FI72348B - Foerfarande foer loesning och hydrolysering av ett cellulosahaltigt material. - Google Patents

Description

1 72348

Menetelmä selluloosapitoisen aineksen liuottamiseksi ja hydrolysoimiseksi Tämä keksintö koskee menetelmää selluloosapitoisten 5 ainesten liuottamiseksi ja hydrolysoimiseksi.

Selluloosapitoiset ainekset ovat alkuaan peräisin kasveista ja yleensä ne sisältävät selluloosan ohella hemiselluloosaa ja ligniiniä. Selluloosa on polymeeri, jonka olennaisesti kaikki ketjuyksiköt ovat glukoosiyksik-10 köjä. Hemiselluloosa on polymeeri, jonka ketjuyksiköt muodostuvat erilaisista sokereista, pääasiassa glukoosista ja ksyloosista, mutta myös muista sokeriyksiköistä selluloosan alkuperästä riippuen. Selluloosa esiintyy sekä kiteisenä että amorfisena. Kiteinen muoto on taval-15 lisempi. Kiteinen selluloosa ei helposti hydrolysoidu, koska sen järjestäytynyt rakenne on esteenä entsyymien ja muiden reagenssien tunkeutumiselle selluloosaketjujen glykosidisidoksidiin ja siten näiden reagenssien on vaikea katkoa glykosidisidoksia.

20 Viime vuosina on laajasti tutkittu mahdollisuuk sia löytää kelvollisia menetelmiä glykosidisidoksisten hiilihydraattien kuten selluloosan tai tärkkelyksen liuotamiseksi ja hydrolysoimiseksi yksinkertaisemmiksi aineiksi, joita ovat korkeammat sakkaridit, tri- ja di-25 sakkaridit ja erityisesti monosakkaridit kuten glukoosi. Tämän hakemuksen kanssa samanaikaisesti tehdyssä GB-pa-tenttihakemuksessa 8 210 005 ja julkisessa EP-hakemus-julkaisussa 44 622 on ehdotettu menetelmiä glykosidisidoksisten hiilihydraattien käsittelemiseksi seoksilla, jotka 30 muodostuvat epäorgaanisista hapoista ja metallihalogeni-deista, mm. kalsiumkloridista. Lisäksi US-patenttijulkaisussa 4 018 620 on julkistettu suurisaantoinen menetelmä selluloosan hydrolysoimiseksi monosakkarideiksi kuumentamalla palautuslämpötilassa selluloosan ja kalsium-35 kloridin lievästi hapanta seosta. Ensi katsomalta kalsium-kloridin käyttö metallihalogenidina tällaisessa menetel- 2 72348 mässä tarjoaa useita etuja, mm. pienet materiaalikustannukset ja helpon talteenoton. Mutta kalsiumkloridin käyttöön esim. yllä mainitussa menetelmässä liittyy myös mahdollisesti epätäydellisen liukenemisen ja hydrolyysin aiheutta-5 ma haitta. Esim. käytettäessä liuosta, jossa kalsiumkloridin pitoisuus vastaa kyllästyspistettä ja joka sisältää vähemmän kuin 3-4 paino-% kloorivettä, liukeneminen ja hyd-rolyysi tapahtuvat epätäydellisestä ja glukoosi dehydratoi-tuu nopeasti, erityisesti lämpötilassa yli 90°C.

10 Nyt on havaittu, että liuotettaessa ja hydrolysoita essa selluloosaa kalsiumkloridin ja kloorivetyhapon avulla reaktioseoksessa olevien erilaisten komponenttien suhteellisilla määrillä on merkitsevä vaikutus reaktion kulkuun. Erityisesti reaktioseoksen vesipitoisuus on tärkeä.

15 Tämän keksinnön kohteena on siten menetelmä, sellu- loosapitoisen aineksen liuottaminen hydrolysointi menetelmällä, jossa aines saatetaan (mahdollisesti esikäsittelyvai-heen jälkeen) lämpötila-alueella 20-120°C kosketukseen kloorivedyn, veden ja kalsiumkloridin kanssa reaktioseoksen muo-20 dostamiseksi, reaktioseoksesta erotetaan sokeripitoinen tuote, ja kloorivety ja kalsiumpitoiset ainekset erotetaan tästä tuotteesta ja otetaan talteen, "jolle menetelmälle on tunnusomaista", että reaktioseos pidetään suljetussa systeemissä aika, joka on kahdesta minuutista 12 tuntiin, 0,3-5,1 25 MPa:n paineessa ja että se sisältää 30-60 paino-% vettä, 20-35 paino-% kloorivetyä, 5-25 paino-% kalsiumkloridia ja 1-30 paino-% selluloosapitoista ainesta laskettuina reaktio-seoksen kokonaispainosta.

Keksinnön menetelmä soveltuu jokaisen selluloosapi-30 to isen aineksen liuottamiseksi ja hydrolysoimiseksi, jolloin aines voi olla missä muodossa tahansa. Niinpä menetelmää voidaan soveltaa pelkkään selluloosaan tai tavallisemmin selluloosan ja muiden aineosien seoksiin luonnontuotteissa tai tehdasvalmisteisissa tuotteissa. Esimerkkejä selluloosa-35 pitoisista aineksista, joihin menetelmä on sovellettavissa, ovat puu, olki, mekaaninen massa, kemiallinen massa, sanomalehtipaperi, kartonki, bagassi, olutmäski, rehuvilja, puu- I! 72348 3 villa, paperinvalmistuksessa syntyvä hylkypaperi, muut luonnonlähteet, maataloustuotteet, jätteet, sivutuotteet, ja tehdasvalmisteiset tuotteet. Menetelmä on sovellettavissa kiteiseen selluloosaan ja ligniinipitoiseen sellu-5 loosaan ilman edeltävää delignifiointia. Eräät selluloosa-pitoiset ainekset saattavat tarvita esikäsittelyä ennen niiden syöttämistä keksinnön prosessiin.

Lignoselluloosa-aines voidaan esihydrolysoida hemi-selluloosa- tai pektiinisokerien erottamiseksi ja talteen-10 ottamiseksi. Tällaisia sokereita ovat mm. ksyloosi, glukoosi, arabinoosi ja mannoosi. Tällä tavoin voidaan myös poistaa runsaasti proteiineja sisältävä aines eräistä lignoselluloosasubstraateista kuten olutmäskistä ja bagas-sista tai sokerijuurikasuuttoleikkeistä. Tämä aines voi-15 daan helposti poistaa ja käyttää karjanrehulisänä. Lisäksi esihydrolyysi avaa selluloosan rakennetta myöhempää pää-hydrolyysiä varten.

Tässä menetelmässä esihydrolyysi suoritetaan laimealla hapolla, mieluiten HCl:llä, jonka konsentraatio 20 on enintään 2 paino-%. Lignoselluloosasubstraatin konsentraatio on 5-30 paino-%. Muodostunutta seosta kuumennetaan 100-180°C.ssa 10-60 minuuttia lignoselluloosa-aineksen tyypistä riippuen.Korkeammassa lämpötilassa ei-toivotut sivutuotteet saattavat rikastua ja siksi on välttämätöntä 25 optimoida esihydrolyysiolosuhteet valitun substraatin mukaan. Tällä tekniikalla suurin osa substraatin hemi-selluloosakomponentista hydrolysoituu monosakkarideiksi ilman välitöntä vaikutusta selluloosa- ja ligniinikompo-nentteihin,jotka pysyvät suspensoituneina. Muodostunut 30 liuos erotetaan suodattamalla liukenematta jääneistä kiintoaineista substraattikonsentraation ollessa pieni tai neste erotetaan kiintoaineista puristamalla. Sitten kiintoaineet hydrolysoidaan täysin kuten alla kuvataan.

Liuos voidaan neutraloida lisäämällä alkalia. On 35 havaittu, että pH-arvossa 2,0-4,5 proteiinit saostuvat 72348 4 liuoksesta ja ne voidaan eristää ja ottaa talteen yksinkertaisen suodatuksen tai sentrifugoinnin avulla. Niitä voidaan käyttää eläinrehun aineosana. Jäljelle jäänyt liuos voidaan kierrättää uudelleen happolisäyksen kera tai 5 ilman sitä uusien lignoselluloosa-aineserien esikäsittele-miseksi.

Näitä esikäsittelyistä saatu liuos voidaan sitten käyttää fermentoinnissa tai puhdistettuna kemiallisessa valmistuksessa, esim. hydrattaessa puhdistettu ksyloosi 10 ksylitoliksi.

Keksinnön mukaisella menetelmällä valmistettu sokeripitoinen tuote voi sisältää korkeampia sakkarideja, tri-ja disakkarideja sekä monosakkarideja. Erityisesti tuote voi sisältää sellodekstriinejä, sellotrioosia, sellobioosia 15 ja erityisesti glukoosia. Tuotteen koostumus riippuu käytetyistä reaktio-olosuhteista. Mieluiten prosessi ohjataan siten, että muodostuu paljon glukoosia sisältävä siirappi. Kuten on odotettavissa sisältävät tuotteet hieman hajoamistuotteita, jotka muodostuvat glukoosin hajotessa hapon kata-20 lysoimana hydroksimetyylifurfuraaliksi ja muiksi hajoamistuotteiksi. Mutta käytettäessä keksinnön menetelmää näiden hajoamistuotteiden määrät ovat minimaalisia.

Käytettäessä keksinnön menetelmää glukoosin valmistamiseksi on teoreettisesti mahdollista saavuttaa 110%:inen konversio, so. yksi tonni selluloosaa muuttuu 1,1 tonniksi 25 glukoosia massan lisäyksen johtuessa liittyneestä vedestä. Prosessin annetaan sopivasti toimia siten, että saavutetaan vähintään 60%:n konversio ja mieluiten 80%:sta arvoon, joka on 100%:n ja teoreettisen maksimiarvon välissä.

Aluksi muodostettavassa reaktioseoksessa erilaisten 30 komponenttien suhteet ovat edullisesti seuraavat: a) vettä 35-55%, b) kloorivetyä 23-30%, c) kalsiumkloridia 10-25% ja d) selluloosapitoista ainesta 5-20%.

II

35 5 72348

Kaikki prosenttiarvot on laskettu painoprosentteina aluksi muodostuneen reaktioseoksen kokonaispainosta. Kal-siumkloridin sopiva muoto kulloinkin kysymyksessä olevassa tapauksessa riippuu kloorivedyn lisäysmuodosta ja selluloo-5 sapitoisen aineksen vesimäärästä. Niinpä kun käytetään väkevää kloorivedyn vesiliuosta tai selluloosapitoisena aineksena on paljon vettä sisältävä aines, esim. olutmäski, on suositeltavaa käyttää vedetöntä kalsiumkloridia. Jos taas käytetään vedetöntä kloorivetyä, on suositeltavaa 10 käyttää yhdistettä CaC^öI^O. Joissakin tapauksissa saattaa olla eduksi lisätä kloorivety sekä väkevän vesiliuoksen että vedettömän kloorivedyn muodossa. Vedetön kalsiumklo-ridi ja vedetön kloorivety voidaan lisätä yhdessä, jos selluloosapitoinen aines sisältää runsaasti vettä.

15 Reaktioseoksen muodostamisen jälkeen sitä pidetään suljetussa systeemissä aika, joka on kahdesta minuutista 12 tuntiin, jona aikana selluloosapitoista ainesta käsillään kloorivety-vesi-kalsiumkloridireagenssiseoksella. Käsittelyn aikana selluloosa ensin liukenee ja sitten se 20 hydrolysoituu. Käsittelyaika riippuu lämpötilasta ja selluloosapitoisen aineksen konsentraatiosta reaktioseok-sessa. Esim. mitä pienempi selluloosapitoisen aineksen konsentraatio reaktioseoksessa on, sitä lyhyempi käsittelyaika on tarpeen. Käsittely voidaan suorittaa yksi- tai 25 kaksivaiheisesti. Käsittelyäjän ollessa hyvin lyhyt, so.

2-20 minuuttia, on kuitenkin suositeltavaa käyttää vain yhtä käsittelyvaihetta.

Käsittely, liuotus ja hydrolyysi tapahtuvat suljetussa systeemissä, jossa sisäinen paine syntyy kalsiumkloridin 30 absorboimasta vedestä. Kloorivety vapautuu reaktioseoksen liuoksesta. Reaktioseoksen paine riippuu lämpötilasta ja reaktioseoksen päällä olevasta vapaasta tilasta. Liuottamiseen tarvittava absoluuttipaine on mieluiten 0,3-1,0 MPa ja hydrolyysissä paine on mieluiten 0,5-1,0 MPa.

6 72348

Keksinnön menetelmässä sopiva lämpötila-alue on 20-120°C. Liuotus voi tapahtua alemmassa lämpötilassa kuin hydrolyysissä on tarpeen. Tämä merkitsee sitä, että kun selluloosapitoisen aineksen käsittely reagenssiseoksel-5 la aloitetaan sopivan lämpötila-alueen alapäästä, so. 20-50°C, on tarkoituksenmukaista jonkun ajan kuluttua kohottaa lämpötila hydrolyysin edistämiseksi. Käytettäessä lämpötila-aluetta 50-120°C, edullisesti 80-100°C, liukeneminen ja hydrolyysi voidaan aikaansaada samassa 10 lämpötilassa. Korkeammissa lämpötiloissa, so. yli 120°C, liukeneminen ja hydrolyysi jatkuvat, mutta tällaisissa lämDÖtiloissa muodostunut glukoosi dehydratoituu ei-toivotuiksi sivutuotteiksi yhä kasvavassa määrin, erityisesti furaanijohdannaisiksi, eikä yli 120°C:n lämpötiloja 15 siksi voida käyttää.

Menetelmä voidaan toteuttaa kaksivaiheisena, jolloin reaktioseokseen lisätään vettä selluloosapitoisen aineksen liukenemisen päätyttyä. Tällä menetelmämuutoksel-la voidaan selluloosan konversiota glukoosiksi lisätä 20 10-20 %:illa. Lisää vettä syötetään systeemiin, kun liuke nemiseen on kulunut asianmukainen aika. Lisäys voidaan yleensä suorittaa 5-60 minuuttia käsittelyn alkamisesta lämpötilasta riippuen. Tällaisen systeemiin lisätyn veden määrä on sopivasti 5-25 paino-% laskettuna reaktio-25 seoksen kokonaispainosta lisäyshetkellä. On huomattava, että reaktioseoksen komponenttien yllä mainitut prosentti-arvot koskevat alussa muodostuvaa reaktioseosta ottamatta huomioon liukenemisen jälkeen lisättyä vettä.

Selluloosapitoisen aineksen liukenemisen ja hydro-30 lyysin jälkeen sokeripitoinen tuote poistetaan suljetusta systeemistä ja käsitellään kloorivedyn ja kalsiumpitoisten ainesten - lähinnä kalsiumkloridin - erottamiseksi siitä uudelleenkäyttöä varten. Tuotteen voidaan antaa purkautua suureen astiaan, jolloin paine laskee ja kloorivety 35 haihtuu äkillisen paineenlaskun vuoksi. Näin vapautunut kloorivety voidaan lauhduttaa ja ottaa talteen. Mieluiten li 7 72348 tuote syötetään suureen vakuumissa olevaan astiaan kloorivedyn vapautumisen ädistämiseksi. Mahdollinen kloorivety, joka tämän käsittelyn jälkeen jää liuokseen, voidaan neutraloida, mieluiten kalsiumhydroksidilla. Tällä 5 tavoin liuokseen muodostuu lisää kalsiumkloridia,joka voidaan poistaa liuoksessa jo ennestään olevan kalsiumklo-ridin kera.

Kalsiumkloridi voidaan ottaa talteen sokeripitoisesta tuotteesta minkä tahansa sopivan menetelmän avulla.

10 Voidaan käyttää liuotinuuttoa. Kun keksinnön menetelmän avulla valmistetaan glukoosipitoinen siirappi, tällä erotus- ja uuttomenettelyllä saadaan glukoosipitoinen siirappi, johon on jäänyt hieman kalsiumkloridia. Haluttaessa tätä siirappia voidaan käsitellä edelleen. Jatkokäsittely riip-15 puu jo suoritetun uuton laadusta ja siirapin halutusta laadusta, joka määräytyy siirapin lopullisen käytön mukaan. Jatkokäsittelynä voi olla ioninvaihto, dialyysi, suolaus irti liuoksesta tai muut tavanomaiset tekniikat. Käsittely voi muodostua näiden tekniikkojen mistä tahansa yhdis-20 telmästä.

Kun kalsiumkloridin konsentraatio on pieni, erittäin edullinen talteenottomenetelmä on elektrodialyysi.

Tämä menetelmä perustuu kalsiumkloridin ioniluonteeseen ja glukoosin ei-ioniseen luonteeseen. Elektrodialyysi 25 tapahtuu pääpiirteissään siten, että vesiliuos, jossa on kalsiumkloridin ja glukoosin seosta, syötetään elektro-dialyysikennoon, jossa sähkövirta kulkee liuoksen läpi suorassa kulmassa virtauksen suhteen. Sähkövirta ionisoi kalsiumkloridin ja sekä kalsiumionit että kloridi-ionit 30 vaeltavat varattujen membraanien läpi elektrodeja kohti.

Sähkövaraukset eivät vaikuta glukoosiin ja glukoosipitoinen liuos virtaa suoraan kennon läpi. Kalsium- ja kloridi-ioneja sisältävät erillisvirtaukset yhdistetään ja tällä tavoin saadaan kalsiumkloridi erotetuksi glukoosista.

35 Tällä tavoin tuotteesta erotetut kloorivety ja kalsiumkloridi voidaan käyttää uudelleen. Keksinnön mene- 72348 telmä voidaan toteuttaa jaksoittaisena tai jatkuvatoimisena. Jatkuvatoimisessa menetelmässä erotetut kloorivety ja kaisiumkloridivoidaan jatkuvasti kierrättää takaisin reaktioseokseen. Ligniini ja reagoimatta jäänyt selluloo-5 sapitoinen aines voidaan poistaa tuotteesta kloorivedyn talteenottovaiheessa tai sen jälkeen.

Ennen kuin selluloosapitoinen aines liuotetaan ja hydrolysoidaan keksinnön menetelmän avulla sitä voidaan esikäsitellä hemiselluloosan erottamiseksi. Esikäsittely 10 voidaan suorittaa laimealla hapolla. Vaihtoehtoisesti hemiselluloosakomponentti voidaan liuottaa ja hydrolysoida keksinnön menetelmän avulla. Tällaisessa tapauksessa glukoosin ohella muodostuvien muiden sokerien määrä kasvaa. Esikäsittelyn käyttö tai sen poisjättäminen riip-15 puu tuotteen aiotusta käytöstä.

Oheistettu piirustus esittää kaavamaisesti laitosta keksinnön menetelmän toteuttamiseksi. Tässä laitoksessa vesi- ja selluloosapitoinen substraatti, joka sisältää esim. olutmäskiä tai hylkymassaa, kulkee syöttöastiasta 20 1 selluloosasyötteen valmistussäiliöön 2, jossa siihen· sekoitetaan kloorivety, kalsiumkloridi ja vesi. Uudelleen-kierrätyksestä saatua vettä, kloorivetyä ja kloridia lisätään kohdassa 3 sekoitettuun syötteeseen, joka virtaa valmistussäiliöstä 2 putkijohtoa 4 pitkin muodostamaan 25 reaktioseos, joka muodostuu erilaisista, prosessin edellyttämissä oikeissa suhteissa olevista komponenteista.

Kohdasta 3 reaktioseos kulkee edelleen putkijohtoa 4 pitkin paineistettuun hydrolyysiastiaan 5, jossa seosta pidetään absoluuttipaineessa 0,3-5,1 MPa kahdesta minuutista 30 12 tuntiin, jolloin tapahtuu liukeneminen ja hydrolyysi.

Sokeripitoinen tuote poistetaan paineistetusta hydrolyysi-astiasta 5 putkijohtoa 6 pitkin ja tästä tuotteesta erotettu kloorivety syötetään putkijohtoa 7 pitkin uudelleen-kierrätettyjen reagenssien valmistusastiaan 8. Kloori-35 vedyn erottamisen jälkeen loput sokeripitoisesta tuotteesta jatkaa putkijohtoa 7 pitkin ligniinin ja kiintoaineiden li 9 72348 poistoastiaan 9. Jäteligniini, joka omaa potentiaalisen lämpöarvon, erotetaan tuotteesta astiassa 9 ja syötetään putkijohtoa 10 pitkin. Loput tuotteesta kulkee putkijohtoa 11 pitkin erottimeen 12, jossa kalsiumkloridi ero-5 tetaan tuotteesta ja syötetään putkijohtoa 13 pitkin rea-genssien valmistusastiaan 8. Erottimesta 12 tuote kulkee putkijohdon 14, haihduttimen 15 ja siirapin puhdistusvai-heen 16 kautta varastoastiaan 17 puhdistettuna glukoosi-siirappina. Uudelleenkierrätettyjen reagenssien valmistus-10 astiassa 8 käytettyyn vetykloridiin ja kalsiumkloridiin lisätään vettä asianmukaisissa suhteissa ja muodostunut seos syötetään putkijohtoa 4 pitkin virtaavaan sekoitettuun syötteeseen kohdassa 3 muodostamaan reaktioseos. Selluloosapitoisen substraatin sisältämä aines, jonka ei 15 anneta kulkea putkijohdon 4 kautta prosessiin, poistetaan selluloosasyötteen valmistussäiliöstä 2 jätteiden putki-johdon 18 kautta.

Seuraavat esimerkit valaisevat keksintöä.

Esimerkki 1 20 Valmistettiin kolme seosta. Kaikissa tapauksissa liuotettiin 10 g CaCl2:ta 30 ml:aan (35,4 g) väkevää HClrää (35,38 g HCl/g H2O). Muodostuneista liuoksista otettiin 10 g ja lisättiin 1,25 g:aan Whatman suodatinpaperia nro 1 suljetuissa astioissa. Seokset sisälsivät.: 25 selluloosaa 1,1875 g 10,56 paino-%

CaC^sta 2,2026 g 19,58 paino-% HClrää 2,7587 g 24,52 paino-% vettä 5,1015 g 45,34 paino-%

Seoksia kuumennettiin suljetuissa astioissa 30 70°C:ssa 7,5 minuuttia. Tässä vaiheessa yhteen suljettuun astiaan lisättiin 0,81 g vettä, toiseen 1,92 g vettä ja kolmanteen ei lisätty lainkaan vettä. Kuumennettiin vielä neljä minuuttia 90°C:ssa. Suljetut astiat jäähdytettiin ja niiden sisällöstä analysoitiin glukoosi automaattisella 35 laitteella Beckman Glucoce analyser 2. Glukoosianalyysi-tulokset olivat: 10 72348 1. Ei vesilisäystä: 0,8194 g glukoosia 2. Lisätty 0,81 g vettä: 0,8907 g glukoosia 3. Lisätty 1,92 g vettä: 0.999 g glukoosia 5 Esimerkki 2

Liuotettiin 30 g vedetöntä CaC^^ta 90 ml:aan (106,2 g) väkevää HCl:ää (35,38 g HCl/g H2O) huoneen lämpötilassa. Muodostuneesta liuoksesta otettiin 10 g ja lisättiin 1,25 g:aan sanomalehtipaperia ja 2,5 g:aan 10 sanomalehtipaperia erillisinä kokeina. Sanomalehtipaperi sisälsi 42 paino-% selluloosaa.

Seosten koostumukset olivat: (i) 1,25 g sanomalehtipaperia sanomalehtipaperia 1,25 g 11,11 paino-% 15 CaC^Jta 2,203 g 19,58 paino-% HCl:ää 2,7590 g 24,52 paino-% vettä 5,038 g 44,78 paino-% (ii) 2,5 g sanomalehtipaperia sanomalehtipaperia 2,5 g 20,0 paino-% 20 CaCl2 ·· ta 2,203 g 17,62 paino-% HCl:ää 2,7590 g 22,07 paino-% vettä 5,038 g 40,3 paino-%

Sitten seoksia kuumennettiin suljetuissa astioissa kahdeksan minuuttia 70°C:ssa ja jäähdytettiin. Jokainen 25 reaktio suoritettiin kaksoismäärityksenä. Jäähtymisen jälkeen jokaiseen kaksoismääritykseen lisättiin 2 g vettä, astioita kuumennettiin jälleen neljä minuuttia 90°C:ssa, jäähdytettiin ja glukoosi määritettiin edellisessä esimerkissä kuvatulla tavalla: 30 (i) 1,25 g sanomalehtipaperia (a) Ei vesilisäystä: 0,4514 g glukoosia (b) Lisätty 2 g vettä:0,4919 g glukoosia (ii) 2,5 g sanomalehtipaperia (a) ei vesilisäystä: 0,7245 g glukoosia 35 (b) Lisätty 2 g vettä: 0,8358 g glukoosia 11 72348 11

Esimerkki 3 (Esikäsittely)

Valmistettiin kolme laimeaa happoliuosta lisäämällä 2,5 ml:n, 5 ml:n ja 10 ml:n määrät väkevää kloorivety-happoa 100 ml mittapulloihin ja täyttämällä 100 nl:n 5 merkkiin deionisoidulla vedellä. Kustakin näistä liuoksista otettiin 10 g ja lisättiin 1,25 g:aan kuivattua olutmäskiä. Jokaisesta happokonsentraatiosta valmistettiin kaksi näytettä.

Valmistetut seokset sisälsivät: 10 (1) olutmäskiä 1,25 g 11,1 paino-% väkevää HCl:ää (35,0 paino-% HCl)0,25 g 2,2 paino-% vettä 9,75 g 86,7 paino-% (2) olutmäskiä 1,25 g 11,1 paino-% 15 väkevää HCl:ää (35,0 paino-% HCl) 0,5 g 4,4 paino-% vettä 9,5 g 84,4 paino-% (3) olutmäskiä 1,25 g 11,1 paino-% väkevää HCl:ää 20 (35,0 paino-% HCl)1 g 8,9 paino-% vettä 9 g 80 paino-%

Huom. Yllä kuvatuissa seoksissa HCl:n painoprosentit tarkoittavat 35,0-prosenttisen hapon määrää.

Jokaisen happokonsentraation yhtä seosta kuumen-25 nettiin 30 minuuttia 110°C:ssa ja vastaavasti 150°C.ssa ja analysoitiin HPLC:llä ksyloosi, glukoosi ja arabinoosi.

Jokaisen happokonsentraation seoksia kuumennettiin 30 minuuttia 110°C:ssa ja vastaavasti 150°C:ssa ja analysoitiin ksyloosi, glukoosi ja arabinoosi suurpainenestekro-30 matografisesti. Näiden sokerien analyysiarvot olivat: 110°C:ssa % ksyloosia % glukoosia % arabi-_nopsia 2,2 % väk. HCl:ää 10,4 1,6 9,6 35 4,4 % väk. HCl:ää 14,4 4,0 8,8 8,9 % väk. HCl:ää 17,6 5,6 9,6 12 72348 150°C:ssa % ksyloosia glukoosia % arabinoosia 2,2 % väk. HCl:ää 17,6 6,4 9,6 4,4 % väk. HCl:ää 15,2 7,2 8,8 5 8,9 % väk. HClrää 12,8 7,2 8,0

Tulokset on ilmoitettu prosentuaalisena konversiona sokereiksi käsiteltyjen kiintoaineiden kokonaispainosta.

Esimerkki 4 (Esikäsittely) 10 Hemiselluloosan hydrolyysi - olutmäski

Valmistettiin laimea happoliuos lisäämällä 2,5 ml väkevää kloorivetyhappoa 100 ml mittapulloon ja täytettiin merkkiin deionisoidulla vedellä. Tästä liuoksesta otettiin 10 g ja lisättiin 1,25 g:aan olutmäskiä (kuivattu).

15 Muodostunut seos sisälsi: olutmäskiä 1,25 g 11,1 paino-% väk.HClrää 0,25 g 2,2 paino-% vettä 9,75 86,7 paino-% Tätä seosta kuumennettiin 30 minuuttia 140°C:ssa 20 ja nesteen ylimäärä poistettiin dekantoimalla. (IX).

Kun nesteestä oli otettu talteen 10 ml, tämä käytettiin uuden olutmäskierän hydrolysoimiseksi samoissa olosuhteissa kuin yllä ja nesteen ylimäärä poistettiin dekantoimalla.

25 Kummassakin tapauksessa dekantoimalla poistetusta nesteestä, so. (IX) ja (2X), analysoitiin glukoosi, ksy-loosi ja arabinoosi suurpainenestekromatografisesti. Analyysitulokset olivat: % ksyloosia % glukoosia % arabinoosia 30 IX 2 0,7 1,1 2X 3,8 1,3 2,3

Yllä olevat arvot tarkoittavat kunkin dekantoidus-sa liuoksessa olevan sokerin kokonaisprosenttiarvoja.

72348

Esimerkki 5

Toistettiin esimerkissä 2 kuvattu menetelmä olut-mäskillä, joka analyysin mukaan sisälsi 14 paino-% selluloosaa, sanomalehtipaperin asemasta.

5 Saadut tulokset olivat: (i) 1,25 g olutmäskiä a) Ei vesilisäystä: 0,156 g glukoosia b) Lisätty 2 g vettä:0,185 g glukoosia (ii) 2,5 g olutmäskiä 10 a) Ei vesilisäystä: 0,29 g glukoosia b) Lisätty 2 g vettä:0,35 g glukoosia

Esimerkki 6

Valmistettiin kaksi seosta. Molemmissa tapauksissa liuotettiin 10 g CaC^sta 30 ml:aan (35,4 g) väkevää 15 HCl:ää (35,38 g HCl/g H20).

Muodostuneista liuoksista otettiin 10 g ja lisättiin 0,6 g:aan Whatman nro 1 suodatinpaperia suljetuissa astioissa.

Muodostuneet seokset sisälsivät: 20 selluloosaa 0,57 g 5,1 paino-%

CaC^sta 2,2026 g 20,8 paino-% HCl:ää 2,7587 g 26,03 paino-% vettä 5,0712 g 47,8 paino-%

Whatman suodatinpaperi sisälsi 5 paino-% kosteutta. 25 Seoksia kuumennettiin suljetuissa astioissa 7,5 mi nuuttia 70°C:ssa. Tässä vaiheessa yhteen suljettuun astiaan lisättiin 1,92 g vettä. Muihin astioihin ei lisätty vettä.

Tämän jälkeen kuumennettiin vielä neljä minuuttia 30 90°C:ssa. Suljetut astiat jäähdytettiin ja niiden sisäl löstä analysoitiin glukoosi laitteella Beckman Glucose Analyser 2.

Glukoosianalyysitulokset olivat: g glukoosia 35 (i) Ei vesilisäystä: 0,47 (ii) Lisätty 1,92 g vettä: 0,56 14 72348

Esimerkki 7 Olkien hydrolyysi

Valmistettiin kaksi seosta. Molemmissa tapauksissa liuotettiin 10 g vedetöntä CaCl2:ta 30 mlraan (35,4 g) 5 väkevää HClrää (35,38 g HCl/g H20). Muodostuneista liuoksista otettiin 5 g:n määrät ja lisättiin 0,63 g:aan olkia suljetuissa astioissa. Oljet sisälsivät 32 % selluloosaa.

Muodostuneet seokset sisälsivät: 10 olkia 0,63 g 11,11 paino-%

CaCl2:ta 1,1015 g 19,58 paino-% HClrää 1,3795 g 24,52 paino-% vettä 2,519 g 44,8 paino-%

Seoksia kuumennettiin 7,5 minuuttia 70°C:ssa ja 15 jäähdytettiin sitten. Jäähtymisen jälkeen toiseen seokseen lisättiin 2 g vettä ja molempia seoksia kuumennettiin uudelleen neljä minuuttia 90°C:ssa. Seokset sisältävät suljetut astiat jäähdytettiin ja niiden sisällöstä analysoitiin glukoosi.

20 Analyysitulokset olivat: (1) Ei vesilisäystä: 0,15 g glukoosia (2) Lisätty 2 g vettä: 0,17 g glukoosia

Esimerkki 3 150 g väkevää kloorivetyhappoa jäähdytettiin 25 -10°C:seen suljetussa astiassa. Tähän lisättiin 50 g vedetöntä kalsiumkloridia ja säiliö suljettiin uudelleen. Suljetun säiliön sisältöä sekoitettiin tunti ja sitten säiliötä pidettiin yli yön -10°C:ssa. Muodostuneella kirkkaalla liuoksella (A) suoritettiin liuotus/hvdro-30 lyysi seuraavissa kokeissa: (i) Asetettiin 4 g Whatman nro 1 suodatinpaperia putkeen, johon lisättiin 36 g liuosta (A) ja putki suljettiin. Putken sisällön koostumus oli: selluloosaa 4 g 9,5 paino-% 35 CaCl2:ta 1,83 g 4,6 paino-% HC1:ää 13,69 g 34,2 paino-% vettä 20,48 g 51,71 paino-% 72348

Putkea kuumennettiin 15 minuuttia 60°C:ssa eli kunnes sen sisältö oli liuennut.Sitten putkea kuumennettiin vielä kolme minuuttia 90°C:ssa reaktion saattamiseksi loppuun.Tällöin selluloosasta oli 75% muuttunut glukoo-5 siksi (ii) Koe (i) toistettiin pienemmällä selluloosa-konsentraatiolla. Kokonaispaino oli 40 g. Seoksen koostumus oli: selluloosaa 3,0 g 7,13 paino-% 10 CaCl25ta 3,09 g 7,67 paino-% HCl:ää 13,51 g 33,78 paino-% vettä 20,4 g 51,0 paino-%

Putkea kuumennettiin ja sekoitettiin 15 minuuttia 60°C:ssa eli sisällön liukenemiseen saakka. Sitten putkea 15 kuumennettiin vielä kolme minuuttia 90°C:ssa reaktion saattamiseksi loppuun.Tällöin selluloosasta oli 82,5% muuttunut glukoosiksi.

Esimerkki 9 Vertailuesimerkki 20 Selluloosan hydrolyysi, jossa käytettiin suurta

CaCl2~ ja pientä HCl-konsentraatiota

Valmistettiin selluloosapitoinen reaktioseos, jonka koostumus oli: selluloosaa: 12,2 paino-% 25 CaCl2:ta : 43,9 paino-% HC1:ää : 8,8 paino-% vettä : 35,1 paino-%

CaCl2 lisättiin CaCl2-6H20:n ja vedettömän CaCl2:n seoksena, mutta yllä mainittu prosenttiarvo on laskettu 30 vedettömälle CaCl2:lle. Käyttäen esimerkkien 1 ja 2 olosuhteita reaktio suoritettiin kahden tunnin aikana 60°C:ssa. Tämän ajan kuluttua tuoteseos analysoitiin ja sen koostumus oli: 72348 16

Tuotekomponentti Painoprosenttia koko- naistuotekoostumuk- _ sesta_ glukoosia 60,6 5 disakkarideja 15,5 trisakkarideja ja korkeampia oligomeerejä 2,55 muita sakkarideja (tunnistamattomia) 4,3 hydroksimetyylifurfuraalia 0,55 10 humiineja kiintojännöksenä 14,6 eetteriliukoisia tuotteita 1,9

On ilmeistä, että näissä olosuhteissa (suuri CaC^- ja pieni HCl-konsentraatio) muodostuu suhteellisen suuri määrä sivutuotteita. Esim. humiinien ja hydroksimetyyli- 15 furfuraalin kokonaismäärä oli 15,15 paino-% tuotteesta.

Claims (7)

17 72348

1. Menetelmä selluloosapitoisen aineksen liuottamiseksi ja hydrolysoimiseksi, jossa menetelmässä aines saate- 5 taan (mahdollisesti esikäsittelyvaiheen jälkeen) lämpötila-alueella 20-120°C kosketukseen kloorivedyn, veden ja kal-siumkloridin kanssa reaktioseoksen muodostamiseksi, reaktio-seoksesta erotetaan sokeripitoinen tuote, ja kloorivety ja kalsiumpitoiset ainekset erotetaan tästä tuotteesta ja ote-taan talteen, tunnettu siitä, että reaktioseos pidetään suljetussa systeemissä ajan, joka on kahdesta minuutista 12 tuntiin, 0,3-5,1 MPa:n paineessa ja että se sisältää 30-60 paino-% vettä, 20-35 paino-% kloorivetyä, 5-25 paino-% kalsiumkloridia ja 1-30 paino-% selluloosa- ^5 pitoista ainesta laskettuina reaktioseoksen kokonaispainosta.

2. Patenttivaatimuksen 1 mukainen menetelmä, tunnettu siitä, että sokeripitoinen tuote sisältää glukoosia .

3. Patenttivaatimuksen 1 tai 2 mukainen menetelmä, 2Q tunnettu siitä, että reaktioseoksessa on 35-55 paino-% vettä.

4. Jonkin yllä olevan patenttivaatimuksen mukainen menetelmä, tunnettu siitä, että reaktioseoksessa on 5-20 paino-% selluloosapitoista ainesta.

5. Jonkin yllä olevan patenttivaatimuksen mukainen menetelmä, tunnettu siitä, että ennen reaktio- seoksen muodostamista käsitellään selluloosapitoista ainesta hapolla, jonka konsentraatio on enintään 2 paino-% aikana 10-60 minuuttia lämpötilassa 100-180°C. 2Q 6. Jonkin yllä olevan patenttivaatimuksen mukainen menetelmä, tunnettu siitä, että reaktioseokseen lisätään vielä selluloosapitoisen aineksen liukenemisen jälkeen 5-25 paino-% vettä laskettuna reaktioseoksen kokonaispainosta lisäyshetkellä.

7. Jonkin yllä olevan patenttivaatimuksen mukainen menetelmä, tunnettu siitä, että kloorivety ja kalsiumpitoinen aines erotetaan sokeripitoisesta tuotteesta elektrodianälyysin avulla. 72348