KR20100034970A - 피셔―트롭쉬 합성용 슬러리 반응에 의한 액체 탄화수소 화합물의 제조방법 - Google Patents
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Abstract
본 발명은 피셔-트롭쉬 합성용 슬러리 반응에 의한 액체 탄화수소 화합물의 제조방법에 관한 것으로서, 더욱 상세하게는 합성가스로부터 촉매를 이용한 피셔-트롭쉬(Fischer-Tropsch; F-T) 합성용 슬러리 반응을 수행하는 경우에 반응 중에 탄소수 7~12개의 고비점 알코올을 슬러리 반응매체의 첨가제로 사용하거나 F-T 반응에서 생성되는 부산물로부터 분리된 상기 고비점 알코올을 재순환시켜 사용함으로써, 촉매의 뭉침 현상(catalyst clogging)에 의한 F-T 반응활성 저하를 억제할 수 있음과 동시에 C5+ 이상의 탄화수소로의 선택성을 향상할 수 있게 되어 카본 활용 면에서 효율적인 피셔-트롭쉬 합성용 슬러리 반응에 의한 액체 탄화수소 화합물의 제조방법에 관한 것이다.
피셔-트롭쉬, 슬러리 반응, 탄소수 7~12개의 고비점 알코올, 촉매의 뭉침 현상
Description
본 발명은 피셔-트롭쉬 합성용 슬러리 반응에 의한 액체 탄화수소 화합물의 제조방법에 관한 것이다.
GTL 기술의 핵심 공정인 F-T 합성법은 1923년 독일의 화학자 Fischer와 Tropsch가 석탄가스화에 의한 합성가스로부터 합성연료를 제조하는 기술을 개발한 데서 처음으로 유래되었다. GTL 공정은 (1) 천연가스의 개질(reforming) 반응, (2) 합성가스의 F-T 합성반응 및 (3) 생성물의 개질 반응과 같이 3 단계의 주요 공정으로 구성되어 있으며, 이 중에서 철 및 코발트를 촉매로 사용하여 200 ∼ 350 ℃의 반응 온도와 10 ∼ 30 기압의 압력에서 수행되는 특징이 있다. F-T 반응을 위해서는 철 및 코발트 계열 등의 촉매가 주로 사용되는데, 초기에는 철 계열 촉매가 주로 사용되었으나, 최근에는 액체 연료나 왁스의 생산을 늘리고 일산화탄소의 전환율을 향상시키기 위해서 코발트 계열의 촉매가 주류를 이루는 추세이다. 철 계열 촉매의 특징은 F-T 촉매 중 가장 저가이고, 고온에서 메탄 생성이 낮고, 탄화수소 중 올레핀의 선택성이 높고, 제품은 연료로의 용도 이외에 경질 올레핀이나 알파올레핀으로서 화학 산업 원료로 사용되며, 탄화수소 이외에도 알코올, 알데히드, 케톤 등의 부산물이 많이 생성된다. 코발트 계열 촉매의 특징은 Fe 촉매에 비해 200 배 이상 고가인 단점이 있으나, 높은 활성과 긴 수명 그리고 CO2 생성이 낮으면서 액체 파라핀계 탄화수소의 생성 수율이 높은 장점을 지니고 있다. 또한, 고온에서는 CH4를 다량 생산하는 문제가 있어 저온 촉매로만 사용이 가능하며, 고가의 코발트를 사용하기 때문에 알루미나, 실리카, 티타니아 등의 고표면적의 안정적인 지지체 위에 잘 분산시켜야 하며 소량의 Pt, Ru, Re 등의 귀금속 조촉매가 추가로 첨가된 형태로 사용되고 있는 실정이다.
현재까지 개발된 F-T 합성 반응기로는 순환 유동층 반응기(circulating fluidized bed reactor), 유동층 반응기(fluidized bed reactor), 다관식 고정층 반응기(tubular fixed bed reactor) 및 슬러리상 반응기(slurry-phase reactor)등으로 크게 대별되며, 반응기 형태에 따라 반응특성이 다르므로 합성가스의 조성과 최종반응물의 종류에 따라 적절하게 선택하여야 한다. F-T 공정 변수는 최종 생산품에 따라 결정되는데 유동층 반응기 상에서는 주로 가솔린 및 올레핀을 생산하는 고온 F-T 공정이 적용되며, 다관식 고정상 반응기(MTFBR) 또는 슬러리 반응기상에서는 왁스 및 윤활기유를 생산하는 저온 F-T 공정이 상업적으로 가동되고 있다. F-T 합성반응에서는 주로 선형 파라핀 계열이 형성되지만 부반응에서 이중결합 형태인 CnH2n의 알파-올레핀이나 알코올도 부산물로 만들어진다. 주요 생 성물인 직쇄형 탄화수소(straight-chain hydrocarbons)의 생성 메커니즘(mechanism)은 주로 Schulz-Flory의 중합 동역학 과정(polymerization kinetic scheme)으로 설명되고 있으며, F-T 공정에서는 60% 이상이 경유보다 고비점인 생성물이 1차로 합성되므로 수소화분해(hydrocracking)의 후속 공정을 거쳐서 경유를 추가로 생산하고, 탈납(dewaxing) 공정을 거쳐서 왁스 성분은 고품질의 윤활기유로 전환된다.
또한, 피셔-트롭쉬 합성 반응기로서 슬러리 반응기는 고정층 반응기보다 다음과 같은 장점을 지니고 있는 특징이 있다.
- 높은 열전달 효율과 반응기의 축 방향에 따라 압력강하 및 온도구배가 적다.
- 운전 중에도 촉매의 첨가/배출 및 재생이 가능하다
- 장치비 및 건설비가 저렴하다
- 수율(반응기 용적당 생성물 양)이 높다
상기와 같은 장점으로 인하여 현재에는 고정층 반응기보다 슬러리 반응기를 선호하고 있는 실정이지만, 슬러리 반응기는 고체 촉매입자와 액상 생성물을 분리할 수 있는 분리방법(filteration)이 요구되는 단점이 있으며, 특히 반응 중에 발생하는 촉매의 뭉침 현상에 의한 슬러리 반응기의 효율감소 및 반응기 내부의 촉매와 생성물 분리를 위한 필터의 막힘 현상이 발생하는 문제점을 지니고 있다.
또한, F-T 촉매의 활성 증진 및 생성물의 용이한 물질전달을 통한 촉매의 비활성화 억제 방안으로서 실리카-알루미나 성분의 이중 다공성 구조의 촉매를 제조 하여 F-T 반응 중에 생성되는 고비점 화합물의 물질전달 속도를 증진함으로써 촉매 안정성을 증진하는 방법이 보고되어 있다[미국공개 특허 US 제2005/0107479호 A1; Applied Catalysis A 292 (2005) 252]. 상기 방법에 의하여 제조된 F-T 촉매들은 다양한 비표면적 및 이중 다공성 구조를 보여주고 있으나, F-T 반응의 활성은 주로 코발트 성분의 입자크기 변화, 지지체의 세공 크기 분포, 코발트 성분의 환원성 및 슬러리 반응기 상에서 촉매의 분산성과 밀접한 관계가 있는 것으로 알려져 있다. 따라서, 상기의 복잡한 제조공정을 거쳐서 합성되는 지지체를 이용하는 방법보다는 본 발명에서는 제시하는 바와 같이 F-T 반응 중에 부산물로 생성되는 알코올 등을 슬러리 반응매체로 이용하여 촉매의 뭉침 현상을 방지하고 반응기 내부 필터의 막힘 현상을 억제하는 방법을 도입하는 경우에는 촉매의 활성 저하 감소와 C5+ 이상의 탄화수소로의 수율을 향상하여 보다 카본 효율적인 F-T 반응 공정을 구성할 수 있는 방법이 될 수 있다.
F-T 반응 중에 첨가되는 알코올의 영향에 대한 선행 보고에 의하면, 탄소수 2~3개의 알코올은 반응 중에 분해되어 Co 금속 성분을 CoO 상태로 산화시키면서 촉매의 활성을 저하시키는 현상을 유발함과 동시에 이로 인하여 반응 중에 생성되는 에텐은 F-T 반응에서 탄화수소의 사슬성장에 도움이 되어서 저비점 탄화수소의 생성을 증가시키는 효과가 있는 것으로 보고되어 있다[Fuel 86 (2007) 73-80]. 이와 함께, 슬러리 반응기에 1-올레핀을 추가로 첨가하는 경우에는 탄화수소의 사슬 성장이 촉진되어 고비점의 왁스를 효과적으로 얻을 수 있음이 보고되어 있으나 [Topics in Catalysts, 2 (1995) 259-266], 슬러리 반응에서의 1-올레핀의 추가 주 입에 의한 촉매의 뭉침 현상을 억제할 수 있다는 내용에 대한 보고는 없었다. 일반적으로 설명되고 있는 촉매의 뭉침 현상이 F-T 반응 중에 생성되는 고비점의 탄화수소의 촉매 표면에서의 침적에 의한 현상으로 이해된다면, 1-올레핀의 추가 주입에 의하여 고비점의 왁스가 생성되는 경우에는 고비점의 탄화수소 생성에는 유리하지만 촉매의 뭉침 현상을 억제하기 위한 방법으로는 적절하지 못하다. 또한, 촉매의 미세 세공 내의 모세관 현상에 의하여 반응 중에 생성되는 왁스는 촉매의 활성을 저하시키는 문제가 있지만, 반응 중에 생성되는 소량의 알코올은 물과 왁스의 에멀젼(emulsion) 형성에 도움이 되며 모세관 내에서는 응축된 물상에서 H2와 CO의 확산이 증가하여 F-T 반응성을 증가시키는 효과가 있다는 보고도 있다[Applied Catalysis A 161 (1997) 59-78].
이와 함께, F-T 반응으로 생성되는 왁스 성분을 파이프라인(pipeline)을 통하여 에멀젼 상태로 용이하게 운송하기 위한 방안으로서 비이온성 계면활성제(non-ionic surfactant)와 F-T 반응 중에 생성되는 공정상의 물을 이용하여 F-T 왁스 성분을 에멀젼 형태로 제조하여 운송하는 방법에 관한 기술이 보고되어 있으며, 코발트계열 촉매를 사용하는 경우에 F-T 공정상에서 생성되는 물에 존재하는 전형적인 함산소 화합물의 분포도는 다음과 같음을 보고하였다[USP 6284806 B2 (2001)과 USP 6677388 B2(2004)].
탄소수 1~12개의 알코올류 : 0.05 ~ 1.5 wt%
탄소수 2~6개의 산류 : 0 ~ 50 wppm
탄소수 2~6개의 케톤류, 알데하이드류, 아세탈류 : 0 ~ 50 wppm
기타 함산소 화합물 : 0 ~ 500 wppm
상기 조성 중에서 알코올 성분은 물, 오일 및 왁스에 공존할 수 있으며, F-T 반응으로 생성되는 함산소 화합물은 약 2 ~ 3% 정도인 것으로 알려져 있다.
이에, 본 발명자들은 슬러리 반응기 상에서 피셔-트롭쉬(Fischer-Tropsch; F-T) 반응을 수행하는 경우에 촉매의 뭉침 현상(catalyst clogging)에 의한 슬러리 반응기의 효율 감소 및 반응기 내부 필터의 막힘 현상을 해결하기 위해 연구 노력한 결과, 반응 중에 상압에서의 끓는점이 150 ℃ 이상인 탄소수 7~12개의 고비점 알코올을 슬러리 반응매체의 첨가제로 사용하거나 상기 F-T 반응 중에 생성되는 부산물로부터 분리된 상기 고비점 알코올을 재순환시켜 사용하여, 촉매의 뭉침 현상에 의한 반응활성 저하 억제 및 반응기 내부 필터의 막힘 현상을 억제함과 동시에 C5+ 이상의 탄화수소로의 선택성을 향상하여 보다 카본 효율적이며 반응기의 장기 안정성이 개선된 F-T 반응공정을 확립함으로써 본 발명을 완성하게 되었다.
따라서, 본 발명은 촉매의 뭉침 현상에 의한 반응활성 저하 억제 및 반응기 내부 필터의 막힘 현상을 억제함과 동시에 C5+ 이상의 탄화수소로의 선택성을 향상된 피셔-트롭쉬 합성용 슬러리 반응에 의한 액체 탄화수소 화합물의 제조방법을 제공하는데 그 목적이 있다.
본 발명은
촉매를 이용한 피셔-트롭쉬 합성용 슬러리 반응을 통하여 합성가스로부터 액체 탄화수소 화합물을 제조하는 방법에 있어서,
상기 피셔-트롭쉬 합성용 슬러리 반응은 탄소수 7~12개의 고비점 알코올 존재 하에서 수행하는 피셔-트롭쉬 합성용 슬러리 반응에 의한 액체 탄화수소 화합물의 제조방법을 그 특징으로 한다.
이와 같은 본 발명을 더욱 상세하게 설명하면 다음과 같다.
본 발명은 합성가스로부터 촉매를 이용한 피셔-트롭쉬(Fischer-Tropsch; F-T) 합성용 슬러리 반응을 수행하는 경우에 반응 중에 탄소수 7~12개의 고비점 알코올을 슬러리 반응매체의 첨가제로 사용하거나 F-T 반응에서 생성되는 부산물로부터 분리된 상기 고비점 알코올을 재순환시켜 사용함으로써, 촉매의 뭉침 현상(catalyst clogging)에 의한 F-T 반응활성 저하를 억제할 수 있음과 동시에 C5+ 이상의 탄화수소로의 선택성을 향상할 수 있게 되어 카본 활용 면에서 효율적인 피셔-트롭쉬 합성용 슬러리 반응에 의한 액체 탄화수소 화합물의 제조방법에 관한 것이다.
통상적으로 합성가스를 이용하여 액체 탄화수소를 제조하는 F-T 반응은 고가의 활성성분을 고르게 분산시키기 위하여, 고표면적을 갖는 실리카, 알루미나, 티타니아 등을 지지체로 사용하고, 활성성분인 코발트와 동시에 활성 증진 성분을 추가하여 촉매를 제조하는 것이 일반적이다. F-T 촉매의 활성 증진 및 생성물의 용이한 물질전달을 통한 촉매의 비활성화 억제 방안으로서 실리카-알루미나 성분의 이중 다공성 구조의 촉매를 제조함으로서 F-T 반응 중에 생성되는 고비점 화합물의 물질전달 속도를 증진하여 촉매의 장기 안정성을 증진하는 방법이 보고되어 있다. 상기의 방법에 의하여 제조된 F-T 촉매들은 다양한 비표면적 및 이중 다공성 구조를 보여주고 있으나, F-T 반응의 활성은 주로 코발트 성분의 입자크기 변화, 지지체의 세공 크기 분포, 코발트 성분의 환원성 및 슬러리 반응기 내에서 촉매의 뭉침 현상 억제와 밀접한 관계가 있는 것으로 알려져 있으므로 복잡한 합성 공정을 거쳐서 제조되는 지지체를 이용하는 방법보다는 F-T 반응에서 생성되는 함산소 화합물 중에서도 고비점의 알코올 등을 슬러리 반응매체로 재순환하여 이용하는 경우에는 촉매의 뭉침 현상을 방지하고 반응기 내부의 필터 막힘 현상을 억제할 수 있어서 보다 카본 활용 면에서 효율적인 F-T 반응 공정을 구성할 수 있게 된다.
선행 기술에 의하면 반응 중에 추가로 첨가되는 알코올(C2 - C3)의 영향은 첨가된 알코올이 반응 중에 분해되어 Co 금속 성분을 CoO 상태로 산화시켜서 촉매의 활성을 저하시키는 현상을 유발함과 동시에 이로 인하여 생성되는 에텐은 탄화수소의 사슬 성장에 도움이 되어서 저비점 탄화수소의 생성을 증가시키는 효과가 있는 것으로 보고되어 있다. 이와 함께, 슬러리 반응기에 1-올레핀을 추가로 첨가하는 경우에는 탄화수소의 사슬성장이 촉진되어 고비점의 왁스를 효과적으로 얻을 수 있음이 보고되어 있으며, 촉매의 미세세공내의 모세관 현상에 의하여 반응 중에 생성되는 왁스는 촉매의 활성을 저하시키는 문제가 있지만, 반응 중에 생성되는 소량의 알코올은 물과 왁스의 에멀젼 형성에 도움이 되며 모세관 내에서 응축된 물 상에서의 H2와 CO의 확산이 용이하여 F-T 반응성에 효과가 있다고 보고되어 있다.
본 발명의 슬러리 반응기에서 사용되는 F-T 촉매는 슬러리 반응용 상용 촉매인 Co/Al2O3와 증진제로서 Pt, Ru 및 Rh 등이 담지된 촉매를 사용할 수도 있으며, 본 연구팀에서 기출원한 이중세공구조의 F-T 코발트 촉매(국내특허등록 0830719 및 0837377) 및 알루미나 표면의 성질을 인을 사용하여 개질한 촉매(국내특허 출원 2007-0075065, 2007-0089635 및 2008-0028518) 등이 모두 사용될 수 있는데, 이중 세공 구조의 F-T 촉매를 사용하는 경우에는 본 발명의 효과가 더욱 증가될 수 있다. 또한, 본 발명에서 사용할 수 있는 슬러리 반응기로는 기존의 상용 슬러리 반응기 및 본 연구팀에서 선행 기술로 소개한 촉매와 왁스의 효율적인 연속분리방법을 위한 슬러리 반응기(국내특허출원 2008-0018679)에서 모두 사용될 수 있다. 본 발명에서는 상압에서의 끓는점이 150 ℃ 이상인 탄소수 7~12개의 고비점 알코올을 슬러리 반응매체의 첨가제로 사용함으로써, 촉매의 뭉침 현상에 의한 반응활성 저하 및 반응기 내부의 필터의 막힘 현상을 억제함과 동시에 C5+ 이상의 탄화수소로의 선택성을 향상할 수 있게 된다. 또한, 본 발명에서 F-T 반응 중에 생성되는 부산물로 분리된 상기 고비점 알코올을 재순환시켜 사용하면 경제적인 면에서 더 효율적이므로 더욱 바람직하다.
하지만, C1 ~ C6의 알코올을 사용하는 경우에는 F-T 반응을 위한 코발트 계열의 촉매를 재산화시키는 속도가 증가하여 촉매의 활성 저하가 발생하게 되므로, 고비점의 알코올 중에서도 슬러리 반응 온도인 200 ~ 250 ℃에서도 반응매체에 공존할 수 탄소수 7~12개의 알코올을 사용하는 것이 보다 효과적이다. 상기 영역의 알코올을 사용하는 경우에는 물과 왁스의 에멀젼 형성에 크게 도움이 되어 촉매의 뭉침 현상 억제 및 반응기 내부의 필터 막힘 현상을 크게 감소시킬 수 있으며, 알코올의 분해에 의한 Co 촉매의 재산화 속도가 크게 감소하여 코발트의 재산화에 의한 비활성화 효과가 미미하며 알코올의 분해에 의하여 생성된 탄화수소에 의한 탄소사슬 성장이 증대되어 C5+ 이상의 탄화수소 생성이 증가하는 장점이 있다. 본 발명에서 사용되는 탄소수 7~12개의 고비점 알코올, 구체적으로 헵탄올, 옥탄올, 데칸올, 도데칸올 등이 바람직하며, 이의 농도는 5000 ~ 50000 ppm으로 유지하는 것이 본 발명의 효과를 극대화할 수 있는데 슬러리 반응매체에 대하여 5000 ppm 미만으로 포함되는 경우에는 알코올 첨가에 의한 슬러리 반응기 성능 개선 효과가 미미하며, 50000 ppm을 초과하는 경우에는 F-T 반응 중에 알코올이 과다하게 존재하여 F-T 반응 활성이 감소하는 문제가 발생할 수 있으므로 상기 고비점 영역의 알코올 농도를 유지할 필요성이 있다.
또한, 본 발명은 상기에서 제시한 고비점의 알코올을 이용하여 F-T 슬러리 반응기를 운전하여 액체 탄화수소를 제조하게 되는데, 상기 F-T 반응은 당 분야에서 일반적으로 사용되는 것을 특별히 한정하지는 않으나, 반응기 내에서 200 ∼ 600 ℃의 온도 범위의 수소 분위기에서 환원한 후에 반응에 활용한다. 상기 환원된 F-T 반응용 촉매는 당 분야에서 일반적으로 F-T 반응 조건에서 수행되는 바, 구체적으로 반응 온도는 200 ∼ 300 ℃, 반응 압력은 5 ∼ 30 kg/㎠와 공간속도는 500 ∼ 10000 h-1에서 수행하는 것이 좋으나, 이에 한정되는 것은 아니다.
최근의 급변하는 유가 상승 문제에 대처하기 위한 대안책으로서 각광 받고 있는 GTL 기술의 개발에 있어서 F-T 합성 반응용 촉매의 개선과 함께 슬러리 반응기에서의 촉매의 뭉침 현상을 억제하여 슬러리 반응기의 운전 시간을 증대시킴으로서 보다 안정적인 GTL 공정을 개발하는 것은 필수적이다. 특히, F-T 반응용 촉매 개선 및 슬러리 반응 공정의 개선에 따라서 GTL 공정의 열효율 및 카본 활용 효율을 향상할 수 있으며 F-T 반응 공정을 최적하화여 설계할 수도 있게 된다. 본 발명은 피셔-트롭쉬(Fischer-Tropsch; F-T) 반응을 위한 슬러리 반응기 상에서 반응 중에 탄소수 7~12개의 고비점 알코올을 슬러리 반응매체의 첨가제로 사용함으로써, 촉매의 엉김현상에 의한 반응활성 저하 및 필터의 막힘 현상을 억제함과 동시에 C5+ 이상의 탄화수소로의 선택성을 향상하여 효율적인 F-T 공정을 구성할 수 있어서 보다 경쟁력 있는 GTL 공정의 개발이 가능할 것으로 판단된다.
이하, 본 발명을 다음의 실시예에 의거하여 구체적으로 설명하는바, 본 발명이 다음 실시예에 의하여 한정되는 것은 아니다.
제조예 1: 슬러리 반응을 위한 촉매의 제조
먼저, 지지체로 사용되는 다공성 알루미나(SASOL, CATAPAL B)를 500 ℃에서 4시간 소성하여 기공 내에 있는 불순물 및 물을 제거하여 γ-Al2O3을 제조하였다.
상기 분말상의 알루미나 지지체 10 g을 사용하고, 코발트 전구체로는 코발트나이트레이트(Co(NO3)2·6H2O) 10.2 g을 200 mL의 3차 증류수에 녹인 후에 혼합하고 상온에서 12시간 이상 교반하였다. 이후에 105 ℃에서 12시간 이상 건조하여 분말상의 코발트/알루미나 촉매를 제조하였다. 이때, 상기 촉매의 조성은 전체촉매 중량에서 16.7중량%Co/γ-Al2O3이었으며, 촉매의 비표면적은 146 m2/g 이었으며, 평균 기공 부피는 0.33 cm3/g 과 평균기공 크기는 6.7 nm이었다.
실시예 1: 알코올이 첨가된 반응매체에서의 슬러리 반응 실험
상기 제조예 1로 제조된 촉매는 외부에서 수소로 400 ℃에서 12시간 환원처리 한 후에 밀봉하여 슬러리 반응기에 도입하였다.
슬러리 반응기에 사용된 반응용 매체로는 스쿠알란(squalane) 300 mL를 사용하였으며 촉매 5 g을 주입한 후에 2차로 반응기 내에서 220 ℃에서 12시간이상 환원 처리하여 주었다. 슬러리반응 용매에는 촉매의 응집현상 억제를 위하여 첨가제로서 1-헵탄올을 20000 ppm 첨가하여 사용하였다. 반응 조건은 반응온도 220℃~ 240 ℃, 반응압력 20 kg/㎠, 공간속도 2000 L/kgcat/hr 및 교반 속도는 2000 rpm의 조건에서 반응물인 일산화탄소 : 수소 : 이산화탄소 : 아르곤 (내부 표준물질)의 몰 비를 28.4 : 57.3 : 9.3 : 5의 비율로 고정하여 반응기로의 주입하여 피셔-트롭쉬(Fischer-Tropsch) 반응을 수행하였다. 슬러리 반응기 상에서 F-T 반응은 220 ℃에서 120시간을 반응한 후에 240 ℃에서 추가로 120시간을 반응하여 전체 240시간 반응하여 촉매의 뭉침 현상을 관찰하였다. 반응상기 반응으로 얻어진 생성물의 함량을 정리하여 다음 표 1에 나타내었는 바, 이의 결과는 촉매의 활성이 안정화되어 유지되는 영역에서의 10시간의 평균치를 사용하였다.
실시예 2
상기 실시예 1과 동일하게 실시하되, 슬러리 반응매체에 첨가제로서 1-옥탄올을 10000 ppm 첨가하여 사용하였다. 상기 촉매 상에서 상기 실시예 1과 동일한 반응 조건에서의 반응 결과는 촉매의 활성이 안정화되어 유지되는 반응시간 영역에서의 10시간의 평균값을 사용하여 다음 표 1에 나타내었다.
실시예 3
상기 실시예 1과 동일하게 실시하되, 슬러리 반응매체에 첨가제로서 1-옥탄올을 20000 ppm 첨가하여 사용하였다. 상기 촉매 상에서 상기 실시예 1과 동일한 반응 조건에서의 반응 결과는 촉매의 활성이 안정화되어 유지되는 반응시간 영역에서의 10시간의 평균값을 사용하여 다음 표 1에 나타내었다.
실시예 4
상기 실시예 1과 동일하게 실시하되, 슬러리 반응매체에 첨가제로서 1-옥탄 올을 40000 ppm 첨가하여 사용하였다. 상기 촉매 상에서 상기 실시예 1과 동일한 반응 조건에서의 반응 결과는 촉매의 활성이 안정화되어 유지되는 반응시간 영역에서의 10시간의 평균값을 사용하여 다음 표 1에 나타내었다.
실시예 5
상기 실시예 1과 동일하게 실시하되, 슬러리 반응매체에 첨가제로서 데칸올을 20000 ppm 첨가하여 사용하였다. 상기 촉매 상에서 상기 실시예 1과 동일하게 실시하되 F-T 반응은 220 ℃에서 120시간을 반응한 후에 촉매의 뭉침 현상을 관찰하였으며, 반응 결과는 촉매의 활성이 안정화되어 유지되는 반응시간 영역에서의 10시간의 평균값을 사용하여 다음 표 1에 나타내었다.
실시예 6
선행 특허(국내특허 출원 제2007-0075065호)에 의하여 F-T 촉매를 다음의 방법으로 제조하고 슬러리 반응기상에서 상기 실시예 1과 같이 스쿠알란(squalane) 반응용매에 첨가제로서 1-헵탄올을 20000 ppm 첨가하여 촉매성능 실험을 수행하였다.
먼저, 고표면적의 알루미나를 졸-겔 방법으로 제조하기 위하여, 2-프로판올 용액에 알루미늄 이소프로폭사이드를 혼합하여 슬러리를 제조한 후에 상기 용액에 아세트산과 물을 첨가하여 가수분해 반응에 의하여 비정질의 알루미늄 수산화물을 생성하였다. 반응물인 알루미늄 이소프로폭사이드 : 2-프로판올 : 아세트산 : 물의 합성 몰비는 1 : 25 : 0.1 : 3으로 고정하여 슬러리 용액을 제조하였다. 상기 제조된 슬러리 용액은 90 ℃, 1 기압의 압력 하에서 20시간 동안 2-프로판올을 리플럭스(reflux)하면서 숙성한 후에 100 ℃의 온도로 유지되고 있는 오븐에서 최종 건조하여 보헤마이트 분말을 얻었다. 상기 보헤마이트 분말은 500 ℃에서 5시간 소성하여 고표면적의 알루미나(비표면적=455 ㎡/g)를 얻었다. 상기 제조된 알루미나 10 g에 대하여 0.744 g의 인산(H3PO4)을 60 mL의 물에 녹여서 인이 담지된 알루미나를 제조한 다음, 500 ℃에서 5시간 소성하여 분말상의 인-알루미나 지지체를 제조하였다. 이때, 제조된 인-알루미나 지지체의 비표면적은 400 ㎡/g이었다. 상기 제조된 분말상의 인-알루미나 지지체 3 g을 사용하고, 코발트 전구체로는 코발트나이트레이트(Co(NO3)2·6H2O) 3.055 g을 60 mL의 3차 증류수에 녹인 후에 혼합하고 상온에서 12시간 이상 교반하였다. 이후에 100 ℃에서 12시간 이상 건조한 후에 400 ℃의 공기 분위기에서 5시간 동안 소성 처리하여 코발트/인-알루미나 촉매를 제조하였다. 이때, 상기 촉매의 조성은 전체 촉매 중에서 16.7중량%Co/2.0중량%P/γ-Al2O3 이었으며, 최종 촉매의 비표면적은 168 ㎡/g이었다.
상기 촉매 상에서 반응 온도가 230 ℃인 것을 제외하고는 상기 실시예 1과 동일한 반응 조건에서의 반응 결과는 촉매의 활성이 안정화되어 유지되는 반응시간영역에서의 10시간의 평균값을 사용하여 다음 표 1에 나타내었다.
비교예 1
상기 실시예 1과 동일한 촉매 및 반응 조건을 사용하였으며, 상기 방법으로 제조된 촉매는 외부에서 수소로 400 ℃에서 12시간 환원 처리한 후에 밀봉하여 슬러리 반응기에 도입하였다.
슬러리 반응기에 사용된 용매는 스쿠알란(squalane) 300 mL를 사용하였으며 촉매 5 g을 주입한 후에 2차로 반응기 내에서 220 ℃에서 12시간이상 환원 처리하여 주었다. 슬러리 반응 용매에는 촉매의 응집현상 억제를 위한 첨가제의 추가 사용 없이 반응을 수행하였다. 반응 조건은 반응온도 220 ~ 240 ℃, 반응압력 20 kg/㎠, 공간속도 2000 L/kgcat/hr 및 교반 속도 2000 rpm의 조건에서 반응물인 일산화탄소 : 수소 : 이산화탄소 : 아르곤(내부 표준물질)의 몰 비를 28.4 : 57.3 : 9.3 : 5의 비율로 고정하여 반응기로의 주입하여 피셔-트롭쉬(Fischer-Tropsch) 반응을 수행하였다. 상기 반응으로 얻어진 생성물의 함량을 정리하여 다음 표 1에 나타내었는 바, 이의 결과는 촉매의 활성이 안정화되어 유지되는 영역에서의 10시간의 평균치를 사용하였다.
비교예 2
상기 실시예 1과 동일하게 실시하되, 슬러리 반응매체에 첨가제로서 1-옥탄올을 4500 ppm 첨가하여 사용하였다. 상기 촉매상에서 실시예 1과 동일한 반응 조건에서의 반응 결과는 촉매의 활성이 안정화되어 유지되는 반응시간에서의 10시간의 평균값을 사용하여 다음 표 1에 나타내었다.
비교예 3
상기 실시예 1과 동일하게 실시하되, 슬러리 반응매체에 첨가제로서 1-옥탄올을 80000 ppm 첨가하여 사용하였다. 상기 촉매 상에서 실시예 1과 동일한 반응 조건에서의 반응 결과는 촉매의 활성이 안정화되어 유지되는 반응시간 영역에서의 10시간의 평균값을 사용하여 다음 표 1에 나타내었다.
비교예 4
상기 실시예 1과 동일하게 실시하되, 슬러리 반응매체에 첨가제로서 고비점의 올레핀 종류인 1-옥텐을 20000 ppm 첨가하여 사용하였다. 상기 촉매 상에서 실시예 1과 동일한 반응 조건에서의 반응 결과는 촉매의 활성이 안정화되어 유지되는 반응시간 영역에서의 10시간의 평균값을 사용하여 다음 표 1에 나타내었다.
| 구 분 | 첨가제 (ppm) | 반응 온도 (℃) | CO 전환율 (카본몰%) | 카본 선택도 C1/C2～C4/C5 이상 (카본몰%) | C5 이상 수율 (%) | 촉매 엉김현상 발생 유무 a |
| 실시예 1 | 1-헵탄올 (20000) | 220 | 31.4 | 1.4/2.0/96.6 | 30.3 | 발생하지 않음 |
| 240 | 63.7 | 3.4/4.5/92.1 | 58.7 | |||
| 실시예 2 | 1-옥탄올 (10000) | 220 | 37.0 | 0.7/0.9/98.4 | 36.4 | 발생하지 않음 |
| 240 | 57.6 | 2.8/3.0/94.2 | 54.3 | |||
| 실시예 3 | 1-옥탄올 (20000) | 220 | 38.8 | 0.8/0.9/98.3 | 38.1 | 발생하지 않음 |
| 240 | 52.9 | 1.2/1.6/97.2 | 51.4 | |||
| 실시예 4 | 1-옥탄올 (40000) | 220 | 44.0 | 1.2/1.5/97.3 | 42.8 | 발생하지 않음 |
| 실시예 5 | 데칸올 (20000) | 220 | 35.2 | 0.7/1.5/97.8 | 34.4 | 발생하지 않음 |
| 240 | 51.5 | 1.3/2.6/96.1 | 49.5 | |||
| 실시예 6 | 1-헵탄올 (20000) | 230 | 38.7 | 0.8/1.0/98.2 | 38.0 | 발생하지 않음 |
| 비교예 1 | - | 220 | 31.9 | 4.3/5.8/89.9 | 28.7 | 발생함 |
| 240 | 61.3 | 7.5/10.2/82.3 | 50.4 | |||
| 비교예 2 | 1-옥탄올 (4500) | 220 | 38.1 | 1.1/1.5/97.4 | 37.1 | 발생함 |
| 240 | 60.1 | 2.2/2.6/95.2 | 57.2 | |||
| 비교예 3 | 1-옥탄올 (80000) | 220 | 39.4 | 0.7/1.0/98.3 | 38.7 | 발생함 |
| 240 | 65.5 | 2.9/4.1/93.0 | 60.9 | |||
| 비교예 4 | 1-옥텐 (20000) | 220 | 14.6 | 0.6/1.1/98.3 | 14.4 | 발생함 |
| 240 | 38.8 | 1.2/1.5/97.3 | 37.8 | |||
| a 촉매의 엉김 현상은 촉매 입자 크기가 2*2cm 이상으로 관찰된 경우임 | ||||||
상기 표 1에 기재된 바와 같이, 본 발명에서 제시된 방법에 따라서 슬러리 F-T 반응에 상압에서의 끓는점이 150 ℃ 이상인 탄소수 7~12개의 고비점 알코올을 5000 ~ 50000 ppm 영역으로 포함되도록 하여 슬러리 반응매체의 첨가제로 사용함으로써, 촉매의 뭉침 현상에 의한 반응활성 저하 억제 및 반응기 내부 필터의 막힘 현상을 억제함과 동시에 C5+ 이상의 탄화수소로의 선택성을 향상하여 보다 카본 이용 면에서 효율적인 F-T 공정의 구성에 그 특징이 있음을 실시예 1 ~ 5의 결과로 확인할 수 있었다. 또한, 비교예 1의 경우에 일반적인 상업용 F-T 촉매 성분인 Co/γ-Al2O3 촉매를 사용하여 반응을 수행한 결과로서 반응 240 시간 이후에 촉매의 뭉침 현상이 심하게 관찰되었다. 비교예 2 및 비교예 3의 경우에는 본 발명에서 제시한 고비점의 알코올이 첨가되는 농도 영역 이외의 범위에서 슬러리 반응매체와 혼합하여 사용한 경우로서, 상기 결과에서는 반응 후에 촉매의 뭉침 현상이 관찰되었으므로, 고비점의 알코올 농도는 5000 ~ 50000 ppm으로 유지하는 경우에 본 발명의 효과를 얻을 수 있음을 알 수 있다. 또한, 고비점 올레핀의 한 종류인 1-옥텐을 첨가제로 사용한 경우에는 F-T 반응에 의한 고비점 탄화수소 생성에는 유리하였지만 촉매의 엉김 현상을 억제하기에는 도움이 되지 못함을 알 수 있었다.
도 1은 비교예 1 및 실시예 1의 F-T 반응 240시간 경과 이후에 슬러리 반응기 내에 형성된 촉매의 뭉침 현상을 확인하기 위한 사진이며,
도 2는 실시예 1에서 사용된 촉매의 반응 전과 후의 입도분포도를 나타내는 그래프로서, F-T 반응 후에도 촉매의 뭉침 현상이 억제됨을 확인할 수 있다.
도 3은 본 발명에서 제시한 F-T 반응 후에 생성되는 부산물 중에서도 탄소수 7~12개의 고비점 알코올을 슬러리 반응기로 재순환하는 슬러리 반응공정의 간략도로서, F-T 반응 후의 생성물은 분리공정을 거쳐서 미반응 가스인 일산화탄소와 수소는 반응물로 재순환되고 탄소수 7~12개의 고비점 알코올은 슬러리 반응매체의 첨가제로 재공급되게 되는데, 이때 탄소수 7~12개의 고비점 알코올이 풍부한 흐름에서의 알코올 농도는 5000 ~ 50000 ppm으로 유지하게 된다.
도 4는 실시예 6에서 실시한 촉매의 장기 성능 검증 결과로서, 반응시간 400시간 이상 촉매의 비활성화가 적으며, 촉매의 엉김현상이 억제된 결과를 확인한 결과이다.
Claims (4)
- 촉매를 이용한 피셔-트롭쉬 합성용 슬러리 반응을 통하여 합성가스로부터 액체 탄화수소 화합물을 제조하는 방법에 있어서,상기 피셔-트롭쉬 합성용 슬러리 반응은 탄소수 7~12개의 고비점 알코올 존재 하에서 수행하는 것을 특징으로 하는 피셔-트롭쉬 합성용 슬러리 반응에 의한 액체 탄화수소 화합물의 제조방법.
- 제 1 항에 있어서, 상기 고비점 알코올은 피셔-트롭쉬 슬러리 반응에서 생성된 부산물로부터 분리되어 재순화된 것임을 특징으로 하는 제조방법.
- 제 1 항 또는 제 2 항에 있어서, 상기 고비점 알코올은 상압에서의 끓는점이 150 ℃ 이상이고, 이의 농도는 5000 ~ 50000 ppm인 것을 특징으로 하는 제조방법.
- 제 1 항에 있어서, 상기 촉매는 비표면적이 50 ∼ 500 ㎡/g의 코발트계로서, 코발트 함량이 5 ~ 40 중량%인 것을 특징으로 하는 제조방법.
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