NO158753B - Fremgangsmaate til aa opploese og hydrolysere celluloseholdige materialer. - Google Patents

Description

Denne oppfinnelse angår en fremgangsmåte til å oppløse

og hydrolysere celluloseholdige materialer.

Celluloseholdige materialer kommer opprinnelig fra planter og inneholder i alminnelighet, i tillegg til cellulose, hemi-cellulose og lignin. Cellulose er en polymer hvis kjede-enheter praktisk talt alle er avledet fra glukose. Hemi-cellulose er en polymer hvis kjede-enheter er avledet fra forskjellige sukkere, hovedsakelig glukose og xylose, men med forekomst av andre suk-kerenheter avhengig av kilden for cellulosen. Cellulose fore-kommer både i krystallinsk og amorf form; den krystallinske form er den vanligste. Hydrolyse av krystallinsk cellulose vanske-liggjøres, fordi dens ordnede struktur hemmer enzymer og andre reagensers adgang til de glykosidiske bindinger i cellulosekje-dene, hvilket gjør det vanskelig for disse reagenser å nedbryte de glykosidiske bindinger.

I de senere år er det blitt gjort en betydelig forsknings-innsats med sikte på å finne frem til tilfredsstillende prosesser for oppløseliggjørelse og hydrolyse av glykosidisk bundne karbohydrater, såsom cellulose eller stivelse, for fremstilling av enklere materialer, herunder høyere sakkarider, tri-, di-sakkarider og spesielt mono-sakkarider såsom glukose. I vår GB-patentsøknad nr. 8 210 005 og vår EPO-patentsøknad, publikasjon nr. 44 6 22, er det foreslått prosesser for behandling av glykosidisk bundne karbohydrater med blandinger omfattende uorganiske syrer og forskjellige metallhalogenider, innbefattende kalsiumklorid. Videre beskriver US-patent 4 018 620 en fremgangsmåte for hydrolyse av cellulose til monosakkarider med høyt utbytte ved koking av en svakt sur blanding av cellulosen og kalsiumklorid. Anvendelse av kalsiumklorid som metallhalogenidet i en slik fremgangsmåte skulle ved første øyekast fremby en rekke fordeler, herunder eksempelvis lave kostnader til materialer og bekvem ut-vinning. Anvendelse av kalsiumklorid i prosesser såsom de ovennevnte har imidlertid også den ulempe at oppløseliggjørelsen og hydrolysen kan være ufullstendig. Når f.eks. en oppløsning inneholdende en metningskonsentrasjon av kalsiumklorid og mindre enn 3 - 4 vektprosent hydrogenklorid anvendes, blir oppløseliggjørel-sen og hydrolysen ufullstendig, og dehydratiseringen av glukose er hurtig, spesielt ved temperaturer over 90°C.

Vi har nå funnet at de relative mengder av de forskjellige bestanddeler som inngår i reaksjonsblandingen for oppløselig-gjørelsen og hydrolysen av cellulose under anvendelse av kalsiumklorid og saltsyre, kan ha en signifikant virkning på reaksjonsforløpet. Spesielt er vanninnholdet i blandingen viktig.

Oppfinnelsen angår en fremgangsmåte for å oppløse og hydrolysere et celluloseholdig materiale, som eventuelt etter et forbehandlingstrinn, bringes i kontakt med hydrogenklorid, vann og kalsiumklorid ved en temperatur i området 20-120°C for dannelse av en reaksjonsblanding, et sukkerholdig produkt fraskilles fra reaksjonsblandingen og fra dette produkt fraskilles og utvinnes hydrogenklorid og kalsiumholdige materialer, karakterisert ved at reaksjonsblandingen holdes i et lukket system i et tidsrom fra 2 minutter til 12 timer under et trykk i området 3-50 atmosfærer absolutt og at den inneholder 30-60 vekt% vann, 20-35 vekt% hydrogenklorid, 5-25 vekt% kalsiumklorid og 1-30 vekt% celluloseholdig materiale, beregnet på den samlede vekt av reaksjonsblandingen.

Fremgangsmåten ifølge oppfinnelsen er egnet for oppløselig-gjørelse og hydrolyse av hvilket som helst celluloseholdig materiale i hvilken som helst form. Således kan fremgangsmåten anvendes på cellulose alene eller, mer vanlig, på cellulose blandet med andre bestanddeler i naturlige produkter eller fabrikerte artikler. Eksempler på celluloseholdige materialer som fremgangsmåten kan anvendes på, innbefatter tre, halm, mekanisk masse, kjemisk masse, avispapir, kartong, bagasse, bryggeri-korn, "corn stover", bomull, avfallspapir fra papirprodusenter, andre naturlig forekommende materialer, jordbruksprodukter, av-fallsprodukter, biprodukter og fabrikerte produkter. Fremgangsmåten er anvendelig på krystallinsk cellulose og på cellulose

som foreligger sammen med lignin uten forutgående delignifise-ring. Noen former av celluloseholdige materialer kan kreve en forutgående behandling før materialet tilføres fremgangsmåten ifølge oppfinnelsen.

En forhydrolyse av lignocellulosematerialet kan anvendes for å fraskille og utvinne hemi-cellulose-sukkere eller pektin-holdige sukkere. Disse innbefatter xylose,.glukose, arabinose og mannose blant andre. Den virker også til å fjerne sterkt pro-teinholdig materiale fra en del av lignocellulosesubstratet, eksempelvis bryggeri-korn-avfall og bagasse eller sukkerroe-masse, som lett kan utvinnes og anvendes som en bestanddel i dyrefor. Den virker dessuten til å åpne opp cellulosestrukturen for den senere hovedhydrolyse.

Forhydrolyse-midlet som er blitt anvendt ved fremgangsmåten, er fortynnet syre, fortrinnsvis HC1, i konsentrasjoner på høyst 25 vektprosent. Konsentrasjonen av lignocellulosesubstratet er mellom 5 og 30 vektprosent. Den dannede blanding oppvar-mes ved 100 - 180°C i 10 - 60 min i avhengighet av den type lig-nocellulosemateriale som anvendes. Ved høyere temperaturer kan uønskede biprodukter akkumuleres, og det er derfor vesentlig å optimalisere betingelsene ved forhydrolysen slik at de passer for det valgte substrat. Ved anvendelse av denne teknikk blir den alt' overveiende del av hemi-cellulosebestanddelen i substratet hydrolysert til de resulterende monosakkarider uten direkte å på-virke cellulose- og lignin-bestanddelene, som bibeholdes som sus-pendert materiale. Den resulterende oppløsning skilles fra de uoppløste faste stoffer ved filtrering ved lavere substratkonsen-trasjoner, eller ved at væsken presses ut av de faste stoffer. De faste stoffer blir så underkastet full hydrolyse som beskrevet nedenfor.

Oppløsningen kan nøytraliseres ved tilsetning av alkali.

Det er blitt funnet at mellom pH 2,0 og 4,5 kan proteiner utfel-les fra oppløsningen og kan oppsamles og utvinnes ved enkel filtrering eller sentrifugering. Disse kan anvendes som bestanddeler i dyrefSr. Den gjenværende oppløsning kan resirkuleres med eller uten tilsetning av syre for forbehandling av ytterligere mengder av lignocellulosematerialet.

Oppløsningen fra disse forbehandlinger kan deretter anvendes for fermentering eller, ved rensning, for kjemisk tilvirk-ning, eksempelvis hydrogenering av den rensede xylosebestanddel til xylitol.

Det sukkerholdige produkt som erholdes ved fremgangsmåten, kan inneholde høyere sakkarider, tri-, di-sakkarider og mono-sakkarider. Mer spesielt kan produktet inneholde celludextriner, cellotriose, cellobiose og særlig glukose. Sammensetningen av produktet avhenger av de anvendte reaksjonsbetingelser. Fremgangsmåten utføres fortrinnsvis slik at det dannes en sirup inneholdende en høy andel av glukose. Produktene innbefatter,

som man skulle vente, noen nedbygningsprodukter som dannes ved

syrekatalyse av glukose til hydroksymetylfurfural og andre nedbygningsprodukter. Mengdene av disse nedbygningsprodukter er imidlertid minimale unntatt ved temperaturer over 120°C.

Ved utførelsen av fremgangsmåten ifølge oppfinnelsen for fremstilling av glukose er det teoretisk mulig å oppnå 110% omdannelse, dvs. 1 tonn cellulose omdannes til 1,1 tonn glukose, idet den økte masse skyldes tilført vann. Fremgangsmåten utfø-res hensiktsmessig for oppnåelse av omdannelser på minst 60% og fortrinnsvis 80 til et høyere nivå mellom 100% og det teoretiske maksimum.

De andeler i hvilke de forskjellige bestanddeler i reaksjonsblandingen foreligger i blandingen slik den først dannes, er fortrinnsvis som følger: (a) vann 35 - 55%; (b) hydrogenklorid 23-30%;

(c) kalsiumklorid 10 - 25%, og

(d) celluloseholdig materiale 5 - 20%.

Alle prosentangivelser er på vektbasis beregnet på den samlede vekt av reaksjonsblandingen når den er nydannet. Den egnede form av kalsiumklorid i en gitt situasjon avhenger av den form i hvilken hydrogenkloridet tilsettes og av mengden av vann i det celluloseholdige materiale. Hvis konsentrert vandig hydrogenklorid anvendes, eller hvis det celluloseholdige materiale er et som inneholder en stor andel av vann, eksempelvis bryggeri-korn, foretrekkes vannfritt kalsiumklorid. Alternativt, hvis vannfritt hydrogenklorid anvendes, foretrekkes CaCl2.6H20. Under noen om-stendigheter kan det være hensiktsmessig å tilsette hydrogenklorid både som konsentrert vandig og som vannfritt hydrogenklorid. Vannfritt kalsiumklorid og vannfritt hydrogenklorid kan tilsettes sammen hvis det celluloseholdige materiale er et som har et høyt vanninnhold.

Etter dannelsen av reaksjonsblandingen holdes denne i det lukkede system i et tidsrom i området fra 2 min til 12 timer, hvilket er varigheten av behandlingen av det celluloseholdige materiale med hydrogenklorid/vann/kalsiumklorid-blandingen. Under behandlingen blir cellulosen først oppløseliggjort, hvoretter den hydrolyseres. Varigheten av behandlingen avhenger av temperaturen og av konsentrasjonen av det celluloseholdige materiale i reaksjonsblandingen. Eksempelvis nevnes at jo lavere konsentrasjonen av det celluloseholdige materiale i reaksjonsblandingen er, desto kortere behandlingstid kreves. Behandlingen kan utføres i ett eller to trinn. Når meget korte behand-lingstider anvendes, eksempelvis 2-20 min, foretrekker man imidlertid å anvende bare ett behandlingstrinn.

Behandlingen, oppløseliggjørelse og hydrolyse, utføres i et lukket system i hvilket et internt frembragt trykk tilveiebrin-ges ved at kalsiumklorid absorberer vann. Hydrogenklorid kommer ut av oppløsning i reaksjonsblandingen. Trykket på reaksjonsblandingen avhenger av temperaturen og av det frie rom i systemet over reaksjonsblandingen. For oppnåelse av oppløseliggjørel-sen anvendes fortrinnsvis et trykk i området 3-10 atmosfærer absolutt, og for hydrolyse anvendes fortrinnsvis et trykk i området 5-10 atmosfærer.

Temperaturene for fremgangsmåten ifølge oppfinnelsen

er i området 20 - 120°C. Oppløseliggjørelsen kan finne sted ved lavere temperaturer enn de som kreves for hydrolyse. Det følger herav at når behandlingen av celluloseholdig materiale med rea-gensblandingen er begynt ved eri temperatur ned mot den nedre ende av det egnede område, dvs. 20 - 50°C, vil det være tilrådelig å heve temperaturen etter en stund, slik at hydrolysen skjer let-tere. Under anvendelse av temperaturer i området 50 - 120°C, fortrinnsvis 80 - 100°C, kan oppløseliggjørelse og hydrolyse opp-nås under anvendelse av samme temperatur.

Fremgangsmåten kan utføres i to trinn, idet ytterligere vann tilsettes til reaksjonsblandingen etter at oppløseliggjørel-sen av det celluloseholdige materiale har funnet sted. Denne va-riant av fremgangsmåten kan resultere i en økning på 10 - 20% i omdannelsen av cellulose til glukose. Det ytterligere vann tilsettes systemet etter at en tilstrekkelig tid er gått slik at oppløseliggjørelsen har funnet sted. Tilsetningen kan i alminnelighet foretas etter fra 5 til 60 min fra begynnelsen av behandlingen, avhengig av temperaturen. Den mengde vann som tilsettes systemet ved en sådan tilsetning, er hensiktsmessig i området 5-25 vektprosent basert på den samlede vekt av reaksjonsblandingen når tilsetningen foretas. Det skal bemerkes at ovenstående prosentangivelser for de bestanddeler som foreligger i réaksjonsblandingen, gjelder for reaksjonsblandingen slik den dannes i begynnelsen og tar ikke i betraktning en eventuell senere tilsetning av vann etter oppløseliggjørelsen.

Etter oppløseliggjørelse og hydrolyse av det celluloseholdige materiale, fjernes det sukkerholdige produkt fra det lukkede system og behandles for fraskillelse av hydrogenklorid og kalsiumholdige materialer, hovedsakelig kalsiumklorid, slik at disse kan anvendes på ny. Produktet kan føres til en stor beholder, hvorved trykket avspennes og hydrogenklorid hurtig unnviker. Dette hydrogenklorid kan kondenseres og oppsamles. Produktet føres fortrinnsvis inn i en stor beholder som er under vakuum, slik at hydrogenklorid lett frigjøres. Eventuelt gjenværende hydrogenklorid i oppløsningen etter denne behandling kan nøytra-liseres, fortrinnsvis med kalsiumhydroksyd. Dette vil resultere i mer kalsiumklorid i oppløsningen, hvilket kan fraskilles sammen med det som allerede foreligger i denne.

Hvilken som helst egnet metode kan anvendes for utvinningen av kalsiumklorid fra det sukkerholdige produkt. En løsningsmid-del-ekstraksjonsprosess kan anvendes. Når fremgangsmåten ifølge oppfinnelsen anvendes for fremstilling av en glukoseholdig sirup, vil denne separasjons- og ekstraksjonsbehandling resultere i en glukoseholdig sirup som inneholder en rest av kalsiumklorid. Denne sirup kan underkastes ytterligere behandling hvis sådan ytterligere behandling anses ønskelig. Dette vil avhenge av kvaliteten av den allerede utførte ekstraksjon og av kvaliteten av den sirup som ønskes, som i sin tur avhenger av den endelige anvendelse av sirupen. Ytterligere behandlinger kan være ved ione-bytting, dialyse, utsaltning eller andre konvensjonelle metcder. Behandlingen kan være en kombinasjon av hvilke som helst av disse metoder.

En utvinningsmetode som er spesielt fordelaktig med lave konsentrasjoner av kalsiumklorid, er elektrodialyse. Denne metode er basert på kalsiumkloridets ioniske natur, og på gluko-sens ikke-ioniske natur. Når elektrodialyse anvendes, kommer en blanding av kalsiumklorid og glukose i vandig oppløsning inn i en elektrodialysecelle og utsettes for en elektrisk strøm rettet vinkelrett på blandingens strømningsretning. Kalsiumklorid io-niseres i nærvær av denne strøm, og både kalsiumionene og klorid-ionene vandrer gjennom ladede membraner i cellen mot elektrodene. En strøm inneholdende glukose, som ikke påvirkes av elektriske ladninger, flyter rett gjennom cellen. De avledede strømmer som inneholder kalsium- og klorid-ioner, forenes og kalsiumklorid blir således skilt fra glukose.

Hydrogenklorid og kalsiumklorid som således er skilt fra produktet, kan anvendes på ny. Fremgangsmåten ifølge oppfinnelsen kan utføres som en chargevis eller en kontinuerlig prosess.

I tilfellet av en kontinuerlig prosess kan fraskilt hydrogenklorid og kalsiumklorid resirkuleres kontinuerlig til reaksjonsblandingen. Lignin og eventuelt ureagert celluloseholdig materiale kan fjérnes fra produktet ved eller etter det trinn i hvilket hydrogenklorid utvinnes.

Det celluloseholdige materiale kan underkastes en forutgående behandling før oppløseliggjørelse og hydrolyse ved fremgangsmåten ifølge oppfinnelsen, for fraskillelse av hemi-cellulose. Denne forutgående behandling kan utføres med svak syre. Alternativt kan hemi-cellulosebestanddelen oppløseliggjøres og hydrolyseres ved fremgangsmåten ifølge oppfinnelsen, i hvilket tilfelle produktet vil inneholde en øket mengde av andre sukkere enn glukose. Hvorvidt en forutgående behandling skal anvendes eller ikke, avhenger av den tilsiktede anvendelse for produktet.

Tegningen viser et skjematisk diagram for et anlegg til ut-førelse av fremgangsmåten ifølge oppfinnelsen. Et vandig celluloseholdig substrat, inneholdende eksempelvis bryggeri-korn eller avfallspapirmasse, føres fra en tilførselsbeholder 1 til en be-redningstank 2 for celluloseholdig utgangsmateriale, i hvilken det blandes med hydrogenklorid, kalsiumklorid og vann. Ytterligere vann, hydrogenklorid og klorid fra resirkuleringen tilsettes ved punkt 3 til det blandede utgangsmateriale som strømmer fra beredningstanken 2 gjennom ledning 4 under dannelse av en re-aks jonsblanding inneholdende de forskjellige bestanddeler i de riktige andeler for prosessen. Fra punkt 3 føres reaksjonsblandingen videre gjennom ledning 4 til en hydrolysebeholder 5 under trykk, hvor den holdes ved et trykk i området 3-50 atmosfærer absolutt i et tidsrom i området fra 2 min til 12 timer, hvorun-der oppløseliggjørelse og hydrolyse finner sted. Et sukkerholdig produkt uttas fra hydrolyse-trykkbeholderen 5 gjennom ledning 6, og hydrogenklorid som skilles fra dette produkt, føres gjennom ledning 7 til en beredningsbeholder 8 for resirkulerte reagenser. Etter fraskillelse av hydrogenklorid fortsetter resten av det sukkerholdige produkt videre gjennom ledning 6 til en beholder 9 for fjerning av lignin og faste stoffer. Avfallslignin med en potensiell varmeverdi skilles fra produktet i beholderen 9 og føres gjennom ledning 10. Resten av produktet føres gjennom ledning 11 til en separator 12, i hvilken kalsiumklorid skilles fra produktet for å føres gjennom ledning 13 til reagensbered-ningsbeholderen 8. Fra separatoren 12 føres produktet gjennom ledning 14, gjennom en fordamper 15 og et siruprénsetrinn 16, for så å føres til en lagerbeholder 17 som en renset glukosesi-rup. I beredningsbeholderen 8 for resirkulerte reagenser blir brukt hydrogenklorid og kalsiumklorid blandet med vann i passende forhold, og den resulterende blanding innføres i det blandede utgangsmateriale som strømmer gjennom ledning 4 ved punkt 3 under dannelse av reaksjonsblandingen. Eventuelt materiale som inne-holdes i det celluloseholdige substrat og som ikke skal tillates å passere via ledning 4 inn i prosessen, fjernes fra beredningstanken 2 for celluloseholdig utgangsmateriale gjennom en avfalls-ledning 18.

Oppfinnelsen illustreres ved de følgende eksempler.

EKSEMPEL 1

Tre blandinger ble fremstilt. I hvert tilfelle ble vannfritt CaCl2 (10 g) oppløst i 30 ml (35,4 g) konsentrert HC1 (35,38 g HCl/g H20). Fra de resulterende oppløsninger ble 10 g uttatt og tilsatt til 1,25 g Whatman filterpapir nr. 1 i lukkede beholdere. Blandingene inneholdt:

Blandingene ble oppvarmet i lukkede beholdere ved 70°C i 7,5 min. På dette stadium ble 0,81 g H^O tilsatt til den ene lukkede beholder, 1,92 g H20 til en annen, mens det til den tredje ikke ble tilsatt noe vann. Deretter fulgte ytterligere oppvarmning ved 90°C i 4 min. De lukkede beholdere ble kjølt og deres innhold analysert med hensyn til glukose under anvendelse av den automatiserte "Beckman Glucose analyser 2". Glukoseana-lysene var som følger:

EKSEMPEL 2

Vannfritt CaCl2 (30 g) ble oppløst i 90 ml (106,2 g) konsentrert HC1 (35,38 g HCl/g H20) ved romtemperatur. Fra den resulterende oppløsning ble 10 g uttatt og tilsatt til 1,25 g avispapir og 2,5 g avispapir i separate eksperimenter. Avispapiret

inneholdt 42 vektprosent cellulose.

Blandingenes sammensetning var som følger:

(i) 1,25 g avispapir

(ii) 2,5 g avispapir

Blandingene ble deretter oppvarmet i lukkede beholdere i

8 min ved 70°C og deretter kjølt. To parallellforsøk ble utført for hver reaksjon. Etter at kjølevann (2 g) var tilsatt til den ene av parallellprøvene i hvert tilfelle, ble beholderne igjen oppvarmet ved 90°C i ytterligere 4 min og kjølt, hvoretter analyse med hensyn til glukose ble utført som beskrevet i det foregående eksempel: (i) 1,25 g avispapir (ii) 2,5 g avispapir

EKSEMPEL 3

Tre oppløsninger av svak syre ble fremstilt ved at henholdsvis 2,5 ml, 5 ml og 10 ml konsentrert saltsyre ble tilsatt 100 ml kolber, hvoretter avionisert vann ble påfylt til 100 ml volum. Fra hver av disse oppløsninger ble 10 g uttatt og tilsatt til 1,25 g tørket bryggeri-korn-avfall. To prøver ble utført med hver syrekonsentrasjon.

Disse blandinger inneholdt, henholdsvis:

NB! I ovennevnte blandinger er vektprosentangivelsene for HCl prosenter av den 35,0 prosentige syre (jfr. krav 4).

En blanding av hver av de nevnte syrekonsentrasjoner ble oppvarmet ved henholdsvis 110°C og 150°C i 30 min og deretter analysert med hensyn til xylose, glukose og arabinose ved HPLC.

Blandingene av de enkelte syrekonsentrasjoner ble oppvarmet ved henholdsvis 110°C og 150°C i 30 min og deretter analysert med hensyn til xylose, glukose og arabinose ved høytrykks-væske-kromatografi. Analyseresultatene for disse sukkere var som føl-ger:

Resultatene er uttrykt som prosent omdannelse til sukker av den samlede vekt av behandlede, faste stoffer.

EKSEMPEL 4

Hemi- cellulosehydrolyse. Bryggeri- korn- avfall.

En svak syre-opplø3ning ble fremstilt ved at 2,5 ml konsentrert saltsyre ble tilsatt til 100 ml målekolber som deretter ble fylt opp til 100 ml med avionisert vann. Fra denne op<p>løsning ble 10 g uttatt og tilsatt til 1,25 g bryggeri-korn-avf all (tørket).

Den resulterende blanding inneholdt:

Denne blanding ble oppvarmet i 30 min ved 140 C, og overskytende væske ble deretter avdekantert (1X). Når 10 ml av denne væske var oppsamlet, ble den anvendt for hydrolyse av en frisk charge av bryggeri-korn-avfall under de samme betingelser som før, idet overskytende væske igjen ble avdekantert (2X).

Den overskytende væske som ble avdekantert i hvert tilfelle, dvs. (1X) og (2X), ble analysert med hensyn til glukose, xylose og arabinose ved høytrykks-væskekromatografi.

Analyseresultatene var som følger:

Ovenstående tallverdier angir totalprosenten av hvert sukker i den avdekanterte oppløsning.

EKSEMPEL 5

Den i eksempel 2 beskrevne metode ble gjentatt under anvendelse av bryggeri-korn inneholdende 14 vektprosent cellulose, bestemt ved analyse, istedenfor avispapir.

Resultatene var som følger:

EKSEMPEL 6

To blandinger ble fremstilt. I hvert tilfelle ble 10 g CaCl2 oppløst i 30 ml (35,4 g) konsentrert HC1 (35,38 g HCl/g H20) .

Fra de resulterende oppløsninger ble 10 g uttatt og tilsatt til 0,6 g filtrerpapir (Whatman nr. 1) i lukkede beholdere.

De resulterende blandinger inneholdt:

Det anvendte filtrerpapir inneholdt 5 vektprosent vann.

Blandingene ble oppvarmet i lukkede beholdere ved 7 0°C i 7,5 min. På dette stadium ble 1,92 g H20 tilsatt til én av de lukkede beholdere, mens intet vann ble tilsatt til den andre.

Ytterligere oppvarmning ved 90°C i 4 min fulgte. De lukkede beholdere ble kjølt, og innholdet ble analysert med hensyn til glukose under anvendelse av en "Beckman Glucose Analyser 2".

Analyseresultatene var som følger:

EKSEMPEL 7

Hydrolyse av halm

To blandinger ble fremstilt. I hvert tilfelle ble 10 g vannfritt CaCl2 oppløst i 30 ml (35,4 g) konsentrert HC1.

(35,38 g HCl/g H20). Fra de resulterende oppløsninger ble 5 g porsjoner uttatt og tilsatt til 0,63 g halm i lukkede beholdere. Halmen inneholdt 32% cellulose.

De resulterende blandinger inneholdt:

Blandingene ble oppvarmet i 7,5 min ved 70°C og deretter kjølt. Etter kjølingen ble vann (2 g) tilsatt til den ene av blandingene, og begge blandinger ble igjen oppvarmet ved 90°C i 4 min. De lukkede beholdere inneholdende blandingene ble kjølt, og innholdet ble analysert med hensyn til glukose.

Analyseresultatene var som følger:

EKSEMPEL 8

Sammenligningseksempel

C e 11 u 1 o s e h^d r o_l y e_ un de r_a n v en d else av_høy_CaCl2~ og_la_v_HCl2 konsentrasjon

En celluloseholdig reaksjonsblanding ble fremstilt med den følgende sammensetning:

Kalsiumkloridet ble tilsatt som en blanding av CaC^ • 6^2° og vannfritt CaC^/ men prosentangivelsen ovenfor er for vannfritt CaCl2« Under anvendelse av betingelsene i eksempel 1 og 2 ble reaksjonen utført i 2 timer ved 60°C. Etter denne tid ble pro-duktblandingen evaluert og funnet å ha den følgende sammensetning :

Under anvendelse av disse betingelser (høy CaCl2- og lav HCl-konsentrasjon) blir det således dannet en relativt høy konsentrasjon av biprodukter. For eksempel utgjør huminer og hydroksymetylfurfural tilsammen 15,15 vektprosent av produktet.

Claims (4)

1. Fremgangsmåte for å oppløse og hydrolysere et celluloseholdig materiale, som, eventuelt etter et forbehandlingstrinn, bringes i kontakt med hydrogenklorid, vann og kalsiumklorid ved en temperatur i området 20 - 120°C for dannelse av en reaksjonsblanding, et sukkerholdig produkt fraskilles fra reaksjonsblandingen og fra dette produkt fraskilles og utvinnes hydrogenklorid og kalsiumholdige materialer, karakterisert ved at reaksjonsblandingen holdes i et lukket system i et tidsrom fra 2 minutter til 12 timer under et trykk i området 3-50 atmosfærer absolutt og at den inneholder 30 - 60 vekt% vann, 20 - 35 vekt% hydrogenklorid, 5-25 vekt% kalsiumklorid og 1-30 vekt% celluloseholdig materiale, beregnet på den samlede vekt av reaksjonsblandingen.

2. Fremgangsmåte ifølge krav 1, karakterisert ved at det dannes en reaksjonsblanding inneholdende 35 - 55 % vann.

3. Fremgangsmåte ifølge krav 1 eller 2, karakterisert ved at det dannes en reaksjonsblanding inneholdende 5 - 20 % celluloseholdig materiale.

4. Fremgangsmåte ifølge ett eller flere av de foregående krav, karakterisert ved at man før dannelsen av reaksjonsblandingen behandler det celluloseholdige materiale med en syre i en konsentrasjon på høyst 2 vektprosent i et tidsrom i området 10 - 60 min. og ved en temperatur i området 100 - 180°C.