FI65786C - Foerfarande foer tillvaratagning av cellulosa ur cellulosahaltigt material - Google Patents

Description

65786

Menetelmä selluloosan talteenottamiseksi selluloosapitoi-sista materiaaleista

Jakamalla erotettu hakemuksesta 790791 5 Tämä keksintö kohdistuu menetelmään selluloosan talteenottamiseksi selluloosapitoisista materiaaleista, jolloin selluloosapatoinen materiaali hydrolysoidaan laimealla hapolla noin 121°C:ssa ja hemiselluloosa poistetaan.

10 Selluloosapitoisten jätemateriaalien, kuten mais- sinkorsien, sahajauhon, olkien ja bagassin, hyödyntäminen on viime aikoina ollut suuren mielenkiinnon kohteena, erikoisesti näiden jätemateriaalien hyödyntämiseksi polttoaineiden, ravintoaineiden, kemikaalien ja muiden hyödyllis-15 ten tuotteiden valmistamiseksi.

Selluloosapitoiset materiaalit sisältävät 3 pääai-neosaa, nimittäin selluloosaa, hemiselluloosaa ja ligniiniä. Menetelmiä hemiselluloosan uuttamiseksi on ennestään ehdotettu ja/tai käytetty ja tätä tunnettua hemiselluloosaa 20 voidaan käyttää hyödyksi useissa nykyisin käytetyissä menetelmissä, kuten hydrolyysissä, käymisessä ja pyrolyysissä.

Myös ligniiniä on eristetty selluloosapitoisista materiaaleista. Koska ligniinin vety- ja hiilipitoisuus on suurempi ja happipitoisuus on pienempi kuin selluloosan tai 25 hemiselluloosan, on sen polttoainearvo suurin näistä kolmesta. Erotettua ligniiniä voidaan polttaa vesihöyryn ja sähkön muodostamiseksi ja sitä voidaan käyttää myös useiden hyödyllisten tuotteiden valmistukseen, kuten vaniliinin, dimetyyli-sulfoksidin, dimetyylisulfidin, metyylimerkaptaanin ja ka-30 tekoiin valmistukseen.

Selluloosan talteenotto ja hyödyntäminen, esimerkiksi hydrolysoimalla sitä glukoosiksi, on tähän mennessä ollut hankalaa selluloosan kiteisen rakenteen ja aineen sisältämän ligniinin takia.

2 65786

On yritetty hydrolysoida selluloosaa happoja ja entsyymejä käyttäen, mutta nämä pyrkimykset eivät ole olleet menestyksellisiä.

Happojen, kuten rikkihapon, käyttö selluloosapitois-5 ten materiaalien hydrolyysissä glukoosin muodostamiseksi on ollut tunnettua jo useita vuosikymmeniä. Yleisesti kaikki aikaisemmin esitetyt menetelmät selluloosan hydrolysoimiseksi rikkihappoa käyttäen voidaan jakaa kahteen suureen ryhmään; niihin, joissa käytetään laimeaa rikkihappoa, ja niihin, 10 joissa käytetään väkevää rikkihappoa. Laimeaa happoa käyttävissä menetelmissä rikkihappoliuos sisältää tavallisesti noin 5 - 50 g rikkihappoa/kg vesiliuosta. Lämpötilan ollessa 150 - 350°C selluloosapitoiset materiaalit, kuten puulas-tut, suspendoituina laimeaan happoon hydrolysoituvat muodos-15 taen glukoosia selluloosasta ja 5 hiiliatomia sisältäviä sokereja hemiselluloosasta. Koska reaktiolämpötila on tavallisesti laimean hapon kiehumispisteen yläpuolella, täytyy hyd-rolyysireaktio suorittaa painereaktorissa. Korkeissa lämpötiloissa glukoosi ja 5 hiiliatomia sisältävät sokeri hajoa-20 vat hapon vaikutuksesta muodostaen furfuraalia ja sen johdannaisia, jotka usein reagoivat edelleen muodostaen haitallisia sivutuotteita. Laimeaa happoa käyttävä menetelmä ei täten yleensä ole menestyksellinen glukoosin saamiseksi selluloosasta suurina saantoina vähäisin kustannuksin. Tavalli-25 sesti laimeaa happoa käyttävä menetelmä antaa noin 50-%:isen tai pienemmän saannon käytettävissä olevasta selluloosasta laskettuna ja käyttökelvottomien sivutuotteiden saastuttamana. Laimeaa happoa käyttävät menetelmät ovat hyvin tunnettuja ja useat tutkijat ovat tutkineet niitä perusteellisesti.

30 On olemassa myös lukuisia julkaisuja selluloosan hydrolyysimenetelraistä, joissa käytetään väkevää rikkihappoa. Esimerkkeinä mainittakoon verrattain uusi julkaisu,

Bose et ai., (ks. Bharati Bose, T. R. Ingle ja J. L. Bose, "Saccharification of Groundnut Shell Pulp with Sulfuric Acid", 35 Indian Journal of Technology, Voi. II, syyskuu 1973, ss.

391 - 393) ja aikaisempi Dunning'in ja Lathropo'in julkaisu 3 65786 (ks. G. W. Dunning ja E. C. Lathrop, "The Saccharification of Agricultural Residues", Industrial and Engineering Chemistry, Vol. 37, 1945, ss. 24 - 29). Yleensä väkevää rikkihappoa (esimerkiksi 750 g rikkihappoa/kg happoa) lisätään 5 hienojakoiseen selluloosamateriaaliin. Imeytymisen ja huolellisen sekoituksen jälkeen lisätään 8-10 tilavuusosaa vettä hapon laimentamiseksi. Seosta keitetään sitten palautus jäähdyttäen muutamia tunteja normaalipaineessa glukoosin muodostamiseksi. Tyypillisesti voidaan saada 90 - 93 % käy-10 tettävissä olevasta selluloosasta muuttumaan glukoosiksi tämän menetelmän avulla, eikä muodostu merkittäviä sivutuotteita. Tunnettujen menetelmien haittana on kuitenkin se, että on käytettävä suuria määriä happoa. Hydrolyysin päätyttyä, sekä happo että glukoosi liuotetaan samaan vesipitoi-15 seen liuokseen. Yhtä suuri määrä emästä (tavallisesti kalkkia) täytyy käyttää hapon neutraloimiseksi ennen kuin sokereja voidaan käyttää hyödyksi esimerkiksi hiililähteenä hiivakäymisessä. Näissä menetelmissä on vaikeutena suurten kalsiumsulfaattimäärien hävittäminen sivutuotteena sekä 20 suuret sekä hapon että emäksen hankintakustannukset.

Nyt on keksitty uusi menetelmä selluloosan talteen-ottamiseksi selluloosapitoisista materiaaleista, jossa menetelmässä selluloosapitoinen materiaali hydrolysoidaan laimealla hapolla noin 121°C:ssa ja hemiselluloosa poistetaan. 25 Keksinnön mukaiselle menetelmälle on tunnusomaista, että lisätään väkevää happoa hydrolyysijäännökseen selluloosan liuottamiseksi siitä huoneen lämpötilassa, sekoitetaan huolellisesti hydrolyysijäännöksen ja väkevän hapon seos ja saostetaan selluloosa laimentamalla mainittua hapan-30 ta seosta valitulla liuottimena.

Sopiva liuotin on vesi tai orgaaninen liuotin, kuten metanoli. Käytetty happo on edullisesti rikkihappo, joka voidaan helposti ottaa talteen suuressa määrässä, ja talteenotettu selluloosa hydrolysoidaan joko sellulaasi-35 entsyymien tai laimean hapon tai entsyymien ja happojen yh- 4 65786 distelmän avulla glukoosin saamiseksi suurina saantoina.

Koska suurin osa haposta otetaan talteen uudelleenkäyttöä varten ovat kemikaalikustannukset pienet. Glukoosin suuri saanto saadaan talteenotetuksi selluloosasta hydroly-5 soimalla selluloosa sellulaasi-entsyymien ja/tai laimeiden happojen avulla.

Tämän keksinnön mukaisessa menetelmässä selluloosa-pitoinen raakamateriaali, kuten maissinkorret, hydrolysoidaan ensin joko tuoreella tai uudestaan käytettävällä lai-10 mealla rikkihapolla miedoissa olosuhteissa hemiselluloosan poistamiseksi. Tässä vaiheessa käytetään hyvin tunnettuja reaktio-olosuhteita (tyypillisesti 1,9-% rikkihappoa 121°C:ssa 50 minuuttia). Nestemäistä hemiselluloosa-hydroly-saattia voidaan neutraloinnin jälkeen kalkilla käyttää käy-15 misväliaineena. Mainittu ensimmäinen vaihe on tyypillisesti esitetty seuraavassa.

Lignoselluloosan valmistus 10 g maissinjätteitä (mesh-luku suurempi kuin 40) sekoitetaan 500 ml:aan 65 - 70-% rikkihappoa. Seos kuumen-20 netaan 2 l:n jäähdyttäjällä varustetussa keittoastiassa ja sitä keitetään varovaisesti tunnin ajan. Seos suodatetaan ja pestään 1 1:11a kuumaa vettä lasisuodattimessa ja sitten asetonilla kunnes väri on kokonaan hävinnyt. Seos siirretään sitten alumiinikalvolle ja voidaan haluttaessa kuivata 25 ilmassa yön aikana.

Pääasiassa selluloosaa ja ligniiniä sisältävä kiinteä jäännös suodatetaan tai lingotaan hemiselluloosa-hydro-lysaatin poistamiseksi.

Tämän jälkeen lisätään väkevää rikkihappoa hapon 30 voimakkuuden ollessa edullisesti 60 - 90 % (60-% happo sisältää 600 g rikkihappoa/kg happoa). Tällä hapon voimakkuudella voidaan selluloosa liuottaa happoliuokseen. Tämä vaihe on esitetty esimerkeissä 1-3.

Kosteaa seosta sekoitetaan sitten väkevän rikkihapon 35 kanssa (tämän sekoituksen aikana suurin osa selluloosasta liukenee väkevään rikkihappoon), jolloin valvotaan huolelli- 5 65786 sesti reaktio-olosuhteita, lämpötila, aika, hapon vahvuus ja hapon suhde kiinteään aineeseen mukaanluettuina. Selluloosa saostetaan sitten uudelleen laimentamalla happo sekoituksen päätyttyä 2-5 tilavuusosalla vettä tai orgaanista 5 liuotinta, kuten metanolia.

Reaktio-olosuhteiden huolellinen valvonta on tärkeää ja avainkohtana on rikkihapon menestyksellinen talteenotto ja uudelleen saostetun selluloosan tehokas hydrolyysi glukoosin saamiseksi. Jos esimerkiksi reaktioaika on liian 10 pitkä, saattaa selluloosa hydrolysoitua liian pitkälle ja suuri osa siitä liukenee, koska sellodekstriinit, joiden polymeroitumisaste on pienempi kuin 7, liukenevat veteen. Tämän tapahtuessa se osa hiilihydraateista menetetään, koska ei ole mitään halpaa tapaa liuenneiden sokerien erottami-15 seksi rikkihaposta. Oletetaan tämän olevan pääsyy tekemään tunnetut väkevää rikkihappoa käyttävät menetelmät käyttökelvottomiksi hapon ja sen neutralointiin tarvittavan emäksen suurten kustannusten vuoksi liuenneiden sokerien käyttämiseksi hyödyksi.

20 Kun keksinnön mukaisesti valvotaan reaktio-olosuh teita sekoitettaessa selluloosa-ligniini-seosta väkevän rikkihapon kanssa, suunnilleen 97 paino-% alkuperäisestä selluloosasta on kiinteässä muodossa sen jälkeen kun on lisätty 2-5 tilavuusosaa vettä seokseen sekoituksen päätyt-25 tyä. Jos veden asemasta lisätään orgaanista liuotinta, kuten metanolia, vielä suurempi osa (s.o. yli 97 %) alkuperäisestä selluloosasta saostuu uudestaan. Suodattamalla tai linkoamalla seos välittömästi sen jälkeen kun on lisätty vettä tai orgaanista liuotinta, kuten metanolia, saadaan talteen 30 noin 90 % rikkihaposta, joka laimea rikkihappo voidaan väke-vöidä haihduttimessa ylimääräisen veden tai lisätyn metano-lin poistamiseksi ennen palauttamista takaisin prosessiin. Suodattamalla tai linkoamalla saatu selluloosa pestään sitten vedellä laimean hapon muodostamiseksi, joka voidaan pa-35 lauttaa prosessin alkuvaiheeseen hemiselluloosan hydrolysoi-miseksi.

6 65786

Saatu kiinteässä muodossa oleva selluloosa on osittain hydrolysoitunut alkuperäistä pienempään polymeroitu-misasteeseen ja sen sisäinen rakenne ja ligniinisaumat ovat täydellisesti rikkoutuneet, ja se voidaan siten helposti 5 ja täydellisesti hydrolysoida glukoosiksi laimealla hapolla ja/tai sellulaasi-entsyymeillä pH-arvon säätämisen jälkeen.

Kuten edellä esitetystä voidaan havaita, tämän keksinnön mukainen menetelmä käyttää hyödyksi sitä seikkaa, 10 että ennen liukenevaksi tekevää hydrolysointia selluloosa voidaan saostaa väkevästä rikkihappoliuoksesta laimentamalla sitä vedellä tai orgaanisella liuottimena, kuten meta-nolilla. Näin saostettu selluloosa voidaan helposti ja täydellisesti hydrolysoida entsyymien ja/tai laimeiden happo-15 jen avulla glukoosiksi. Saostaminen mahdollistaa hapon erottamisen ja talteenoton, eli hapon tehokkaan kierrättämisen, mikä alentaa merkittävästi kemikaalikustannuksia.

Esimerkki 1 1 ml 70-* rikkihappoa sekoitetaan aika ajoin 0,4 g:n 20 kanssa Avicel'ia (mikrokiteinen selluloosa, valmistaja FMC Corporation, tyyppi PH101) puoli tuntia huoneen lämpötilassa ja laimennetaan sitten 3 ml:11a metanolia (99-%, reagens-silaatu). Seos suodatetaan, jolloin sokerihäviö suodoksessa on 0,3 % (määritettynä Anthrone-menetelmän avulla). Seos 25 pestään sitten vedellä, kunnes se on vain hieman hapan.

3,6 mg tätä esikäsiteltyä amorfista selluloosaa lisätään 0. 4 ml:aan natriumasetaatti-puskuriliuosta, jonka pH on 5, ja lisätään 0,04 ml sellulaasi-entsyymiä, jolloin saavutetaan 90-% selluloosan muutos glukoosiksi 3 tunnissa.

30 Esimerkki 2

Menettely ja reagenssit ovat samat kuin esimerkissä 1, paitsi että 4 ml vettä käytetään happoseoksen laimentamiseen 3 ml:n asemasta metanolia. Sokerihäviö suodoksessa on 7,8 % ja entsyymin vaikutus kiinteään jäännökseen on sa- 35 ma kuin esimerkissä 1.

65786 7

Esimerkki 3 0,6 ml 65-% rikkihappoa sekoitetaan 0,1 g:n kanssa lignoselluloosaa (valmistettu edellä esitetyn esikäsittelyn mukaisesti) ja seokselle suoritetaan esimerkin 1 mukainen 5 käsittely, paitsi että laimennus tehdään 2 ml:lla metanolia, jolloin sokerihäviö suodoksessa on 1,3 %, ja saavutetaan 90-% selluloosan muutos 10 tunnissa.

Claims (5)

8 65786

1. Menetelmä selluloosan talteenottamiseksi sellu-loosapitoisista materiaaleista, jolloin selluloosapitoinen 5 materiaali hydrolysoidaan laimealla hapolla noin 121°C:ssa ja hemiselluloosa poistetaan, tunnettu siitä, että lisätään väkevää happoa hydrolyysijäännökseen selluloosan liuottamiseksi siitä huoneen lämpötilassa, sekoitetaan huolellisesti hydrolyysijäännöksen ja väkevän hapon seos ja 10 seostetaan selluloosa laimentamalla mainittua hapanta seosta vedellä tai metanolilla.

2. Patenttivaatimuksen 1 mukainen menetelmä, tunnettu siitä, että mainittu laimea happo ja mainittu väkevä happo ovat rikkihappoa.

3. Patenttivaatimuksen 2 mukainen menetelmä, tun nettu siitä, että mainitun väkevän rikkihapon väkevyys on noin 60 - 90 %.

4. Patenttivaatimuksen 2 mukainen menetelmä, tunnettu siitä, että liuotin on vesi ja että noin 2-5 20 tilavuusosaa vettä lisätään hydrolyysijäännöksen ja rikkihapon seokseen selluloosan saostamiseksi.

5. Jonkin edellä olevan patenttivaatimuksen mukainen menetelmä, tunnettu siitä, että mainittu väkevä happo otetaan talteen mainitun liuottimen lisäämisen 25 jälkeen ja väkevöidään uudestaan.