CN116408131A - 费托合成催化剂及其制备方法、用于负载型催化剂合成的装置 - Google Patents
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Abstract
本发明公开了一种费托合成催化剂及其制备方法、用于负载型催化剂合成的装置,该负载型催化剂包括载体和活性组分,该用于负载型催化剂合成的装置包括湍流装置、分离装置和动力装置,所述湍流装置分别与所述分离装置和动力装置连接;其中,所述动力装置提供高压气体,所述载体和所述活性组分在所述高压气体作用下在所述湍流装置中进行湍流混合;湍流混合后的所述载体和所述活性组分进入所述分离装置进行气固分离,分离得到的固体为所述负载型催化剂。本发明通过湍流混合方式将催化剂的载体、活性组分进行混合负载,不受活性组分前驱体形式的限制,可以使用非溶解性活性组分前驱体,同时可以得到具有较高活性组分负载量的费托合成催化剂。
Description
技术领域
本发明涉及催化剂领域,具体涉及一种费托合成催化剂及其制备方法、用于负载型催化剂合成的装置。
背景技术
上世纪二十年代,Fischer和Tropsch开发了一种由合成气为原料在催化剂和适当条件下合成碳氢化合物的合成路线,被称之为费托合成(FTS)。该路线首先由非石油资源制备合成气,再由合成气催化转化生成液体燃料。费托合成最显著的特征是产物分布较宽(C1~C200不同烷烃、烯烃的混合物)。
由于航空煤油的需求量快速增长,航空煤油的生产受到越来越多的关注。传统的航空煤油生产方式为原油蒸馏,蒸馏得到的煤油馏分再经过加氢处理和加氢裂化精炼得到符合国际标准的航空煤油。典型的衍生自原油的喷气燃料组分包含20%的正链烷烃,40%的异链烷烃,20%的环烷烃和20%的芳烃。然而,此工艺严重依赖石油资源,而且对设备材质要求高,开发制备航空煤油的替代技术得到世界各国的广泛关注。
目前,航空煤油生产的替代技术有如下方式:(1)非常规油源的路线,通常包括三种非常规石油资源:加拿大的油砂,委内瑞拉的VHO和油页岩;然而该方法原料来源十分受限;(2)生物质制喷气燃料工艺,包括木质素等的高温热解生成生物质油再经脱氧升级成液态燃料,甘油三酸脂和脂肪酸的加氢制航空煤油工艺等。然而,生物质制喷气燃料工艺存在着原料成本较高或处理过程复杂、投资过大、制得的生物质油品质较差等问题;(3)合成气通过费托合成转化成航空煤油。合成气作为能源转化的桥梁,可以将煤炭、天然气、生物质转化为清洁油品,被认为是最有潜力的生产航空煤油的替代途径之一。费托合成燃料与传统航空燃料不仅性能相似,而且组成中硫、氮含量少,可降低航空发动机污染排放。该合成路线不仅具有绿色环保、反应条件温和、原子经济性高的优点,而且对于调整我国能源结构、改善我国对石油资源的依存度、保障我国能源安全具有重要的战略意义。
传统催化剂的费托合成反应产物分布通常遵循Anderson-Schulz Flory(ASF)分布定律,C8-C16组分的选择性理论值最高不超过40%,致使合成气通过费托合成工业化生产航空煤油成为难题。目前,世界上仅有南非Sasol公司和荷兰Shell公司两家公司实现了费托合成航空煤油的商业化生产,采用的制备工艺比较复杂,投资成本高。Sasol采用的工艺包括沉淀铁催化剂催化合成气合成烃类产物、烃类产物再通过加氢裂化、低聚、加氢精制、芳构化、烷基化等复杂工艺加工精炼,最终喷气燃料的产率为60wt%。2002年,Sasol公司采用费托工艺合成的半合成航空煤油与全合成航空煤油取得在商用飞机上的使用认证。其中,半合成航空煤油在航空上已有超过10年的应用经验。Shell采用的SMDS工艺包括合成气的制造、Co-Ru/Al2O3催化剂催化合成气合成重链烷烃、重链烷烃加氢转化等过程,喷气燃料的产率为50wt%。
费托合成催化剂是费托合成化工过程开发和研究的关键与核心技术。费托合成催化剂的活性组分主要为第Ⅷ族元素(过渡金属)。第Ⅷ族过渡金属元素主要是指Fe、Co、Ni、Ru、Rh等元素。上述过渡金属元素具备以下特点:①具有良好的CO解离吸附能力,且自身化学性质较为稳定;②具有一定的金属加氢能力。Co基催化剂能够较大限度的促进重质烃类生产;反应活性好,不易积碳;水煤气变换反应活性较低,碳利用率高。因其在活性、选择性和使用寿命等方面的优点,Co基费托合成催化剂成为费托合成催化剂领域的研究热点。
CN103007982A公开了一种含沸石分子筛的费托合成催化剂,含有选自铁和/或钴的活性金属组分,含有沸石分子筛和选择性地含有耐热无机氧化物基质的载体,以催化剂为基准,所述沸石分子筛的含量为1-60重量%,耐热无机氧化物基质的含量为0-80重量%,以氧化物计的所述活性金属组分的含量为2-50重量%。制备方法为:制备含沸石分子筛和选择性地含有耐热无机氧化物基质的载体,并向该载体中引入选自铁和/或钴活性金属组分,例如为浸渍,之后进行干燥、焙烧或不焙烧得到催化剂。该发明制备催化剂的方法为常规负载技术,活性组分负载量以及催化剂颗粒的大小、形态受限制。
CN 111867725A公开了一种含钴催化剂的制备。采用的方法是载体和活性组分进行共研磨,得到所需催化剂。该发明方法不适用于载体是分子筛的钴催化剂。
CN 110252389A公开了一种钴基核壳催化剂及其制备方法和应用。将活性组分钴添加到分子筛晶种溶液中,合成以金属钴为核、以分子筛为壳的钴基催化剂。该发明方法合成过程复杂,活性组分含量难以精确控制。
CN 111215125A公开了一种用于合成气费托反应目标产物为C5-C12的催化剂及其制备方法。采用固相合成法,在无水的条件下,将活性组分添加到分子筛合成过程中。该发明方法同样存在合成过程复杂的不足。
因此,本领域尚需对费托合成催化剂进一步进行研究。
发明内容
本发明的主要目的在于提供一种费托合成催化剂及其制备方法、用于负载型催化剂合成的装置,以克服现有技术中费托合成催化剂制备过程复杂,活性组分负载量受限等缺陷。
为了达到上述目的,本发明提供了一种用于负载型催化剂合成的装置,该负载型催化剂包括载体和活性组分,该用于负载型催化剂合成的装置包括湍流装置、分离装置和动力装置,所述湍流装置分别与所述分离装置和动力装置连接;
其中,所述动力装置提供高压气体,所述载体和所述活性组分在所述高压气体作用下在所述湍流装置中进行湍流混合;湍流混合后的所述载体和所述活性组分进入所述分离装置进行气固分离,分离得到的固体为所述负载型催化剂。
本发明所述的用于负载型催化剂合成的装置,其中,所述分离得到的固体循环进入所述湍流装置中进行湍流混合,循环时间为30~120min。
本发明所述的用于负载型催化剂合成的装置,其中,所述动力装置为气体压缩机,所述动力装置与所述湍流装置之间还设置有流量调节装置和/或流量计量装置,以调节和/或计量进入所述湍流装置中的高压气体。
本发明所述的用于负载型催化剂合成的装置,其中,所述湍流装置包括湍流管,所述湍流管一端与所述动力装置连通,另一端与所述分离装置连通,所述湍流管与所述动力装置连接处还设有一吸入管,以供所述载体和活性组分通入所述湍流装置。
本发明所述的用于负载型催化剂合成的装置,其中,所述湍流管外设置有管式炉,以对所述湍流管进行加热。
本发明所述的用于负载型催化剂合成的装置,其中,所述分离装置包括固体出口和气体出口,所述分离装置设置于所述吸入管上部,以使所述分离得到的固体直接通过所述吸入管流入所述湍流装置。
本发明所述的用于负载型催化剂合成的装置,其中,所述分离装置为旋风分离器。
本发明所述的用于负载型催化剂合成的装置,其中,所述吸入管中物质的流动方向与所述湍流管中物质的流动方向之间呈一夹角,该夹角大于0°且小于90°。
本发明所述的用于负载型催化剂合成的装置,其中,所述动力装置与所述湍流装置通过一管路连通,所述管路与所述湍流装置连接处的直径逐渐缩小。
为了达到上述目的,本发明还提供了一种费托合成催化剂的制备方法,包括如下步骤:
将费托合成催化剂的载体和活性组分通入权利要求1-9任一项所述的用于负载型催化剂合成的装置的湍流装置中,在所述动力装置提供的高压气体的带动下,所述载体和所述活性组分在所述湍流装置中进行湍流混合,湍流混合后的所述载体和所述活性组分进入所述分离装置进行气固分离,分离得到的固体为所述费托合成催化剂。
本发明所述的费托合成催化剂的制备方法,其中,所述高压气体的流量为50~300L/min,所述载体和所述活性组分进行湍流混合的温度为323-673K。
本发明所述的费托合成催化剂的制备方法,其中,所述分离得到的固体循环回所述湍流装置进行湍流混合,所述费托合成催化剂还包括助剂,所述助剂与所述载体和所述活性组分同时通入所述湍流装置中进行湍流混合,所述载体、活性组分和助剂的质量比为80~100:10~40:0.1~1。
本发明所述的费托合成催化剂的制备方法,其中,所述载体为微孔分子筛、介孔分子筛或微介孔分子筛,所述载体的粒径为10-500目;所述活性组分为含钴化合物、含铁化合物、铁单质和钴单质中的至少一种;所述助剂为含第ⅠA族金属化合物、含过渡金属化合物和含镧系金属化合物中的至少一种。
本发明所述的费托合成催化剂的制备方法,其中,所述载体在进行所述湍流混合前进行如下处理:将所述载体与乙二胺-四乙酸水溶液搅拌回流,然后将所得固体加入碱性溶液中进行反应,过滤,干燥,焙烧。
为了达到上述目的,本发明更提供了上述的制备方法得到的费托合成催化剂。
本发明的有益效果:
本发明通过湍流混合方式将催化剂的载体、活性组分进行混合负载,不受活性组分前驱体形式的限制,可以使用非溶解性活性组分前驱体,同时可以得到具有较高活性组分负载量的费托合成催化剂。
本发明湍流混合方式因为可以减少反应物与通道壁的接触,因此可以最大程度地减少堵塞和结垢;另外,本发明湍流混合方式可以使催化剂具有高的成核速率,从而使催化剂为极小的固体颗粒,提高催化剂的催化活性。
本发明湍流混合几乎可以实现瞬时混合,其工艺操作简单,易于工业化生产。
附图说明
图1为本发明用于负载型催化剂合成的装置示意图;
图2为图1湍流装置部分的放大示意图;
图3为本发明催化剂用于费托合成反应过程的示意图。
图4为本发明实施例4所得催化剂的透射电镜(TEM)图。
其中,附图标记:
1 动力装置
2 湍流装置
21 湍流管
22 管式炉
23 吸入管
3 分离装置
31 气体出口
32 固体出口
41 流量调节装置
42 流量计量装置
具体实施方式
以下对本发明的实施例作详细说明,本实施例在以本发明技术方案为前提下进行实施,给出了详细的实施方式和过程,但本发明的保护范围不限于下述的实施例,下列实施例中未注明具体条件的实验方法,通常按照常规条件。
本发明公开了一种用于负载型催化剂合成的装置,本发明对负载型催化剂不作特别限定,例如负载型催化剂包括载体和活性组分。图1为本发明用于负载型催化剂合成的装置示意图,如图1所示,用于负载型催化剂合成的装置包括湍流装置2、分离装置3和动力装置1,湍流装置2分别与分离装置3和动力装置1连接;
其中,动力装置1提供高压气体,载体和活性组分在高压气体作用下在湍流装置2中进行湍流混合;湍流混合后的所述载体和所述活性组分进入分离装置3进行气固分离,分离得到的固体即为负载型催化剂。
本发明用于负载型催化剂合成的装置,可以使催化剂的载体和活性组分在湍流装置2中进行湍流混合,进而使载体和活性组分实现高速碰撞、充分混合,促进活性组分均匀进入载体,得到活性组分均匀分布的负载型催化剂。另外,采用本发明方法可以得到活性组分负载量较高的催化剂。
在一实施方式中,本发明动力装置1为气体压缩机,以将气体压缩为高压气体后输入湍流装置2中。本发明不特别限定高压气体的压力,例如为大于1.01×105Pa,并可以根据需要进行调节;本发明不特别限定气体的种类,例如为空气。在另一实施方式中,本发明动力装置1与湍流装置2通过管路连通,在两者之间的管路上还设置有流量调节装置41和/或流量计量装置42,流量调节装置41用以调节进入湍流装置2中的高压气体的流量,流量调节装置41例如为流量阀;流量计量装置42用以计量进入湍流装置2中的高压气体的量,流量计量装置42例如为计量计。
本发明湍流装置2主要为能够在高压气体带动作用下,使载体和活性组分发生湍流混合的装置。在一实施方式中,本发明湍流装置2如图2所示,包括湍流管21,湍流管21一端与动力装置1连通,另一端与分离装置3连通,例如湍流管21一端通过管路与动力装置1连通,另一端通过管路与分离装置3连通。本发明湍流管21与动力装置1连接处还设有一吸入管23,例如该连接处形成三叉管结构,高压气体通过湍流管21与动力装置1之间的管路进入湍流管21,载体和活性组分通过吸入管23进入湍流装置2中,在高压气体带动作用下,载体和活性组分在湍流装置2中发生湍流混合。
在另一实施方式中,本发明吸入管23中物质的流动方向与湍流管21中物质的流动方向之间呈一夹角,该夹角大于0°且小于90°;换言之,吸入管23以斜向方向与湍流管21连接。
在又一实施方式中,本发明湍流管21与动力装置1连通的管路为第一管路,第一管路与湍流管21连接处的直径逐渐缩小,呈喷嘴状,如此可以进一步增加高压气体的流速,使进入装置的载体和活性组分在高压气体的带动下发生湍流混合。在一实施方式中,第一管路与湍流管21连接处即为吸入管23设置处,如此可以使刚进入装置的载体和活性组分即可受到高速高压气体的推动作用。
在再一实施方式中,本发明湍流管21外设置有管式炉22,以对湍流管21进行加热。载体和活性组分进行湍流混合的温度会明显影响活性组分在载体内的扩散,尤其是温度达到活性组分熔融温度时活性组分在载体内的扩散效果更好,因此本发明通过设置管式炉22,可以进一步促进活性组分在载体内的扩散。
在一实施方式中,本发明湍流装置2通过第二管路与分离装置3连通。分离装置3包括固体出口32和气体出口31,固体出口32例如设置于分离装置3的下部,气体出口31例如设置于分离装置3的上部。湍流混合后的载体和活性组分进入分离装置3进行气固分离,分离得到的固体(即湍流混合后的载体和活性组分)通过固体出口32流出,分离得到的气体从气体出口31流出,即为尾气。
其中,本发明活性组分和载体的流动路线如图1中虚线箭头所示,动力装置1产生的高压气体用以为载体、活性组分等固体的循环流动以及碰撞提供动力,其流动为单向非循环流动,如图1实线箭头所示。
在另一实施方式中,本发明分离装置3为旋风分离器。在又一实施方式中,本发明分离装置3设置于吸入管23上部(第二管路为弯曲管路),以使分离得到的固体在重力作用下直接通过吸入管23流入湍流装置2中。例如,本发明分离装置3设置于吸入管23正上部,分离装置3的固体出口32与吸入管23对应设置,以使从固体出口32输出的固体循环回湍流装置2中继续进行湍流混合。在再一实施方式中,本发明循环时间为30~120min,即催化剂的载体和活性组分在负载型催化剂合成的装置中循环混合30~120min后,才停止反应,收集固体出口32输出的固体,即得到负载型催化剂。
本发明通过控制活性组分和载体循环的时间和次数,可以达到控制活性组分渗入载体的程度,活性组分和载体进行湍流混合的时间越长,固体颗粒之间的碰撞越多,活性组分在催化剂载体内的渗透越充分。
本发明上述以催化剂载体和活性组分的湍流混合为例进行说明,但是本发明不限于此,湍流混合可以包括催化剂的其他组分,例如助剂。
本发明对用于负载型催化剂合成的装置的尺寸不作特别限定,可以根据需要进行调整。在一实施方式中,湍流管21的长度为100-2000mm,内径为8-30mm。
以下将对本发明用于负载型催化剂合成的装置的操作步骤进行详细说明。
首先开启动力装置1,调节流量调节装置41,气体流量控制在50~300L/min,控制湍流管21的温度为323-673K。在湍流管21的吸入管23中加入10~200g催化剂载体、活性组分和助剂的混合物,载体与活性组分、助剂的质量比为80~100:10~40:0.1~1。催化剂载体、活性组分和助剂在气体的带动下进入湍流管21中,并在湍流管21中进行湍流混合。在一实施方式中,活性组分、助剂与载体为循环流动,如图1虚线箭头所示,充分混合、高速碰撞,促进活性成分均匀进入载体。另外,本发明催化剂中活性组分的含量可以通过投料中载体、活性组分、助剂的比例准确控制。
循环30~120min后,在分离装置3底部的固体出口32处收集固体产物,得到的固体产物进行催化剂的后处理,例如干燥、焙烧等,获得最终的费托合成催化剂。
其中,湍流管21的温度由管外的管式炉22进行加热,以实现设定的湍流温度;湍流速度由流量调节装置41控制,具体速度由湍流管21直径和空气体积流量计算;湍流管21出口与大气接触,因此可将湍流压力近似为常压。
本发明还提供了一种费托合成催化剂的制备方法,使用上述的用于负载型催化剂合成的装置,包括如下步骤:
将费托合成催化剂的载体和活性组分通入上述的用于负载型催化剂合成的装置的湍流装置2中,在动力装置1提供的高压气体的带动下,载体和活性组分在湍流装置2中进行湍流混合,湍流混合后的载体和活性组分进入分离装置3进行气固分离,分离得到的固体为费托合成催化剂。
根据伯努利方程,流体流动过程中,管径和气体流速是在固定气体材质后,可以调节雷诺数的主要参数。当雷诺数达到一定数值后,流体的流动达到湍流状态。在本发明的湍流管中,通过调节湍流管的管径和气速大小,可以控制湍流管内的气体流动状态。一般而言,气速越大,气湍流管内的雷诺数越大,湍动程度越大。本发明湍流管可以吸入固体粉末进入气流,因此可以增加气流的表观密度,进而可以降低形成湍流的气速。
本发明费托合成催化剂的制备中控制的条件与上述装置的操作条件类似,于此不再详细赘述。例如高压气体的流量为50~300L/min,载体和活性组分进行湍流混合的温度为323-673K。
本发明费托合成催化剂包括活性组分、载体和助剂,助剂与载体和活性组分同时通入湍流装置2中进行湍流混合,载体、活性组分和助剂的质量比为80~100:10~40:0.1~1。
在一实施方式中,本发明载体为微孔分子筛、介孔分子筛或微介孔分子筛,载体的粒径为10-500目;活性组分为含钴化合物、含铁化合物、铁单质和钴单质中的至少一种;助剂为含第ⅠA族金属化合物、含过渡金属化合物和含镧系金属化合物中的至少一种。
在一实施方式中,本发明载体在进行湍流混合前进行如下处理:将载体与乙二胺-四乙酸水溶液搅拌回流,然后将所得固体加入碱性溶液中进行反应,过滤,干燥,焙烧。
进一步地,本发明载体在进行湍流混合前进行的处理步骤详述如下:取5~100g的载体和乙二胺-四乙酸水溶液50~2000ml加入到烧瓶中,混合物回流并在293~373K下搅拌4~8小时,过滤、干燥,得到固体粉末。然后,将5~100g固体粉末添加到碱性溶液中反应,并进行过滤干燥,最后载体在823~1023K下煅烧备用。
本发明对碱性溶液不作特别限定,例如为氢氧化钠溶液,氢氧化钠溶液的用量为500~1500ml,浓度为0.2~1mol/L。
本发明载体可以采用商品级分子筛,也可以对已有分子筛进行微介孔改性以得到微介孔分子筛,本发明不作特别限定。
由此,本发明采用上述的制备方法可以得到的费托合成催化剂,由本发明方法得到的催化剂活性组分含量可控,可达到较高水平,并且活性组分在载体上分布较均匀,所得催化剂的催化活性较高。
图3为本发明催化剂用于费托合成反应过程的示意图,合成气在本发明费托合成催化剂的催化作用下,发生加氢裂解、异构反应,可以得到C5-11烃。
以下将通过具体实施例对本发明技术方案进一步进行详细说明。
实施例1:钴负载催化剂的合成
(1)载体的制备
取50g的NaY分子筛和乙二胺-四乙酸水溶液500ml加入到烧瓶中,混合物回流,然后在293K下搅拌4小时。然后,将固体产物过滤、干燥,并用NaOH处理,即将干燥后50g固体粉末添加到NaOH水溶液(1000ml,0.5mol/L)中反应并进行过滤干燥,最后载体在923K下煅烧备用。
(2)催化剂的合成
将步骤1制备的载体与硝酸钴,硝酸钌,硝酸镧以质量比为80:20:0.3:0.5进行混合。取50g混合固体放入上述装置湍流管的吸入管中,开启动力装置,调节流量阀,空气流量控制在200L/min。湍流管长度为600mm,内径为12mm,湍流温度设置为573K。循环60min后,在分离装置底部收集固体粉末产物。
(3)催化剂的后处理
步骤2得到的固体粉末产物,首先在353K的烘箱内干燥48h,然后在马弗炉内焙烧。焙烧温度为823K,焙烧时间为12h,升温和降温速度控制在10K/min。
实施例2:钴负载催化剂的连续生产
(1)载体的制备
按照实施例1方法,处理1000g介孔NaY催化剂载体,备用。
(2)催化剂的连续合成
将催化剂载体与硝酸钴,硝酸钌,硝酸镧以质量比为80:20:0.3:0.5进行混合。取50g混合固体放入湍流管的吸入管中,开启空气压缩机,调节流量阀,空气流量控制在200L/min。湍流管长度为600mm,内径为12mm,湍流温度设置为573K。
循环60min后,以10g/min的速度继续加入混合固体,在旋风分离器底部收集部分固体产物。其中,收集的固体产物与循环物料质量比例为1:19,即旋风分离器中的固体产物中,持续取出5%固体作为产物,剩余95%固体继续循环。
混合固体加入完毕后,继续循环40min后,取出全部固体产物,得到淡红色干燥粉末,关闭空气压缩机。
(3)催化剂的后处理
步骤2得到的固体粉末产物,首先在353K的烘箱内干燥48h,然后在马弗炉内焙烧。焙烧温度为823K,焙烧时间为12h,升温和降温速度控制在10K/min。将回收固体与原料固体质量对比,回收固体的回收率为78.5%。
按照投料比例计算,所得催化剂中钴金属的质量含量为15%。根据X射线荧光分析(XRF)方式测定,本实施例所得催化剂中钴金属实际质量含量为17.3%。由于回收固体的回收率为78.5%,说明在损失的固体中,硝酸盐与载体损失量接近,两者都以超细粉末的形式在旋风分离器尾气中流失,因此本发明方法虽然会使载体和活性组分具有少量损失,所得催化剂中活性组分的含量在小范围波动,但是该损失在可接受范围内,催化剂中活性组分的含量也在可接受幅度范围内波动。
实施例3:铁负载催化剂的合成
(1)载体的制备
取50g的NaY分子筛和乙二胺-四乙酸水溶液500ml加入到烧瓶中,混合物回流,然后在293K下搅拌4小时。然后,将固体产物过滤、干燥,并用NaOH处理,即将干燥后的50g固体粉末添加到NaOH水溶液(1000ml,0.5mol/L)中反应并进行过滤干燥,最后载体在923K下煅烧备用。
(2)催化剂的合成
将步骤1制备的载体与硝酸铁,硝酸镧,硝酸铈以质量比为80:20:0.3:0.5进行混合。取50g混合固体放入湍流管的吸入管中,开启空气压缩机,调节流量阀,空气流量控制在200L/min。循环60min后,在旋风分离器底部收集固体粉末产物。
(3)催化剂的后处理
步骤2得到的固体粉末产物,首先在353K的烘箱内干燥48h,然后在马弗炉内焙烧。焙烧温度为823K,焙烧时间为12h,升温和降温速度控制在10K/min。
实施例4:铁负载催化剂的连续生产
(1)载体的制备
按照实施例1方法,处理1000g介孔NaY催化剂载体,备用。
(2)催化剂的连续合成
将催化剂载体与硝酸铁,硝酸镧,硝酸铈以质量比为80:20:0.3:0.5进行混合。操作实验条件与实施例2一致。合成后得到草绿色干燥粉末,固体的回收率为79.8%。
将本实施例得到的NaY负载硝酸铁,硝酸镧和硝酸铈的催化剂,采用透射电镜(TEM)进行分析,透射电镜图如图4,由图4可以看出,采用本发明连续法制备的负载催化剂,活性金属在催化剂载体均匀分布。
实施例5:不同负载量铁负载催化剂的连续生产
(1)载体的制备
按照实施例1方法,处理3000g介孔NaY催化剂载体,分成3份备用,分别为样品1,2,3。
(2)催化剂的连续合成
将催化剂载体与硝酸铁,硝酸镧,硝酸铈混合固体以质量比为80:20:0.3:0.5进行混合,操作实验条件与实施例4一致。混合固体用量、活性金属投料量如表1所示,制备后的催化剂采用X射线荧光分析(XRF)测试催化剂金属含量,测试结果如下表1所示。
表1催化剂活性组分投料量及实际测试量
样品 | 混合固体质量 | 设计铁含量 | 实际铁含量 | 固体回收率 |
1 | 10 | 3% | 3.5% | 79.0% |
2 | 50 | 15% | 16.6% | 78.1% |
3 | 100 | 30% | 32.2% | 80.5% |
由表1所示,采用本发明催化剂制备方法,在不同金属负载量条件下,催化剂活性组分含量理论值与实际值相差不大,属于可接受范围。
当然,本发明还可有其它多种实施例,在不背离本发明精神及其实质的情况下,熟悉本领域的技术人员可根据本发明作出各种相应的改变和变形,但这些相应的改变和变形都应属于本发明权利要求的保护范围。
Claims (15)
1.一种用于负载型催化剂合成的装置,其特征在于,该负载型催化剂包括载体和活性组分,该用于负载型催化剂合成的装置包括湍流装置、分离装置和动力装置,所述湍流装置分别与所述分离装置和动力装置连接;
其中,所述动力装置提供高压气体,所述载体和所述活性组分在所述高压气体作用下在所述湍流装置中进行湍流混合;湍流混合后的所述载体和所述活性组分进入所述分离装置进行气固分离,分离得到的固体为所述负载型催化剂。
2.根据权利要求1所述的用于负载型催化剂合成的装置,其特征在于,所述分离得到的固体循环进入所述湍流装置中进行湍流混合,循环时间为30~120min。
3.根据权利要求1所述的用于负载型催化剂合成的装置,其特征在于,所述动力装置为气体压缩机,所述动力装置与所述湍流装置之间还设置有流量调节装置和/或流量计量装置,以调节和/或计量进入所述湍流装置中的高压气体。
4.根据权利要求2所述的用于负载型催化剂合成的装置,其特征在于,所述湍流装置包括湍流管,所述湍流管一端与所述动力装置连通,另一端与所述分离装置连通,所述湍流管与所述动力装置连接处还设有一吸入管,以供所述载体和活性组分通入所述湍流装置。
5.根据权利要求4所述的用于负载型催化剂合成的装置,其特征在于,所述湍流管外设置有管式炉,以对所述湍流管进行加热。
6.根据权利要求4所述的用于负载型催化剂合成的装置,其特征在于,所述分离装置包括固体出口和气体出口,所述分离装置设置于所述吸入管上部,以使所述分离得到的固体直接通过所述吸入管流入所述湍流装置。
7.根据权利要求6所述的用于负载型催化剂合成的装置,其特征在于,所述分离装置为旋风分离器。
8.根据权利要求4所述的用于负载型催化剂合成的装置,其特征在于,所述吸入管中物质的流动方向与所述湍流管中物质的流动方向之间呈一夹角,该夹角大于0°且小于90°。
9.根据权利要求8所述的用于负载型催化剂合成的装置,其特征在于,所述动力装置与所述湍流装置通过一管路连通,所述管路与所述湍流装置连接处的直径逐渐缩小。
10.一种费托合成催化剂的制备方法,其特征在于,包括如下步骤:
将费托合成催化剂的载体和活性组分通入权利要求1-9任一项所述的用于负载型催化剂合成的装置的湍流装置中,在所述动力装置提供的高压气体的带动下,所述载体和所述活性组分在所述湍流装置中进行湍流混合,湍流混合后的所述载体和所述活性组分进入所述分离装置进行气固分离,分离得到的固体为所述费托合成催化剂。
11.根据权利要求10所述的费托合成催化剂的制备方法,其特征在于,所述高压气体的流量为50~300L/min,所述载体和所述活性组分进行湍流混合的温度为323-673K。
12.根据权利要求10所述的费托合成催化剂的制备方法,其特征在于,所述分离得到的固体循环回所述湍流装置进行湍流混合,所述费托合成催化剂还包括助剂,所述助剂与所述载体和所述活性组分同时通入所述湍流装置中进行湍流混合,所述载体、活性组分和助剂的质量比为80~100:10~40:0.1~1。
13.根据根据权利要求12所述的费托合成催化剂的制备方法,其特征在于,所述载体为微孔分子筛、介孔分子筛或微介孔分子筛,所述载体的粒径为10-500目;所述活性组分为含钴化合物、含铁化合物、铁单质和钴单质中的至少一种;所述助剂为含第ⅠA族金属化合物、含过渡金属化合物和含镧系金属化合物中的至少一种。
14.根据权利要求10所述的费托合成催化剂的制备方法,其特征在于,所述载体在进行所述湍流混合前进行如下处理:将所述载体与乙二胺-四乙酸水溶液搅拌回流,然后将所得固体加入碱性溶液中进行反应,过滤,干燥,焙烧。
15.权利要求10-14任一项所述的制备方法得到的费托合成催化剂。
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2021
- 2021-12-31 CN CN202111681463.5A patent/CN116408131A/zh active Pending
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