiske syrer 0,01 til 1 N syre.

En annen spesiell fordelaktig utførelsesform av fremgangsmåten består i at man underkaster det dannede fiber-stoffresidium som overveiende består av cellulose for en sur eller enzymatisk hydrolyse under fremstilling av glukose. Denne fremgagngsmåte er i detalj omtalt i DOS 2.732.289. Da det ifølge oppfinnelsen dannede fiberstoff har en overorden-tlig høy renhetsgrad, dvs. at det av kullhydrater overvei-: ende inneholder cellulose, oppstår ved hydrolysen praktisk talt bare glukose i godt utbytte. Da videre ved oppslutning ifølge oppfinnelsen store mengder av ligninet ble oppløst,

kan det således fremstilte fiberstoff også omdannes enzymatisk i høyt utbytte til glukose, mens f. eks. tre ikke kan for-sukres enzymatisk. Opparbeidelsen av hydrolyseoppløsningene kan foregå på kjent måte under utvinning,'.av glukose.

En ytterligere fordelaktig utførelsesform av oppslutningen med surgjort oppløsningsmiddel-vann-blanding ifølge oppfinnelsen består i å styre oppslutningsbeting - eisene - spesielt temperaturen - til fortrinnsvis 180 til 200°C, - behandlingsvarigheten fortrinnsvis 5-30 minutter og aciditeten - fortrinnsvis 0,01 til 0,1 N mineralsyre - slik at fiberresiduet inneholder den krystallinske cellulose av planteråstoffene mest mulig fullstendig og uten større mengder av hemicelluloser og/eller lignin, altså utvinnes en krystallinsk cellulose av høy renhet. Cellulosens poly-merisasjonsgrad kan styres ved hjelp av oppslutningsbetingelsene, avhengig av planteråstoffet. Disse rene krystallinske produkter kan f. eks. anvendes som mikrokrystall in cellulose for fremstilling av kunstsilke.

En annen spesiell fordelaktig utførelsesform av fremgangsmåten ifølge oppfinnelsen består i å behandle cellulosen igjen med en oppløsningsmiddel-vann-blanding og fortrinnsvis mineralsk syre, fortrinnsvis av 0,01 til 0, 1 N syre, referert til samlet volum, fortrinnsvis ved 180 til 210°C i 5 - 60 minutter.

Oppslutningsbetingelsene skal velges således at cellulosen spaltes omtrent fullstendig til glukose. Her er reaksjonsoppløsningens oppholdstid kritisk, da på grunn av reaksjonsoppløsningens høye temperatur og lave pH-verdi, den fra cellulosen dannede glukose kan viderereagere til 5-hydroksymetylfufuroi og til uønskede avbygningsprodukter. Derfor har det vist seg fordelaktig å gjennomføre behandlingen trinnvis. Dette kan foregå porsjonsvis, idet reaksjonsopp-løsningen i visse tidsavstander, fortrinnsvis -hvert 3. til 15. minutt, avskilles og erstattes med frisk oppløsning inntil fiberstoffet er fullstendig hydrolysert, spseielt til glukose. Herved er det spesielt fordelaktig å anvende varmesystemer som sikrer en hurtig og jevn oppvarming. Den trinnvise hydrolyse av cellulosen til glukose ved fremgangsmåten ifølge oppfinnelsen kan også foregå i et kontinuerlig arbeidende system. Herved er det fordelaktig at oppholdsvarigheten eller gjennom-strømning shastighe ten av oppløsningen i reaksjonsrommet kan styres nøyaktig. Glukosen, som etter adskillelse av oppløs-ningsmiddelet, er inneholdt i den vandige fase av reaksjons-oppløsningen i høyt utbytte og renhet, kan etter frafiltrering av mindre mengder faste forurensninger og etter eventuelt fjerning av syre utvinnes på i og for seg kjent måte i krystallinsk form, og reduseres til sorbitol, eller forgjæres til alkohol, eller anvendes til medium for mikro-organismer eller formelasse.

Alt etter oppslutningsbetingelsenes skarphet omsettes som allerede nevnt forskjellige mengder av den fra cellulosen dannede glukose til 5-hydroksymetylfurfuroi. Dette stoff er et verdifullt biprodukt som kan utvinnes av konden-satene og ved opparbeidelse av de mandige faser av reaksjons-oppløsningene vanligvis i mengder fra 2 til 6 %, referert til anvendt råstoff.

Et annet spesielt fordelaktig anvendelsesområde av de ifølge oppfinnelsen fremstilte fiberstoffer ligger i anvendelse som forstoff for drøvtyggere. Ikke bare svakere ligninholdige råmaterialer som strå, men også de sterkere 1igninholdige løvtrær og de sterkt ligninholdige nåletrær gir fiberstoffer som samtlige gir høyere fordøyelsesverdier hos storfe, som gode høykvaliteter. Et større antall råstoffer kan ved styrt oppslutning omdannes til fiberstoffer, hvis fordøyelighet ligger over 90 %. Spesielt fordelaktig er det at de fra reaksjonsoppløsningen frafiltrerte fiberstoffer kan fores direkte, dvs. uten ettervasking eller annen bearbeiding, da de på det således fremstilte fiberstoff utfelte i og for seg oppløselige kullhydrat øker produktets næring sverd i.

Et vesentlig teknisk fremskritt ved fremgangsmåten ifølge oppfinnelsen ligger deri at det ikke anvendes på logisk skadelige kjemikalier at de anvendte kjemikalier anvendes i meget liten konsentrasjon og alle bestanddeler av de anvendte planteråstoffer tilføres en økonomisk anvendelse .

Eksempel 1

Oppslutning av tre og strå.

Lufttørket treflis av ca. 2x2x6 mm 3 størrelse eller finhakket strå ble etter nøyaktig innveining (fuktighet bestemt parallelt) i mengder rundt 5 g - for strå rundt 3 g - behandlet med 30 ml av en blanding av etanol og vann i volum-forholdet 1:1 i småautoklaver. Temperaturen <p>g tidene er angitt i følgende tabell 1. Lengere oppvarmings- og avkjølings-tider kan unngås ved at autoklaven etter fylling og lukking

ble innbragt i et tilsvarende temperert oljebad og etter for-løp av reaksjonstidenhurtig kunne avkjøles i et koldt oljebad. Delvis ble det gjennomført foroppslutninger (a-serier,

se tabell 1). I disse tilfeller ble oppløsningsmiddelblanding-' en etter avslutning av første oppslutning frafiltrert fra faststoffer og erstattet med frisk oppløsningsmiddelblanding. Etter avslutning av hovedoppslutningen ble f asts<bof f mengden adskilt ved filtrering fra reaksjonsoppløsningen og etter-vasket med frisk oppløsningsmiddel-vannblanding så lenge inn-2 til filtratet rant klart av: Fiberstoffet ble deretter tørket i klimarom (20°C, 65 rel. luftfuktighet), idet det gjennomsnittlig innstilte seg et fuktighetsinnhold av stoffet på 10 %. Under hensyntagen til denne faktor ble utbyttet beregnet. De forenede reaksjons- og ettervaskingsoppiøsninger ble underkastet en vakuumdestillasjon ved 4-0 til 50°C, inntil den i oppløsningen tilstedeværende etanol var fjernet. Rest-oppløsningen ble oppfylt med vann til nøyaktig 100 ml og utfelt lignin adskilt ved dekantering, tørket og veiet. Lagt

til denne veieverdi ble hydrolyseresiduet (omtrent) som falt ut ved totalhydroly sen av den vandige. oppløsning. Total-hydrolysen foregår etter angivelse av I.J. Saeman, W.E. Moore, R.L. Mitchell og M.A. Millet, TAPPI 37 (1954). 336-343- I hydrolysatet ble sukker bestemt kvantitativt. Alikvote deler

av fiberstoffer ble likeledes underkastet en totalhydrolyse,

5og i hydrolysatene ble det bestemt sukker kvantitativt.

Sukkeranalysen foregikk i biotronik-autoanalysator ifølge en fremgangsmåte som i detalj er omtalt i tysk søknad nr. P 26. 57 516.6. Undersøkelsesresultatene er oppført i tabell 1. Noen kromatogrammer er vist på tegningsfigurene. Noen av de ved vakuumdestillering dannede vandige alkoholiske faser av forenede reaksjons- og ettervaskoppløsninger ble under-søkt kvantitativt på furfurol. Furfurolbestemmelsen foregikk ved måling av lysabsorbsjonen av eluatet fra skillesøy-len ved hjelp av et gjennomstrømningsfotometer ved 280 nm, før søyleeluatet ble tilsatt farvereagenser til bestemmelse av sukker. Denne fremgangsmåte er i detalj omtalt i tysk søkand nr. P 27 32 288.9- Eksempler på furfurolinnhold av vandige faser er vist i tabellene 3, 6 og 7 (eks. 7 og 10) og i figurene.

Eksempel 2:

Fordøybarhet av fiberstoffer hos drøvtyggere.

Hver gang 3 g av de nøyaktig innveide lufttørkede (fuktighet bestemt parallelt) ifølge eks. 1 fremstilte fiberstoffer ble innsydd i polyesternettvevposer og innbragt i 48 timer i vommen av fistulerte storfe. Deretter ble posen med innhold vasket godt og tørket. Ved gjenveining foregikk bestemmelsene av avbygningsverdiene i vommen.

Eksempel 3

Enzymatisk hydrolyse av fiberstoffer.

Hver gang ca. 2 00 mg av det nøyaktig innveide lufttørkede (fuktighet parallellbestemt) ifølge eks. 1, utvunnede fiberstoff ble inkubert med 25 mg av et ved dialyse og etter-følgende frysetørkning av enzym-handelspreparatet"Onozuka SS"

(ALL Japan Biochemical Co, Nishinomiya, Japan) utvunnede pro-dukt i 5 ml 0,1 molar natriumacetatpuffer pH 4,8 i lukkede Erlen-meyer-kolber ved 4 6°C i rystevannbad. Oppløsningene var mot mikroorganismeangrep blandet med thimerosal (28 mg/l). For kontroll ble det inkubert prøver uten enzymtilsetning. Etter 24 timers inkubasjon ble den gjenblivende residu ved avsugning over en fritte adskilt og veid etter tørkning. I tillegg ble avbygningen fastslått ved kvantitativ sukkeranalyse av avbyg-ningsoppløsningen. Sistnevnte verdier lå ca. 10% høyere enn

de gravimetrisk bestemte verdier. Det forklares av vanntil-leiring ved hydrolysen av polysakkarider til monosakkarider.

Eksempel 4-

Sammenlignende sur hydrolyse av xylanspalteprodukter og tre.

Til 20 ml av en ifølge eks. 1 av bjerketre (prøve 4-b) utvunnet vandige fase, som inneholder ca. 70 mg av xylan og xylanspaltprodukter, ble det satt kons. H^SO^, således at oppløsningen tilsammen inneholdt 0, 5 % H^SO^. Oppløsningen ble kokt i en kolbe med tilbakeløpskj øler og hydrolysefor-løpet reduktometrisk fulgt (sml. M. Sinner og H.H. Dietrichs, Holzforschung 30(1976), 50-59). Som sammenligningsforsøk ble på samme måte 1,8 g bøketrespon (siktf raks j on 0,1-0,3 mm behandlet med 20 ml 0,5 %- xg vandig H^SO^ i en lukket kolbe i kokende vannbad.

De ifølge oppfinnelsen dannede xylanspaltprodukter var etter 20 minutter hydrolysert til knapt 70 % og etter 2 timer fullstendig hydrolysert. Fra treet, som som kjent inneholder omtrent 28 % xylan var det etter 1/2 time frigjort 3 %, etter 3 timer 8 %, og etter 9 timer knapt 10 % redu-serende sukker, for størstedel xylose.

Ved anvendelse av en HgSO^-konsentrasjon på 2,5 % ble det oppnådd en totalhydrolyse av xylanspaltproduktene i den vandige fase av reaksjonsoppløsningen allerede i løpet av 4.5 minutter.

Eksempel 5

Enzymatisk hydrolyse av. xylanspaltprodukter.

Til 2 ml av en ifølge eks. 1 dannet vandig fase av oppslutningsoppløsningen av rødbøk (prøve 2b) ble det satt 30 mg til porøst glass bundet xylanase, samt 30 mg til porøst glass bundet S-xylosidase og inkubert ved 40°C i rystevannbad. De i avbygningsoppiøsningen inneholdte xylanspaltprodukter var etter 15 minutter hydrolysert totalt til xylose. Xylanspaltproduktene av den vandige fase av en bjerkeoppslut~ ning (prøve 4b) kunne hydrolyseres på samme måte. Vannopp-løselige forurensninger i den vandige fase påvirker ikke den enzymatiske aktivitet.

De bærerbundne enzympreparater var fremstilt i-følge DOS 2.64-3. 800. Bestemmelsen av kullhydratsammensetningen i avbygningsoppløsningen foregikk ved kvantitativ sukkeranalyse på biotronik-autoanalysator (sml. M.Sinner, M.H. Simatupang og H.H.Dietrichs, Wood Science and Technology 9 (1975), side 307-322).

Eksempel 6

Foroppslutning med og uten puffer.

Lufttørket treflis ble behandlet tilsvarende eks. 1 med blandinger av etanol, aceton og isopropanol og vann eller vandige pufferoppløsninger i samme volumforhold. Puffer-oppløsningen inndholdt 0,3 molar KH^PO^ - K^HPO^ og hadde en pH-verdi på 7. Verdien i tabellen viser at ved behandlings - varighet eller temperatur kan fjerningen av i derpåfølgende hovedoppslutning (ikke vist) uønskede sukkere og forurensninger styres. Noen kromatogrammer av sukkeranalysen er vist på tegningen.

Ek sempel 7

Oppslutning med syre.

Fuktig eiketre-stoff som var blitt dannet av 5,4 g lufttørr eiketrespon (tilsvarende 5,0 g atro, sponstørrelse: 2x2x6 mm) ved foroppslutning på 10 minutter ved 160°C med aceton-vann (se Tabell 2, eks. 6) ble behandlet med 29 ml aceton-vann (volumforhold 1:1) som inneholdet 0,025 N saltsyre, tilsvarende Eks. 1 i 5 minutter ved 200°C, fiberresiduet vasket og oppløsningen opparbeidet. Etter fjerning av aceton med vakuumdestillering og frafiltrering av det derved utfelte lignin, ble det dannet en klar, lys-brunaktig-gul oppløsning. Denne opp-løsning ble uten ytterligere behandling og etter ekstra totalhydrolyse tilsvarende Eks. 1 undersøkt kvantitativt i biotronik-autoanalysator på sukker og furfuroler. Ved den ekstra hydrolyse fremkom ingen utfelling. _ Oppløsningen forble klar og lysfarvet. Den ubehandlede oppløsning hadde en konsentrasjon av monomere sukkere på 6,9%. Den ekstra hydrolysebehandling øket denne verdi til 8,9%, hvorav 76% var xylose. Furfurol var bare påvis-bar som spor i den ubehandlede oppløsning. Ytterligere analyseverdier er oppstilt i Tabell 3. Alle %-angivelser i tabellen refererer seg til det anvendte råstoff, dvs. til ubehandlet tre (atro), med unntak av angivelser over renheten av xylosen resp. mannosen ("herav % xylose"). Av det dannede fiberstoff ble det bare uttatt en liten alikvot (100 mg) til tilnærmelsesvis bestemmelse av utbyttet for å ha til disposisjon en størst mulig fiberstoffmengde til utvinning av cellulose og glukose (Eks. 9 og 10). Grantrestoff som. var blitt dannet av 6,5 g lufttørket grantrespon (tilsvarende 6,0 g atro, sponstørrelse 4x8x15 mm) ved foroppslutning på 20 minutter ved 170°C med etanol-vann (se Tabell 2, Eks. 6) ble oppsluttet med aceton-vann (v<p>lumforhold 1:1, badforhold 1:10), som inneholdt 0,050 N oksalsyre i 10 min. ved 200°C og forøvrig behandlet på samme måte som eiketrestoffet. Analyseverdier inneholder Tabell 3 og et kromatogram av sukkeranalysen er vist på tegningen.

E ksempel 8

Sammenlignende oppslutning av grantre med surgjort oppslutnings-oppløsning ved anvendelse av aceton og etanol som oppløsningsmiddel.

Tilsvarende Eks. 1 ble det hver gang behandlet 5.g lufttørket grantre (sponstørrelse 4x5x15 mm) med surgjorte (0,020 N HC1) blandinger av aceton eller etanol og vann (volumforhold 1:1) i 20 min. ved 200°C. Badforholdet utgjorde 1:10. Fiberstoffresiduet ble vasket med oppløsningsmiddel-vann-blanding (uten syre) og rent oppløsningsmiddel og tørket. Det med aceton oppsluttede stoff var hvitt, det med etanol oppsluttede stoff var lysebrunt. Analysedataene fremgår av tabell 4.

i2Etsi__Tabell_4_

<1> ifølge J.F. Saeman et al 1954 (se Eks. 1) korrigerte verdier,i klammer: analyseverdier.

E ksempel 9

Utvinning av ren cellulose.

Fiberstoffer (1 til 3 g beregnet atro) av bjerk- og grantre som var blitt dannet etter fjerning av uønskede stoffer ved foroppslutning (se eks. 6 og 1) og etter adskillelse av den største del av xylaner og ligniner ved hovedoppslutning med etanol-vann (se eks. 1) resp. med surgjort aceton-vann (se eks.7) ble behandlet med surgjort aceton-vann(volumforhold 1:1) ved 200°C i autoklav tilsvarende eks. 1. Badforholdet utgjorde 1:5 til 1:6. Eikfiberstoffet ble behandlet to ganger etter hverandre i autoklav. De dannede (vaskede) fiberstoffer var lyse til snehvite. I tabell 5 er det oppstilt analysedataer. To sukker-kromatogrammer er vist på tegningen, de tydeliggjør spesielt hvor ren den fremstilte cellulose er.

På tilsvarende måte ble det behandlet et fiberstoff fra grantre (utbytte 4 7% av 6 g tre atro) som var blitt dannet etter fjerning av uønskede stoffer ved foroppslutning med etanol-vann (20 min. 170°C, se eks. 6) og adskillelse av den største delen av hemicellulosen, spesielt galaktoglucomannan - og lignin ved en hovedoppslutning på 15 min. ved 200°C med aceton-vann (volumforhold 1:1, badforhold 1:6) og 0,025 N saltsyre. Analyse-verdi fremgår av tabell 5, et sukkerkromatogram er vist på tegningen.

Eksempel 10

Utvinning av glukose, furfurol og 5-hydroksymetylfurfuroi.

Fiberstoff (1 til 3 g) fra bjerk- og eiketre som

var blitt dannet etter fjerning av uønskede stoffer ved foroppslutning (se eksempel 6 og 1) og etter adskillelse av den største del av xylanet og ligninet ved hovedoppslutning med etanol-vann, aceton-vann eller surgjort aceton-vann (se eks. 1 og 7) ble behandlet med surgjort aceton-vann-blandinger (volumforhold 1:1) ved 200°C en gang eller flere ganger i autoklav, tilsvarende Eks. 1. Badforholdet utgjorde i alle oppslutningstrinn ca. 1:6. Fiberstoffresiduet av de enkelte oppslutningstrinn ble hver gang adskilt fra reaksjonsoppløsningene og vasket med aceton-vann. De forenede reaksjons- og vaskeoppløsninger fra de enkelte trinn ble opparbeidet tilsvarende Eks. 1 og de dannede klare halvbrun-gule vandige faser undersøkt uten ytterligere behandling og etter ekstra totalhydrolyse tilsvarende eks. 1 og 7 i biotronik-autoanalysør på sukker og furfuroler kvantitativt.

De ubehandlede vandige faser hadde konsentrasjoner av monomere sukkere på inntil ca. 5%. Ved ekstra hydrolysebehandling (totalhydrolyse) hvor det ikke falt ut uoppløselige stoffer, øket disse verdier til over 5%, hvorav inntil 98% var glukose. De etter opparbeidelse av reaksjonsoppløsningen i de vandige faser gjenblivende mengder av 5-hydroksymetylfurfuroi utgjorde referert til anvendt tre, inntil 4,7%, dertil ble det påvist inntil 1,8% furfurol.

De utvunnede produkter - lignin, 5-hydroksymetylfur-furol, furfurol og sukker - innbefattende det etter siste oppslutningstrinn gjenblivende residu danner inntil over 90% av de anvendte fiberstoffer. Når man innberegner de i forbehandlingen adskilte forurensninger og de utvunnede sukker og ligniner, fremkommer samlede utbytter fra 77-89%, referert til anvendt råstoff. I differansen er det inneholdt bestanddeler som forelå i råstoffene eller hadde dannet seg under temperatur-trykk-behandlingen av råstoffene eller ikke tatt hensyn til i de gjennomførte analyser. Hertil mineralske stoffer (aske 1-2%) og syrer (inntil 6%), det oppstår spesielt eddik- og maursyrer, spesielt i oppslutningen av forbehandlingen (hovedoppslutning) som kan utvinnes som verdifulle biprodukter av fremgangsmåten.

I tabellene 5, 6 og 7 er det oppstilt analysedata og i tegningen angitt noen kromatogrammer av sukker- og furfurol-analysen.

På fig. 1 til 5 er det vist forskjellige, i eksemplene omtalte analysekromatogrammer med de tilsvarende forklaringer.

Claims (8)

1. Fremgangsmåte til fremstilling av sukkere, tuelt cellulose og eventuelt lignin fra lignocelluloseholdige planteråstoffer ved behandling med en blanding av omtrent like volumdeler vann og lavere alifatiske alkoholer og/eller ketoner ved forhøyet temperatur og trykk og adskillelse av fiberstoffene, de organiske oppløsnings-midlene og ligninet fra behandlingsoppløsningen, karakterisert ved at a) planteråstoffene behandles med vann og/eller lavere alifatiske alkoholer og/eller lavere alifatiske ketoner ved en temperatur fra 100 til 190°C i fire timer til 2 minutter, idet behandl ing stemperatur og varighet.følges således at av de i planteråstoffet inneholdte hovedbestanddeler av hemicellulosen spaltes mindre enn 20 vekt$, fortrinnsvis mindre enn 10 vekt%, og går i oppløsning, derimot opp-løses imidlertid de uten kjemisk avbygning oppløselige bestanddeler og spaltproduktene av disse stoffer som avbygges kjemisk ved disse betingelser, hvor hovedbestanddelene av hemicellulosen i nevnte omfang ennå ikke spaltes og går i oppløsning, b) residuet adskilles, c) dette behandles med en blanding av omtrent like volumdeler vann og lavere alifatiske alkoholer og/eller ketoner ved temperaturer fra 120 til 220°G, fortrinnsvis fra 170 til 220°C i løpet av 6 timer til 2 minutter, fortrinnsvis 180 til 2 minutter, idet behandlingstemperatur og varighet velges således at hovedbestanddelene av hemicellulose spaltes i det nevnte oppløsningsmiddel til oppløselige kullhydrater, d) fiberstoffene adskilles fra oppløsningen, e) i den for fiberstoffet befridde oppløsning hydrolyseres de eventuelt ennå tilstedeværende oligo- og polysakkarider ved tilsetning av syre ved oppslutning stemperatur eller en lavere temperatur og deretter adskilles det organiske oppløsningsmiddel og lignin, eller først adskilles fra oppslutningsoppløsningen det organiske oppi øsning.s-middel og lignin, og de eventuelt ennå tilstedeværende oligo-og polysakkarider underkastes en hydrolyse i vandig fase, f) hvis ønsket, utvinnes det ved hydrolyse av hoved-be standdelene av hemicellulosen dannede monosakkarid fra den vandige oppløsning, g) hvis ønskelig reduseres det ved hydrolysen av hovedbestanddelene av hemicellulosen dannede monosakkarid eventuelt i form av den dannede oppløsning uten spesiell isolering på i og for seg kjent måte til det tilsvarende sukkeralkohol, h) hvis ønsket spaltes den hensiktsmessig* vaskede cellulose til glukose og denne utvinnes og/eller i) hvis ønsket enten reduseres glukosen, eventuelt i form av den dannede oppløsning uten spesiell isolering på i og for seg kjent måte til sorbitol eller forgjæres til alkohol.

2. Fremgangsmåte ifølge krav 1, karakterisert ved at pH i det første oppslutningstrinn holdes i området fra pH 4 til 8.

3. Fremgangsmåte ifølge et av kravene 1-2, karakterisert ved at oligo- og polysakkarider i trinn e) hydrolyseres under innvirkning av varm syre til mono snkkarider og hensiktsmessig derved utfelte produkter utskilles fra opplesningen.

4.. Fremgangsmåte ifølge ett av kravene 1-3, karakterisert ved at fiberstoff etter ut-skillelse fra oppløsningen vaskes med en blanding av 0-70 volumdeler vann, og 100 til 30 volumdeler lavere alifatiske alkoholer og/eller ketoner.

5. Fremgangsmåte ifølge et av kravene 1-4-» karakterisert ved at fiberstoffet vaskes med vann eller svakt alkaliske, vandige oppløsninger.

6. Fremgangsmåte ifølge et av kravene 1-5, karakterisert ved at det organiske oppløs-i. ningsmiddel i trinn e).under nedsatt trykk avdestilleres fra oppløsningen og det derved utfelte lignin adskilles.

7. Fremgangsmåte ifølge et av kravene 1-6, karakterisert ved at etter adskillelse av fiberstoffene utfelles kullhydrater ved tilsetning av organiske oppløsningsmidler, og disse adskilles.

8. Fremgangsmåte ifølge et av kravene 1 til 7, karakterisert ved at i det vesentlige bare mono sakkaridholdig oppløsning fra den vandige furfurol adskilles . 9- Fremgangsmåte ifølge et av kravene 1-8, karakterisert ved at cellulosen i trinn h) spaltes i en blanding av omtrent like volumdeler vann og lavere alifatiske alkoholer og/eller ketoner og 0,001 til 1N fortrinnsvis 0,01 til 0,1 N syre ved 170 til 220°C i 2 til 60 minutter til glukose, og hvis ønsket omsettes videre til 5-hydroksymetylfurfuroi. 10 Fremgangsmåte ifølge et av kravene 1 til 9, karakterisert ved at den adskilte cellulose spaltes trinnvis til glukose. 11. Fremgangsmåte ifølge et av kravene 1-10, karakterisert ved at oppslutningsoppløs-ningen for trinnvis hydrolyse av det adskilte cellulose til glukose porsjonsvis eller kontinuerlig erstattes med frisk oppiøsning. 12. Fremgangsmåte ifølge et av kravene 1-11, karakterisert ved at oppslutningsoppløsningen fra trinn c) inneholder mineralske protondonatorer, spesielt 0,001 til 0,3 N, fortrinnsvis 0, 005 til 0,1 N, spesielt 0,01 til 0,05 N mineral-syre, fortrinnsvis svovel-eller saltsyre. 13- Fremgangsmåte ifølge et av kravene 1-12, karakterisert ved at- opp slutningoppløsningen i trinn, c) inneholder organiske protondonatorer, spesielt 0,001 til _ IN, fortrinnsvis 0, 005 til.. 0, 3 N, spesielt 0,01 til 0, 1 N organisk syre, fortrinnsvis oksalsyre eller", éddik-syre. 14- . Fremgangsmåte ifølge et--, av kravene 1-13, karakterisert, ved at. det- i trinn d) dannede fiberstoff behandles med en blanding av omtrent like volumdeler vann og lavere alifatiske alkoholer og/eller ketoner under tilsetning av 0,001 til■1N syre ved temperaturer frå 170 .til 220°C i 180 til,.2 minutteridet syremengde,. temperatur og behandling svar ighet. velge s .< sålede s i ati-- f ibér- -M' stoffet gjenblivende re stmengder •-.av.-ihe micellulo ser' ogilignin-er og .hyjis ønsket amorfe deler;av cellulo sen «f j erne si— 15- Fremgangsmåte ifølg.e ét åv kravene 1-14-, karakterisert ved at foroppslutningen i trinn a) gjennomføre.S; .ved hjelp av én dampbehandling, eventuelt' under .trykk.r,idet dampbehandlingen foregår ved "'temperatur-er fra 100 til 230°C, fortrinnsvis . fra '1 30 . til-1 90° C i -4.- timer til 2 minutter, og det således behandlede planteråstoff vaskes med vann o.g/ell.er med blandinger av 0 til 70 volumdeler vann og- 100 til 30 volumdeler lavere alifatiske alkoholer og/eller ketoner. 16. Fremgangsmåte ifølge et av kravene 1 til H, karakterisert ved at foroppslutningen av trinn a) gjennomføres med en blanding av omtrent like volumdeler vann og lavere alifatiske alkoholer og/eller ketoner.