CN102164670B - 利用浆料反应通过费-托合成的液态烃制备方法 - Google Patents
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Abstract
本发明涉及通过浆料相费-托(F-T)合成制备液态烃的方法。特别地，本发明涉及使用催化剂通过浆料相F-T合成由合成气制备液态烃的方法，该方法通过使用具有高沸点的C7-C12醇作为用于浆料反应溶剂的添加剂或者使从F-T反应期间生成的副产物中分离的该醇循环，可以防止由于催化剂聚集的催化剂活性降低和过滤器堵塞，同时对C5或更高级烃具有改进的选择性。由于本发明的方法更加碳-有效并且表现出改进的反应器长期稳定性，因此其可有效地用于液态烃的制备。
Description
技术领域
本发明涉及通过浆料相费-托(下文中F-T)合成制备液态烃的方法。
背景技术
由德国化学家Fischer和Tropsch在1923年发明的作为气转液(GTL)技术中核心工艺的F-T合成起源于通过煤气化由合成气制备合成燃料。GTL工艺由三个主要步骤组成：(1)重整天然气，(2)由合成气F-T合成和(3)重整F-T产品。F-T反应特征在于使用铁基或钴基催化剂在200-350℃温度和10-30atm压力下进行。
铁基和钴基催化剂广泛用于F-T反应。在过去的F-T反应中优选铁基催化剂。然而近年来，钴基催化剂占主要，增加了液态燃料或蜡的产量并且提高了一氧化碳的转化率。铁基催化剂特征在于它们是最廉价的F-T催化剂，在高温下制得较少的甲烷并且具有高烯烃选择性，并且它们的产品在化学工业中可以用作轻质烯烃或烯烃以及燃料的原材料。另外，伴随着烃的制备，制得了大量副产物，包括醇、醛、酮等。
钴基催化剂比铁基催化剂贵。但是，它们具有更高的活性、更长的寿命和更高的液态链烷烃产率，具有更少的CO2形成。然而，它们仅可在低温下使用，因为在高温下制得显著量的CH4。另外，伴随着昂贵的钴的使用，必须通过分散在具有大表面积的稳定载体例如氧化铝、二氧化硅、氧化钛等上制备催化剂。另外，需要加入少量贵金属组分例如Pt、Ru、Re等作为促进剂。
目前为止，开发了四种F-T合成反应器：循环流化床反应器、流化床反应器、多管固定床反应器和浆料相反应器。应该考虑合成气的组成和最终产品的类型而适当选择反应器，因为取决于反应器的类型，它们具有不同的反应特征。F-T反应条件还由最终产品的类型决定。一般而言，用于制备汽油和烯烃的高温F-T工艺在流化床反应器中进行，并且用于制备蜡和润滑剂基础油的低温F-T工艺在多管固定床反应器(MTFBR)或浆料相反应器中进行。主要地，直链链烷烃通过F-T合成反应制备，但具有双键的CnH2n化合物、烯烃或醇作为副产物获得。
作为主产物的直链烃的合成机理主要通过Schulz-Flory聚合动力学模型解释。在F-T工艺中，超过60％的主产物具有高于柴油的沸点。因此，可以通过随后的加氢裂化工艺进一步制备柴油，并且可以通过脱蜡工艺使蜡组分转变成高质量润滑剂基础油。
此外，用于F-T合成的浆料反应器具有优于固定床反应器的几个优点，如下：
-沿着反应器的轴向，其表现出高传热效率以及低压降和温度梯度；
-在工作期间可以加入、排出和循环催化剂；
-其的制造和安装是经济有利的；和
-其每单位反应器体积产出较高量的产品。
由于以上优点，因此优选使用浆料反应器而不是固定床反应器。然而，浆料反应器有需要能够分离固体催化剂颗粒和液体产品的额外过滤步骤的问题。另外，有在F-T反应期间造成的催化剂聚集导致浆料反应器的反应效率降低和用于上述过滤步骤的过滤器堵塞的问题。
为了通过提高催化剂活性防止催化剂失活和产品容易传送，有制备具有双峰孔结构的二氧化硅-氧化铝催化剂和通过使用其增加在F-T反应期间制得的具有高沸点的烃化合物的传送速率而提高催化剂稳定性的方法[US2005/0107479A1；Applied Catalysis A 292(2005)252]。通过上述方法制备的F-T催化剂表现出各种比表面积和双重孔隙度结构。然而，已经报导了F-T反应活性与钴粒径、载体的孔径分布、钴的还原程度和催化剂在浆料反应器中的分散密切相关。因此，与采用使用通过复杂工艺制备的载体的上述方法相比，更好的是采用通过在根据本发明的浆料相反应中使用在F-T工艺期间制得的副产物例如醇作为共溶剂而防止催化剂聚集和过滤器堵塞的方法。通过防止催化剂活性降低和提高高级烃例如C5+烃的产率，根据本发明的方法可以设计更有效的F-T工艺。
根据以前对F-T反应期间加入的醇的效果的报导，发现C2-C3醇在反应期间分解并且Co金属组分转化成钴氧化(CoO)态，同时降低催化剂活性。同时，通过上述醇分解制得的乙烷有助于F-T反应中烃的链生长，并且由此增强具有低沸点的烃的产量[Fuel 86(2007)73-80]。另外，报导了在另外将1-烯烃加入浆料反应器的情形中，由于增强的烃链生长，因此可以制得具有高沸点的烃[Topics in Catalysts，2(1995)259-266]。然而，没有保证可以有效地防止在浆料相反应期间通过加入1-烯烃造成的催化剂聚集。通常认为催化剂聚集是F-T反应期间制得的具有高沸点的烃沉积在催化剂表面上造成的现象。因此，在由于加入1-烯烃制备具有高沸点的蜡的情形下，合成具有高沸点的烃是有利的，但不适合于防止催化剂聚集。另外，报导了由于通过毛细管效应的低传送速率，因此反应期间在催化剂的中孔孔结构中生成的蜡可能降低催化剂活性，然而，反应期间生成的少量醇有助于水和蜡的乳液形成，并且H2和CO在中孔的冷凝水相中增强的扩散可以增加F-T反应活性[Applied Catalysis A 161(1997)59-78]。
另外，为了在F-T反应期间生成的蜡以乳液态通过管道容易传送，US专利No.6,284,806B2(2001)和US专利No.6,677,388B2(2004)公开了通过使用非离子表面活性剂和F-T反应期间生成的水制备乳液态的F-T蜡组分和传送其的方法。根据上述专利，在使用钴基催化剂的情形下，F-T反应期间生成的水中存在的含氧化合物的典型分配率如下：
C1-C12醇：0.05-1.5wt％
C2-C6酸：0-50wppm
C2-C6酮、醛、乙缩醛：0-50wppm
其它含氧化合物：0-500wppm
在上述组分中，醇可与水、油和蜡共存，并且通过F-T反应生成的含氧化合物已知为基于总烃产量的约2-3wt％。
发明公开
技术问题
本发明人因此努力解决在浆料反应器中进行的F-T反应期间的问题-由于催化剂聚集和安装在反应器内的过滤器堵塞，因此表现出催化剂活性突然降低。结果，他们发现了使用在大气压下具有150℃或更高沸点的C7-C12醇作为用于浆料反应溶剂的添加剂或者使从F-T反应期间生成的副产物中分离的上述醇循环的改进F-T反应方法。根据本发明的改进的F-T反应方法可以防止由于催化剂聚集的催化剂活性降低和反应器内的过滤器堵塞，并且同时提高对C5或更高级烃的选择性。因此，根据本发明的F-T方法变得更加碳-有效并且表现出改进的催化剂长期稳定性。
因此，本发明的目的是提供一种通过浆料相F-T合成制备液态烃的方法，该方法可以防止由于催化剂聚集的催化剂活性降低和反应器内的过滤器堵塞，同时提高对C5或更高级烃的选择性。
问题的解决方案
本发明提供一种使用催化剂通过浆料相F-T合成由合成气制备液态烃的方法，特征在于浆料相F-T合成在具有高沸点的C7-C12醇的存在下进行。
发明的有利效果
为了改进处于聚焦中的作为处理快速变化的油价增加的替代方案的GTL技术，有必要通过防止催化剂聚集在浆料反应器内以延长反应器工作时间，同时改进用于F-T合成反应的催化剂而开发更稳定的GTL工艺。特别地，取决于用于F-T反应和浆料反应工艺的催化剂的改进，能够增强GTL工艺的热和碳效率并且设计最优化的F-T反应方法。由于本发明的方法通过使用具有高沸点的C7-C12醇作为用于F-T反应的浆料反应器中浆料反应溶剂的添加剂，可以防止由于催化剂聚集的催化剂活性降低和过滤器堵塞，同时提高对C5或更高级烃的选择性，因此可以形成更有效的F-T工艺并且因此开发出更有竞争力的GTL工艺。
附图简述
图1是证实在分别根据比较例1和实施例1的F-T反应后在浆料反应器中240小时是否出现催化剂聚集的照片。
图2是表示反应前和后用于实施例1的催化剂的粒径分布的图，其证实F-T反应后没有出现催化剂聚集。
图3是示意性说明通过使用在F-T反应期间从副产物中分离并且循环到浆料反应器中的具有高沸点的C7-C12醇的浆料相F-T合成反应的图，其中在副产物进行分离步骤后，一氧化碳和氢气作为未反应的气体传送到反应物，并且具有高沸点的C7-C12醇循环作为用于浆料反应溶剂的添加剂，其中富流中的具有高沸点的C7-C12醇保持在5,000-50,000ppm的浓度。
图4表示检验用于实施例6的催化剂的长期稳定性的结果，其证实在超过400小时的反应期间催化剂失活水平低并且有效地防止催化剂聚集。
实施本发明的最好方式
本发明涉及使用钴基催化剂通过浆料相费-托(F-T)合成由合成气制备液态烃的方法，其特征在于通过使用具有高沸点的C7-C12醇作为用于浆料反应溶剂的添加剂或者使从F-T反应期间生成的副产物中分离的该醇循环，可以防止由于催化剂聚集的催化剂活性降低和过滤器堵塞，同时提高C5或更高级烃的选择性。
一般而言，为了使昂贵的活性组分在其中由合成气制备液态烃的F-T反应中较大地分散，将钴或其它促进物质引入具有大表面积的载体例如氧化铝、二氧化硅、氧化钛等以制备催化剂。为了通过F-T催化剂活性增加而有效防止催化剂失活和容易传送F-T产品，报导了通过制备具有双峰孔结构的二氧化硅-氧化铝基催化剂，增加F-T反应期间生成的具有高沸点的化合物的传送速率并且增强催化剂的长期稳定性的方法。通过该方法制备的F-T催化剂表现出各种比表面积和双峰孔结构。考虑到F-T反应的活性被已知与钴粒径和钴组分的还原程度、载体的孔径分布和浆料反应器中的催化剂聚集紧密相关，因此较好的是采用根据本发明的使用F-T工艺期间制得的副产物例如醇作为浆料相反应共溶剂的方法，而不是采用使用通过该复杂工艺制备的双峰结构催化剂的方法。由于根据本发明的方法可以防止催化剂聚集和反应器内的过滤器堵塞，因此可以设计就碳利用而言更有效的F-T反应方法。
根据现有技术的F-T反应期间加入的C2-C3醇的效果，报导了醇在反应期间分解，Co金属组分转化成钴氧化(CoO)态，并且由此导致催化剂活性降低。同时，通过醇分解制得的乙烷有助于F-T反应中烃的链生长，导致具有低沸点的烃产量增加。另外，报导了在另外将1-烯烃加入浆料反应器的情形中，由于促进的烃链生长，因此可以制得具有高沸点的蜡。还报导了由于毛细管效应，F-T反应期间生成的蜡造成催化剂的中孔堵塞，可能造成催化剂活性下降。然而，反应期间生成的少量醇有助于水和蜡的乳液形成，并且增强的H2和CO扩散在中孔的冷凝水相中可以增加F-T反应活性。
根据本发明用于浆料反应器的F-T催化剂包括作为商购获得的用于浆料相反应的催化剂的Co/Al2O3，其上担载Pt、Ru或Rh作为促进剂的催化剂，具有双孔结构的F-T钴催化剂(韩国专利No.0830719和0837377)，和其的氧化铝表面被磷改性的催化剂(韩国专利申请No.2007-0075065、2007-0089635和2008-0028518)。在这些催化剂中，优选使用具有双峰孔结构的F-T催化剂用于提高本发明中加入的醇的预期效果。
另外，适用于本发明的浆料反应器可以例举为本领域已知的商购获得的浆料反应器和用于催化剂和蜡的高效连续分离工艺的浆料反应器(韩国专利申请No.2008-0018679)。
由于本发明使用在大气压下具有150℃或更高沸点的C7-C12醇作为用于浆料反应共溶剂的添加剂，因此可以防止由于催化剂聚集的催化剂活性降低和反应器内过滤器堵塞，并且同时提高对C5或更高级烃的选择性。另外，本发明循环从F-T反应期间生成的副产物中分离的上述具有高沸点的醇，这在经济上更加有利。
然而，在使用C1-C6醇的情形中，用于F-T反应的钴基催化剂再氧化速率增加，由此导致催化剂活性降低。因此，更有效的是使用在200-250℃的浆料反应温度下能与反应溶剂共存的C7-C12醇。由于C7-C12醇的使用非常有助于形成水和蜡的乳液，因此可以预期显著减少催化剂聚集和反应器内的过滤器堵塞。另外，由于醇分解，因此钴基催化剂的再氧化速率显著降低，并且由此钴再氧化对催化剂失活的影响不显著。另外，通过由醇分解制得的乙烷增强了烃的链生长，使得C5或更高级烃的产量增加。
适用于本发明的具有高沸点的C7-C12烃可以包括庚醇、辛醇、癸醇、十二烷醇等，并且优选将它们的浓度保持在5,000-50,000ppm以使本发明的预期效果最大化。如果基于浆料反应共溶剂，烃的浓度低于5,000ppm，则通过醇加入提高浆料反应器的功能的效果变得不显著。另一方面，如果其超过50,000ppm，则出现过量醇降低F-T反应活性的问题。因此，必须将具有高沸点的C7-C12烃的浓度保持在上述范围。
另外，根据本发明通过使用具有高沸点的C7-C12烃使F-T浆料反应器工作，本发明可以制备液态烃。对F-T反应的反应条件没有限制，只要它们通常在本领域中使用。例如，在F-T反应前使F-T反应催化剂在F-T浆料反应器中在200-600℃温度在氢气氛下进行还原。由此还原的F-T反应催化剂可以在本领域中常规使用的条件下，优选在200-300℃温度、5-30kg/cm2压力和500-10,000h-1空速，但不限于此，用于F-T反应。
下文中通过实施例详细描述本发明。然而，以下实施例不限制本发明。
制备例1：用于浆料反应的催化剂的制备
首先，在500℃下将用作载体的多孔氧化铝(SASOL，CATAPALB)煅烧4小时以除去孔内的杂质和水，由此得到γ-Al2O3。
将由此制备的粉末状氧化铝载体(10g)和作为钴前体的硝酸钴(Co(NO3)2·6H2O)(10.2g)溶解并且混合在200mL蒸馏水中，随后在室温下搅拌12小时。之后，使所得混合物在105℃干燥超过12小时，制备粉末状钴/氧化铝催化剂。这里，基于催化剂的总量，催化剂的含量为16.7wt％Co/γ-Al2O3，其的比表面积为146m2/g，其的平均孔体积为0.33cm3/g，并且其的平均孔径为6.7nm。
实施例1：在反应溶剂中伴随着醇共存的浆料相反应
在400℃用氢气还原制备例1中制备的催化剂12小时，并且在不暴露于空气下引入浆料反应器。
将300mL角鲨烷加入浆料反应器作为反应溶剂。加入5g催化剂后，在220℃进行另一次还原超过12小时。将1-庚醇以20,000ppm的浓度加入浆料反应溶剂作为添加剂，以防止出现催化剂聚集。将反应物一氧化碳、氢气、二氧化碳和氩气(内标)以28.4∶57.3∶9.3∶5的固定摩尔比送入反应器，并且在以下条件下进行F-T反应：反应温度＝220-240℃；反应压力＝20kg/cm2；空速＝2,000L/kgcat/hr；和搅拌速率＝2,000rpm。在220℃进行F-T反应120小时，随后在240℃再进行120小时。因此，监控催化剂聚集的出现总计240小时。F-T反应产物的含量概述于表1中。这里，取用在催化剂活性稳定的稳态下10小时的平均值。
实施例2
根据与实施例1中所述相同的方法进行F-T反应，除了将1-辛醇以10,000ppm的浓度加入浆料反应溶剂作为添加剂。通过计算在催化剂活性稳定的稳态下10小时的平均值，将结果概述于表1中。
实施例3
根据与实施例1中所述相同的方法进行F-T反应，除了将1-辛醇以20,000ppm的浓度加入浆料反应溶剂作为添加剂。通过计算在催化剂活性稳定的稳态下10小时的平均值，将在与实施例1中所述相同的反应条件下获得的结果概述于表1中。
实施例4
根据与实施例1中所述相同的方法进行F-T反应，除了将1-辛醇以40,000ppm的浓度加入浆料反应溶剂作为添加剂。通过计算在催化剂活性稳定的稳态下10小时的平均值，将结果概述于表1中。
实施例5
与实施例1相同进行F-T反应，除了将癸醇以20,000ppm的浓度加入浆料反应溶剂作为添加剂，并且在220℃反应120小时后监控催化剂聚集的出现。通过计算在催化剂活性稳定的稳态下10小时的平均值，将结果概述于表1中。
实施例6
与韩国专利申请No.2007-0075065相同进行制备F-T催化剂，并且通过在浆料反应器中使用该F-T催化剂进行F-T反应，其中将1-庚醇以20,000ppm的浓度加入浆料反应溶剂作为添加剂。
特别地，为了通过溶胶-凝胶工艺制备具有大表面积的氧化铝，将异丙醇铝混合在2-丙醇中制得浆液。然后将乙酸和水加入浆液，随后水解，由此生成无定形氢氧化铝。这里，通过使用1∶25∶0.1∶3的混合摩尔比的反应物异丙醇铝∶2-丙醇∶乙酸∶水制备浆液。使由此制备的浆液在90℃、1atm下在同时用2-丙醇回流的条件下老化20小时，并且在烘箱中在100℃干燥，由此获得勃姆石粉末。将由此得到的勃姆石粉末在500℃煅烧5小时，制得具有大表面积的氧化铝(比表面积＝455m2/g)。将由此制备的氧化铝浸入其中基于10g氧化铝的0.744g磷酸(H3PO4)溶于60mL水的磷酸溶液中，由此制备用磷酸盐担载的氧化铝。然后，使氧化铝在500℃煅烧5小时，制得粉末状磷预处理的氧化铝载体。这里，由此制备的磷预处理的氧化铝载体具有400m2/g的比表面积。将3.055g作为钴前体的硝酸钴(Co(NO3)2·6H2O)与3g粉末状磷预处理的氧化铝载体一起溶于60mL蒸馏水，随后在室温下搅拌12小时。之后，使所得混合物在100℃干燥超过12小时，随后在空气氛下在400℃煅烧5小时，制得钴/磷预处理的氧化铝催化剂。这里，基于催化剂的总量，催化剂的含量为16.7wt％Co/2.0wt％P/γ-Al2O3，并且其的比表面积为168m2/g。
通过计算在催化剂活性稳定的稳态下10小时的平均值，将在与实施例1所述相同的反应条件下，除了反应温度为230℃获得的结果概述于表1中。
比较例1
通过使用与实施例1所述相同的催化剂和反应条件进行F-T反应。这里，在400℃用氢气还原催化剂12小时，并且在密封后引入浆料反应器。
将300mL角鲨烷加入浆料反应器作为反应溶剂。加入5g催化剂后，在220℃进行另一次还原超过12小时。在不将添加剂加入浆料反应溶剂用于防止催化剂聚集的情况下进行F-T反应。将反应物一氧化碳、氢气、二氧化碳和氩气(内标)以28.4∶57.3∶9.3∶5的固定摩尔比送入反应器，并且在以下条件下进行F-T反应：反应温度＝220-240℃；反应压力＝20kg/cm2；空速＝2,000L/kgcat/hr；和搅拌速率＝2,000rpm。F-T反应产物的含量概述于表1中。这里，取用在催化剂活性稳定的稳态下10小时的平均值。
比较例2
使用与实施例1中相同的方法进行F-T反应，除了将1-辛醇以4,500ppm的浓度加入浆料反应溶剂作为添加剂。通过计算在催化剂活性稳定的稳态下10小时的平均值，将在与实施例1所述相同反应条件下获得的结果概述于表1中。
比较例3
使用与实施例1中相同的方法进行F-T反应，除了将1-辛醇以80,000ppm的浓度加入浆料反应溶剂作为添加剂。通过计算在催化剂活性稳定的稳态下10小时的平均值，将结果概述于表1中。
比较例4
使用与实施例1中相同的方法进行F-T反应，除了将作为一种高沸点烯烃的1-辛烷以20,000ppm的浓度加入浆料反应溶剂作为添加剂。通过计算在催化剂活性稳定的稳态下10小时的平均值，将结果概述于表1中。
表1
如表1中所示，从实施例1-5的结果发现，当根据本发明将在大气压下具有150℃或更高沸点的C2-C7醇以5,000-50,000ppm的浓度加入浆料相F-T反应作为用于浆料反应溶剂的添加剂时，有效地防止了由于催化剂聚集的催化剂活性降低和反应器内的过滤器堵塞，并且同时提高对C5或更高级烃的选择性，这使得可以设计更加碳有效的F-T反应方法。另外，作为根据比较例1通过使用已知为商业F-T催化剂组分的Co/γ-Al2O3催化剂进行F-T反应的结果，反应后240小时观察到严重的催化剂聚集。在其中将根据本发明的具有高沸点的C2-C7醇以超出优选范围的浓度加入浆料反应溶剂的比较例2和3的情形中，反应后观察到催化剂聚集，这表明为了实现本发明的预期效果，优选将具有高沸点的C2-C7醇的浓度保持在5,000-50,000ppm。另外，发现当使用1-辛烷-一种高沸点烯烃作为添加剂时，其通过F-T反应有利地制得具有高沸点的烃，但其不有效用于防止催化剂聚集的出现。
本领域那些技术人员将显然知道可以在本发明中作出各种改进和改变，只要不偏离本发明的精神或范围。对于本领域那些技术人员，本发明的其它实施方案将从本文公开的说明书和发明实践的考虑中明显看出。说明书和实施例旨在仅被看作是例举，本发明的真正范围和精神由下面的权利要求表示。
Claims (2)
1.一种使用催化剂通过浆料相费-托合成由合成气制备液态烃的方法，其中所述浆料相费-托合成在具有高沸点的C7-C12醇的存在下进行，其中具有高沸点的醇在大气压下在5,000－50,000ppm浓度下具有150℃或更高的沸点，其中催化剂是具有50－500m2/g比表面积、其中钴含量为5－40wt%的钴基催化剂。
2.根据权利要求1的方法，其中将具有高沸点的醇从浆料相费-托合成反应期间生成的副产物中分离并且然后循环。
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