CN101618881A

CN101618881A - 一种快速原位晶化合成八面沸石的方法

Info

Publication number: CN101618881A
Application number: CN200810012205A
Authority: CN
Inventors: 陈松; 刘利军; 方向晨; 张晓萍
Original assignee: China Petroleum and Chemical Corp; Sinopec Fushun Research Institute of Petroleum and Petrochemicals
Current assignee: China Petroleum and Chemical Corp; Sinopec Fushun Research Institute of Petroleum and Petrochemicals
Priority date: 2008-07-04
Filing date: 2008-07-04
Publication date: 2010-01-06
Anticipated expiration: 2028-07-04
Also published as: CN101618881B

Abstract

本发明涉及一种快速原位晶化合成八面沸石的方法，包括：(1)将碱性钠盐、含铝化合物、水玻璃加水溶解或混合均匀；(2)加入高岭土打浆；(3)在搅拌下将混合浆液老化；(5)加入计量Y分子筛导向剂；(6)将上述混合物转入反应釜进行晶化，晶化时间为20小时以下；(7)过滤水洗得到原位晶化产物。本发明方法通过外加铝源的方式进行原位晶化合成八面沸石，可以大大缩短晶化时间，并提高产品性质，合成的八面沸石可以作为加氢裂化等催化剂的组分。

Description

一种快速原位晶化合成八面沸石的方法

技术领域

本发明涉及一种原位合成八面沸石的方法，特别是以高岭土为原料快速原位晶化合成八面沸石的方法。

技术背景

沸石分子筛广泛存在于自然界，而分子筛人工合成的实现则推动了材料化学和工业催化技术的发展。分子筛除了广泛应用于催化、吸附、分离等过程，而且在微激光器、气体和液体分离膜、气体传感器、非线性光学材料、荧光材料、低介电常数材料和防腐材料等方面不断得到应用或具有潜在应用前景。目前，人工合成的分子筛不下千种，得到工业应用或引起工业领域兴趣只有大约几十种，而影响新结构分子筛工业应用的障碍首先就是其合成工艺的成熟程度和制备成本的高低，另外一个就是其良好的催化性能和独特的催化特点。在石油炼制过程的重油深加工技术中，里程碑式的飞跃就是分子筛替代天然白土和无定形酸性硅酸铝所引发的重油裂解技术革命。

分子筛原位合成就是将分子筛组分直接生长在某种基质上的制备方法，它在合成本质上与传统的液相合成一样，所不同的是它单一的目的分子筛产物，它是生长并附着在基质上的分子筛晶粒的分散体系，某种意义上说它是一种复合材料。不论是什么方式的原位合成，对基质都有要求，原则上要求其在合成环境中具有保持原有基本结构的特点。在石油化工过程大量应用的仍然以微孔结晶硅酸铝分子筛为主，它们几乎都是在碱性水热条件下合成的。因此，通常的无定形碱土氧化物是不适合的，因为它们大部分在强碱体系下会溶解或转化成其它碱式化合物。

高岭土具有双层八面体晶态结构，表面具有弱酸性，也具有一定的化学惰性，因此可以作为碱性水热条件下原位合成的基质。另外，高岭土经过一定温度的煅烧后，会发生相变，使得其组成中的氧化硅或氧化铝的化学性质变化，随温度的不同，它们或者更性质更活泼或者更钝化，在原位合成过程中影响到晶化，或者影响到产物的性质，例如结晶度或孔结构，这也为催化剂的需要提供了一种调变手段。例如，同是裂化催化剂，流化催化裂化催化剂和加氢裂化催化剂对空结构的要求就差别比较大，前者属于毫秒级反应，且需要流化起来，所以对孔容不要求很大，而后者用于滴流床，且对大分子的扩散有要好，往往需要其有比较高的孔容，而且最好集中在中孔。

Heden等首先在US3391994公开了以高岭土为原料制备活性组份和基质共生的NaY原位结晶技术，主要考虑应用在FCC催化剂上。为了得到活性好催化选择型优异的原位晶化催化剂，对基质材料是有特殊要求的，如EP0209332A2公开了一种以高岭土为原料原位晶化技术，使用550-925℃焙烧得到的偏高岭土。CN1549746A，CN1232862A，CN1334318A虽然也都涉及了采用焙烧高岭土做基质进行原位合成制备Y分子筛，但它们都表现出来制备繁琐如需要添加大量Y晶种，而且这些专利公开的原位晶化时间都比较长，一般都在20h甚至30h以上。

发明内容

针对现有技术的不足，本发明提供一种所需晶化时间较短、快速原位合成Y型分子筛的方法。

本发明快速原位晶化得到的八面沸石特征产物的制备方法，步骤包括：(1)将碱性钠盐、含铝化合物、水玻璃加水溶解或混合均匀；(2)加入高岭土打浆；(3)在搅拌下将混合浆液老化2-12h；(5)加入计量Y分子筛导向剂；(6)将上述混合物转入反应釜并在90～115℃水热条件下晶化，晶化时间为20小时以下，一般为10～20小时，优选为10～16小时；(7)过滤水洗得到原位晶化产物。

原料摩尔配比为(5～10)Na₂O∶Al₂O₃∶(8～25)SiO₂∶(80～380)H₂O，其中高岭土∶水玻璃重量比为0.1∶1～1∶1，以铝盐或氧化铝调整晶化合成物料的硅铝比达到所需要求。

本发明方法中，上述步骤中所涉及的水玻璃(主要成分为硅酸钠)为合成过程的外加硅源，外加铝源包括氧化铝或者铝酸盐化合物的一种或混合物，铝酸盐包括硫酸铝、氯化铝、硝酸铝和铝酸钠的一种或多种混合物，氧化铝一般为逆薄水铝石。

作为本发明快速原位晶化过程中所采用的高岭土包括经过特殊处理的高岭土，可以是天然高岭石、埃洛石、准埃洛石等，也可以是煤系高岭土。上述作为基质原料的高岭土在使用前需要经过500-1300℃煅烧处理，煅烧时间1-10h。此外，本发明上述步骤中所涉及的碱性钠盐包括硅酸钠、氢氧化钠和铝酸钠的一种或多种混合物。

所述的Y分子筛导向剂(即Y分子筛晶种)的制备：按照现有技术中制备Y型分子筛导向剂的方法，将硅源、偏铝酸钠、氢氧化钠以及去离子水按照(15～18)Na₂O∶Al₂O₃∶(15～17)SiO₂∶(280～380)H₂O的摩尔比混合均匀后，在室温至70℃下静置老化0.5～48小时制得导向剂。Y分子筛导向剂加入量为合成物料重量的0.1％～10％。

本发明方法通过外加铝源原位合成Y分子筛，可以有效缩短合成时间，获得的原位合成的Y分子筛的直径2-15nm中孔孔容的孔容占总孔容的比例在50％以上。

具体实施方式

工业上生产Y分子筛是采用的导向剂法，一般晶化时间在20h以上，通常都在30h左右。现有技术的原位晶化制备Y分子筛的方法主要是在方法上引入高岭土作为基质，但合成配比基本上是套用工业上成熟的条件，其配比一般在4-12SiO₂∶2-5Na₂O∶100-250H₂O，同时加入一定量的Y晶种。由于原位晶化中的高岭土基质中含有氧化铝，通常高岭土组成的硅铝分子比在2左右，因此为了保证混合凝胶中的合成配比，现有技术几乎不再添加铝化合物，而是依赖高岭土在碱性环境中的溶解下来的铝作为铝源，同时大量地添加硅酸钠来提供额外的氧化硅，以保证原位合成Y分子筛的组成配比在传统Y分子筛合成的最佳相区中。但问题是高岭土中的氧化铝不如液相中的铝那样能很快进入Y分子筛骨架，它需要一个溶解、重组、再结晶的过程，其控制步骤往往受制于高岭土中的铝从高岭土结构中抽出的过程，然后再进入Y分子筛骨架，从而使得原位晶化合成Y分子筛的诱导期很长，往往经过近20h晶化依然是无定形。因此，采用这种方法进行的原位合成Y分子筛的晶化时间往往超过20h甚至30h，而且结晶度不高。为此，现有技术中，很多专利的实施例中显示其加入的Y晶种量很大，远远超过传统Y分子筛制备工艺中按照铝投料的1-5％加入Y晶种的量，估计这么做的目的就是为了加速Y分子筛的结晶，减少诱导期时间。但这么做却增加了原位晶化合成Y分子筛的复杂性，而且大量Y晶种的制备更耗能耗料和耗时，而晶化时间并没有显著降低。当然，大量Y晶种的加入从理论上讲还是有利于诱导期的减少的，但在原位合成Y分子筛的晶化过程效果有限，但如果从有利于促进Y分子筛晶粒的完美考虑可能不无坏处，事实上大量Y晶种的加入确实可以抑制杂晶的生成。

但在工业生产中，成本是很重要的因素，包括原料成本和时间成本，如果能快速地合成，无疑意味着更高的合成效率、高的设备利用率和操作成本。我们注意到，实际上组成高岭土中的固体氧化铝从理论上看应该是与液体相中的铝不同的，至少它溶解在液相中的氧化铝以及实际溶解下来的氧化铝的利用率并不是百分之百的，换句话说，高岭土中的氧化铝有一个活化度，只有活化的铝才能在晶化过程中被利用。因此提示我们，过多的考虑和强调高岭土中的氧化铝在Y分子筛配比组成中所起的作用，以至于拘泥于传统的Y分子筛合成配比和相区并不见得有太多的好处。另一方面，也考虑到，高岭土中的氧化铝在溶解并重组成为Y分子筛骨架铝的过程也许很长，可能超过实际上在传统Y分子筛合成过程中的诱导期，这样就提示我们可以直接外加液相铝源，即不依赖高岭土中的氧化铝而是取自液相合成母液中的氧化铝作为构建Y分子筛的骨架，来直接加速原位合成过程。至少实现这样一个效果，就是当高岭土中的氧化铝经过一个比较长的时间逐渐溶解下来并在合成母液中累积并几乎改变合成相区的时候，原位合成体系的大部分硅源已经被利用并基本形成了，这时可以控制晶化结束，从而在比较短的时间里形成了八面沸石或Y分子筛。因此，本发明基于这样一个创新思路，暂时不考虑高岭土中的氧化铝而是主动地外加铝源来加速原位合成制备八面沸石的过程。实际上效果表明，采用这种方法，原位合成大幅度缩短，一般不超过20h，甚至在16h以下。

通常认为，不同温度的高岭土煅烧影响原位合成过程。事实上也如此，因为高岭土的在不同的煅烧温度下会发生相变，例如550-600℃转变成偏高岭土、925-950℃转变成尖晶石、1050℃转变成莫来石和方石英。不同相态的高岭土蕴涵的营养质不同，因而对最终产品的结晶度、催化剂物理化学性质都有重要影响。但是对于本发明快速原位晶化得到的八面沸石特征产物的制备方法，这种效应就不显著了，因为本发明中，大部分的硅源和几乎全部的铝源全来自外部的非高岭土基质。因此，才会观察到，本发明中除了可以使用现有技术普遍热衷采用的偏高岭土作为基质快速原位合成外，甚至可以采用现有技术通常避免使用的莫来石来进行原位合成，依然可以得到较高结晶度的原位合成产物。当然，本发明也强调了使用500-1300℃煅烧处理的特制高岭土做基质，但本发明的出发点并不是依靠煅烧温度的优化选择来改进原位晶化过程，而是通过不同煅烧温度的选择来某种程度地调整原位合成产物的孔结构。这是因为一方面高岭土经过不同温度煅烧后，孔结构会发生或多活少的变化，另一方面经过不同温度煅烧的高岭土其中的氧化硅和氧化铝的活化度出现差异，并在随后的碱性水热条件下溶脱程度不同而造成孔道结构的差异。这样，基于本发明快速原位晶化得到的八面沸石特征产物的制备方法，不同于现有技术，由于摆脱了高岭土煅烧温度的一些限制，在原料选择上就有了更大的空间，因此本发明的特点也就体现在可以通过不同原料基质的选择来调控原位合成产物孔结构的变化。一般情况下，本发明所涉及产物的快速原位晶化特征在于2-15nm的中孔结构的孔容占总孔容的比例在50％以上。

以下实施例进一步说明本发明的实质和效果，并不构成对本发明的权利的要求的限制，涉及的组成百分含量为重量百分含量。

实施例1

为本发明原位晶化八面沸石产物。首先将安徽产粒度200目的高岭土生粉在马弗炉中于550℃焙烧2h底到低温偏高岭土。然后取5升烧杯，加入295.6g硫酸铝并加水600g溶解，另外取56.3g固体氢氧化钠加水171g溶解，在搅拌下将前者缓慢加入后者，然后加入上述焙烧高岭土225g，再加入氧化硅含量28％的水玻璃992g，连续搅拌1h后静置老化4h后加入Y导向剂50g，搅拌均匀后将上述混合物转入反应釜并在110℃水热条件下晶化14h，过滤水洗得到原位晶化产物。经XRD光测定为典型Y分子筛，结晶度39％，比表面380m²/g，孔容0.287ml/g，2-15nm的中孔结构的孔容占总孔容的比例为53％。

实施例2

为本发明原位晶化八面沸石产物。首先将山东产粒度900目的天然高岭土生粉在马弗炉中于950℃焙烧2h得到高温偏高岭土。然后取5升烧杯，加入45.9g固体氢氧化钠和273.7g水搅拌溶解后，缓慢加入12％的氯化铝溶液212.5g，搅拌均匀加入上述焙烧高岭土152g，再加入氧化硅含量28％的水玻璃536g，连续搅拌1h后静置老化8h后加入Y导向剂30g，搅拌均匀后将上述混合物转入反应釜并在97℃水热条件下晶化18h，过滤水洗得到原位晶化产物。经XRD光测定为典型Y分子筛，结晶度42％，比表面493m²/g，孔容0.295ml/g，2-15nm的中孔结构的孔容占总孔容的比例在64％。

实施例3

为本发明原位晶化八而沸石产物。首先将内蒙古产粒度600目的煤系高岭土生粉在马弗炉中于1350℃焙烧2h相变成为莫来石。然后取5升烧杯，加入60.9g固体氢氧化钠和124.8g铝酸钠并加水114.5，搅拌至溶解后加入上述莫来石135g，再加入氧化硅含量32％的水玻璃520g，连续搅拌1h后静置老化2h后加入Y导向剂15g，搅拌均匀后将上述混合物转入反应釜并在105℃水热条件下晶化11h，过滤水洗得到原位晶化产物。经XRD光测定为典型Y分子筛，结晶度33％，比表面288m²/g，孔容0.236ml/g，2-15nm的中孔结构的孔容占总孔容的比例在55％。

实施例4

为本发明原位晶化八面沸石产物。首先将山西产粒度3000目的天然高岭土生粉166g加100g水打浆后，再加入15g逆薄水铝石后，缓慢加入12％的氯化铝溶液82.6g和2.5g盐酸，搅拌30分钟。然后取5升烧杯，加入52.3g固体氢氧化钠和273.7g水搅拌溶解后，加入氧化硅含量28％的水玻璃664g，连续搅拌1h后静置老化8h后加入Y导向剂27g，搅拌均匀后将上述混合物转入反应釜并在110℃水热条件下晶化16h，过滤水洗得到原位晶化产物。经XRD光测定为典型Y分子筛，结晶度42％，比表面421m²/g，孔容0.307ml/g，2-15nm的中孔结构的孔容占总孔容的比例在66％。

对比例1

步骤和配料同实施例2，所不同的是不加入氯化铝。然后将混合物转入反应釜并在110℃水热条件下晶化24h，过滤水洗得到原位晶化产物。经XRD光测定为无定形产物。

对比例2

步骤和配料同实施例3，所不同的是不加入铝酸钠。然后将混合物转入反应釜并在105℃水热条件下晶化17h，过滤水洗得到原位晶化产物。经XRD光测定为P沸石。

Claims

1、一种快速原位晶化合成八面沸石的方法，步骤包括：(1)将碱性钠盐、含铝化合物、水玻璃加水溶解或混合均匀；(2)加入高岭土打浆；(3)在搅拌下将混合浆液老化；(5)加入Y分子筛导向剂；(6)将上述混合物转入反应釜进行晶化，晶化时间为20小时以下；(7)过滤水洗得到原位晶化产物。

2、按照权利要求1所述的方法，其特征在于原料摩尔合比(5～10)Na₂O∶Al₂O₃∶(8～25)SiO₂∶(80～380)H₂O，其中高岭土：水玻璃重量比在0.1∶1～1∶1，Y型分子筛导向剂占原位合成总物料重量的0.1％～10％。

3、按照权利要求1所述的方法，其特征在于所述的含铝化合物为氧化铝或者铝酸盐化合物的一种或混合物，铝酸盐包括硫酸铝、氯化铝、硝酸铝和铝酸钠的一种或多种混合物，氧化铝为逆薄水铝石；所述的碱性钠盐包括硅酸钠、氢氧化钠和铝酸钠的一种或多种混合物。

4、按照权利要求1所述的方法，其特征在于所述的高岭土在使用前经过500-1300℃煅烧处理，煅烧时间1-10h。

5、按照权利要求1所述的方法，其特征在于所述的Y分子筛导向剂的制备方法为：将硅源、偏铝酸钠、氢氧化钠以及去离子水按照(15～18)Na₂O∶Al₂O₃∶(15～17)SiO₂∶(280～380)H₂O的摩尔比混合均匀后，在室温至70℃下静置老化0.5～48小时制得导向剂。

6、按照权利要求1所述的方法，其特征在于所述的水热晶化温度为90～115℃，晶化时间为10～20小时。

7、按照权利要求1所述的方法，其特征在于所述的水热晶化时间为10～16小时。

8、按照权利要求1所述的方法，其特征在于步骤(3)所述的老化时间为2-12h。