CN102049279A - 含有小晶粒y型分子筛分散材料的加氢裂化催化剂 - Google Patents
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Abstract
本发明公开了一种含有小晶粒Y型分子筛分散材料的加氢裂化催化剂,含有的小晶粒Y型分子筛分散材料具有如下性质:小晶粒Y型分子筛的晶粒大小为100~450nm,小晶粒Y型分子筛分散材料采用原位晶化将小晶粒Y型分子筛分散生长在多孔基质上。本发明加氢裂化催化剂含有一种在基质存在下合成的小晶粒原位晶化Y型分子筛,用于高芳烃重质烃类加氢裂化过程时,具有活性高、选择性好、产品质量优异的特点。
Description
技术领域
本发明属于催化加氢领域,涉及一种含有小晶粒Y型分子筛分散材料的加氢裂化催化剂。
技术背景
一方面,分子筛的人工合成和工业应用推动了材料化学和工业催化技术的发展。另一方面,随着环保要求的严格和能源清洁化的要求,加氢技术越来越成为一种重要的石油加工手段,而加氢技术中的加氢裂化作为一种重质烃类轻质化的工艺,不仅能处理劣质重油并获得优质轻馏分,而且具有操作灵活性强的特点,在重油裂解技术中日显重要。
在加氢裂化催化剂中,使用分子筛组分是加氢裂化催化剂技术的一次质的飞跃,目前大部分的加氢裂化工业装置都使用含分子筛的加氢裂化催化剂。分子筛加氢裂化催化剂经过近40年的发展,技术发展已经较为成熟,技术的进步已经接近于一个平台滞缓期。在目前已发现的分子筛中,属于八面沸石类别的Y型分子筛由于具有超笼结构,特别适合重油大分子裂化,因此Y型分子筛是加氢裂化催化剂裂解组分的主角。
原位晶化技术是一种将分子筛组分直接生长在某种基质上的制备方法,它在合成本质上与传统的液相合成一样,所不同的是它是生长并附着在基质上的分子筛晶粒的分散体系,某种意义上说它是一种复合材料。Heden等首先在US3391994公开了以高岭土为原料制备活性组份和基质共生的NaY原位结晶技术,主要考虑应用在FCC催化剂上。US5023220公开了一种经济上有吸引力的提高微球上分子筛含量的方法,即:微球由偏高岭土和尖晶石高岭土组成并与硅酸钠反应使Y分子筛在微球大孔中原位结晶。US5023220中原位合成催化剂总孔容一般<0.15甚至<0.10。现有原位技术一般都是采用高岭土作为基本组分经粘合和喷雾干燥后得到微球,然后在一定条件下焙烧该性微球后再原位合成得到催化裂化催化剂。
原位合成的Y分子筛是否能适合用在加氢裂化催化剂,或者如何制备或者说制备怎样的原位合成Y分子筛适合加氢裂化催化剂,现有技术没有涉及该方面问题。进一步,如何使得这种原位合成技术在加氢裂化技术上发挥其优势,就需要针对加氢裂化工艺过程特点和催化剂设计要求进行重新改造,甚至进行新的创新设计。至少对孔结构的要求,加氢裂化催化剂和用于催化裂化催化剂的那种小孔低堆比的原位分子筛有很大的不同。如何通过合成过程所包容的丰富基质变化途径和原位合成实现方式,来达到满足原位型加氢裂化催化剂的要求,包括:更大的孔容、更集中的中孔分布、更灵活多样的组分复配形式,是本领域的研究重点内容。
发明内容
本发明的目的在于提供一种含有小晶粒Y型分子筛分散材料的加氢裂化催化剂,该催化剂具有目的产品选择性高等特点,可以生产更优质的产品或石化原料。
本发明含有小晶粒Y型分子筛分散材料的加氢裂化催化剂中,含有的小晶粒Y型分子筛分散材料具有如下性质:小晶粒Y型分子筛的晶粒大小为100~450nm,小晶粒Y型分子筛分散材料采用原位晶化将小晶粒Y型分子筛分散生长在多孔基质上。
小晶粒Y型分子筛分散材料比表面积200-600m2/g,孔容0.2-0.4ml/g,平均孔直径2-15nm孔的孔容占总孔容的比例为40%~70%。小晶粒Y型分子筛分散材料中,小晶粒Y型分子筛在小晶粒Y型分子筛分散材料中的重量含量为30%~70%。
小晶粒Y型分子筛分散材料中,多孔基质的原料为高岭土和无定形硅铝,经过Y型分子筛水热晶化合成过程,多孔基质的性质并不同于合成过程加入原料的性质,在Y型分子筛合成过程中部分结构破坏,参与了小晶粒Y型分子筛的合成。
本发明含有小晶粒Y型分子筛分散材料的加氢裂化催化剂中,小晶粒Y型分子筛分散材料占加氢裂化催化剂重量的10%~90%,加氢活性金属组分为W、Mo、Ni和Co中的一种或几种,以氧化物重量计加氢活性金属组分占加氢裂化催化剂重量的10%~40%。加氢裂化催化剂中还可以含有其它无机耐熔氧化物组分,如氧化铝、无定形硅铝等中的一或种混合物。
本发明含有小晶粒Y型分子筛分散材料的加氢裂化催化剂可以采用常规的共沉法、混捏法或浸渍法等方法制备。
小晶粒Y型分子筛分散材料的制备过程如下:(1)将含钠碱性化合物溶液与无定形硅铝混合打浆;(2)将(1)得到的物料、含铝化合物、水玻璃及高岭土混合打浆,并进行老化;(3)加入Y型分子筛导向剂;(4)将上述混合物转入反应釜进行晶化,晶化时间为6~20小时;(5)过滤水洗得到原位晶化产物;(6)原位合成的小晶粒Y型分子筛分散材料,经过离子交换处理的氢型Y分子筛,根据具体的加氢裂化催化剂使用要求,可以采用如水热处理和/或酸处理等方法进一步改性,如包括在400-800℃水热处理得到晶胞常数为2.422-2.462nm的改性产品等。
小晶粒Y型分子筛分散材料的制备过程中,碱性含钠化合物可以是氢氧化钠、铝酸钠等一种或混合物,含铝化合物为氧化铝、氢氧化铝、硫酸铝、氯化铝和硝酸铝等中的一种或几种。原位合成Y型分子筛合成的原料摩尔配比为(5~10)Na2O∶Al2O3∶(8~25)SiO2∶(80~380)H2O,其中无定形硅铝∶高岭土重量比在0.1∶1~1∶1。Y型分子筛导向剂占原位合成总物料重量的0.1%~10%。以重量计无定形硅铝和高岭土占合成原料无水组成的15%~65%,优选为25%~45%。无定形硅铝中氧化硅重量含量为10%-90%,比表面积为300-600m2/g,孔容为0.6-1.4ml/g。
小晶粒Y型分子筛分散材料的制备过程中,步骤(2)中的老化条件为在30~70℃老化1~18小时。本发明方法中,高岭土是经过500-1300℃煅烧处理1-10h后的产物。步骤(3)中的Y型分子筛导向剂的制备过程为:将硅源、偏铝酸钠、氢氧化钠以及去离子水按照(15~18)Na2O∶Al2O3∶(15~17)SiO2∶(280~380)H2O的摩尔比混合均匀后,在室温至70℃下静置老化0.5~48小时制得导向剂,硅源为水玻璃。Y型分子筛导向剂加入量为合成物料重量的0.1%~10%。步骤(4)晶化的条件为在自生压力和90~120℃下晶化6~20小时。晶化过程可以通过温度和晶化时间的调整获得不同晶粒度的Y型分子筛,对本合成体系来说,实验表明长时间有利于晶粒长大,短时间有利于获得小晶粒分子筛,高温有利于合成大晶粒分子筛,低温有利于获得小晶粒分子筛。本发明小晶粒Y型分子筛晶粒大小的表征采用SEM(扫描电镜)进行。
本发明加氢裂化催化剂使用的小晶粒Y型分子筛分散材料在具有小晶粒Y型分子筛催化性能的同时,由于其附着在特殊的基质上,形成的分散材料具有多种催化中心和孔道结构,对于减压馏分油的加氢裂化过程具有独特的优点,具体表现为催化活性高,同时目的产品的选择性高,得到产品的质量进一步提高。
具体实施方式
催化剂加氢组分可以采用多种方式承载,例如共沉法、混捏法或浸渍法。本发明加氢催化剂通常是具有一定形状的固体催化剂,包括园柱条、三叶草、四叶草、球形或其它形状。以下结合浸渍法,具体说明本发明催化剂的制备方法。如果采用其它方法制备,可以参考本领域一般操作方法,但这不构成对本发明的限制。浸渍法的典型制备步骤包括:(1)将本发明方法合成的小晶粒Y型分子筛分散材料、耐熔氧化物按催化剂所需比例混合均匀;(2)加入适量粘合剂或者直接加入适量稀酸溶液混捏成膏状物;(3)将上述膏状物挤条成型,得到成型载体;(4)将上述成型的载体在80-150℃下干燥1-20小时;(5)将干燥好的载体在400-600℃下焙烧1-8小时,得到活化的成型载体;(6)配制适宜浓度的含所需活性金属的浸渍溶液;(7)采用饱和浸渍或过量溶液浸渍方法将上述浸渍溶液同时或分别在一次或依次承载到活化好的成型载体上;(8)将上述浸渍好的载体在80-150℃下干燥1-20小时,然后400-600℃下焙烧1-8小时,得到最终的催化剂产品。
本发明加氢裂化催化剂含有小晶粒Y型分子筛分散材料是核心裂解组分,加氢活性金属组分为非贵金属,包括W、Mo、Ni、Co,以氧化物计含量一般为10%~40%。本发明加氢催化剂的加氢金属组合包括W-Ni、W-Co、Mo-Ni、Mo-Ni等具体形式。
本发明加氢裂化催化剂主要于多相加氢裂化过程,包括在氢气的存在下,将液态重质烃类与所述的催化剂接触来生产轻质组分。本发明加氢裂化催化剂以原位合成的Y型分子筛为主要裂化组分,用于重质烃类加氢裂化过程时,生产石脑油、航空煤油、柴油和制乙烯原料。由于本发明催化剂使用的含有在基质存在下合成的小晶粒Y型分子筛分散材料的加氢裂化催化剂,相对常规催化剂,具有更高的催化效率和更好的产品质量。
以下实施例进一步说明本发明的实质和效果,涉及的组分含量为重量百分含量。
Y型分子筛导向剂的制备过程为:将硅酸钠、偏铝酸钠、氢氧化钠以及去离子水按照16Na2O∶Al2O3∶16SiO2∶300H2O的摩尔比混合均匀后,在50℃下静置老化18小时制得Y型分子筛导向剂。
实施例1
为本发明原位晶化小晶粒Y型分子筛分散材料。首先将安徽产粒度200目的高岭土生粉在马弗炉中于550℃焙烧2h底到低温偏高岭土。(1)然后取5升烧杯,加入295.6g硫酸铝并加水600g溶解。(2)取56.3g固体氢氧化钠加水171g溶解,加入氧化硅含量75%、比表面278m2/g、孔容0.72ml/g的无定形硅铝50g并搅拌均匀。将(1)、(2)、焙烧高岭土225g和氧化硅含量28%的水玻璃992g混合均匀,静置在45℃老化4h后加入Y型分子筛导向剂50g,搅拌均匀后将上述混合物转入反应釜并在110℃水热条件下晶化10h,过滤水洗得到原位晶化产物。经XRD光测定为含典型Y型分子筛,结晶度39%,比表面380m2/g,孔容0.287ml/g,2-15nm的中孔结构的孔容占总孔容的比例为53%。SEM分析显示所得产物的晶粒大小大约350nm。
实施例2
为本发明原位晶化小晶粒Y型分子筛分散材料。首先将山东产粒度900目的天然高岭土生粉在马弗炉中于950℃焙烧2h得到高温偏高岭土。(1)取5升烧杯,加入45.9g固体氢氧化钠和273.7g水搅拌溶解,然后与氧化硅含量25%、比表面518m2/g、孔容1.22ml/g的无定形硅铝90g。(2)配制12%的氯化铝溶液212.5g。将物料(1)、物料(2)、焙烧高岭土152g和氧化硅含量28%的水玻璃536g混合均匀,静置在60℃老化8h后加入Y型分子筛导向剂30g,搅拌均匀后将上述混合物转入反应釜并在95℃水热条件下晶化16h,过滤水洗得到原位晶化产物。经XRD光测定为Y型分子筛,结晶度42%,比表面493m2/g,孔容0.295ml/g,2-15nm的中孔结构的孔容占总孔容的比例在64%。SEM分析显示所得产物的晶粒大小大约300nm。
实施例3
为本发明原位晶化小晶粒Y型分子筛分散材料。首先将内蒙古产粒度600目的煤系高岭土生粉在马弗炉中于1350℃焙烧2h相变成为莫来石。取5升烧杯,加入60.9g固体氢氧化钠和124.8g铝酸钠并加水114.5g,加入氧化硅含量75%、比表面278m2/g、孔容0.72ml/g的无定形硅铝70g混合均匀。然后加入上述莫来石135g,再加入氧化硅含量32%的水玻璃520g,连续搅拌1h后静置在50℃老化2h后加入Y型分子筛导向剂15g,搅拌均匀后将上述混合物转入反应釜并在105℃水热条件下晶化11h,过滤水洗得到原位晶化产物。经XRD光测定为典型Y型分子筛,结晶度33%,比表面288m2/g,孔容0.236ml/g,2-15nm的中孔结构的孔容占总孔容的比例在55%。SEM分析显示所得产物的晶粒大小大约200nm。
实施例4
为本发明原位晶化小晶粒Y型分子筛分散材料。(1)将山西产粒度3000目的天然高岭土生粉166g加100g水打浆后,再加入15g拟薄水铝石后,缓慢加入12%的氯化铝溶液82.6g和2.5g盐酸,搅拌30分钟。(2)取5升烧杯,加入52.3g固体氢氧化钠和273.7g水搅拌溶解后,加入氧化硅含量75%、比表面278m2/g、孔容0.72ml/g的无定形硅铝80g混合均匀。将(1)得到的物料、(2)得到的物料和氧化硅含量28%的水玻璃664g混合均匀,静置在60℃老化8h后加入Y型分子筛导向剂27g,搅拌均匀后将上述混合物转入反应釜并在110℃水热条件下晶化9h,过滤水洗得到原位晶化产物。经XRD光测定为典型Y型分子筛,结晶度42%,比表面421m2/g,孔容0.307ml/g,2-15mm的中孔结构的孔容占总孔容的比例在66%。SEM分析显示所得产物的晶粒大小大约260nm。
实例5
将上述原位Y分子筛样品经过铵盐交换得到的超稳沸石。配制10%硝酸铵溶液500g,分别加入实例1~4合成的样品50g,搅拌、升温至90℃,恒温搅拌1小时,过滤,再按照上述条件重复交换一次后,过滤并经过110~120℃干燥6小时然后在550℃水热处理2小时,焙烧脱铵的产物经粉碎后仍然按照上述方法再铵交换两次,然后在700℃下水热处理2小时。
实例6
为本发明加氢裂化催化剂1。取实例1所制备的产品A30.4g经过实例5的改性处理后,与一种孔容为0.9ml/g大孔氧化铝37.5g混合均匀,加入由70ml的浓度5%的稀硝酸溶液胶溶的30g孔容为0.42ml/g小孔氧化铝(比表面积240m2/g)获得的粘合剂,继续混捏直到成膏状物,挤条成型,所获得成型条在110℃下干燥8小时,500℃活化4小时制得活化载体后。再将27.5g偏钨酸铵和31g硝酸镍溶解并标定至42ml,得到W-Ni共浸液,用此浸渍液浸渍上述制备的担体,再在110℃干燥8小时,及500℃活化3小时后,得到加氢裂化催化剂1。催化剂最终组成为:原位晶化小晶粒Y型分子筛分散材料30w%,大孔氧化铝20w%,小孔氧化铝21w%,氧化镍7w%,氧化钨22w%。加氢裂化催化剂比表面214m2/g,孔容0.30ml/g,平均孔径6.5nm。
实例7
为本发明加氢裂化催化剂2。取实例2所制备的产品B 71.2g经过实例5的改性处理后,与一种孔容为1.1ml/g无定形硅铝24.5g、小孔氧化铝34.5g混合均匀,再混入26.2g氧化钼和31.5g硝酸镍,混均匀后,再加入浓度5%的稀硝酸溶液胶溶的82g,混捏直到成膏状物,挤条成型,所获得成型条在110℃下干燥8小时,500℃活化4小时制得活化载体后。再将27.5g偏钨酸铵和31g硝酸镍溶解并标定至42ml,得到Mo-Ni共浸液,用此浸渍液浸渍上述制备的担体,再在110℃干燥8小时,及500℃活化3小时后,得到加氢裂化催化剂2。催化剂最终组成为:原位晶化小晶粒Y型分子筛分散材料50w%,无定形硅铝10w%,小孔氧化铝15w%,氧化镍6w%,氧化钼19w%。加氢裂化催化剂比表面178m2/g,孔容0.34ml/g,平均孔径8.1nm。
实例8
为本发明加氢裂化催化剂3。取实例3所制备的产品C30.4g经过实例5的改性处理后,与一种孔容为0.9ml/g大孔氧化铝37.5g混合均匀,加入由70ml的浓度5%的稀硝酸溶液胶溶的30g孔容为0.42ml/g小孔氧化铝(比表面积240m2/g)获得的粘合剂,继续混捏直到成膏状物,挤条成型,所获得成型条在110℃下干燥8小时,500℃活化4小时制得活化载体后。再将27.5g偏钨酸铵和31g硝酸镍溶解并标定至42ml,得到W-Ni共浸液,用此浸渍液浸渍上述制备的担体,再在110℃干燥8小时,及500℃活化3小时后,得到加氢裂化催化剂3。催化剂最终组成为:原位晶化小晶粒Y型分子筛分散材料30w%,大孔氧化铝20w%,小孔氧化铝21w%,氧化镍7w%,氧化钨22w%。加氢裂化催化剂比表面277m2/g,孔容0.36ml/g,平均孔径不小于5.6nm。
实例9
为本发明加氢裂化催化剂4。取实例4所制备的产品D71.2g经过实例5的改性处理后,与一种孔容为1.1ml/g无定形硅铝24.5g、小孔氧化铝34.5g混合均匀,再混入26.2g氧化钼和31.5g硝酸镍,混均匀后,再加入浓度5%的稀硝酸溶液胶溶的82g,混捏直到成膏状物,挤条成型,所获得成型条在110℃下干燥8小时,500℃活化4小时制得活化载体后。再将27.5g偏钨酸铵和31g硝酸镍溶解并标定至42ml,得到Mo-Ni共浸液,用此浸渍液浸渍上述制备的担体,再在110℃干燥8小时,及500℃活化3小时后,得到加氢裂化催化剂4。催化剂最终组成为:原位晶化小晶粒Y型分子筛分散材料50w%,硅铝10w%,小孔氧化铝15w%,氧化镍6w%,氧化钼19w%。加氢裂化催化剂比表面158m2/g,孔容0.25ml/g,平均孔径不小于5.2nm。
对比例1
为对比加氢裂化催化剂1。分子筛组分在催化剂组成与实例6相对应,所不同的只是采用常规Y分子筛,得到对比剂1。
对比例2
为对比加氢裂化催化剂2。分子筛组分在催化剂组成与实例7相对应,所不同的只是采用常规Y分子筛,得到对比剂2。
实例10
为多产中间馏分油的加氢裂化工艺试验,评价条件为氢分压15MPa,氢油体积比1000,裂化反应液时体积空速1.5h-1,采用伊朗减压馏分油为原料,控制裂化段进料氮不大于10μg/g,<370℃单程转化率60%。实验结果为见下表1。从表中实验结果看出:本发明催化剂相对使用常规分子筛的对比催化剂,加氢裂化中油收率更高,同时产品性质更好,表现在航煤烟点、柴油十六烷值更高,作为制乙烯原料的尾油BMCI值更低。
表1实例10评价结果
催化剂编号 | 催化剂1 | 催化剂3 | 对比剂1 |
说明 | 本发明 | 本发明 | 对比例 |
反应温度/℃ | 367 | 368 | 372 |
中油收率/% | 基准+1.8 | 基准+3.5 | 基准 |
航煤烟点 | 基准+2 | 基准+3 | 基准 |
柴油十六烷值 | 基准+3 | 基准+1 | 基准 |
>370℃BMCI值 | 基准-2 | 基准-4 | 基准 |
实例11
为多产石脑油和航煤的加氢裂化工艺试验,评价条件为氢分压15MPa,氢油体积比1000,裂化反应液时体积空速1.5h-1,采用伊朗减压馏分油为原料,控制裂化段进料氮不大于10μg/g,<320℃单程转化率80%。实验结果为见表2。
从表中实验结果看出:本发明催化剂相对使用常规分子筛的对比催化剂,加氢裂化重石脑收率更高,同时产品性质更好,表现在航煤烟点更高,作为制乙烯原料的尾油BMCI值更低。
表2实例11评价结果
催化剂编号 | 催化剂2 | 催化剂4 | 对比剂2 |
说明 | 本发明 | 对比例 | 本发明 |
反应温度/℃ | 363 | 356 | 365 |
重石脑油收率/% | 基准+1.4 | 基准+3.7 | 基准 |
航煤烟点 | 基准+1 | 基准+2 | 基准 |
>370℃BMCI值 | 基准-5 | 基准-3 | 基准 |
Claims (10)
1.一种含有小晶粒Y型分子筛分散材料的加氢裂化催化剂,其特征在于含有的小晶粒Y型分子筛分散材料具有如下性质:小晶粒Y型分子筛的晶粒大小为100~450nm,小晶粒Y型分子筛分散材料采用原位晶化将小晶粒Y型分子筛分散生长在多孔基质上。
2.按照权利要求1所述的催化剂,其特征在于:小晶粒Y型分子筛分散材料比表面积200-600m2/g,孔容0.2-0.4ml/g,平均孔直径2-15nm孔的孔容占总孔容的比例为40%~70%。
3.按照权利要求1或2所述的催化剂,其特征在于:小晶粒Y型分子筛分散材料中,小晶粒Y型分子筛在小晶粒Y型分子筛分散材料中的重量含量为30%~70%。
4.按照权利要求1所述的催化剂,其特征在于:小晶粒Y型分子筛分散材料占加氢裂化催化剂重量的10%~90%,加氢活性金属组分为W、Mo、Ni和Co中的一种或几种,以氧化物重量计加氢活性金属组分占加氢裂化催化剂重量的10%~40%。
5.按照权利要求1或4所述的催化剂,其特征在于:加氢裂化催化剂中还含有氧化铝、无定形硅铝的一种或混合物。
6.按照权利要求1所述的催化剂,其特征在于:小晶粒Y型分子筛分散材料的制备过程如下:(1)将含钠碱性化合物溶液与无定形硅铝混合打浆;(2)将(1)得到的物料、含铝化合物、水玻璃及高岭土混合打浆,并进行老化;(3)加入Y型分子筛导向剂;(4)将上述混合物转入反应釜进行晶化,晶化时间为6~20小时;(5)过滤水洗得到原位晶化产物;(6)原位合成的小晶粒Y型分子筛分散材料,经过离子交换处理的氢型Y分子筛,采用水热处理和/或酸处理方法进一步改性。
7.按照权利要求6所述的催化剂,其特征在于:小晶粒Y型分子筛分散材料的制备过程中,碱性含钠化合物是氢氧化钠、铝酸钠的一种或混合物,含铝化合物为氧化铝、氢氧化铝、硫酸铝、氯化铝和硝酸铝中的一种或几种;原位合成Y型分子筛合成的原料摩尔配比为(5~10)Na2O∶Al2O3∶(8~25)SiO2∶(80~380)H2O,其中无定形硅铝:高岭土重量比在0.1∶1~1∶1;Y型分子筛导向剂占原位合成总物料重量的0.1%~10%。
8.按照权利要求6所述的催化剂,其特征在于:小晶粒Y型分子筛分散材料的制备过程中,步骤(2)中的老化条件为在30~70℃老化1~18小时;步骤(4)晶化的条件为在自生压力和90~120℃下晶化6~20小时。
9.按照权利要求6所述的催化剂,其特征在于:无定形硅铝中氧化硅重量含量为10%-90%,比表面积为300-600m2/g,孔容为0.6-1.4ml/g;高岭土是经过500-1300℃煅烧处理1-10h后的产物。
10.按照权利要求6所述的催化剂,其特征在于:步骤(3)中的Y型分子筛导向剂的制备过程为:将硅源、偏铝酸钠、氢氧化钠以及去离子水按照(15~18)Na2O∶Al2O3∶(15~17)SiO2∶(280~380)H2O的摩尔比混合均匀后,在室温至70℃下静置老化0.5~48小时制得导向剂,硅源为水玻璃。
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