CN117776968A - 一种制备腈类化合物的方法 - Google Patents
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Abstract
本公开涉及一种制备腈类化合物的方法，包括以下步骤：在惰性气氛下，将酮肟类化合物与催化剂接触进行催化反应；所述催化剂包括多级孔Silicalite‑1分子筛，所述多级孔Silicalite‑1分子筛晶内具有多个空腔结构。可以在非均相无毒溶剂体系下制备腈类化合物，具有较高的酮肟转化率和腈类化合物选择性。
Description
技术领域
本公开涉及有机化工领域，具体涉及一种制备腈类化合物的方法。
背景技术
腈类化合物，特别是己腈和己烯腈，是很多产品的重要前体化合物，比如聚酰胺、色素和染料、药物、农化品等。腈类化合物近来在香料工业中的应用发展迅速，具有香气持久、性能稳定、无刺激性的优点，已成为新型合成香料的一大类。腈类化合物中的氰基易于转化为其它官能团，比如羧酸、酰胺、醛、伯胺等，广泛应用于天然产物的全合成研究中。
比较常用的合成方法包括由伯酰胺脱水来制备相应的腈类化合物，概括有以下六种：(1)伯酰胺在传统脱水试剂的作用下制备腈，比如三氯氧磷，五氧化二磷，氯化亚砜，三氟甲磺酸酐等；(2)伯酰胺在金属催化剂作用下制备腈，比如铁、锌、钯、铜等催化剂；(3)伯酰胺在硫亚胺试剂的作用下制备腈；(4)伯酰胺在溴代二甲基硫鎓盐的作用下脱水制备腈；(5)伯酰胺在Appel反应条件下制备腈，即四氯化碳/三乙胺/三苯基膦的组合试剂；(6)伯酰胺在催化Appel反应条件下制备腈，即草酰氯/三乙胺/催化量三苯基氧膦的组合试剂，该条件用草酰氯代替毒性很大的四氯化碳，0.01当量的三苯基氧膦代替1.25当量的三苯基膦，使反应操作和后处理纯化得到了很有效的简化。
以上合成方法为腈类化合物的制备提供了丰富的可选择途径，但存在不同的缺陷，例如：试剂毒性大，反应时间长，适用的反应底物有限，操作复杂等。
发明内容
本公开的目的在于提供一种制备腈类化合物的方法，可以在非均相无毒溶剂体系下制备腈类化合物，具有较高的酮肟转化率和腈类化合物选择性。
为了实现上述目的，本公开提供一种制备腈类化合物的方法，包括以下步骤：在惰性气氛下，将酮肟类化合物与催化剂接触进行催化反应；所述催化剂包括多级孔Silicalite-1分子筛，所述多级孔Silicalite-1分子筛晶内具有多个空腔结构。
可选地，所述酮肟类化合物选自烷基酮肟化合物和环形酮肟及其衍生物中的一种或几种；
可选地，所述烷基酮肟选自丙酮肟、2-丁酮肟、2-己酮肟、2-庚酮肟和2-辛酮肟中的一种或几种；所述环形酮肟及其衍生物选自环戊酮肟、环己酮肟、环庚酮肟、环辛酮肟和苯乙酮肟中的一种或几种；
优选地，该方法还包括：使所述酮肟类化合物在溶剂中与所述催化剂接触进行催化反应；
优选地，所述溶剂选自甲醇、乙醇、丙醇、丁醇、乙腈、丙酮、甲苯、四氢呋喃和环己烷中的一种或几种；
进一步优选地，所述酮肟类化合物与溶剂的摩尔比为1：(3～100)，优选为1：(10～50)。
可选地，所述催化反应的条件包括：反应温度为200～450℃，优选为350～400℃；反应时间为1～72h，优选为10～24h；反应压力为0.1～3MPa，优选为0.1～2MPa；酮肟类化合物的重量空速为0.2～16h-1，优选为0.5～10h-1；惰性气体流量为0.5～10L/h，优选为1～5L/h；可选地，所述惰性气氛选自氮气、氩气和氦气中的一种或几种；
可选地，所述催化反应的反应器选自固定床反应器、釜式反应器、移动床反应器、悬浮床反应器或淤浆床反应器中的任意一种。
可选地，所述多级孔Silicalite-1分子筛中，单个空腔结构的尺寸大小为5～150nm，优选为10～100nm；
优选地，全部所述空腔结构的体积占分子筛总体积的10～95体积％，进一步优选为15～90体积％；
可选地，所述空腔结构的形状选自球形、立方形、椭球形和不规则立方体中的一种或几种。
可选地，所述多级孔Silicalite-1分子筛具有如下31P MAS NMR特征：
将所述多级孔Silicalite-1分子筛的化学位移为-5±1ppm处特征峰的峰强度记为N1；将所述多级孔Silicalite-1分子筛的化学位移为-34±1ppm处特征峰的峰强度记为N2；将所述多级孔Silicalite-1分子筛的化学位移为-61±1ppm处特征峰的峰强度记为N3；
如以下式(1)定义的X1为0.10～0.30之间的任意值；
X1＝N1/N3式(1)；以及
如以下式(2)定义的X2为0.15～0.45之间的任意值；
X2＝N2/N3式(2)；
优选地，所述X1为0.15～0.25之间的任意值；所述X2为0.2～0.35之间的任意值。
可选地，所述多级孔Silicalite-1分子筛具有如下29Si MAS NMR特征：
将所述多级孔Silicalite-1分子筛的化学位移在-102至-104ppm范围内谱峰的峰面积记为Q3，将化学位移在-112至-114ppm范围内谱峰的峰面积记为Q4，如以下式(3)定义的X3为2～30％之间的任意数值：
X3＝Q3/Q4×100％式(3)；
优选地，X3为5～25％之间的任意数值。
可选地，所述多级孔Silicalite-1分子筛具有如下1H MAS NMR特征：
在所述多级孔Silicalite-1分子筛的1H MAS NMR谱图的1～6ppm化学位移范围内谱峰的分峰结果中：将1.6～1.8ppm化学位移范围内谱峰的峰面积记为A1，将2.0～2.2ppm化学位移范围内谱峰的峰面积记为A2，将3.1～3.3ppm化学位移范围内谱峰的峰面积记为A3，将4.4～4.6ppm化学位移范围内谱峰的峰面积记为A4，将A1～A4峰面积之和记为A0；
如以下式(4-1)定义的X4-1为14～32％之间的任意数值：
X4-1＝A1/A0×100％式(4-1)；
如以下式(4-2)定义的X4-2为23～41％之间的任意数值：
X4-2＝A2/A0×100％式(4-2)；
如以下式(4-3)定义的X4-3为16～35％之间的任意数值：
X4-3＝A3/A0×100％式(4-3)；
如以下式(4-4)定义的X4-4为4～20％之间的任意数值：
X4-4＝A4/A0×100％式(4-4)。
可选地，所述多级孔Silicalite-1分子筛包括单个晶粒构成的分子筛颗粒，和/或多个晶粒聚集组成的分子筛颗粒；
可选地，所述分子筛颗粒的平均粒径为0.1～2μm，优选为0.2～1.2μm；BET比表面积为300～650m2/g，优选为350～550m2/g；微孔比表面积为200～550m2/g，优选为250～450m2/g；总孔体积为0.2～0.7cm3/g，优选为0.3～0.5cm3/g；介孔体积为0.1～0.5cm3/g，优选为0.2～0.4cm3/g；
可选地，所述多级孔Silicalite-1分子筛低温氮吸附的吸附等温线和脱附等温线之间存在滞后环。
可选地，所述多级孔Silicalite-1分子筛通过包括以下步骤的制备方法制备得到：
S1、将硅源、第一模板剂、水、硅烷化试剂和结构填充剂混合，得到反应混合物，其中所述结构填充剂为两亲性表面活性剂和/或硬模板剂；
S2、对所述反应混合物依次进行第一水热晶化处理和第一焙烧处理，得到分子筛中间体；
S3、将所述分子筛中间体、第二模板剂和水混合，然后依次进行第二水热晶化处理和第二焙烧处理。
可选地，步骤S1中，硅源：第一模板剂：水：硅烷化试剂的摩尔比为1：(0.01～2)：(1～50)：(0.02～0.2)；优选为1：(0.02～0.3)：(5～30)：(0.03～0.15)；反应混合物中SiO2与结构填充剂的重量比为(5～40)：1，优选为(5～30)：1。
可选地，步骤S1中，所述硅源选自有机硅脂、固体硅胶、白炭黑和硅溶胶中的至少一种；优选为选自有机硅脂、固体硅胶和白炭黑中的至少一种；
进一步优选为有机硅脂，所述有机硅脂的通式为下式(A)所示的结构：
其中Ra、Rb、Rc、Rd各自独立地选自具有1～6个碳原子的烷基，所述烷基为支链或直链烷基；优选地，Ra、Rb、Rc、Rd各自独立地选自具有1～4个碳原子的直链烷基或者具有3～4个碳原子的支链烷基；进一步优选地，所述Ra、Rb、Rc、Rd各自独立地选自甲基、乙基、正丙基、异丙基、正丁基、仲丁基、异丁基或叔丁基；进一步优选地，所述有机硅脂选自硅酸四甲酯、硅酸四乙酯、硅酸四丁酯和二甲基二乙基硅脂中的一种或几种。
可选地，步骤S1中第一模板剂和步骤S3中第二模板剂为有机碱；且各自独立地优选为选自季铵碱、脂肪族胺和脂肪族醇胺中的至少一种；
进一步优选地，第一模板剂和第二模板剂各自独立地的选自具有下式(B)所示的结构季铵碱中的至少一种：
R1、R2、R3和R4各自地选自具有1～4个碳原子的烷基，优选为具有1～4个碳原子的直链烷基和具有3～4个碳原子的支链烷基，进一步优选为R1、R2、R3和R4各自地选自甲基、乙基、正丙基、异丙基、正丁基、仲丁基、异丁基、叔丁基；
进一步优选地，第一模板剂和第二模板剂各自独立地为四丙基氢氧化铵或者为四丙基氢氧化铵与选自四丙基氯化铵、四丙基溴化铵中的一种或几种所组成的混合物。
可选地，步骤S1中，所述硅烷化试剂的通式为R5Si(R6)(R7)R8，其中，R5、R6、R7、R8各自独立为卤素、烷基、烷氧基、芳香基、巯基或胺基，且R5、R6、R7、R8中的至少一者为烷基、烷氧基、芳香基、巯基或胺基；所述烷基、烷氧基、巯基和胺基的碳原子数各自独立为C1～C18；
优选地，所述硅烷化试剂选自二甲基二氯硅烷、N-苯基-3-氨基丙基三甲氧基硅烷、苯基三甲氧基硅烷、1,7-二氯辛甲基四硅氧烷、十六烷基三甲氧基硅烷、辛基三乙氧基硅烷、3-氨基丙基三甲氧基硅烷、N-β-(氨乙基)-γ-氨丙基三甲氧基硅烷中、3-巯基丙基三甲氧基硅烷中的一种或几种；进一步优选为选自N-苯基-3-氨基丙基三甲氧基硅烷、3-氨基丙基三甲氧基硅烷、N-β-(氨乙基)-γ-氨丙基三甲氧基硅烷和3-巯基丙基三甲氧基硅烷中的一种或几种。
可选地，步骤S1中，所述结构填充剂选自十六烷基三甲基溴化铵、十二烷基苯磺酸钠、PEO-PPO-PEO三嵌段共聚物、介孔碳和天然纤维素中的一种或几种。
可选地，步骤S1包括：
a、将硅源、第一模板剂和水混合，得到硅的水解溶胶；
b、将硅烷化试剂和结构填充剂分别加入所述硅的水解溶胶中，混合后得到所述反应混合物；
可选地，步骤a中进行混合的条件包括：在40～90℃下搅拌6～12h；
可选地，步骤b中进行混合的条件包括：在20～50℃下搅拌2～4h；
优选地，所述硅源为有机硅脂，步骤a中在将硅源、第一模板剂和水混合后还包括水解赶醇处理，得到所述硅的水解溶胶；
可选地，所述水解赶醇处理的条件包括：在40～90℃搅拌水解6～12h；优选为在60～85℃下搅拌水解8～10h。
可选地，步骤S3中，所述分子筛中间体：第二模板剂：水的重量比为1：(0.01～1.5)：(1～15)；优选为1：(0.1～1)：(2～10)。
可选地，步骤S2中所述第一水热晶化处理和步骤S3中所述第二水热晶化处理的条件各自独立地包括：水热晶化时间为0.25～7天，水热晶化温度为130～200℃；优选地，水热晶化时间为1～3天，水热晶化温度为150～180℃；压力为自生压力；
步骤S2中所述第一焙烧处理和步骤S3中所述第二焙烧处理的条件各自独立地包括：焙烧温度为300～700℃，焙烧时间为1～16h；优选地，焙烧温度为400～600℃，焙烧时间为2～5h。
通过上述技术方案，本公开提供一种制备腈类化合物的方法，反应过程无需使用有毒有害的溶剂，在温和反应条件下即可获得高酮肟类化合物转化率和腈类反应产物选择性，有很高的工业应用价值；本公开采用的催化剂为分子筛材料，具有热稳定性和化学稳定性，且具有多级孔结构，利于产物的扩散；并且分子筛晶内具有多空腔结构，空腔结构中具有含有丰富的硅羟基活性中心，其多空腔结构提供了大量的独立反应单元，巢羟基的集中分布使得该分子筛同时具有酸和Lewis酸两种属性，且具有大的比表面积和孔体积，有利于进行高效催化反应；另外大尺寸的空腔结构满足大分子反应的需求，避免发生孔道堵塞导致催化剂催化活性降低现象。
本公开的其他特征和优点将在随后的具体实施方式部分予以详细说明。
附图说明
附图是用来提供对本公开的进一步理解，并且构成说明书的一部分，与下面的具体实施方式一起用于解释本公开，但并不构成对本公开的限制。在附图中：
图1是制备实施例1所得分子筛产物的TEM电镜图片；
图2是制备实施例1所得分子筛产物的XRD谱图；
图3是制备实施例1所得分子筛产物与制备对比例2所得分子筛产物的31P-TMP MASNMR谱图；
图4是制备实施例1所得分子筛产物的SEM电镜图片；
图5是制备实施例1所得分子筛产物的BET曲线图；
图6是制备实施例1所得分子筛产物的红外羟基谱图；
图7是制备实施例1所得中间产物的TEM电镜图片；
图8是制备实施例10所得分子筛产物的XRD谱图；
图9是制备实施例11所得分子筛产物的XRD谱图；
图10是制备对比例2所得分子筛产物的TEM电镜图片；
图11是制备实施例1所得分子筛产物的29Si MAS NMR谱图；
图12是制备实施例1所得分子筛产物的1H MAS NMR谱图。
具体实施方式
以下对本公开的具体实施方式进行详细说明。应当理解的是，此处所描述的具体实施方式仅用于说明和解释本公开，并不用于限制本公开。
本公开提供一种制备腈类化合物的方法，包括以下步骤：
在惰性气氛下，将酮肟类化合物与催化剂接触进行催化反应；
所述催化剂包括多级孔Silicalite-1分子筛，所述多级孔Silicalite-1分子筛晶内具有多个空腔结构。
本公开提供一种制备腈类化合物的方法，反应过程无需使用有毒有害的溶剂，在温和反应条件下即可获得高酮肟类化合物转化率和腈类反应产物选择性，有很高的工业应用价值；本公开采用的催化剂为分子筛材料，具有热稳定性和化学稳定性，且具有多级孔结构，利于产物的扩散；并且分子筛晶内具有多空腔结构，空腔结构中具有含有丰富的硅羟基活性中心，其多空腔结构提供了大量的独立反应单元，巢羟基的集中分布使得该分子筛同时具有酸和Lewis酸两种属性，且具有大的比表面积和孔体积，有利于进行高效催化反应；另外大尺寸的空腔结构满足大分子反应的需求，避免发生孔道堵塞导致催化剂催化活性降低现象。
一种实施方式中，所述酮肟类化合物选自烷基酮肟化合物和环形酮肟及其衍生物中的一种或几种；
可选地，所述烷基酮肟选自丙酮肟、2-丁酮肟、2-己酮肟、2-庚酮肟和2-辛酮肟中的一种或几种；所述环形酮肟及其衍生物选自环戊酮肟、环己酮肟、环庚酮肟、环辛酮肟和苯乙酮肟中的一种或几种。
一种优选实施方式中，该方法还包括：使所述酮肟类化合物在溶剂中与所述催化剂接触进行催化反应；
优选地，所述溶剂选自甲醇、乙醇、丙醇、丁醇、乙腈、丙酮、甲苯、四氢呋喃和环己烷中的一种或几种。
一种优选实施方式中，所述酮肟类化合物与溶剂的摩尔比为1：(3～100)，优选为1：(10～50)。
一种实施方式中，所述催化反应的条件包括：反应温度为200～450℃；反应时间为1～72h；反应压力为0.1～3MPa，酮肟类化合物的重量空速为0.2～1.6h-1；惰性气体流量为0.5～10L/h。可选地，所述惰性气氛选自氮气、氩气和氦气中的一种或几种。
一种优选实施方式中，所述催化反应的条件包括：反应温度为350～400℃；反应时间为10～24h；反应压力为0.1～2MPa；酮肟类化合物的重量空速为0.5～1.0h-1；惰性气体流量为1～5L/h。按照本实施方式进行催化反应可以获得更高的酮肟类化合物转化率和腈类化合物选择性。
一种具体实施方式中，所述催化反应的反应器选自固定床反应器、釜式反应器、移动床反应器、悬浮床反应器或淤浆床反应器中的任意一种。
一种优选实施方式中，所述多级孔Silicalite-1分子筛晶内具有多个空腔结构；其中单个空腔结构的尺寸大小为5～150nm，优选为10～100nm。
本公开中，分子筛中的空腔结构及其尺寸大小通过透射电镜测试得到。本公开中，空腔结构的尺寸大小是指在分子筛的透射电镜照片中，空腔结构的腔壁上穿过空腔结构中心的任意两个位置之间的距离；例如“单个空腔结构的尺寸大小为5～150nm”是指分子筛中任意一个空腔结构腔壁上穿过空腔结构中心的任意两个位置之间距离均在5～150nm范围内。
一种优选实施方式中，全部所述空腔结构的体积占分子筛总体积的10～95体积％，进一步优选为15～90体积％；
可选地，所述空腔结构的形状选自球形、立方形、椭球形和不规则立方体中的一种或几种。
本公开发明人发现，当多级孔Silicalite-1分子筛同时具有酸和Lewis酸属性时，在以三甲基磷(TMP)作为探针分子的31P MAS NMR图谱中，以化学位移为-5±1ppm作为/>酸属性的特征峰，以化学位移为-34±1ppm作为Lewis酸属性的特征峰，并且以化学位移为-61±1ppm作为TMP物理吸附的特征峰；以该TMP物理吸附的特征峰作为比较基准，将/>酸属性的特征峰、Lewis酸属性的特征峰分别与该TMP物理吸附的特征峰进行峰强度进行对比，当两种酸属性的特征峰的各自的峰强度与TMP物理吸附的特征峰的峰强度的比值满足一定的范围时，可以使得该多级孔Silicalite-1分子筛具有更高的催化活性化和催化稳定性，获得更高的酮肟类化合物转化率和腈类化合物选择性。
一种实施方式中，所述多级孔Silicalite-1分子筛具有如下31P MAS NMR特征：
将所述多级孔Silicalite-1分子筛的化学位移为-5±1ppm处特征峰的峰强度记为N1；将所述多级孔Silicalite-1分子筛的化学位移为-34±1ppm处特征峰的峰强度记为N2；将所述多级孔Silicalite-1分子筛的化学位移为-61±1ppm处特征峰的峰强度记为N3；
如以下式(1)定义的X1为0.10～0.30之间的任意值；
X1＝N1/N3式(1)；以及
如以下式(2)定义的X2为0.15～0.45之间的任意值；
X2＝N2/N3式(2)。
本公开中，对于多级孔Silicalite-1分子筛的31P-TMP MAS NMR谱图测试中以三甲基磷(TMP)作为探针分子，其测试方法为本领域常规方法。
一种优选实施方式中，所述X1为0.15～0.25之间的任意值；所述X2为0.2～0.35之间的任意值。当多级孔Silicalite-1分子筛的X1和X1满足本实施方式的范围时，该多级孔Silicalite-1分子筛能够具有更高的催化活性，进一步提高酮肟类化合物转化率和腈类化合物选择性。
一种实施方式中，所述多级孔Silicalite-1分子筛具有如下29Si MAS NMR特征：
将所述多级孔Silicalite-1分子筛的化学位移在-102至-104ppm范围内谱峰的峰面积记为Q3，将化学位移在-112至-114ppm范围内谱峰的峰面积记为Q4，如以下式(3)定义的X3为2～30％之间的任意数值：
X3＝Q3/Q4×100％式(3)；
优选地，X3为5～25％之间的任意数值。
本公开中以化学位移在-103ppm附近的谱峰表示三配位硅基，以化学位移在-113ppm附近的谱峰表示四配位硅基，所述多级孔Silicalite-1分子筛具有丰富的硅羟基。
本公开提供的多级孔Silicalite-1分子筛的1H MAS NMR谱图中，以化学位移为1.6～1.8ppm化学位移范围内峰信号表示孤立硅羟基，以2～6ppm化学位移范围内(分别为2.0～2.2ppm、3.1～3.3ppm以及4.4～4.6ppm)的峰信号表示氢键相互作用的硅羟基，上述四种硅羟谱峰的峰面积与总峰面积之间的关系能够用来反映该多级孔Silicalite-1分子筛的催化活性和催化稳定性。
一种实施方式中，所述多级孔Silicalite-1分子筛具有如下1H MAS NMR特征：
在所述多级孔Silicalite-1分子筛的1H MAS NMR谱图的1～6ppm化学位移范围内谱峰的分峰结果中：将1.6～1.8ppm化学位移范围内谱峰的峰面积记为A1，将2.0～2.2ppm化学位移范围内谱峰的峰面积记为A2，将3.1～3.3ppm化学位移范围内谱峰的峰面积记为A3，将4.4～4.6ppm化学位移范围内谱峰的峰面积记为A4，将A1～A4峰面积之和记为A0；
如以下式(4-1)定义的X4-1为14～32％之间的任意数值：
X4-1＝A1/A0×100％ 式(4-1)；
如以下式(4-2)定义的X4-2为23～41％之间的任意数值：
X4-2＝A2/A0×100％ 式(4-2)；
如以下式(4-3)定义的X4-3为16～35％之间的任意数值：
X4-3＝A3/A0×100％ 式(4-3)；
如以下式(4-4)定义的X4-4为4～20％之间的任意数值：
X4-4＝A4/A0×100％ 式(4-4)。
一种优选实施方式中，所述多级孔Silicalite-1分子筛的X4-1为17～30％之间的任意数值，X4-2为27～38％之间的任意数值，X4-3为19～32％之间的任意数值，X4-4为6～18％之间的任意数值。当多级孔Silicalite-1分子筛满足本实施的X1-1～X1-4数值时能够获得更高的酮肟类化合物转化率和腈类化合物选择性。
一种具体实施方式中，所述多级孔Silicalite-1分子筛包括单个晶粒构成的分子筛颗粒，和/或多个晶粒聚集组成的分子筛颗粒；可选地，所述分子筛颗粒的平均粒径为0.1～2μm，优选为0.2～1.2μm；外比表面积为300～800cm2/g，优选为400～600cm2/g；总孔体积为0.2～0.7cm3/g，优选为0.3～0.5cm3/g；介孔体积为0.1～0.5cm3/g，优选为0.2～0.4cm3/g。
一种优选实施方式中，所述多级孔Silicalite-1分子筛低温氮吸附的吸附等温线和脱附等温线之间存在滞后环。
一种具体实施方式中，滞后环出现的起始相对压力(P/P0)为0.2～0.99，优选为0.4～0.99。
一种具体实施方式中，所述多级孔Silicalite-1分子筛的构型选自MFI拓扑结构、MEL拓扑结构、BEA拓扑结构和SVR拓扑结构中的一种或几种。
一种优选实施方式中，所述多级孔Silicalite-1分子筛通过包括以下步骤的制备方法制备得到：
S1、将硅源、第一模板剂、水、硅烷化试剂和结构填充剂混合，得到反应混合物，其中所述结构填充剂为两亲性表面活性剂和/或硬模板剂；
S2、对所述反应混合物依次进行第一水热晶化处理和第一焙烧处理，得到分子筛中间体；
S3、将所述分子筛中间体、第二模板剂和水混合，然后依次进行第二水热晶化处理和第二焙烧处理。
本公开通过向分子筛合成原料中引入硅烷化试剂及大分子的结构填充剂，能够产生分子筛撑层扩孔的效果，制备具有开放孔道的分子筛材料，然后再加入第二模板剂进行溶解-再结晶，制备出具有多空腔结构的多级孔Silicalite-1分子筛。
具体地，本公开中，硅烷化试剂硅羟基与有机硅源的硅羟基水解缩合产生稳定的Si-O-Si键，从而确保了撑层扩孔效果的实现。另外，硅烷化试剂的长碳链和两亲性表面活性剂的结构填充剂可以组成稳定且可控的结构单元(硅烷化试剂的长碳链与表面活性剂的疏水基团相互接近，以范德华力相互作用)，从而对撑层扩孔起到精细调变作用；或者利用尺寸可控制的硬模板剂起到空间填充的作用，使分子筛产生有序、孔径可控(由硅烷化试剂烷基链的链长来控制)的介孔结构；然后在具有开放孔隙的分子筛中引入第二模板剂，利用其溶解再结晶的机理，得到多级孔结构的Silicalite-1分子筛。
一种实施方式中，步骤S1中，硅源：第一模板剂：水：硅烷化试剂的摩尔比为1：(0.01～2)：(1～50)：(0.02～0.2)；反应混合物中SiO2与结构填充剂的重量比为(5～40)：1。
一种优选实施方式中，步骤S1中，硅源：第一模板剂：水：硅烷化试剂的摩尔比为1：(0.02～0.3)：(5～30)：(0.03～0.15)；反应混合物中SiO2与结构填充剂的重量比为(5～30)：1。采用本实施方式制备的分子筛作为催化剂可以实现更高的酮肟类化合物转化率和腈类化合物选择性，并且在催化反应中催化剂的稳定性更高。
一种实施方式中，步骤S1中，所述硅源选自有机硅脂、固体硅胶、白炭黑和硅溶胶中的至少一种；优选为选自有机硅脂、固体硅胶和白炭黑中的至少一种；
进一步优选为有机硅脂，所述有机硅脂的通式为下式(A)所示的结构：
其中Ra、Rb、Rc、Rd各自独立地选自具有1～6个碳原子的烷基，所述烷基为支链或直链烷基；优选地，Ra、Rb、Rc、Rd各自独立地选自具有1～4个碳原子的直链烷基或者具有3～4个碳原子的支链烷基；进一步优选地，所述Ra、Rb、Rc、Rd各自独立地选自甲基、乙基、正丙基、异丙基、正丁基、仲丁基、异丁基或叔丁基。
一种优选实施方式中，所述有机硅脂选自硅酸四甲酯、硅酸四乙酯、硅酸四丁酯和二甲基二乙基硅脂中的一种或几种。
一种实施方式中，步骤S1中，所述第一模板剂为有机碱，优选为选自季铵碱、脂肪族胺和脂肪族醇胺中的至少一种。
一种具体实施方式中，所述第一模板剂选自通式为下式(B)所示的结构季铵碱中的至少一种：
R1、R2、R3和R4各自地选自具有1～4个碳原子的烷基，优选为具有1～4个碳原子的直链烷基和具有3～4个碳原子的支链烷基，进一步优选为R1、R2、R3和R4各自地选自甲基、乙基、正丙基、异丙基、正丁基、仲丁基、异丁基、叔丁基。
一种优选实施方式中，第一模板剂为四丙基氢氧化铵或者为四丙基氢氧化铵与选自四丙基氯化铵、四丙基溴化铵中的一种或几种所组成的混合物。
一种实施方式中，步骤S1包括：
a、将硅源、第一模板剂和水混合，得到硅的水解溶胶；
b、将硅烷化试剂和结构填充剂分别加入所述硅的水解溶胶中，混合后得到所述反应混合物；
可选地，步骤a中进行混合的条件包括：在40～90℃下搅拌6～12h；
可选地，步骤b中进行混合的条件包括：在20～50℃下搅拌2～4h。
一种具体实施方式中，所述硅源为有机硅脂，步骤a中在将硅源、第一模板剂和水混合后还包括水解赶醇处理，得到所述硅的水解溶胶；
可选地，所述水解赶醇处理的条件包括：在40～90℃搅拌水解6～12h；优选为在60～85℃下搅拌水解8～10h。优选地，所述水解赶醇处理使得到的有机硅脂水解产生的醇在硅的水解溶胶中的质量含量为10ppm以下。
一种实施方式中，步骤S1中，所述硅烷化试剂的通式为R5Si(R6)(R7)R8，其中，R5、R6、R7、R8各自独立为卤素、烷基、烷氧基、芳香基、巯基或胺基，且R5、R6、R7、R8中的至少一者为烷基、烷氧基、芳香基、巯基或胺基；所述烷基、烷氧基、巯基和胺基的碳原子数各自独立为C1～C18；
优选地，所述硅烷化试剂选自二甲基二氯硅烷、N-苯基-3-氨基丙基三甲氧基硅烷、苯基三甲氧基硅烷、1,7-二氯辛甲基四硅氧烷、十六烷基三甲氧基硅烷、辛基三乙氧基硅烷、3-氨基丙基三甲氧基硅烷、N-β-(氨乙基)-γ-氨丙基三甲氧基硅烷中、3-巯基丙基三甲氧基硅烷中的一种或几种；进一步优选为选自N-苯基-3-氨基丙基三甲氧基硅烷、3-氨基丙基三甲氧基硅烷、N-β-(氨乙基)-γ-氨丙基三甲氧基硅烷和3-巯基丙基三甲氧基硅烷中的一种或几种。
一种实施方式中，步骤S2中所述第一水热晶化处理的条件包括：水热晶化时间为0.25～7天，水热晶化温度为130～200℃；压力为自生压力；
步骤S2中所述第一焙烧处理的条件包括：焙烧温度为300～700℃，焙烧时间为1～16h。
一种优选实施方式中，步骤S2中所述第一水热晶化处理的条件包括：水热晶化时间为1～3天，水热晶化温度为150～180℃；压力为自生压力；
步骤S2中所述第一焙烧处理的条件包括：焙烧温度为400～600℃，焙烧时间为2～5h。按照本实施方式制备得到的多级孔Silicalite-1分子筛具有更好的催化活性。
一种具体实施方式中，在进行所述第一水热晶化处理之后，还包括将第一水热晶化处理的产物进行第一过滤处理、第一干燥处理的步骤，然后进行所述第一焙烧处理。其中所述第一干燥处理的温度为50～120℃，时间为1～12h。
一种实施方式中，步骤S3中，所述第二模板剂的选择范围与第一模板剂相同，在此不再赘述；优选地，第一模板剂和第二模板剂为相同的模板剂。
一种实施方式中，步骤S3中，所述分子筛中间体、第二模板剂和水的重量比为1：(0.01～1.5)：(1～15)；优选为1：(0.1～1)：(2～10)。按照本实施方式中优选的重量比进行制备，可以获得催化活性更高的分子筛。
一种实施方式中，步骤S3中所述第二水热晶化处理的条件包括：水热晶化时间为0.25～7天，水热晶化温度为130～200℃；压力为自生压力；
步骤S3中所述第二焙烧处理的条件包括：焙烧温度为300～700℃，焙烧时间为1～16h。
一种优选实施方式中，步骤S3中所述第二水热晶化处理的条件包括：水热晶化时间为1～3天，水热晶化温度为150～180℃；压力为自生压力；
步骤S3中所述第二焙烧处理的条件包括：焙烧温度为400～600℃，焙烧时间为2～5h。
一种具体实施方式中，在进行所述第二水热晶化处理之后，还包括将第二水热晶化处理的产物进行第二过滤处理、第二干燥处理的步骤，然后进行所述第二焙烧处理。其中所述第二干燥处理的温度为50～120℃，时间为1～12h。
以下通过实施例对本公开进行详细描述。
样品的31P-TMP MAS NMR表征在AVANCEⅢ600WB型核磁共振波谱仪获得，采用4mm双共振探头，Ф4mm ZrO2转子，共振频率为242.9MHz，魔角转速为10kHz，脉宽1.4μs，循环延迟时间1s，扫描次数约6000次。
样品的X-射线衍射(XRD)晶相图在Siemens D5005型X-射线衍射仪上测定，射线源为Kα(Cu),测试范围2θ在0.5°～70°。
样品的透射电镜图片TEM是在FEI公司Tecnai G2F20S-TWIN型透射电子显微镜上获得。空腔结构及其尺寸根据TEM电镜测试得到。样品中空腔结构的体积占分子筛总体积的体积含量通过测量透射电镜(TEM)照片的方法得到：根据TEM照片测量得到分子筛颗粒中每个空腔的体积(按照球形计算，以穿过空腔结构中心的最大长度和最小长度之和的中间值作为球形直径，进而得到球形半径，然后计算全部空腔的体积之和占分子筛颗粒总体积的百分数；计算50个分子筛颗粒的空腔结构体积分数后取平均值)。
样品的扫描电镜图片SEM是在日立S4800高分辨冷场发射扫描电镜上获得。样品的平均颗粒粒径通过测量SEM电镜照片的方法测试得到(测试50个分子筛的颗粒粒径后取平均值)。
样品的总比表面积和总孔体积在Micromeritics公司ASAP245静态氮吸附仪上按照ASTM D4222-98标准方法进行测定。样品的低温氮吸附的吸附等温线和脱附等温线的测定按照ASTM D4222-98标准方法进行。
样品的Q3/Q4测量方法采用29Si MAS NMR方法，在AVANCEⅢ500WB型核磁共振波谱仪，采用7mm双共振探头，Ф7mm ZrO2转子，共振频率为99.3MHz，转速为5kHz，脉宽1.8μs，循环延迟时间2s，扫描次数约3000次。
样品的1H MAS NMR谱图在Varian Infinityplus-400谱仪上获得，采用4mm双共振探头，Ф4mm ZrO2转子，共振频率为400.1MHz，魔角转速为10kHz，脉宽3.57μs，循环延迟时间1s，扫描次数约4000次。
本公开以下实施例和对比例所用试剂均通过常规渠道购买得到。
制备实施例1
(1)将104g硅酸四乙酯(0.5mol)、65g浓度为25重量％的四丙基氢氧化铵(TPAOH，0.08mol)水溶液和140g水(7.8mol)依次加入到500mL的烧杯中，放到带有加热和搅拌功能的磁力搅拌器上混合均匀，并在60℃下搅拌5小时，定时补充蒸发的水分，得到无色透明的硅胶溶液；
(2)向步骤(1)的混合物里加入9g N-苯基-3-氨基丙基三甲氧基硅烷(PHAPTMS，0.035mol)和3g PEO-PPO-PEO三嵌段共聚物(P123，购买自伊诺凯，重均分子量5800)，并搅拌2小时；
(3)将步骤(2)所得混合物转移到不锈钢密闭反应釜中，于170℃恒温晶化24h，得到样品，将得到的样品过滤、洗涤，于110℃干燥3小时，之后于马弗炉中550℃焙烧3小时，得到中间产品M-1；
(4)将10gM-1样品、20g浓度为25重量％的四丙基氢氧化铵(TPAOH，5g)水溶液和40g水均匀混合(分子筛中间体：第二模板剂：水的重量比为1：0.5：5.5)，转移到不锈钢密闭反应釜中，于170℃恒温晶化24h，得到样品，将得到的样品过滤、洗涤，于110℃干燥3小时，之后于马弗炉中550℃焙烧3小时，得到多级孔Silicalite-1分子筛样品CAT-1。
CAT-1的结构参数表征结果列于表2中；
CAT-1的TEM电镜照片如图1所示，可以看出该分子筛为晶内多空腔的多级孔结构，并且单个空腔结构的尺寸大小为10～90nm；
未进行溶解再结晶的中间产物M-1的TEM如图7所示，将图7与图1对比，可以看出图1中产物经过溶解再结晶处理创造了大量的晶内多空腔结构；
CAT-1的XRD谱图如图2所示，表明该CAT-1为MFI拓扑结构；
CAT-1以及制备对比例2(现有技术)DCAT-2所得产物的31P-TMP MASNMR谱图如图3所示，与制备对比例2得到的分子筛DCAT-2相比，CAT-1具有化学位移在-5±2ppm的酸信号，以及化学位移在-34±2ppm的Lewis酸信号，说明采用本公开提供方法制备得到的Silicalite-1分子筛同时具有/>酸和Lewis酸属性，其中N1为114450，N2为158051，N3为545002，经式(1)～(2)计算得到的X1和X2的值列于表3；
CAT-1的SEM电镜照片如图4所示，可以看出该分子筛颗粒形状规则，大小均一；
CAT-1的BET如图5所示，可以看到氮气吸脱附曲线之间存在明显的滞后回环，该滞后环出现的起始相对压力(P/P0)为0.45；
CAT-1的红外羟基谱图如图6所示，可以看到明显的硅羟基活性中心，其中3740cm-1位置的谱峰为端位羟基，表示副反应中心；3690cm-1位置的谱峰为邻位羟基；3500cm-1位置的谱峰为巢式硅羟基，表示主反应中心；
CAT-1的29Si MAS NMR谱图如图11所示，由图可以看出，CAT-1在化学位移-103ppm和化学位移-113ppm处分别具有谱峰，经积分计算，化学位移-103ppm谱峰的峰面积Q3为239001，化学位移-113ppm谱峰的峰面积Q4为1407909，经由式(3)计算得到的X3的数值列于表3；
CAT-1的1H MAS NMR谱图及其分峰结果如图12所示，由图可以看出，在化学位移为1.7ppm、2.0ppm、3.2ppm和4.5ppm位置处分别具有谱峰，相应的谱峰峰面积A1～A4分别为60728、87324、65689和36591，A1～A4的总面积A0为250332，由式(4-1)～式(4-4)计算得到的X4-1～X4-4列于表3中。
制备对比例1
参照制备实施例1的方法，与制备实施例1不同之处在于：不加入硅烷化试剂和结构填充剂，所得产物记为DCAT-1；其制备条件列于表1，所得分子筛的表征结果列于表2～表3。
制备对比例2
本对比例按照专利CN1338427A公开的方法制备常规全硅Silicalite-1分子筛，具体包括以下步骤：
(1)将104g硅酸四乙酯、90g浓度为22.5重量％的四丙基氢氧化铵(TPAOH)水溶液和110g水依次加入到500mL的烧杯中，放到带有加热和搅拌功能的磁力搅拌器上混合均匀，并在75℃下搅拌5小时，定时补充蒸发的水分，得到无色透明的硅胶溶液；
(2)将上述溶胶转移到不锈钢密闭反应釜中，于170℃恒温晶化2天，过滤、洗涤，于120℃干燥24小时，之后于马弗炉中550℃焙烧5小时。
(3)取15g焙烧产物与55g浓度为22.5重量％的四丙基氢氧化铵(TPAOH)水溶液混合，于170℃恒温晶化1天，过滤、洗涤，于110℃干燥12小时，之后于马弗炉中550℃焙烧4小时，所得产物记为DCAT-2。所得分子筛的表征结果见表2～表3。DCAT-2的TEM如图10所示，由图可以看出DCAT-2分子筛内不具有晶内空腔结构。
制备实施例2～9
按照制备实施例1的方法制备多级孔Silicalite-1分子筛催化剂，与制备实施例1不同之处在于：改变配比和合成条件，得到多级孔Silicalite-1分子筛样品记为CAT-2～CAT-9；其制备条件列于表1，所得分子筛的表征结果列于表2～表3。
制备实施例10
参照制备实施例1的方法制备多级孔Silialite-2分子筛，与制备实施例1不同之处在于：改变模板剂，所用模板剂为四丁基氢氧化铵(TBAOH)，制备MEL拓扑结构，得到多级孔分子筛样品记为CAT-10；其制备条件列于表1，所得分子筛的表征结果列于表2～表3。CAT-10的XRD如图8所示，表明CAT-10为MEL结构。
制备实施例11
参照制备实施例1的方法制备多级孔β分子筛，与制备实施例1不同之处在于：改变配比和模板剂，所用模板剂为四乙基氢氧化铵(TEAOH)，制备BEA拓扑结构，得到多级孔分子筛样品记为CAT-11；其制备条件列于表1，所得分子筛的表征结果列于表2～表3。CAT-11的XRD如图9所示，表明CAT-11为BEA结构。
制备实施例12
按照制备实施例1的方法制备多级孔Silicalite-1分子筛，与实施例1不同之处在于：
第一水热晶化处理的温度为130℃，时间为4天；第一焙烧处理的温度为350℃，时间为8h；
第二水热晶化处理的温度为130℃，时间为4天；第二焙烧处理的温度为350℃，时间为8h；
得到多级孔Silicalite-1分子筛样品记为CAT-12；所得分子筛的表征结果列于表2～表3。
表1
表1中，TPAOH为四丙基氢氧化铵，TBAOH为四丁基氢氧化铵，TEAOH为四乙基氢氧化铵；PHAPTMS为N-苯基-3-氨基丙基三甲氧基硅烷，APTMS为3-氨丙基三乙氧基硅烷，GCPMS为3-环氧丙氧丙基(二甲氧基)甲基硅烷，TOMS为甲基三甲氧基硅烷；P123为PEO-PPO-PEO三嵌段共聚物，CTAB为十六烷基三甲基溴化铵。本公开采用的试剂可以通过常规购买渠道获得；
表1中“水/硅源”计算中的水还包括来自第一模板剂水溶液中的水；“水/分子筛”计算中的水还包括来自第二模板剂水溶液中的水。
表2
表3
反应实施例1
本反应实施例用于说明本公开提供的方法制备腈类化合物的效果。
将上述制备实施例和制备对比例所制备的样品作为环己酮肟分子内重排开环制备己烯腈和己腈的催化剂，评价装置为常压连续流动固定床反应器，反应器内径为5毫米，催化剂的装填量为2克。装入催化剂后，在常压、350℃的氮气气氛中预处理3小时。原料环己酮肟的浓度为10重量％，溶剂为甲醇，原料环己酮肟与甲醇溶剂的摩尔比为1：8，反应条件包括：环己酮肟重量空速(WHSV，进料中环己酮肟流量/反应器中催化剂重量)为1h-1，反应温度为380℃，反应压力为0.5MPa，氮气流量为4升/小时，反应时间为12h。然后重复使用催化剂进行5次相同的催化反应。
收集冷却后的反应产物，各物质的浓度使用气相色谱法进行定量分析，所用的Agilent公司生产的6890型气相色谱仪，所用分析色谱柱为HP-5柱。测试条件包括：汽化室温度为250℃，检测室温度为230℃，柱温为程序升温，110℃恒温8分钟，以15℃/min升到230℃再恒温14分钟；结果列于表4。
其中，环己酮肟转化率％＝(原料中环己酮肟的摩尔数-产物中环己酮肟的摩尔数)/原料中环己酮肟的摩尔数×100％；
腈类化合物(己腈或己烯腈)选择性％＝产物中己腈或己烯腈的摩尔数/(原料中环己酮肟的摩尔数-产物中环己酮肟的摩尔数)×100％；
环己酮肟转化率降低率％＝(反应1次环己酮肟转化率-反应5次环己酮肟转化率)/反应1次环己酮肟转化率×100％；
腈类化合物选择性降低率＝(反应1次腈类化合物选择性-反应5次腈类化合物选择性)/反应1次腈类化合物选择性×100％。
表4
根据上表可以看出：与采用DCAT-1和DCAT-2的催化反应相比，采用本公开制备得到的分子筛CAT-1～CAT-12作为催化剂，在环己酮肟催化制备腈类化合物反应中能够获得更高的环己酮肟转化率和腈类化合物选择性，并且多次重复反应条件下，环己酮肟转化率降低率和腈类化合物选择性降低率更低，催化剂的催化稳定性更好。
进一步将CAT-1与CAT-9进行比较可知，CAT-1在分子筛制备过程中按照“硅源：第一模板剂：水：硅烷化试剂的摩尔比为1：(0.02～0.3)：(5～30)：(0.04～0.15)；反应混合物中SiO2与结构填充剂的重量比为(5～30)：1”以及“分子筛中间体、第二模板剂和水的重量比为1：(0.1～1)：(2～10)”的原料添加比例进行反应，其制备得到的分子筛CAT-1能够获得更高的环己酮肟转化率和腈类化合物选择性，并且催化剂的催化稳定性更好。
进一步将CAT-1与CAT-12进行比较可知，制备实施例1按照本公开优选的工艺条件进行分子筛制备，其得到的分子筛CAT-1能够获得更高的环己酮肟转化率和腈类化合物选择性，并且催化剂的催化稳定性更好。
反应对比例1
本反应对比例按照现有技术CN112028793A公开的方法制备腈类化合物(均相反应)，具体包括：
(1)在反应容器中，先将0.3mol三乙胺溶于1L的甲醇中，得含有三乙胺的甲醇溶液；再将0.1mol的醋酸铋溶于上述含有三乙胺的甲醇溶液中，室温下搅拌2h，得到含铋配合物的溶液；
(2)将0.5mol的己酰胺加入至上述反应器，在常压、室温下搅拌反应12h；得反应后物料。
(3)步骤(2)所得的反应后物料经气相色谱法定量分析，原料己酰胺转化率为72摩尔％，产物己腈选择性为83摩尔％。将反应对比例1与反应实施例1进行比较可知，采用本公开提供的非均相反应方法，操作简单，催化剂容易分离回收重复使用；并且本公开提供的方法不使用有毒有害溶剂，反应过程绿色环保。
反应实施例2～3
本反应实施例用于说明本公开提供的方法在不同反应条件下制备腈类化合物的效果。采用与反应实施例1相同的反应装置，与反应实施例1的不同之处在于：改变反应条件，按照下表5中所列的反应条件进行催化反应，反应结果列于表6。
表5
表6
根据上表5～6可以看出：
反应实施例2中采用丁酮肟作为反应原料，以乙醇作为反应溶剂，在催化反应中也能够获得高的环己酮肟转化率和腈类化合物选择性，说明本公开提供的方法对于酮肟类化合物具有广泛适用性；
将反应实施例3与反应实施例1进行比较可知，在采用CAT-1作为催化剂时，反应实施例1按照“反应温度为350～400℃；反应时间为10～24h；反应压力为0.1～2MPa；酮肟类化合物的重量空速为0.5～10h-1；惰性气体流量为1～5L/h”反应条件进行反应，反应实施例1获得的环己酮肟转化率和腈类化合物选择性更高。
以上详细描述了本公开的优选实施方式，但是，本公开并不限于上述实施方式中的具体细节，在本公开的技术构思范围内，可以对本公开的技术方案进行多种简单变型，这些简单变型均属于本公开的保护范围。
另外需要说明的是，在上述具体实施方式中所描述的各个具体技术特征，在不矛盾的情况下，可以通过任何合适的方式进行组合。为了避免不必要的重复，本公开对各种可能的组合方式不再另行说明。
此外，本公开的各种不同的实施方式之间也可以进行任意组合，只要其不违背本公开的思想，其同样应当视为本公开所公开的内容。
Claims (17)
1.一种制备腈类化合物的方法，其特征在于，包括以下步骤：
在惰性气氛下，将酮肟类化合物与催化剂接触进行催化反应；
所述催化剂包括多级孔Silicalite-1分子筛，所述多级孔Silicalite-1分子筛晶内具有多个空腔结构。
2.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，所述酮肟类化合物选自烷基酮肟化合物和环形酮肟及其衍生物中的一种或几种；
可选地，所述烷基酮肟选自丙酮肟、2-丁酮肟、2-己酮肟、2-庚酮肟和2-辛酮肟中的一种或几种；所述环形酮肟及其衍生物选自环戊酮肟、环己酮肟、环庚酮肟、环辛酮肟和苯乙酮肟中的一种或几种；
优选地，该方法还包括：使所述酮肟类化合物在溶剂中与所述催化剂接触进行催化反应；
优选地，所述溶剂选自甲醇、乙醇、丙醇、丁醇、乙腈、丙酮、甲苯、四氢呋喃和环己烷中的一种或几种；
进一步优选地，所述酮肟类化合物与溶剂的摩尔比为1：(3～100)，优选为1：(10～50)。
3.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，所述催化反应的条件包括：反应温度为200～450℃，优选为350～400℃；反应时间为1～72h，优选为10～24h；反应压力为0.1～3MPa，优选为0.1～2MPa；酮肟类化合物的重量空速为0.2～16h-1，优选为0.5～10h-1；惰性气体流量为0.5～10L/h，优选为1～5L/h；可选地，所述惰性气氛选自氮气、氩气和氦气中的一种或几种；
可选地，所述催化反应的反应器选自固定床反应器、釜式反应器、移动床反应器、悬浮床反应器或淤浆床反应器中的任意一种。
4.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，所述多级孔Silicalite-1分子筛中，单个空腔结构的尺寸大小为5～150nm，优选为10～100nm；
优选地，全部所述空腔结构的体积占分子筛总体积的10～95体积％，进一步优选为15～90体积％；
可选地，所述空腔结构的形状选自球形、立方形、椭球形和不规则立方体中的一种或几种。
5.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，所述多级孔Silicalite-1分子筛具有如下31P MAS NMR特征：
将所述多级孔Silicalite-1分子筛的化学位移为-5±1ppm处特征峰的峰强度记为N1；将所述多级孔Silicalite-1分子筛的化学位移为-34±1ppm处特征峰的峰强度记为N2；将所述多级孔Silicalite-1分子筛的化学位移为-61±1ppm处特征峰的峰强度记为N3；
如以下式(1)定义的X1为0.10～0.30之间的任意值；
X1＝N1/N3 式(1)；以及
如以下式(2)定义的X2为0.15～0.45之间的任意值；
X2＝N2/N3 式(2)；
优选地，所述X1为0.15～0.25之间的任意值；所述X2为0.20～0.35之间的任意值。
6.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，所述多级孔Silicalite-1分子筛具有如下29Si MAS NMR特征：
将所述多级孔Silicalite-1分子筛的化学位移在-102至-104ppm范围内谱峰的峰面积记为Q3，将化学位移在-112至-114ppm范围内谱峰的峰面积记为Q4，如以下式(3)定义的X3为2～30％之间的任意数值：
X3＝Q3/Q4×100％式(3)；
优选地，X3为5～25％之间的任意数值。
7.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，所述多级孔Silicalite-1分子筛具有如下1H MAS NMR特征：
在所述多级孔Silicalite-1分子筛的1H MAS NMR谱图的1～6ppm化学位移范围内谱峰的分峰结果中：将1.6～1.8ppm化学位移范围内谱峰的峰面积记为A1，将2.0～2.2ppm化学位移范围内谱峰的峰面积记为A2，将3.1～3.3ppm化学位移范围内谱峰的峰面积记为A3，将4.4～4.6ppm化学位移范围内谱峰的峰面积记为A4，将A1～A4峰面积之和记为A0；
如以下式(4-1)定义的X4-1为14～32％之间的任意数值：
X4-1＝A1/A0×100％ 式(4-1)；
如以下式(4-2)定义的X4-2为23～41％之间的任意数值：
X4-2＝A2/A0×100％ 式(4-2)；
如以下式(4-3)定义的X4-3为16～35％之间的任意数值：
X4-3＝A3/A0×100％ 式(4-3)；
如以下式(4-4)定义的X4-4为4～20％之间的任意数值：
X4-4＝A4/A0×100％ 式(4-4)。
8.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，所述多级孔Silicalite-1分子筛包括单个晶粒构成的分子筛颗粒，和/或多个晶粒聚集组成的分子筛颗粒；
可选地，所述分子筛颗粒的平均粒径为0.1～2μm，优选为0.2～1.2μm；BET比表面积为300～650m2/g，优选为350～550m2/g；微孔比表面积为200～550m2/g，优选为250～450m2/g；总孔体积为0.2～0.7cm3/g，优选为0.3～0.5cm3/g；介孔体积为0.1～0.5cm3/g，优选为0.2～0.4cm3/g；可选地，所述多级孔Silicalite-1分子筛低温氮吸附的吸附等温线和脱附等温线之间存在滞后环。
9.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，所述多级孔Silicalite-1分子筛通过包括以下步骤的制备方法制备得到：
S1、将硅源、第一模板剂、水、硅烷化试剂和结构填充剂混合，得到反应混合物，其中所述结构填充剂为两亲性表面活性剂和/或硬模板剂；
S2、对所述反应混合物依次进行第一水热晶化处理和第一焙烧处理，得到分子筛中间体；
S3、将所述分子筛中间体、第二模板剂和水混合，然后依次进行第二水热晶化处理和第二焙烧处理。
10.根据权利要求9所述的方法，其特征在于，步骤S1中，硅源：第一模板剂：水：硅烷化试剂的摩尔比为1：(0.01～2)：(1～50)：(0.02～0.2)；优选为1：(0.02～0.3)：(5～30)：(0.03～0.15)；反应混合物中SiO2与结构填充剂的重量比为(5～40)：1，优选为(5～30)：1。
11.根据权利要求9所述的方法，其特征在于，步骤S1中，所述硅源选自有机硅脂、固体硅胶、白炭黑和硅溶胶中的至少一种；优选为选自有机硅脂、固体硅胶和白炭黑中的至少一种；
进一步优选为有机硅脂，所述有机硅脂的通式为下式(A)所示的结构：
其中Ra、Rb、Rc、Rd各自独立地选自具有1～6个碳原子的烷基，所述烷基为支链或直链烷基；优选地，Ra、Rb、Rc、Rd各自独立地选自具有1～4个碳原子的直链烷基或者具有3～4个碳原子的支链烷基；进一步优选地，所述Ra、Rb、Rc、Rd各自独立地选自甲基、乙基、正丙基、异丙基、正丁基、仲丁基、异丁基或叔丁基；进一步优选地，所述有机硅脂选自硅酸四甲酯、硅酸四乙酯、硅酸四丁酯和二甲基二乙基硅脂中的一种或几种。
12.根据权利要求9所述的方法，其特征在于，步骤S1中第一模板剂和步骤S3中第二模板剂为有机碱；且各自独立地优选为选自季铵碱、脂肪族胺和脂肪族醇胺中的至少一种；
进一步优选地，第一模板剂和第二模板剂各自独立地的选自具有下式(B)所示的结构季铵碱中的至少一种：
R1、R2、R3和R4各自地选自具有1～4个碳原子的烷基，优选为具有1～4个碳原子的直链烷基和具有3～4个碳原子的支链烷基，进一步优选为R1、R2、R3和R4各自地选自甲基、乙基、正丙基、异丙基、正丁基、仲丁基、异丁基、叔丁基；
进一步优选地，第一模板剂和第二模板剂各自独立地为四丙基氢氧化铵或者为四丙基氢氧化铵与选自四丙基氯化铵、四丙基溴化铵中的一种或几种所组成的混合物。
13.根据权利要求9所述的方法，其特征在于，步骤S1中，所述硅烷化试剂的通式为R5Si(R6)(R7)R8，其中，R5、R6、R7、R8各自独立为卤素、烷基、烷氧基、芳香基、巯基或胺基，且R5、R6、R7、R8中的至少一者为烷基、烷氧基、芳香基、巯基或胺基；所述烷基、烷氧基、巯基和胺基的碳原子数各自独立为C1～C18；
优选地，所述硅烷化试剂选自二甲基二氯硅烷、N-苯基-3-氨基丙基三甲氧基硅烷、苯基三甲氧基硅烷、1,7-二氯辛甲基四硅氧烷、十六烷基三甲氧基硅烷、辛基三乙氧基硅烷、3-氨基丙基三甲氧基硅烷、N-β-(氨乙基)-γ-氨丙基三甲氧基硅烷中、3-巯基丙基三甲氧基硅烷中的一种或几种；进一步优选为选自N-苯基-3-氨基丙基三甲氧基硅烷、3-氨基丙基三甲氧基硅烷、N-β-(氨乙基)-γ-氨丙基三甲氧基硅烷和3-巯基丙基三甲氧基硅烷中的一种或几种。
14.根据权利要求9所述的方法，其特征在于，步骤S1中，所述结构填充剂选自十六烷基三甲基溴化铵、十二烷基苯磺酸钠、PEO-PPO-PEO三嵌段共聚物、介孔碳和天然纤维素中的一种或几种。
15.根据权利要求9所述的方法，其特征在于，步骤S1包括：
a、将硅源、第一模板剂和水混合，得到硅的水解溶胶；
b、将硅烷化试剂和结构填充剂分别加入所述硅的水解溶胶中，混合后得到所述反应混合物；
可选地，步骤a中进行混合的条件包括：在40～90℃下搅拌6～12h；
可选地，步骤b中进行混合的条件包括：在20～50℃下搅拌2～4h；
优选地，所述硅源为有机硅脂，步骤a中在将硅源、第一模板剂和水混合后还包括水解赶醇处理，得到所述硅的水解溶胶；
可选地，所述水解赶醇处理的条件包括：在40～90℃搅拌水解6～12h；优选为在60～85℃下搅拌水解8～10h。
16.根据权利要求9所述的方法，其特征在于，步骤S3中，所述分子筛中间体：第二模板剂：水的重量比为1：(0.01～1.5)：(1～15)；优选为1：(0.1～1)：(2～10)。
17.根据权利要求9所述的方法，其特征在于，步骤S2中所述第一水热晶化处理和步骤S3中所述第二水热晶化处理的条件各自独立地包括：水热晶化时间为0.25～7天，水热晶化温度为130～200℃；优选地，水热晶化时间为1～3天，水热晶化温度为150～180℃；压力为自生压力；
步骤S2中所述第一焙烧处理和步骤S3中所述第二焙烧处理的条件各自独立地包括：焙烧温度为300～700℃，焙烧时间为1～16h；优选地，焙烧温度为400～600℃，焙烧时间为2～5h。
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