JPS5925801A - セルロ−ス含有材料の可溶化および／または加水分解方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 本発明は、セルロース含有材料の可溶化および加水分解
方法に関する。

セルロース含有材料は、植物に由来して得られるもので
あり、一般にセルロース以外にヘミセルロースおよびリ
グニン’に含んでいる。セルロースは一種の重合体であ
り、その鎖単位はほとんど全てグルコースから誘導され
た形をしている。ヘミセルロースは一種の重合体であり
、その鎖単位は種々の糖類、主としてグルコースおよび
キシロースから誘導された形であるが、そのセルロース
源に応じて現れるその他の糖牟位を伴なっている。

セルロースは結晶性の形態および無定形の形態の両方で
見られるが、結晶性の形態が一般的である。

結晶性セルロースの加水分解は困難にされるが。

（３） 七の理由は結晶性セルロースの秩序ある構造がセルロー
ス鎖中のグリコシド結合への酵素またはその他の薬剤の
接近を妨げ、それによりそれらの酵素または薬剤がグリ
コシド結合暑破壊するの馨困難にするからである。

近年、セルロースまたはデンプンのようなグリコシド結
合炭水化物を可溶化および加水分解して。

より簡単な物質１例えば高級糖類、三糖類、三糖類、お
よび殊にグルコースのような嚇糖類を生成させるＴこめ
の満足すべき方法ン見出すＴこめに可成りの量の研究が
なされてきている。我々の英国特許出願第８２１０００
５号および我々の公開済欧州特許出願第４４６２２号明
細書には、無機酸および種々の金属・〜ロゲン化物（例
えば塩化カルシウム）を含む混合物でグリコシド結合炭
水化物を処理する方法が提案されている。さらには米国
特許第４０１８６２０号明細書には、セルロースおよび
塩化カルシウムのわずかに酸性の混合物を還流すること
によってセルロースを高収率で単糖類に加水分解する方
法が記載されている。そのような方法（４） において金属・〜ロゲン化物として塩化カルシウムの使
用は、−見多くの利点１例えば低い材料費や回収容易性
をもたらすように見える。しかし、上述のような方法に
おいて塩化カルシウムを使用すると、可溶化および加水
分解が不完全であるという欠点をも与える。例えば、飽
和濃度の塩化カルシウムおよび６〜４重量％以下の塩化
水素を含む溶液を使用する場合、不完全な可溶化および
加水分解が生じ、そしてグルコースの脱水が、殊に９０
”Ｃ以上の濃度において、急速である。

ここに我々は、塩化カルシウムおよび塩化水素を用いて
のセルロースの可溶化および加水分解のための反応混合
物中に含まれる種々の成分の相対量が１反応の進行に著
しい影響Ｙｂえうろことを発見した。特に１反応混合物
の水分装置が重要である。

本発明によれば、セルロース含有材料を塩化水素、水お
よび塩化カルシウムと接触させて６０〜６０係の水、１
８〜４５係の塩化水素、６〜６５係の塩化カルシウムお
よび１〜３０ｑｂのセルロース含有（５） 材料からなる反応混合物乞作り（すべての％は反応混合
物の全重量馨基準にし１こ重量％）１反応混合物乞閉鎖
系中で２分〜１２時の範囲内の時間にわたり６〜５０絶
対気圧の範囲内の圧力下に維持し、閉鎖系から糖含有生
成物を敗り出し、この生成物から塩化水素およびカルシ
ウム含有物質を分離し１回収する。ことを特徴とするセ
ルロース含有材料の可溶化および／または加水分解方法
が提供される。

本発明の方法は、任意の形態のいずれのセルロース含有
材料の可溶化および／または加水分解のためにも適して
いる。従って本発明方法は、セルロース牟独に、あるい
はもつと一般的には、天然物または人工物品において他
の成分と混合されＴこ形のセルロー冬に、応用できる。

本発明方法を応用できるセルロース含有材料の例として
は、木材。

麦わら、メカニカルパルプ２ケミカルパルプ、新聞紙、
厚紙、さとうきび搾殻、醸造用穀物、とうもろこし茎、
綿、製紙業故紙、その他の天然材料。

農産品、廃製品、副生品、および工業製品がある。

（６） 本発明方法は、結晶性セルロースに、また予め脱ＩＪ　
ｆニンしてないリグニン馨伴なったセルロースに応用で
きる。ある種の形態のセルロース含有材料は前処理して
から本発明方法に供給される必要があることがある。

リグノセルロース材料は予め加水分解して、ヘミセルロ
ース系またはペクチン果糖を分離１回収してもよい。こ
れらには、就中、キシロース、グルコース、アラビノー
スおよびマンノースがある。

そのような予備加水分解は、ある種のリグノセルロース
材料１例えば容易に回収して動物用飼料中のダイエツト
成分として使用できる醸造穀粒滓およびさとうきび搾殻
あるいはさとう大根バルブから高度の蛋白質物質馨除去
する効果もある。また予備加水分解は、後の主加水分解
のためにセルロース構造馨開（促進作用もなす。

この方法で用いられた予備加水分解剤は、２を以下の濃
度の稀酸（好ましくはＨＬ襠）である。リグノセルロー
ス系材料の濃度は５〜３０ｗ／ｗ％　である。酸・リグ
ノセルロース材料混合物は、使用さく７） れるリグノセルロース材料のタイプに応じて１００〜１
８０℃に１０〜６０分間加熱される。高い温度では望ま
しくない副生物が蓄積することがあるので、材料選択に
適合するように予備加水分解反応条件を最適化すること
が必要である。この技法ケ用いると、材料のヘミセルロ
ース系成分の主要部が加水分解されて、懸濁物としてと
どまるセルロース系およびリグニン成分に直接影響ン与
えずに、牟糖類Ｚ与える。得られる溶液は未溶解固形分
から濾過により（材料濃度が低いとき）、あるいは液体
を排除するための固形分の圧搾により。

分離される。次いで固形分は、以下に説明の完全加水分
解に付される。

溶液はアルカリの添加により中和できる。ｐＨｆｉ　２
．０〜４．５で蛋白質が溶液から析出し、学純な濾過ま
たは遠心分離により捕集１回収できる。このような蛋白
質は、動物用飼料の成分として使用できる。残りの溶液
は酸を添加し、または添加することな（、再循環させて
、さらに別置のリグノセルロース材料を予備処理できる
。

（ａ） これらの予備処理からの溶液は１次いで醗酵のために、
あるいは精製により薬品製造のために使用でき２例えば
精製キシロース成分を水素化してキシリトールとするこ
とができる。

本発明方法で作られる糖含有生成物は、高級糖類、三糖
類、三糖類、および単糖類を含む。さらに特定的にはそ
の生成物は、セロデキストリン。

セロトリオース、セロビオースおよび殊ニゲルコースを
含みうる。生成物の組成は、使用反応条件に左右される
。本発明方法は、高割合のグルコースン含むシロップを
生成するように実施するのが好ましい。当然予想される
ように、生成物はグルコースがヒドロキシメチルフルフ
ラールへ酸カタリンスを受けることにより生じる分解生
成物、およびその他の分解生成物を含む。しかし本発明
方法ン用いることにより、これらの分解生成物の量は、
１２０℃以上の温度での反応乞除き、極めてわずかであ
る。

（９） グルコースを生成させるように本発明方法を実施する際
に、理論的には１１０％の転化率を達成すること、すな
わち１トンのセルロース’＆１．１）ンのグルコースに
転化ｊることか可能である（質量増加は水の付加による
）。その方法は少なくとも６０係の転化率を達成するよ
うに実施ｊるのが適当であり、好ましくは８０４ないし
１００ｑｂと理論最大値との間の水準の転化率となるよ
うにする。

最初に調製される反応混合物中に存在する種々の成分の
割合は下記のようであるのが好ましい。

ｆａｌ　　水分　３５〜５５ｑｂ、 ｉｂｌ　　塩化水素　２０〜６５ｑｂ、特に２６〜３０
　％。

ｉｃｌ　　塩化カルシウム５〜２５ｑｂ、％に１０〜２
５％、ｌｄｌ　　セルロース含有材料　５〜２０％上記
は最初に調製したときの反応混合物の全重量に基く各成
分の４を示すものである。ある所与の状況における塩化
カルシウムの適当な形態は、塩化水素が添加される形態
により、またセルロース官有材料中の水分量により五右
される。従って、（１０） 濃塩化水素水浴液が用いられる場合、まＴこはセルロー
ス含有材料が高割合の水分を含むもの、例えば醸造穀粒
である場合には、無水塩化カルシウムが好ましい。無水
塩化水素が用いられる場合にはＣａＣｌ２・６　Ｈ２Ｏ
が好ましい。ある場合には、塩化水素を濃塩化水素水浴
液および無水塩化水素の両方の形で添加するのが好まし
いことがある。無水塩化カルシウムおよび無水塩化水素
は、セルロース含有材料が高水分含量のものであるなら
ば、−緒に添加できる。

反応混合物の調製後に、それを閉鎖系内に２分ないし１
２時間の範囲内の時間にわ１こり保持する。

この時間は塩化水素／水／塩化カルシウム薬剤混合物に
よるセルロース含有材料の処理時間である。

この処理の間に、セルロースはまず可溶化し、次いで加
水分解する。処理時間は温度により、また反応混合物中
のセルロース含有材料の濃度により圧右される。例えば
反応混合物中のセルロース含有材料の濃度が低（なれば
なる程、短い処理時間が必要とされる。処理は一段階ま
たは二段階で実（１１） 施しうる。しかし、非常に短い処理時間（例えば２〜２
０分）が用いられる場合には、一段階だけで実施するの
が好ましい。

処理、すなわちＯＴ浴化だよび加水分解は、水を吸収す
る塩化カルシウムによって内部で圧力が発生する閉鎖系
内で起こる。塩化水素は反応混合物中の溶成から出て釆
る。反応混合物にかかる圧力は、温度により、および系
内の反応混合物よりも上の自由空間によりに石される。

ｌ１ｌＩＴ溶化の１こめには、圧力は３〜１Ｄ絶対気圧
の範囲内であるのが好ましく、ま１こ加水分解の１こめ
には圧力は５〜１０絶対気圧であるのが好ましい。

本発明方法に適当な温度は２０〜１２０℃の範囲内であ
る。可ｍ化は、加水分７９ｉ１［必要とされる温度より
も低い温度で起こりうる。従って薬剤混合物でのセルロ
ース含有材料の処理が、上記適当な範囲の下限付近の温
度（すなわち２０〜５０℃）で開始されるならば、少し
の時間後に温度を上げて加水分解が生ずるのを促進する
のが好ましいであろう。５０〜１２０℃好ましくは８０
〜１００（１２） ℃の範囲内の温度を用いると、可溶化および加水分Ｍを
同じ温度で達成できる。これよりも高い温度、すなわち
１２０℃以上でもなお、可溶化および加水分解をな丁こ
とができるが、そのような温度では、生じ１こグルコー
スが仄第に脱水されて、望ましくない副生物、殊にフラ
ン誘導体を生成する。従って１２０”Ｃをこえる温度の
使用は、好ましくない。

本発明方法は、セルロース含有材料の可溶化が起こった
後に、反応混合物にさらに水を加えることにより、二段
階方式で実施できる。本発明方法のこの変形は、グルコ
ースへのセルロースの転化率の１０〜２０％の増大を生
じさせる。その追加水は、０Ｔ溶化が起こるまでに経過
しｆこ適切な時間の後に反応系中へ導入される。一般に
そのような水の追加は、温度に応じて処理の開始から５
〜６０分後ＶＣ，行うことができる。そのような添加の
際に系へ添加される水の前は、その添加がなされるとき
の反応混合物の全Ｎ量を基準にして５〜２５ｗｔ憾の範
囲である。これより以前の説明では反応混（１３） 合物中に存在する各成分の幅値を示す場合、それはその
混合物が最初に調製され１こときについてのものであり
、町浴化後になされろ水の追加分は全（考慮されていな
いことに注意すべきである。

セルロース含有材料の可溶化および加水分解後に、糖含
有生成物を閉鎖系から取出し、それを処理して塩化水素
およびカルシウム含有物質（王に塩化カルシウム）をそ
れから分離して、これらを再使用できるようにする。生
成物は大きな容器に移し、それによって生成物ｒＣかか
つている圧力を解放し、塩化水素を減圧蒸発除去する。

このようにして放出された塩化水素は凝縮し、捕集でき
る。

この場合、生成物は、減圧下の大きな容器中に移して、
塩化水素の放出を促進するのが好ましい。

この処理後に生成物中に溶存している塩化水素は、（好
ましくは水酸化カルシウムで）中相できる。

このようＶＣ″ｆると、その溶液中にさらに塩化カルシ
ウムが生成するが、それは溶液中に既に存在しているも
のと一緒に分離できる。

糖含有生成物から塩化カルシウムを回収−「るに（１４
） は、適宜な方法を使用できる。例えば溶剤抽出法が使用
できる。本発明方法をグルコース含有シロップの製造に
使用する場合に、上記の塩化カルシウムの分離および抽
出処理は、若干の残留塩化カルシウムを宮むグルコース
含有シロップを与える。

かかるシロップは、必要ならばさらに別の精製処理に付
すことができるが、これを行うか否かは、既に行われＴ
こ抽出の良否、およびそのシロップの最終用途に所要の
シロップの品質によって決定されよう。そのような後処
理は、イオン交換、隔膜透析、塩析ま１こは他の慣用法
で行うことができ、それらの方法を組合せて処理しても
よい。

低濃度の塩化カルシウムについて特に有利な回収方法は
電気透析法である。この方法は塩化カルシウム−のイオ
ン性およびグルコースの非イオン性に依存ｆるものであ
る。要するに、電気透析法が用いられる場合、水性浴液
中の塩化カルシウムとグルコースとの混合物は、電気透
析セルに入り、その流動方向に直角に電流が印加される
。塩化カルシウムは、この電流によってイオン化し、カ
ル（＋５） シウムイオンと塩素イオンの両者がそのセル内の電気負
荷膜を横に通り抜けてそれぞれの電極へ向かう。電気負
荷の影響を受けないグルコースを含む流れはセルを真直
ぐに流動して出る。カルシウムイオンを含む流れおよび
塩素イオンな宮む流れの両脇流は併合され、かくして塩
化カルシウムがグルコースから分離される。

製品から以上のように分離された塩化水素および塩化カ
ルシウムは、再使用できる。本発明方法は回分式ま１こ
は連続式操作で実施できる。連続式操作の場合、分離さ
れた塩化水素および塩化カルシウムは、反応混合物へ連
続的に再循環できる。

リグニンおよび未反応のセルロース含有材料は、塩化水
素回収段階でま１こはその後に生成物から除去できる。

セルロース含有材料は、本発明方法による可溶化および
加水分解の前に、ヘミセルロース分ｍの１こめの前処理
に付すことができる。この前処理は稀酸を用いて行える
。あるいはヘミセルロース成分は本発明方法により可溶
化および加水分解するこ（１６） とができ、その場合には、生成物中のグルコース以外の
楯の割合が増大′１″る。前処理を行うか否かは、意図
された製品用途により決定される。

添付図は、本発明な実施する１こめのプラント例の概略
線図である。どのプラントで、例えば醸造穀粒ま１こは
廃紙バルブを含む水性セルロース含有原料は、供給容器
１からセルロース含有材料調製タンク２に移り、そこで
塩化水素、塩化カルシウムおよび水と混合される。調製
タンク２から出てパイプ４を流れる混合材料に対し、位
置６で再循環され１こ水、塩化水素および塩化カルシウ
ムがさらに添加されて、本発明方法に適切な割合で各成
分を含む反応混合物が形成される。位置３から反・６混
合物はさらにパイプ４に浴って、加水分解用加圧容器５
へ移行し、そこで６〜５０絶対気圧の範囲内の圧力に２
分〜１２時間の範囲内の時間保持され、その間に可溶化
および加水分解が起こる。

糖含有生成物は加水分解用加圧容器５からパイプ乙に沿
って取出し、そしてこの生成物から分離され１こ塩化水
素はパイプ７に沿って再循環薬剤調製（１７） 容器８に移る。塩化水素分離後に残った糖含有生成物は
さらにパイプ７に宿って移行し、リグニンおよび固形分
除去容器９に入る。潜在カロリー価をもつ廃りゲニンな
容器９中で生成物から分離し、パイプ１０に沿って送る
。残りの生成物はパイプ１１に浴って分離器１２に移り
、そこで塩化カルシウムが生成物から分離され、パイプ
１６に沿って薬剤調製容器８へ移行する。分離器１２か
らの生成物はパイプ１４に沿い、蒸発器１５およびシロ
ップ精製段階１６を経て、精製グルコースシロップの形
で貯蔵容器１７に入る。再循環薬剤調製容器８では、使
用済の塩化水素および塩化カルシウムが適正量で水と混
合され、得られる混合物が位置６で、パイプ４に油って
泥れる混合原料へ供給され、反応混合物を形成する。パ
イプ４を経て反応工程へ移行させるべきでない狭雑物は
、セルロース原料調製タンク２から廃棄物パイプ１８に
沿って除去される。

本発明は以下の実施例で説明する。

（１８） 実施例１ 三つの混合物を調製しに０冬場合に無水ＣａＣ１１２（
１０ｇ）を３０ｍ１ｃ　３５．４　ｆ！　）のＩｌｌ　
ＨＣ７（３５３８，９８（Ｊｔ／ｆＩＨ２０，ｌに溶解
した。得られ１こ溶液から１０１ＰＪ’）、密閉容器中
のＷｈａ　ｔｍａｎ　ＦＩＭ　４１の１．２５．９に対
して添加し１こ。混合物は下記のものを含んでいた。

セルロース　　　１．１８７５．！９　　　　１０．５
６％ｗ／ｗＣａＣ１ｌ　２　　　　２．２０２６　ｇｌ
　９．５８　ｑｂ　ｗ／ｗＨＣＩ　　　　　　２．７５
８７　＆　　　　２４．５２４ｗ／ｗ水　　　　　　５
．１０１２．！７　　　　　４５．５４％ｗ／ｗ混合物
をその密閉容器中で１５分間７０℃に加熱した。この段
階゛で一つの密閉容器に０．８１１１の水、他の一つの
密閉容器に１．９２．！ｉ’の水を加え、残りの一つの
密閉容器には水を加えなかっに０次いで９０℃で４分間
さらに加熱した。各密閉容器を冷却し、自動式ベックマ
ン−グルコース分析器を用いて各内容物のグルコースを
分析しに０谷容器についてのグルコース分析値は下記の
通りであつ１こ。

（１９） （１）水熱添加　　　　　　　０．８１９４．９のグル
コースｔ２１　０．８１　ｇの水添加　　　０．８９０
７　ｇのグルコース（３１１，９２，！７の水添加　　
　０．９９９　ｇのグルコース実施例２ 無水ＣａＣ１ｊ　２　（３０９）を９０ｍ１（１０６，
２１ｉ）の濃ＨＣ１（３５，３８，９ＨＣｌ／１（２０
）中に室温で溶解し１こ。

得られた溶液から各１０ｇを採って、別々の実験で１．
２５ｇの新聞用紙および２．５ｇの新聞用紙に対してそ
れぞれ添加した。この新聞用紙は、４２％　ｗ／ｗのセ
ルロースを含んでい１こ。

各混合物の組成は下記の通りであつ１こ。

中　１．２５　、！ｉｌの新聞用紙の場合新聞用紙　　
１．２５，９　　　１１．１１４ｗ／ｗＣａＣ１２２，
２０３Ｅｌ　　　１９．５８　ｑｂｗ／ｗＨＣ１２，７
５９０ｇ　２４．５２係胤ろｆ水　　　　　５．０３８
　、！９　　４４．７８　％ｗ／ｗ新聞用紙　　２．５
．！ｉ’　　　　　２０．０％　ｗ／ｗＣａＣＡ！　　
　　２．２［１３，！ｉ’　　　１７．６２％ＷΔＨＣ
Ｉ　　　　　２．７５９０＆　　２２．０７％ｗ／ｗ（
２０） 水　　　　　５．０３８　、！９　　４０．３４ｗ／ｗ
これらの混合物を次いでそれぞれ密閉容器中で７０℃で
８分間加熱し、それから冷却し１こ。各反応について同
じものを並行して実施し１こ。冷却後、各反応実験の一
方については水（２９）’＆添加し、他方には水を添加
せずに、反応容器を再び９０℃でさらに４分間加熱し、
冷却し、前実施例のようにグルコースを分析し１こ。

ｉａｌ　　水熱添加　　　　　０．４５１４　、！ｉ’
グルコース１ｂ１２．９水添加　　　０．４９１９．９
グルコースｌａｌ　　水熱添加　　　　　０．７２４５
ｇグルコース１ｂ１２９水添加　　　［１，８３５８、
！ｌ／グルコース実施例３ １００ｍｌのメスフラスコ（６個）中へ２．５ｍｌ。

５ｄ、１［］ｍ７の濃塩酸をそれぞれ入れ、脱イオン水
で容積１００ｍ１とすることにより三つの稀塩酸溶液を
調製し１こ。これらの溶液のそれぞれから１Ｑ　Ｑ　ｔ
ｎｌを採り、醸造穀粒乾燥滓（１，２５ｇ）に（２１） 加え１こ。

各酸濃度につき二つの実験を行つ１こ。得られ１こ混合
物はそれぞれ下記の組成であつ１こ。

ｔｅｌ　　醸造滓　　　１．２５　、！９　　　１１．
１　％ｗ／ｗ１！Ｉｌｌ　Ｉｌｌ　　　０．２５，９　
　　２．２％Ｗん（５５，０４ＨＣＩＩ　ｗ／ｗ） 水　　　　　９．７５　、！ｉ’　　　　８６．７　ｑ
ｂｗ／ｗ（２）　　醸造滓　　　１．２５　、！ｉ’　
　　　１１．１　ｑｂｗ／ｗ１８　Ｈ（Ｊ？　　　　０
．５　ｇ　　　　　４．４　％　ｗ／ｗ（６５，０４Ｈ
Ｃ，６ｗ／ｗ） 水　　　　　９．５　、！ｉ’　　　　　　８４．４　
ｑｂｗ／ｗ（３）醸造滓　　　１．２５　ｇ　　　　１
１．１４ｗ、／ｗ濃Ｉ−ＩＣＡ　　　　１　ｆ／　　　
　　　８．９　’１６　ｗ／ｗ（３５，ＯＱｂＨＣｌ　
ｗ／ｗ） 水　　　　　９ｇ　　　　　　８０係　ｗ／ｗ（上記の
各混合物においてＨＣＪの重を優値は濃度３５．０４Ｈ
ＣｊＨＣついての値である）。

各酸濃度の一方の混合物をそれぞれ１１０℃または１５
０℃で３０分間加熱し仄いで高圧液体クロマトグラフ法
によりキシロース、グルコースお（２２） よ、びアラビノースについて分析し１こ。これらの糖に
ついての分析結果は下記の通りである。

１１０℃加熱 ２．２％濃ＨＣＩＩ　　　１０．４　　　　１．６　　
　　９．６４．４％濃ＨＣｌ１４．４　　　４．０　　
　　８．８８．９％＃ＨＣＪ？　　　１７．６５．６　
　　　９．６１５０℃加熱 ２．２％濃ＨＣ７１７，（Ｓ　　　　６．４　　　　９
．６４．４ｑｂ′ｍＨＣｌ１５．２　　　７．２　　　
　８．８８．９％濃ＩＣ／　　　１２．８　　　７．２
　　　　８．０上記の結果は、処理固形分の全重量を基
準にした糖への転化率で表わされている。

実施例４ １００ｍＡ！のメスフラスコに２．５ｍｌの濃塩酸を入
れ脱イオン水で容積１００ｍ１とすることにより稀酸溶
液を調製し１こ。この浴液から１ＱｍＪを採り、１、２
５．９の醸造穀粒滓（乾燥）Ｋ加え１こ。得られ（２３
） 之混合物の組成は下記の通りであつ１こ。

醸造滓　　１．２５　ｇ　　　　１１．１４ｗ／ｗ濃Ｈ
ＣＡ　　　０．２５．！ｉ’　　　　　２．２’ｊ６ｗ
／ｗ水　　　　９．７５９　　　　　８６．７％■ろｔ
この混合物を１４０℃で３０分間加熱し、次いで剰余液
をデカンテーションで取り出し１こ。

（ＩＸ）ＩＭの剰余液が捕集されたときに、これを上記
と同じ条件下で新しい醸造穀粒滓を加水分解するのに使
用し、（２Ｘ）再び剰余液！デカンテーションで取り出
した。

各場合にデカンテーションで取り出しｒ、＝　ｍＪ　余
液、すなわち（１Ｘ）および（２Ｘ）を、高圧液体クロ
マトグラフ法によりグルコース、キシロースおよびアラ
ビノースについて分析した。

分析結果は下記の通り： キシロース係　グルコース係　アラビノース係ＩＸ　　
　　　　２　　　　　０．７　　　　　　　１．１２Ｘ
　　　　　　３．８　　　　１．３　　　　　　２．３
上記の数値は、デカンテーション溶液中の各糖の合計幅
である。

（２４） 実施例５ 分析により測定して１４重量係のセルロースを含む醸造
穀粒な、新聞用紙の代りに用いて実施例２の操作を繰返
えし１こ。

得られ１こ結果は、下記の通り： 中　１．２５．９醸造穀粒 ｉａｌ　　水熱添加　　　　　０．１５６．！ｉ＋グル
コースＴｂ１２＆＊添加　　　　０．１８５ｇグルコー
ス叩　２．５ｇ醸醸造粕 子ａｌ　　水熱添加　　　　　０．２９ｇグルグルコー
ス分析値２９水添加　　　　０．３５＆グルコ一ス実施
例６ 二つの混合物を作った。各場合に、１０ｇのＣａＣＡ！
２を３０ｍ１（３５，４１）のＩｌｋ　ＨＣＪ　（３５
，３８，９ＨＣＩＩ／９Ｈ２０）に浴解し１こ。

得られた各溶液から１０＆を採り、密閉容器（２個）中
のＷｈａｔｍａｎ　／１６１Ｐ紙０．６ｇに加えた。

得られ１こ混合物は下記の組成であつ１こ。

（２５） セルロース　　０．５７．９　　　　　５．１係費薄Ｃ
ａＣ１１２，２０２６，９２０，８４ｗ／ｗＨＣ／　　
　　　　　２．７５８７　、！ｉ’　　　２６．０４ｗ
／ｗＨ２０５，０７１２ｇ　　４７．６％Ｗん使用し１
こＷｈａｔｍａＪ’紙は５　％　ｗ／ｗの水分を含んで
い１こ。

混合物を密閉容器中で７０℃で７５分間加熱し１こ。こ
の段階で一つの容器に１．９２ｇの水を加え、他の容器
には水を加えなかつ１こ。

次いでさらに４分間９０℃で加熱し１こ。密閉容器を冷
却し、それらの内容物をベックマングルコース分析器２
を用いてグルコースについて分析し１こ０ グルコース分析値は下記の通り： （１）　　水熱添加　　　　　　０．４７ｇグルコース
叩　１．９２５’水添加　　　０．５６＆グルコ一ス実
施例７ 二つの混合物を作った。各場合に１０ｇの無水ＣａＣＡ
ｚを３０ｍ１（３５，４，！ｉ’）の濃ＨＣＩ　（３５
，３８ｇ（２６） ＨＣ７１！／ｇ■］２０）に溶解し１こ。得られ１こ浴
液から５Ｉの量を採り、密閉容器（２個）中の０．６３
＆の麦わらに加え１こ。その麦わらは３２％のセルロー
スを含んでい１こ。

得られた混合物は下記の組成であった。

麦わら　　０．６３＆　　　　　１１．１１　％ｗ／ｗ
ＣａＣ１２１，１０１５，！ｉ’　　　　１９．５８４
ｗ／ｗ）］Ｃ１１，３７９５ｇ２４．５２４ｗ／ｗＨ３
０２，５１９ｇ４４．８　ｑｂｗ／ｗ密閉容器（２個）
中のこれらの混合物を７０℃で７．５分間加熱し、次い
で冷却した。冷却後、一方に水（２ｇ）添加しく他方に
は添加せず）、両方の混合物を再び９０℃で４分間加熱
し１こ。混合物を含む内密閉容器を冷却し、それらの内
容物をグルコースについて分析し１こ。

分析結果は下記の通り： （１）水熱添加　　　　０．１５ｇグルコース（２）２
．？水添加　　　０．１７９グルコ一ス実施例８ １５０ｇのａ塩酸を蜜月容器中で一１０℃に冷（２７） 却した。これに５０ｇの無水ＣａＣＡｚを加え、その容
器を再び＠掴し１こ。蜜月容器の内容物を１時間混合し
、仄いで内容物を一晩−１０℃で貯蔵し１こ。

得られ１こｔ登んだ浴ｇ囚を下記の実験（１１，叩で可
溶化／加水分解を行うのに使用した。

＋＋　　４９のＷｈａｔｍａｎ　ｉＦ紙腐１を管ｉＣ入
れ、ソレニ３６ｇの浴ＵｔＡＪを加え１こ。下記の組成
の混合物を含むその管を蜜月した。

セルロース　　　４ｇ　　　　　９．５％ｗ／ｗＣａＣ
１！　２　　　　　１−８３　ｇ４．６％ｗ／ｗＨＣｌ
　　　　　１３．６９ｇ　　３４．２％ψ水　　　　　
　２０．４８．ｌｉ’　　　５１．７ｑｂｗ／ｗ肯を６
０℃で１５分間、その内容物が可溶化されるまで加熱し
１こ。次いでそれを９０℃でさらに６分間加熱して反応
を完結させグルコースへのセルロースの転化率７５％を
得１こ。

叩　セルロース濃度を低減し、全重量は４０ｇとして、
実験中を繰返えし１こ。混合物は下記の組成を有した。

（２８） セルｏ−ス３．Ｏｇ　　　　　　　７．１３　ｑｂｗ／
ｗＣａＣ１ｊ　２　　　　　３．０９　＆　　　　　７
．６７％ＷΔ１１Ｃ／　　　　　　　１３．５１　ｇ　
　　　３３．７８ｑｂｗ／ｗ水　　　　２０．１’　　
　　　　５１．０％　戴〜′Ｕを、その内容物が可溶化
するまで、攪拌しながら６０℃で１５分間加熱した。次
いでそれを９０℃でさらに６分間加熱して反応を完結さ
せ、グルコースへのセルロースの転化率８２．５　ｑｂ
　ｔｘ　得Ｔこ。

比較例 高ＣａＣｌ２′ａ度および低ＨＣ１ｍ度を用いてのセル
下記組成のセルロース含有反応混合物を作つ１こ。

セルロース　　　　　　　１２．２優ｗ／’ｗＣａＣ１
２４ろ、９ｑｂｗ／ｗ ＨＣ７Ｂ、８％戴僧 水　　　　　　　　　３５．１４　ｗ／ｗ上記ＣａＣ／
２は、ＣａＣ１１２”　６　Ｈ２Ｏおよび無水ＣａＣｌ
１２の混合物の形で加え１こが、上記の幅値は無水萌２
に換算し１こ値である。実施例１および２の条件を用い
て、反応を６０℃で２時間実施した。この時（２９） 間の後に生成混合物を分析し１こところ、下記の組成を
有し１こ。

グルコース　　　　　　　　　　　６０．６二糖類　　
　　　１５，５ 三糖類及び高級オリゴマー　　　　２．５５その他の糖
類（未同定）４．３ ヒドロキシメチルフルフラール　　　０．５５フミン質
（塊状残渣）　　　　　　１４．６エーテル可溶生成物
　　　　　１．９ 従ってこれらの条件（高ＣａＣ１２濃度および低Ｈ（Ｊ
濃度）を用いると、比較的大きな濃度の副生物が生じる
。例えばフミン質およびヒドロキシメチルフルフラール
は両者合せて、生成物の１５．１５％Ｗんになる。

【図面の簡単な説明】

図面は本発明方法を実施する１こめのプラントの流れ線
図である。 １：セルロース材料供給容器 ２：セルロース材料調製タンク （３０） ５：加圧加水分解容器 ８：Ｍ循環薬剤調製容器 ９：リグニン・固形分除去容器 １２：分　離　機 １５：蒸発器 １６：シロップ精製段階 １７：精製シロップ貯蔵容器 特許出願人　　インペリアル・ケミカル・インダストリ
ーズビーエルシー （３１） 第１頁の続き 優先権主張　＠１９８３年１月７日［相］イギリス（Ｇ
Ｂ）［有］８３００３９３ ０発　明　者　ブリアン・ルイス・フレデリック・ロジ
ャーズ イギリス国クリーブランド・ビ リンガム・ウルヴイストン・コ ート・ニスティト・エイヴオン ・グローブ２

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 （１）セルロース含有材料を塩化水素、水および塩化カ
   ルシウムと接触させて、３０〜６０ｗ／、、％の水。 １８〜４５ｗ／ｖ％　の塩化水素、３〜３５ｗ／ｗｑｂ
   の塩化カルシウムおよび１〜３０　ｗ／Ｗ％のセルロー
   ス含有材料からなる反応混合物を作り；この反応混合物
   ヶ閉鎖系において２分ないし１２時間の範囲内の時間に
   わたり３〜５０絶対気圧の範囲内の圧力下に維持し；そ
   の閉鎖系から糖含有生成物を取り出しあ・ そしてこの生成物から塩化水素豪よびカルシウム含有物
   質を分離し１回収する；ことｖ％徴とするセルロース含
   有材料の可溶化および／または加水分解方法。 （２）糖含有生成物はグルコースを含む特許請求の範囲
   第１項に記載の方法。 （３１反応混合物は６５〜５５ｗ／ｖ％の水を含む特許
   謂（１） 求の範囲第１ま１こは２項に記載の方法。 （４）反応混合物は２０〜６５ｗ／ｗｑｂの塩化水素ン
   含む特許請求の範囲第１〜３項のいずれかに記載の方法
   。 （５）反応混合物は５〜２５　ｖｔ／、、％の塩化カル
   シウムを含む特許請求の範囲第１〜４項のいずれかに記
   載の方法。 （６）反応混合物はセルロース含有材料を５〜２０ｗ／
   Ｗ係含む特許請求の範囲第１〜５項のいずれかに記載の
   方法。 （力　反応混合物の調製前にセルロース含有物質を２　
   ｗ／ｖ似下の濃度の酸で、１０〜６０分の範囲内の時間
   ２０〜１２０°Ｃ／′）範囲内の温度で処理する特許請
   求の範囲第１〜６項のいずれかに記載の方法。 （８）　　セルロース含有材料の可溶化が起った後の反
   応混合物に対して５〜２５ｗａｊ）の追加量の水を添加
   する（ただし’ｆｂｔＫは水の添加時の反応混合物の全
   重量ン基準とする。）特許請求の範囲第１〜７項のいず
   れかに記載の方法。 （９）反応混合物を閉鎖系内に２０〜１２０℃　の範囲
   （２） 内の温度で維持する特許請求の範囲第１〜８項のいずれ
   かに記載の方法。 （ｌＯ）塩化水素およびカルシウム含有物質ン糖含有生
   成物から電気透析法により分離する特許請求の範囲第１
   〜９項のいずれかに記載の方法。