JP2007277465A

JP2007277465A - 一酸化炭素の還元による炭化水素の製造方法

Info

Publication number: JP2007277465A
Application number: JP2006107978A
Authority: JP
Inventors: Hiroyuki Seki; 浩幸関; Hirobumi Konno; 博文紺野
Original assignee: Nippon Oil Corp
Current assignee: Eneos Corp
Priority date: 2006-04-10
Filing date: 2006-04-10
Publication date: 2007-10-25

Abstract

【課題】ＦＴ合成において、ワックスが収率良く製造でき、かつ副生成物であるメタンの生成を抑制できる方法を提供する。
【解決手段】炭素数１０以上のパラフィン系炭化水素を７０質量％以上含む溶剤を共存させて一酸化炭素の還元を行うことにより上記課題が解決できた。
【選択図】なし

Description

本発明は、一酸化炭素の還元による炭化水素を製造する方法に関する。

液体燃料に対する硫黄分規制が近年急速に厳しくなってきている。例えば、日本においてはガソリン中の硫黄分が１０質量ｐｐｍ以下、軽油中の硫黄分が５０質量ｐｐｍ以下に規制されている。このような状況のため、硫黄分や芳香族炭化水素の含有量が低い環境に優しいクリーンな液体燃料製造への期待が高まってきている。クリーン燃料製造法の一つとして、一酸化炭素を水素で還元する、いわゆるフィッシャー・トロプシュ（ＦＴ）合成法が挙げられる。ＦＴ合成法により、パラフィン含有量に富んだ硫黄分を含まないクリーンな液体燃料基材を製造することができる。また、同時に生成するワックス（ＦＴワックス）を水素化分解してクリーンな液体燃料基材へと変換することもできる。
液体燃料基材として灯油および軽油、すなわち中間留分の製造を目的にした場合、ＦＴ合成で中間留分を製造するよりも、ワックス収率を高め、ＦＴワックスを水素化分解して中間留分を製造した方が、最終的な中間留分収率が高くなる。従って、ＦＴ合成ではワックス収率の向上がプロセス全体の経済性向上の鍵を握っている。一般に、ワックス生成量の指標として、連鎖成長確率（α）が用いられ、この値が大きいほどワックス生成量が大きい。
ＦＴ合成は鉄、ルテニウム、コバルトなどの活性金属をシリカやアルミナなどの担体上に担持して得られる触媒を用いて実施されている（例えば、特許文献１参照。）。また、これら触媒に上記活性金属に加えて第２金属を組み合わせて使用することにより、触媒性能が向上することが報告されている（例えば、特許文献２および３参照。）。
特開平４−２２７８４７号公報特開昭５９−１０２４４０号公報国際公開第２００４／０８５０５５号パンフレット

上記で述べたように、これまでは触媒性能の向上を中心に精力的に研究が行われてきた。しかしながら、その成果は必ずしも満足のいくものではなく、更なる研究が継続的に行われている。即ち、触媒改良だけにとらわれず、プロセス的な面からの工夫によりワックス収率が増加すれば、全体的な経済性を向上することができる。このためワックスを収率良く製造する方法が求められている。

本発明者らは、上記目的を達成するために鋭意研究を重ねた結果、一酸化炭素の還元に際し、特定の溶剤を共存させることにより、ワックスを収率良く製造でき、かつ副生成物であるメタンの生成を抑制できることを見出し、本発明を完成するに至ったものである。
すなわち、本発明は、ＦＴ合成触媒の存在下に一酸化炭素と水素を反応させて炭化水素を製造する方法において、炭素数１０以上のパラフィン系炭化水素を７０質量％以上含む溶剤の共存下に反応させることを特徴とする炭化水素の製造方法に関する。

本発明の方法により、高い一酸化炭素転化率および高い連鎖成長確率（α）でワックスを製造することができるばかりか、メタンの生成を抑制することができる。

以下、本発明について詳細に説明する。
本発明は、フィッシャートロプシュ（ＦＴ）合成触媒を用いて一酸化炭素を還元して炭化水素を製造する方法において、高い一酸化炭素転化率および高い連鎖成長確率（α）でワックスを製造する方法を提供するものである。

本発明において用いられるＦＴ合成触媒は、活性金属を担体に担持した触媒である。
担体としては特に制限は無く、例えば、シリカ、チタニア、アルミナ、マグネシアなどの金属酸化物を好ましく使用することができ、特にシリカまたはアルミナが好ましい。
上記金属酸化物の性状についても特に制限は無いが、窒素吸着法で測定される比表面積として５０〜８００ｍ^２／ｇのものが好ましく、１５０〜５００ｍ^２／ｇがより好ましい。
上記担体に担持される活性金属としては、好ましくは周期律表第８族の金属、例えば、コバルト、ルテニウム、ロジウム、パラジウム、ニッケル、鉄などが挙げられる。これら金属の担持量は、担体に対して通常５〜５０質量％である。
また上記活性金属にさらに第２金属を加えることもできる。第２金属としては、ナトリウム、リチウム、マグネシウムなどのアルカリ金属やアルカリ土類金属の他に、ジルコニウム、ハフニウム、チタニウムなどが挙げられる。

ＦＴ合成の原料となる一酸化炭素と水素を含む混合ガス（合成ガス）は、通常、炭素を含有する物質を、酸素および／または水および／または二酸化炭素などの酸化剤にて酸化し、必要に応じて水を用いたシフト反応により所定の水素および一酸化炭素濃度に調整して得られる。
炭素を含有する物質としては、天然ガス、石油液化ガス、メタンガス等の常温で気体の炭化水素からなるガス成分や、石油アスファルト、バイオマス、石炭、建材やゴミ等の廃棄物、汚泥、及び通常の方法では処理しがたい重質な原油、非在来型石油資源等を高温に晒すことで得られる混合ガスが一般的であるが、水素及び一酸化炭素を主成分とする混合ガスが得られる限りその原料は何ら限定されるものではない。

本発明においては、一酸化炭素の還元反応場に特定の溶剤を共存させることが重要である。すなわち、この特定の溶剤の共存がワックス生成に大きく影響を与える重要な因子である。
本発明において使用する溶剤は、炭素数１０以上のイソパラフィンおよび／またはノルマルパラフィンを主成分としたパラフィン系炭化水素を７０質量％以上含有する溶剤であることが必要である。パラフィン系炭化水素の含有量は、好ましくは８０質量％以上であり、より好ましくは９０質量％以上である。パラフィン系炭化水素の含有量が７０質量％未満の溶剤の場合では、ワックス収率の向上は見られず、本発明の効果が得られない。
なお、溶剤中にオレフィン、含酸素化合物、芳香族化合物などが含有しても本発明の効果が得られるが、触媒寿命の観点から芳香族化合物の含有割合は５質量％以下であることが好ましい。
共存させる溶剤の量（添加量）も本発明の効果に大きく影響する。溶剤の添加量は、合成ガスの供給量（ＮＬ）に対して０．０８ｍｌ／ＮＬ以上であることが好ましく、より好ましくは０．２ｍｌ／ＮＬ以上である。合成ガス量に対する溶剤の添加量が０．０８ｍｌ／ＮＬ未満ではワックスの生成量が減少する傾向にあるため好ましくない。

上記触媒を用いてＦＴ反応を行う場合の反応温度は、１８０〜３００℃であることが好ましく、２００〜２８０℃がより好ましい。この範囲においては、温度が高いほど溶剤添加の効果が著しく、ワックス生成量が増加する。反応温度が１８０℃未満では一酸化炭素がほとんど反応せず、炭化水素収率が低くなる。一方、反応温度が３００℃を超えると、溶剤添加の効果が減少し、メタンなどのガス生成量が増加し、ＦＴワックスの生成効率が低下する。
反応圧力（合成ガスの分圧）については特に制限が無いが、１〜５ＭＰａが好ましい。反応圧力が１ＭＰａ未満では炭化水素の収率が低下する傾向にある。一方、反応圧力が高いほど溶剤添加の効果は大きく、ワックス生成量が増加するが、５ＭＰａを超えると設備投資額が大きくなる傾向にあり、非経済的になる。

合成ガスの組成比（水素／一酸化炭素のモル比）については特に制限は無いが、０．５〜２．５が好ましい。この組成比が大きいほど、溶剤添加の効果が大きく、ワックス生成に有利である。
また、１時間当たりの触媒に対する合成ガスの供給量（ＧＨＳＶ）については特に制限は無いが、１０００〜４０００ｈ^−１が好ましい。ＧＨＳＶが小さいほど溶剤添加の効果が大きく、ワックス生成量が多いが、ＧＨＳＶが１０００ｈ^−１未満では炭化水素の生産性が低下する傾向にあり、また４０００ｈ^−１を超えると反応温度を高くせざるを得なくなると共に、メタンなどのガス生成量が増加し目的物の収率が低下する。

以下、実施例及び比較例に基づき本発明を更に具体的に説明するが、本発明は以下の実施例に何ら限定されるものではない。

（触媒Ａの調製）
担体は球状のシリカ（平均粒子径１．７５ｍｍ）を用いた。この担体１００ｇに対して金属コバルトとして２０質量％に相当する量の硝酸コバルトの水溶液をＩｎｃｉｐｉｅｎｔＷｅｔｎｅｓｓ法により含浸した。含浸後、１２０℃で１２時間乾燥し、その後４２０℃で３時間焼成し、触媒Ａを得た。

（触媒Ｂの調製）
担体は円柱状のアルミナ（径：１／１６インチ、長さ：３ｍｍ）を用いた。この担体１００ｇに対して金属ルテニウムとして５質量％に相当する量の塩化ルテニウムの水溶液をＩｎｃｉｐｉｅｎｔＷｅｔｎｅｓｓ法により含浸した。含浸後、１２０℃で１２時間乾燥し、その後４２０℃で３時間焼成し、触媒Ｂを得た。

（溶剤Ａの調製）
ノルマルパラフィン試薬（和光純薬工業社製）を購入し、ノルマルノナン：ノルマルデカン：ノルマルドデカン：ノルマルヘキサデカン＝１０：３０：３０：３０重量％の割合で混合し、溶剤Ａを得た。溶剤Ａ中の炭素数１０以上のパラフィン含有量は９０質量％である。

（溶剤Ｂの調製）
ノルマルパラフィン試薬（和光純薬工業社製）を購入し、ノルマルノナン：ノルマルデカン：ノルマルドデカン：ノルマルヘキサデカン＝４０：２０：２０：２０重量％の割合で混合し、溶剤Ｂを得た。溶剤Ｂ中の炭素数１０以上のパラフィン含有量は６０質量％である。

（溶剤Ｃおよび溶剤Ｄの調製）
触媒Ａ（３０ｇ）を固定床反応装置に充填し、ＦＴ合成反応を行った。合成ガス（Ｈ_２／ＣＯモル比＝２．０）は１５０ＮＬ／ｈで供給した。
反応温度は２２０℃、全圧力は３ＭＰａである。この反応条件下で９０日間運転を行った。この間に得られた生成物から水を分液ロートで除去して生成油を得た。更に生成油の半分を常圧蒸留により１３０℃−留分と１３０℃＋留分とに分け、後者を溶剤Ｃとした。この溶剤Ｃの組成は、含酸素化合物３質量％、オレフィン５質量％、イソパラフィン７質量％、ノルマルパラフィン８５質量％であり、炭素数１０以上のパラフィン含有量は８１質量％であった。
また、生成油の残り半分を常圧蒸留により８０℃−留分と８０℃＋留分とに分け、後者を溶剤Ｄとした。この溶剤Ｄの組成は、含酸素化合物７質量％、オレフィン８質量％、イソパラフィン７質量％、ノルマルパラフィン７８質量％であり、炭素数１０以上のパラフィン含有量は６６質量％であった。

（実施例１)
触媒Ａ（５ｇ）を固定床反応装置に充填し、ＦＴ合成反応を行った。合成ガス（Ｈ_２／ＣＯモル比＝２．１）は２２ＮＬ／ｈで、溶剤Ａを１０ｍｌ／ｈで供給した。反応圧力は２．８ＭＰａ、反応温度は２２５℃である。得られた生成油のガスクロマトグラフィー分析から連鎖成長確率（α）を求めた。また、装置に連結されたオンラインガスクロマトグラフィー分析から、ＣＯ転化率および生成物全体に対するメタン選択性を求めた。その結果を表１に示す。

（比較例１）
溶剤Ａを供給しなかったこと以外は、実施例１と同じ反応条件でＦＴ合成を行い、同じ分析を行った。その結果を表１に示す。

（比較例２）
溶剤Ａの代わりに溶剤Ｂを用いたこと以外は、実施例１と同じ反応条件でＦＴ合成を行い、同じ分析を行った。その結果を表１に示す。

（実施例２）
溶剤Ａの代わりに溶剤Ｃを用いたこと以外は、実施例１と同じ反応条件でＦＴ合成を行い、同じ分析を行った。その結果を表１に示す。

（実施例３）
触媒Ｂ（５ｇ）を固定床反応装置に充填し、ＦＴ合成反応を行った。合成ガス（Ｈ_２／ＣＯモル比＝２．０）は２５ＮＬ／ｈで、溶剤Ｃを１０ｍｌ／ｈで供給した。反応圧力は２．２ＭＰａ、反応温度は２２０℃である。得られた生成油のガスクロマトグラフィー分析から連鎖成長確率（α）を求めた。また、装置に連結されたオンラインガスクロマトグラフィー分析から、ＣＯ転化率および生成物全体に対するメタン選択性を求めた。その結果を表１に示す。

（比較例３）
溶剤Ｃを用いなかった以外は、実施例３と同じ反応条件でＦＴ合成を行い、同じ分析を行った。その結果を表１に示す。

（比較例４）
溶剤Ｃの代わりに溶剤Ｄを用いたこと以外は、実施例３と同じ反応条件でＦＴ合成を行い、同じ分析を行った。その結果を表１に示す。

表１に示すように、炭素数１０以上のパラフィン系炭化水素を７０質量％以上含む溶剤を共存させることで、一酸化炭素の還元によりワックスが収率良く製造し、かつ副生成物であるメタンの生成を抑制することができる。

Claims

ＦＴ合成触媒の存在下に一酸化炭素と水素を反応させて炭化水素を製造する方法において、炭素数１０以上のパラフィン系炭化水素を７０質量％以上含む溶剤の共存下に反応させることを特徴とする炭化水素の製造方法。
溶剤がＦＴ合成で製造されたパラフィン系炭化水素であることを特徴とする請求項１に記載の炭化水素の製造方法。
溶剤の量が、一酸化炭素と水素の混合ガスの供給量（ＮＬ）に対して０．０８ｍｌ／ＮＬ以上であることを特徴とする請求項１または２に記載の炭化水素の製造方法。
ＦＴ合成触媒がコバルト系触媒であることを特徴とする請求項１〜３のいずれかに記載の炭化水素の製造方法。