CN104556123A - 一种原位晶化y型分子筛及其合成方法 - Google Patents

Abstract

本发明公开一种原位晶化合成Y型分子筛的方法，包括如下步骤：（1）将碱性钠盐、含铝化合物、水玻璃加水溶解并混均；（2）向步骤（1）的混合物料中加入水热处理后的无定形硅铝基质并老化5～24h，所述的无定形硅铝硅具有硅包铝的壳核结构；（3）向步骤（2）老化后的物料中加入Y分子筛导向剂，在80～120℃水热条件下晶化，晶化时间一般为10~30小时，优选为15~25小时，晶化结束后经过滤水洗得到原位晶化Y型分子筛。该方法采用人工合成高硅铝比无定形硅铝材料替代天然高岭土材料作为原位晶化的基质，在碱性条件下水热合成原位晶化Y型分子筛。

Description

一种原位晶化Y型分子筛及其合成方法

技术领域

本发明涉及一种原位合成八面沸石的方法，特别是以特殊处理的惰性无定形硅铝为基质原位晶化合成Y分子筛方法。 

技术背景

沸石分子筛广泛存在于自然界，而分子筛人工合成的实现则推动了材料化学和工业催化技术的发展。分子筛除了广泛应用于催化、吸附、分离等过程，而且在微激光器、气体和液体分离膜、气体传感器、非线性光学材料、荧光材料、低介电常数材料和防腐材料等方面不断得到应用或具有潜在应用前景。目前，人工合成的分子筛不下千种，得到工业应用或引起工业领域兴趣只有大约几十种，而影响新结构分子筛工业应用的障碍首先就是其合成工艺的成熟程度和制备成本的高低，另外一个就是其良好的催化性能和独特的催化特点。在石油炼制过程的重油深加工技术中，里程碑式的飞跃就是分子筛替代天然白土和无定形酸性硅酸铝所引发的重油裂解技术革命。 

分子筛原位合成就是将分子筛组分直接生长在某种基质上的制备方法，它在合成本质上与传统的液相合成一样，所不同的是它单一的目的分子筛产物。它是生长并附着在基质上的分子筛晶粒的分散体系，某种意义上说它是一种复合材料。不论是什么方式的原位合成，对基质都有要求，原则上要求其在合成环境中具有保持原有基本结构的特点。在石油化工过程大量应用的仍然以微孔结晶硅酸铝分子筛为主，它们几乎都是在碱性水热条件下合成的。因此，通常的无定形碱土氧化物如无定形硅铝是不适合做基质的，因为它们大部分在强碱体系下会溶解或转化成其它碱式化合物。因此，现有的原位合成材料均采用天然的惰性材料，如高岭土、粘土、蒙脱土等，其中高岭土具有双层八面体晶态结构，表面具有弱酸性，也具有一定的化学惰性，因此可以作为碱性水热条件下原位合成的基质。专利CN200810012205.6以高温焙烧的高岭土为基质，通过外加铝源的方式进行原位晶化合成八面沸石，可以大大缩短晶化时间，并提高产品性质，合成的八面沸石可以作为加氢裂化等催化剂的组分。 

Heden 等首先在US3391994公开了以高岭土为原料制备活性组份和基质共生的NaY原位结晶技术，主要考虑应用在FCC催化剂上。为了得到活性好催化选择型优异的原位晶化催化剂，对基质材料是有特殊要求的，如EP0209332A2公开了一种以高岭土为原料原位晶化技术，使用550-925℃焙烧得到的偏高岭土。CN1549746A，CN1232862A，CN1334318A也都涉及了采用焙烧高岭土做基质进行原位合成制备Y分子筛。 

在采用天然矿物，如高岭土、蒙脱土、粘土，作为基质进行原位合成Y型分子筛过程中，天然矿物显示出很好的稳定性与适应性，可以抵抗高温高碱性环境等苛刻条件，满足原位晶化反应对基质的要求。然而基质的性质是原位晶化反应过程关键影响因素。由于天然矿物原料在产地和储藏形式上存在的差异，以及天然矿物杂质含量的大相径庭，造成天然矿物性质存在较大的差异，即使源自同一矿藏的矿物也存在着较大的性能差异。这些性能上的差异将会直接影响到原位晶化合成实验的稳定性与重复性，有时直接影响到目的产品某些关键性能指标。 

发明内容

针对现有技术的不足，本发明提供了一种采用人工合成高硅铝比无定形硅铝材料替代天然高岭土材料作为原位晶化的基质，在碱性条件下水热合成原位晶化Y型分子筛。 

本发明原位晶化合成Y型分子筛的方法，包括如下步骤： 

（1）将碱性钠盐、含铝化合物、水玻璃加水溶解并混均；

（2）向步骤（1）的混合物料中加入水热处理后的无定形硅铝基质并老化5～24h，所述的无定形硅铝硅具有硅包铝的壳核结构；

（3）向步骤（2）老化后的物料中加入Y分子筛导向剂，在80～120℃水热条件下晶化，晶化时间一般为10~30小时，优选为15~25小时，晶化结束后经过滤水洗得到原位晶化Y型分子筛。

本发明方法，步骤（1）中所述的碱性钠盐包括碳酸钠、氢氧化钠和铝酸钠的一种或几种混合。所述的水玻璃（主要成分为硅酸钠）为合成过程的外加硅源。所述的含铝化合物为外加铝源，包括氧化铝或者铝酸盐化合物的一种或几种混合。铝酸盐包括硫酸铝、氯化铝、硝酸铝和铝酸钠的一种或多种混合物，氧化铝一般为逆薄水铝石。 

  本发明方法，步骤（2）中所述的具有硅包铝的壳核结构的无定形硅铝比表面积为120~500m²/g，孔容为0.35~1.5mL/g，氧化硅含量为30w%~90w%；优选比表面积为240~310m²/g，孔容为0.75~0.9mL/g，氧化硅含量为60w%~75w%，优选范围内能够进一步提高原位晶化合成的Y型分子筛的性能。 

本发明方法，步骤（2）中所述的具有硅包铝的壳核结构的无定形硅铝采用先沉淀铝后沉淀硅的方法制备，沉淀后包括老化、过滤、洗涤、干燥等步骤。 

本发明方法，步骤（2）中水热处理条件如下：温度500～1000℃，时间0.5～4h，蒸汽压力0.05～1.0MPa。通过强化水热处理条件，特别是水热处理的温度进一步提高无定形硅铝的耐碱性。 

本发明方法，步骤（2）中加入的无定形硅铝和水玻璃重量比为0.1：1～1：1。老化时的物料摩尔配比为(3～12)Na₂O:Al₂O₃:(10～25)SiO₂:(80～400)H₂O，通过调整铝盐或氧化铝的加入量控制晶化合成物料的硅铝比达到所需要求。 

本发明方法，步骤（3）中所述的Y分子筛导向剂（即Y分子筛晶种）按照现有技术制备。一种制备Y型分子筛导向剂的具体方法如下：将硅源、偏铝酸钠、氢氧化钠以及去离子水按照(3～20)Na₂O:Al₂O₃:(10～25)SiO₂:(80～400)H₂O的摩尔比混合均匀后，在室温至70℃下静置老化0.5～48小时制得导向剂。Y分子筛导向剂加入量为合成物料重量的0.1%~10%。 

一种Y型分子筛，采用如上的原位晶化过程制备，该分子筛用于加氢裂化反应能够明显提高裂化产品的质量。 

本发明方法采用硅包铝方法制备的具有适宜性能的无定形硅铝干胶，经过苛刻条件下水热钝化处理，提高了其化学稳定性，可以经受高碱性的分子筛水热合成过程，满足作为原位晶化分子筛负载基质的要求。 

本发明方法原位晶化合成的Y型分子筛，不仅消除了原料性质变化对分子筛合成带来的不利影响，提高了分子筛合成的稳定性；更重要的是本发明方法采用具有适当物性的人工合成的壳核式无定形硅替代天然的高岭土基质大大改善了原位晶化合成的Y型分子筛的性能，提高了该Y型分子筛在加氢裂化反应中的应用效果。 

具体实施方式：

本发明的原位晶化Y分子筛的制备方法，具体包括如下步骤：

（1）将计量的碱性钠盐、含铝化合物、水玻璃先后加入到去离子水中，开启搅拌混合均匀；

（2）购买或自制比表面积为240~310m²/g，孔容为0.75~0.9mL/g，氧化硅含量为60w%~75w%的具有硅包铝壳核式结构的无定形硅铝若干，在温度为500～1000℃、蒸汽压力为0.05～1.0MPa的条件下水热处理0.5～4h后加入浆液体系，继续搅拌，老化5～24h；

（3）加入计量经24小时以上陈化的Y分子筛导向剂，导向剂配比：(10～18)Na₂O∶Al₂O₃∶(15～17)SiO₂∶(280～380)H₂O，Y分子筛导向剂加入量为合成物料重量的2%~8%；

（4）将上述混合物转入反应釜并在80～120℃水热条件下晶化，晶化时间为30小时以下，一般为10~30小时，优选为15~25小时；过滤水洗得到原位晶化产物。

以下实施例进一步说明本发明的实质和效果，并不构成对本发明的权利的要求的限制，涉及的组成百分含量为重量百分含量。 

实施例l

（1）配制碱性钠盐、含铝化合物、水玻璃的混合溶液：取5升烧杯，加入145.6g硫酸铝并加水600g溶解，另外取56.3g固体氢氧化钠加水171g溶解，在搅拌下将前者缓慢加入后者，再加入氧化硅含量28%的水玻璃992g；（2）比表面积为280m²/g，孔容为0.9mL/g，氧化硅含量为70w%的具有硅包铝壳核式结构的无定形硅铝在在蒸汽压为0.5MPa，温度为650℃的条件下水热处理2h，然后按计量比加入到步骤（1）的混合溶液中搅拌老化10h，老化体系的物料摩尔配比为6.4Na₂O:Al₂O₃:14.5SiO₂:194.1H₂O；（3）老化后加入陈化30h的Y分子筛导向剂搅拌均匀，导向剂配比：15Na₂O∶Al₂O₃∶16SiO₂∶310H₂O，Y分子筛导向剂加入量为合成物料重量的4.5%；（4）将步骤（3）混合物料转入反应釜并在l10℃水热条件下晶化20h，过滤水洗得到原位晶化产物，编号为WY-1。

实施例2

硅包铝壳核式无定形硅铝的比表面积为220m²/g，孔容为0.61mL/g，氧化硅含量为20%，其余条件同同实例1，制备晶化产物编号WY-2。

实施例3

硅包铝壳核式无定形硅铝的比表面积为340m²/g，孔容为1.2mL/g，氧化硅含量为55%，水热处理条件为600℃；分子筛合成老化体系物料组成为8.2Na₂O:Al₂O₃:12.1SiO₂:230.2H₂O；其余条件同实例1，制备晶化产物编号WY-3。

实施例4

调整物料加入量，使老化体系的物料组成为11.4Na₂O:Al₂O₃:14.6SiO₂:280H₂O；其余条件同实例1，制备晶化产物编号WY-4。

对比实例1

将实例1中水热处理后的无定形硅铝换为900℃高温焙烧的高岭土（焙烧2h），其它同实例1，编号BJY-1。

对比实例2

将实例1中的无定形硅铝变为非硅包铝壳核式结构即在成胶时硅铝并流加入，其它同实例1，获得产物编号BJY-2。

上述实施例及比较例制备的Y型分子筛的性质见表1。 

选择WY-1、WY-2和BJY-1为裂化组分，采用相同条件制备WY-1、WY-2和BJY-1含量相同的加氢裂化催化剂，编号分别为Cat-1、Cat-2和BC-1进行性能对比评价，原料油性质与评价结果列于表2和3。 

表1  实施例和对比例所得分子筛的性质

 表2. 原料油性质

 表3. 催化剂反应性能对比评价结果

Claims (12)

1. 一种原位晶化合成Y型分子筛的方法，其特征在于包括如下步骤：

（1）将碱性钠盐、含铝化合物、水玻璃加水溶解并混均；

（2）向步骤（1）的混合物料中加入水热处理后的无定形硅铝基质并老化5～24h，所述的无定形硅铝硅具有硅包铝的壳核结构；

（3）向步骤（2）老化后的物料中加入Y分子筛导向剂，在80～120℃水热条件下晶化，晶化时间为10~30小时，优选为15~25小时，晶化结束后经过滤水洗得到原位晶化Y型分子筛。

2. 根据权利要求1所述的方法，其特征在于：步骤（1）中所述的碱性钠盐包括碳酸钠、氢氧化钠和铝酸钠的一种或几种混合。

3. 根据权利要求1所述的方法，其特征在于：所述的含铝化合物为外加铝源，包括氧化铝或者铝酸盐化合物的一种或几种混合。

4. 根据权利要求3所述的方法，其特征在于：铝酸盐包括硫酸铝、氯化铝、硝酸铝和铝酸钠的一种或几种混合，氧化铝为逆薄水铝石。

5. 根据权利要求1所述的方法，其特征在于：步骤（2）中所述的具有硅包铝的壳核结构的无定形硅铝比表面积为120~500m²/g，孔容为0.35~1.5mL/g，氧化硅含量为30w%~90w%。

6. 根据权利要求5所述的方法，其特征在于：比表面积为240~310m²/g，孔容为0.75~0.9mL/g，氧化硅含量为60w%~75w%。

7. 根据权利要求1所述的方法，其特征在于：步骤（2）中所述的具有硅包铝的壳核结构的无定形硅铝采用先沉淀铝后沉淀硅的方法制备，沉淀后包括老化、过滤、洗涤、干燥步骤。

8. 根据权利要求1所述的方法，其特征在于：步骤（2）中水热处理条件如下：温度500～1000℃，时间0.5～4h，蒸汽压力0.05～1.0MPa。

9. 根据权利要求1所述的方法，其特征在于：步骤（2）中加入的无定形硅铝和水玻璃重量比为0.1：1～1：1。

10. 根据权利要求1所述的方法，其特征在于：步骤（2）中老化时的物料摩尔配比为(3～12)Na₂O:Al₂O₃:(10～25)SiO₂:(80～400)H₂O。

11. 根据权利要求1所述的方法，其特征在于：步骤（3）中所述的Y分子筛导向剂制备方法如下：将硅源、偏铝酸钠、氢氧化钠以及去离子水按照(3～20)Na₂O:Al₂O₃:(10～25)SiO₂:(80～400)H₂O的摩尔比混合均匀后，在室温至70℃下静置老化0.5～48小时制得导向剂。

12. 根据权利要求1或11所述的方法，其特征在于：Y分子筛导向剂加入量为合成物料重量的0.1%~10%。