CN118062855A - 一种合成低硅铝比纳米zsm-5分子筛的方法和应用 - Google Patents
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Abstract
一种合成低硅铝比纳米ZSM‑5分子筛的方法和应用，其属于催化剂制备的技术领域。制备方法包括：将部分硅源、铝源、模板剂和水混合均匀，得到凝胶；然后，将凝胶通过微通道反应器进行强混；最后，将凝胶进行晶化，晶化产物经过滤、洗涤、干燥、焙烧得到Na型分子筛，再经铵交换、过滤、洗涤、干燥、焙烧得到HZSM‑5分子筛；该方法制得的分子筛相对结晶度为95%以上，很好的解决了因硅铝比低贰导致硅铝比分布不均匀且形成杂晶的问题。通过本发明制备的分子筛具有纳米聚集体的形貌，具有丰富的晶粒间堆积介孔，有利于催化剂的活性位点与反应物分子快速接触，扩散性能较好。本发明制备的低硅铝比多级孔ZSM‑5分子筛可用于原油催化裂解反应，可显著提高反应的转化率。
Description
技术领域
本发明属于催化技术领域，具体涉及一种合成低硅铝比多级孔纳米ZSM-5分子筛的方法和应用。
背景技术
ZSM-5沸石/分子筛作为FCC催化剂/助剂的关键材料，在增产丙烯方面发挥着重要作用。不仅如此，ZSM-5分子筛在FCC装置应用中还同时发挥了助辛烷值的功效，这反映出ZSM-5分子筛在流化态反应条件下具有良好的芳构化作用和巨大的生产芳烃潜力。综合分析各种沸石新材料结构和酸催化反应特征，发现对于ZSM-5分子筛来说，随着硅铝比降低，微反活性增加，低硅铝比最有利于产生高裂化反应活性，而纳米化则可显著改善芳构化反应选择性，有利于降低焦炭产率，大幅延长催化剂的寿命。实验结果也表明，采用低硅铝比或纳米化的ZSM-5分子筛制备的FCC助剂有利于提高催化裂化反应的丙烯产率。由此可以得出结论，开发低硅铝比(SiO2/Al2O3在15-25之间)的纳米级ZSM-5分子筛是通过FCC技术高效生产低碳烯烃(如丙烯)和芳烃的关键。
然而，目前文献中合成的纳米ZSM-5分子筛的硅铝比一般大于25，只有较少的研究工作关注低硅铝比ZSM-5沸石的合成。这因为，一方面硅铝比小于25时，已超出ZSM-5分子筛的相区；另一方面，低硅铝比凝胶局部易硅铝比分布不均匀导致杂晶的形成。本技术将开发低聚合度硅酸盐与铝盐通过微通道反应器强混形成均质富铝凝胶的方法，能够在等温条件下同步快速形成纳米晶核，从化学组成和动力学两个维度抑制杂晶生长，在低硅铝比凝胶体系中得到纳米ZSM-5沸石。
发明内容
为解决目前较低硅铝比下难以合成纳米ZSM-5分子筛的问题，本发明首次提供一种用微通道反应器对晶化凝胶进行强混，每个微通道直径约1.5mm，使得硅铝凝胶充分混合均匀，能够消除浓度和温度梯度的作用。在较低硅铝比的范围内，有利于合成纯相粒度均匀的小晶粒沸石，成功得到合成低硅铝比纳米ZSM-5分子筛的方法。
本发明是将硅源、铝源、模板剂与水混合均匀后，先经25-100℃低温老化处理24～48h，再在100～190℃下，经水热晶化8～120h，得到平均粒度小于500nm的纳米堆积ZSM-5沸石。这是由于低温老化有利于纳米晶的成核，从而使得最终的晶粒度减小，而在高温下，初级纳米颗粒通过颗粒内熟化结合成更大的纳米颗粒，焙烧后得到晶粒堆积间介孔。为了实现上述目的，本发明采用如下技术方案：
一种合成低硅铝比纳米ZSM-5分子筛的方法，包括以下步骤：
(1)将硅源、铝源、水和模板剂搅拌均匀，得到混合凝胶；
(2)将步骤(1)所得混合凝胶采用微通道反应器进行强制混合处理；所述微通道反应器中每个微通道直径为1.5±0.5mm；
(3)将步骤(2)所得混合凝胶置于水热釜中，进行晶化处理；
(4)将步骤(3)得到的晶化产物进行过滤、洗涤、干燥、焙烧，得到Na型ZSM-5分子筛；
(5)将步骤(4)所得Na型分子筛采用铵盐水溶液进行铵交换，然后经过滤、洗涤、干燥、焙烧，得到H型ZSM-5分子筛；
所述混合凝胶中的有效成分SiO2、Al2O3、Na2O、模板剂和H2O的摩尔比为1：(0.066-0.02)：(0.005-0.03)：(0.05-0.5)：(30-180)。
优选步骤(1)所述部分硅源选自：九水合硅酸钠、正硅酸乙酯、水玻璃、固体硅胶、白炭黑、硅溶胶的一种或多种、优选为固体硅胶。
优选步骤(1)所述部分铝源选自：氢氧化铝、偏铝酸钠、异丙醇铝、薄水铝石、硫酸铝、铝粉中的一种或多种、优选为硫酸铝。
优选步骤(1)所述部分模板剂选自：甲胺、乙二胺、正丙胺、正丁胺、四丙级氢氧化铵的一种或多种、优选为正丁胺。
优选步骤(2)所述的强混时间为：4～48h。
优选步骤(3)所述的晶化温度为：先经25-100℃低温老化处理24～48h，再在100～190℃下，经水热晶化8～120h。
优选步骤(4)所述所述铵盐水溶液为0.4-0.8M氯化铵溶液，铵交换温度为30-60℃，交换次数为1-5次，优选为0.4M，温度为60℃，交换3次。
优选步骤(4)和步骤(5)焙烧温度为450-650℃，焙烧时间为3-7h，进一步优选为540-580℃，4-6h，最优选为540℃，6h。
本发明还提供一种所述低硅铝比纳米ZSM-5分子筛在原油催化裂解中的应用。
本发明的有益效果：通过简单易操作的方法，采用微通道反应器对晶化凝胶进行强混，每个微通道直径约1.5mm，使得硅铝凝胶充分混合均匀，能够消除浓度和温度梯度的作用。在较低硅铝比的范围内，有利于合成纯相粒度均匀的小晶粒沸石，成功得到合成低硅铝比纳米ZSM-5分子筛的方法，相对结晶度为95％以上。利用本方法得到的ZSM-5分子筛具有较好的1,3,5-三异丙苯的转化率和较高的水热稳定性，在原油催化裂解领域中具有重要的应用价值。
附图说明
图1为本发明对比例2、实施例1、3、4所制得的样品的X射线衍射(XRD)测试图。
图2为本发明对比例1-2、实施例1、3所制得的样品的氮气物理吸附曲线图。
图3为本发明对比例1、实施例3所制得的样品的扫描电子显微镜(SEM)图。
图4为本发明对比例1-2、实施例1、3所制得的样品的1,3,5-三异丙苯反应测试图。
具体实施方式
下面结合实施例详述本申请，但本申请并不局限于这些实施例。本申请的实施例中分析方法如下：
样品的X射线衍射(XRD)分析：分析仪器为丹东浩元仪器有限公司生产的DX-2700B型号X-射线衍射仪。测定条件如下：CuKα荧光辐射、管电压40kV、管电流30mA、扫描步长0.02°、扫描范围衍射角2θ＝5～40°、扫描速度6°/min。
样品的氮气物理吸附表征：分析仪器为北京精微高博科学技术有限公司的四站氮气物理吸附仪JW-TB400。测试方法如下：1)预处理：将0.15g待测催化剂样品(粉末样品需要经压片处理)装入石英管中，于350℃下真空处理4h以脱除ZSM-5分子筛材料吸附的水分和杂质；2)在-195.7℃下进行氮气吸附/脱附实验；3)采用Brunauer-Emmett-Teller(BET)方程计算样品的微孔以及介孔比表面积，t-plot法计算ZSM-5分子筛样品的内比表面积、外表面积和孔容，总孔容以相对压力P/P0＝0.99处的N2吸附量计算。
样品的SEM表征：所用仪器为日本Hitachi公司生产的SU8220型扫描电镜，分析条件为加速电压5Kv，10mA。制样方法如下：将固体粉末分散于乙醇中，经超声波处理5min得到悬浊液，然后用毛细管将悬浊液滴至导电硅片上，晾干使乙醇蒸发后备用，于测试前将样品进行喷金处理。
催化剂的1,3,5-三异丙苯裂解反应评价采用如下方法：在实验室自搭建脉冲微反装置上进行，所用分析色谱是装有Al2O3色谱柱型号为SHIMADZU 2014C的岛津气相色谱。主要实验操作包括以下步骤：1)样品预处理：分子筛催化剂样品经焙烧除水后，经筛分过目得到20-40目催化剂颗粒，取0.15g装填进入内径为2mm的U型微反反应器；2)样品活化：通入载气氮气，设定反应炉温度为350℃，保温带温度为200℃，将催化剂在350℃下活化1h；3)反应测定：选定1,3,5-三异丙苯裂解反应柱温升温程序，1,3,5-三异丙苯原料进样量为0.4μL，反应结束后记录各样品停留时间以及面积比，采用面积归一法定量分析分子筛催化剂样品的反应性能。
本申请中，沸石分子筛的脱水预处理采用常规的干燥或焙烧的方法，实施例中，沸石分子筛的脱水预处理按照以下方法：催化剂放入马弗炉中，室温2小时升温至540℃焙烧3小时。
对比例1
(1)A液：向8g正硅酸乙酯中逐滴加入12g四丙基氢氧化铵水溶液(TPAOH，25wt％)和12g去离子水的混合物，搅拌至正硅酸乙酯完全水解；B液：0.28g偏铝酸钠加入8g去离子水中，搅拌均匀。将B液逐滴加入A液中，搅拌均匀后得到混合凝胶；
(2)将步骤(1)所得混合凝胶置于水热釜中，再将反应釜置于烘箱，先进行80℃老化处理24h，再在150℃下，经水热晶化处理48h；
(3)将步骤(2)得到的晶化产物进行过滤、洗涤、置于烘箱110℃干燥，再置于马弗炉中，程序升温至540℃空气流中焙烧6h，得到Na型ZSM-5分子筛。
(4)将步骤(3)所得Na型分子筛采用0.4M氯化铵溶液，在50℃的交换温度中交换3次，然后经过滤、洗涤、置于烘箱110℃干燥，再置于马弗炉中，程序升温至540℃空气流中焙烧3h，得到H型分子筛。
该对比例所得样品记为对比样品1#，经XRD检测，所得样品含有丝光沸石杂晶，且相对结晶度为67％。
实施例1
本实施例提供一种合成低硅铝比纳米ZSM-5分子筛的方法和应用，具体步骤如下：
(1)A液：向8g正硅酸乙酯中逐滴加入12g四丙基氢氧化铵水溶液(TPAOH，25wt％)和12g去离子水的混合物，搅拌至正硅酸乙酯完全水解；B液：0.49g偏铝酸钠加入8g去离子水中，搅拌均匀。将B液逐滴加入A液中，搅拌均匀后得到混合凝胶；
(2)将步骤(1)所得混合凝胶在微通道反应器内反复多次挤入挤出强混1h后，得到细腻均匀的混合凝胶装入水热釜中，再将反应釜置于烘箱先进行80℃老化处理24h，再在150℃下，经水热晶化处理48h；
(3)将步骤(2)得到的晶化产物进行过滤、洗涤、置于烘箱110℃干燥，再置于马弗炉中，程序升温至540℃空气流中焙烧6h，得到Na型ZSM-5分子筛。
(4)将步骤(3)所得Na型分子筛采用0.4M氯化铵溶液，在50℃的交换温度中交换3次，然后经过滤、洗涤、置于烘箱110℃干燥，再置于马弗炉中，程序升温至540℃空气流中焙烧3h，得到H型分子筛。所述混合凝胶中的有效成分SiO2、Al2O3、Na2O、模板剂、H2O的摩尔比为1：0.05：0.033：0.3：30：0.05
该实施例所得样品记为样品1#，经XRD检测，所得样品是纯相的ZSM-5沸石，且相对结晶度为95％。
实施例2
操作同实施例1，不同之处是仅变化凝胶配比：所述混合凝胶中的有效成分SiO2、Al2O3、Na2O、模板剂、H2O的摩尔比为1：0.04：0.033：0.3：30：0.05。
该实施例所得样品记为样品2#，经XRD检测，所得样品是纯相的ZSM-5沸石，且相对结晶度为96％。
实施例3
操作同实施例1，不同之处是仅变化初始凝胶的摩尔配比：所述混合凝胶中的有效成分SiO2、Al2O3、Na2O、模板剂、H2O摩尔比为1：0.04：0.033：0.3：30：0.07。
该实施例所得样品记为样品3#，经XRD检测，所得样品是纯相的ZSM-5沸石，且相对结晶度为97％。
实施例4
操作同实施例1，不同之处是模板剂为正丁胺。
该实施例所得样品记为样品4#，经XRD检测，所得样品是纯相的ZSM-5沸石，且相对结晶度为96％。
实施例5
操作同实施例1，不同之处是硅源为固体硅胶。
该实施例所得样品记为样品5#，经XRD检测，所得样品是纯相的ZSM-5沸石，且相对结晶度为97％。
实施例6
对上述实施例所得的样品进行氮气物理吸附表征，以对比样品1#、样品1#-4#为例为例，其结果如表1和图2所示，以对比样品1#为例，合成过程进行老化处理后，由于老化处理有利于成核，使得最终合成的样品晶粒度下降，介孔孔容明显上升，物理吸附等温线在高比压区的回滞环增大，证明具有较大的介孔。表1不同样品的相对结晶度、氮气物理吸附数据
实施例8
以1,3,5-三异丙苯为反应原料，通过催化裂解反应表征上述制得的催化剂在1,3,5三异丙苯催化裂解反应中的转化率。
各分子筛催化剂转化率计算公式如下，其中A正为残留1,3，5-三异丙苯色谱面积百分比：1,3,5-三异丙苯转化率：C＝100％-A正
反应条件为：反应温度300-500℃。产物分析采用气相色谱分析，检测器使用氢离子火焰检测器。反应数据如图4及表2所示。由测试结果可知，随着温度的上升，几乎所有催化剂的转化率都上升。相对于对比样品1#，呈现小晶粒堆积形貌的样品3#具有90％的1,3,5-三异丙苯转化率，表明本发明所制备的低硅铝比多级孔ZSM-5分子筛催化剂在大分子催化裂解反应中有较高的转化活性。
表2不同样品对应的1,3,5-三异丙苯裂解反应转化率
以上所述，仅是本申请的几个实施例，并非对本申请做任何形式的限制，虽然本申请以较佳实施例揭示如上，然而并非用以限制本申请，任何熟悉本专业的技术人员，在不脱离本申请技术方案的范围内，利用上述揭示的技术内容做出些许的变动或修饰均等同于等效实施案例，均属于技术方案范围内。
Claims (7)
1.一种合成低硅铝比ZSM-5分子筛的方法，其特征在于，包括以下步骤：
（1）将硅源、铝源、水和模板剂搅拌均匀，得到混合凝胶；
（2）将步骤（1）所得混合凝胶采用微通道反应器进行强制混合处理；所述微通道反应器中每个微通道直径为1.5±0.5mm；
（3）将步骤（2）所得混合凝胶置于水热釜中，进行晶化处理；
（4）将步骤（3）得到的晶化产物进行过滤、洗涤、干燥、焙烧，得到Na型ZSM-5分子筛；
（5）将步骤（4）所得Na型分子筛采用铵盐水溶液进行铵交换，然后经过滤、洗涤、干燥、焙烧，得到H型ZSM-5分子筛；
所述混合凝胶中的有效成分SiO2、Al2O3、Na2O、模板剂和H2O的摩尔比为1：（0.066-0.04）：（0.005-0.03）：（0.05-0.5）：（30-180）。
2.根据权利要求1所述的一种合成低硅铝比多级孔ZSM-5分子筛的方法，其特征在于：硅源为九水合硅酸钠、正硅酸乙酯、水玻璃、固体硅胶、白炭黑、硅溶胶中的一种或多种；铝源为氢氧化铝、偏铝酸钠、异丙醇铝、薄水铝石、硫酸铝、铝粉中的一种或多种。
3.根据权利要求1所述的一种合成低硅铝比ZSM-5分子筛的方法，其特征在于：
所述模板剂为甲胺、乙二胺、正丙胺、正丁胺、四丙级氢氧化铵的一种或多种。
4.根据权利要求1所述的一种合成低硅铝比多级孔ZSM-5分子筛的方法，其特征在于：所述晶化温度先经25-100℃低温老化处理24～48h，再在100～190℃下，经水热晶化8～120h。
5.根据权利要求1所述的一种合成低硅铝比多级孔ZSM-5分子筛的方法，其特征在于：所述铵盐水溶液为0.4-0.8M氯化铵溶液，铵交换温度为30-60℃，交换次数为1-5次。
6.根据权利要求1所述的一种合成低硅铝比多级孔ZSM-5分子筛的方法，其特征在于：焙烧温度为540-580℃，焙烧时间为4-6h。
7.根据权利要求1-5任一项所述的方法制得的H型ZSM-5分子筛的应用，其特征在于：所述H型ZSM-5分子筛在1,3,5-三异丙苯催化裂解反应中的应用。
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