CN117800349A - 一种全硅分子筛及其制备方法和应用 - Google Patents
一种全硅分子筛及其制备方法和应用 Download PDFInfo
- Publication number
- CN117800349A CN117800349A CN202211156333.4A CN202211156333A CN117800349A CN 117800349 A CN117800349 A CN 117800349A CN 202211156333 A CN202211156333 A CN 202211156333A CN 117800349 A CN117800349 A CN 117800349A
- Authority
- CN
- China
- Prior art keywords
- molecular sieve
- silicon
- treatment
- silicon molecular
- surfactant
- Prior art date
- Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
- Pending
Links
- 239000002808 molecular sieve Substances 0.000 title claims abstract description 150
- URGAHOPLAPQHLN-UHFFFAOYSA-N sodium aluminosilicate Chemical compound [Na+].[Al+3].[O-][Si]([O-])=O.[O-][Si]([O-])=O URGAHOPLAPQHLN-UHFFFAOYSA-N 0.000 title claims abstract description 150
- 229910052710 silicon Inorganic materials 0.000 title claims abstract description 126
- 239000010703 silicon Substances 0.000 title claims abstract description 126
- 238000002360 preparation method Methods 0.000 title abstract description 14
- VEZUQRBDRNJBJY-UHFFFAOYSA-N cyclohexanone oxime Chemical compound ON=C1CCCCC1 VEZUQRBDRNJBJY-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims abstract description 68
- JBKVHLHDHHXQEQ-UHFFFAOYSA-N epsilon-caprolactam Chemical compound O=C1CCCCCN1 JBKVHLHDHHXQEQ-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims abstract description 54
- 238000000034 method Methods 0.000 claims abstract description 38
- 238000006237 Beckmann rearrangement reaction Methods 0.000 claims abstract description 20
- 239000000126 substance Substances 0.000 claims abstract description 17
- 238000000449 magic angle spinning nuclear magnetic resonance spectrum Methods 0.000 claims abstract description 15
- 238000012512 characterization method Methods 0.000 claims abstract description 12
- 238000005004 MAS NMR spectroscopy Methods 0.000 claims abstract description 6
- XUIMIQQOPSSXEZ-UHFFFAOYSA-N Silicon Chemical compound [Si] XUIMIQQOPSSXEZ-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 44
- 238000005216 hydrothermal crystallization Methods 0.000 claims description 36
- XLYOFNOQVPJJNP-UHFFFAOYSA-N water Substances O XLYOFNOQVPJJNP-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 35
- 239000003795 chemical substances by application Substances 0.000 claims description 34
- 238000006243 chemical reaction Methods 0.000 claims description 33
- 229920000642 polymer Polymers 0.000 claims description 27
- 125000000217 alkyl group Chemical group 0.000 claims description 26
- -1 aliphatic amines Chemical class 0.000 claims description 24
- 239000004094 surface-active agent Substances 0.000 claims description 23
- 238000002156 mixing Methods 0.000 claims description 22
- 239000011148 porous material Substances 0.000 claims description 21
- 125000004432 carbon atom Chemical group C* 0.000 claims description 20
- 239000002245 particle Substances 0.000 claims description 20
- 239000004519 grease Substances 0.000 claims description 19
- VYPSYNLAJGMNEJ-UHFFFAOYSA-N Silicium dioxide Chemical compound O=[Si]=O VYPSYNLAJGMNEJ-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 18
- 229920001296 polysiloxane Polymers 0.000 claims description 17
- LPSKDVINWQNWFE-UHFFFAOYSA-M tetrapropylazanium;hydroxide Chemical compound [OH-].CCC[N+](CCC)(CCC)CCC LPSKDVINWQNWFE-UHFFFAOYSA-M 0.000 claims description 16
- NLXLAEXVIDQMFP-UHFFFAOYSA-N Ammonia chloride Chemical compound [NH4+].[Cl-] NLXLAEXVIDQMFP-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 14
- IJGRMHOSHXDMSA-UHFFFAOYSA-N Atomic nitrogen Chemical compound N#N IJGRMHOSHXDMSA-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 14
- 238000003756 stirring Methods 0.000 claims description 13
- 239000013078 crystal Substances 0.000 claims description 12
- 230000007062 hydrolysis Effects 0.000 claims description 11
- 238000006460 hydrolysis reaction Methods 0.000 claims description 11
- LZZYPRNAOMGNLH-UHFFFAOYSA-M Cetrimonium bromide Chemical compound [Br-].CCCCCCCCCCCCCCCC[N+](C)(C)C LZZYPRNAOMGNLH-UHFFFAOYSA-M 0.000 claims description 10
- 239000004793 Polystyrene Substances 0.000 claims description 10
- 230000003301 hydrolyzing effect Effects 0.000 claims description 10
- 239000011541 reaction mixture Substances 0.000 claims description 9
- DBMJMQXJHONAFJ-UHFFFAOYSA-M Sodium laurylsulphate Chemical compound [Na+].CCCCCCCCCCCCOS([O-])(=O)=O DBMJMQXJHONAFJ-UHFFFAOYSA-M 0.000 claims description 8
- 238000010304 firing Methods 0.000 claims description 8
- 229920002223 polystyrene Polymers 0.000 claims description 8
- 239000000741 silica gel Substances 0.000 claims description 8
- 229910002027 silica gel Inorganic materials 0.000 claims description 8
- 238000001179 sorption measurement Methods 0.000 claims description 8
- LFQSCWFLJHTTHZ-UHFFFAOYSA-N Ethanol Chemical compound CCO LFQSCWFLJHTTHZ-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 7
- 235000019270 ammonium chloride Nutrition 0.000 claims description 7
- GVGUFUZHNYFZLC-UHFFFAOYSA-N dodecyl benzenesulfonate;sodium Chemical compound [Na].CCCCCCCCCCCCOS(=O)(=O)C1=CC=CC=C1 GVGUFUZHNYFZLC-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 7
- 229910052757 nitrogen Inorganic materials 0.000 claims description 7
- 229940080264 sodium dodecylbenzenesulfonate Drugs 0.000 claims description 7
- 239000012808 vapor phase Substances 0.000 claims description 7
- 239000004698 Polyethylene Substances 0.000 claims description 6
- 239000004743 Polypropylene Substances 0.000 claims description 6
- 239000003945 anionic surfactant Substances 0.000 claims description 6
- 239000006229 carbon black Substances 0.000 claims description 6
- 239000003093 cationic surfactant Substances 0.000 claims description 6
- 238000004090 dissolution Methods 0.000 claims description 6
- 125000001495 ethyl group Chemical group [H]C([H])([H])C([H])([H])* 0.000 claims description 6
- 125000000959 isobutyl group Chemical group [H]C([H])([H])C([H])(C([H])([H])[H])C([H])([H])* 0.000 claims description 6
- 125000001449 isopropyl group Chemical group [H]C([H])([H])C([H])(*)C([H])([H])[H] 0.000 claims description 6
- 125000002496 methyl group Chemical group [H]C([H])([H])* 0.000 claims description 6
- 125000004108 n-butyl group Chemical group [H]C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])* 0.000 claims description 6
- 125000004123 n-propyl group Chemical group [H]C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])* 0.000 claims description 6
- 229920002239 polyacrylonitrile Polymers 0.000 claims description 6
- 229920000573 polyethylene Polymers 0.000 claims description 6
- 229920001155 polypropylene Polymers 0.000 claims description 6
- 125000001453 quaternary ammonium group Chemical group 0.000 claims description 6
- 125000002914 sec-butyl group Chemical group [H]C([H])([H])C([H])([H])C([H])(*)C([H])([H])[H] 0.000 claims description 6
- 229910052708 sodium Inorganic materials 0.000 claims description 6
- 239000011734 sodium Substances 0.000 claims description 6
- 239000007787 solid Substances 0.000 claims description 6
- 125000000999 tert-butyl group Chemical group [H]C([H])([H])C(*)(C([H])([H])[H])C([H])([H])[H] 0.000 claims description 6
- BOTDANWDWHJENH-UHFFFAOYSA-N Tetraethyl orthosilicate Chemical compound CCO[Si](OCC)(OCC)OCC BOTDANWDWHJENH-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 5
- 239000000203 mixture Substances 0.000 claims description 5
- 229920003229 poly(methyl methacrylate) Polymers 0.000 claims description 5
- 239000004926 polymethyl methacrylate Substances 0.000 claims description 5
- 229920000915 polyvinyl chloride Polymers 0.000 claims description 5
- 239000004800 polyvinyl chloride Substances 0.000 claims description 5
- 229910004298 SiO 2 Inorganic materials 0.000 claims description 4
- 238000003795 desorption Methods 0.000 claims description 4
- 238000004519 manufacturing process Methods 0.000 claims description 4
- 229920002873 Polyethylenimine Polymers 0.000 claims description 3
- 239000004372 Polyvinyl alcohol Substances 0.000 claims description 3
- YRIUSKIDOIARQF-UHFFFAOYSA-N dodecyl benzenesulfonate Chemical compound CCCCCCCCCCCCOS(=O)(=O)C1=CC=CC=C1 YRIUSKIDOIARQF-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 3
- 229940071161 dodecylbenzenesulfonate Drugs 0.000 claims description 3
- 230000001788 irregular Effects 0.000 claims description 3
- 150000007530 organic bases Chemical class 0.000 claims description 3
- 229920000371 poly(diallyldimethylammonium chloride) polymer Polymers 0.000 claims description 3
- 229920002689 polyvinyl acetate Polymers 0.000 claims description 3
- 239000011118 polyvinyl acetate Substances 0.000 claims description 3
- 229920002451 polyvinyl alcohol Polymers 0.000 claims description 3
- 229920002717 polyvinylpyridine Polymers 0.000 claims description 3
- DCKVNWZUADLDEH-UHFFFAOYSA-N sec-butyl acetate Chemical compound CCC(C)OC(C)=O DCKVNWZUADLDEH-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 3
- RMAQACBXLXPBSY-UHFFFAOYSA-N silicic acid Chemical compound O[Si](O)(O)O RMAQACBXLXPBSY-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 3
- 125000004079 stearyl group Chemical group [H]C([*])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])[H] 0.000 claims description 3
- BDHFUVZGWQCTTF-UHFFFAOYSA-M sulfonate Chemical compound [O-]S(=O)=O BDHFUVZGWQCTTF-UHFFFAOYSA-M 0.000 claims description 3
- UQMOLLPKNHFRAC-UHFFFAOYSA-N tetrabutyl silicate Chemical compound CCCCO[Si](OCCCC)(OCCCC)OCCCC UQMOLLPKNHFRAC-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 3
- LFQCEHFDDXELDD-UHFFFAOYSA-N tetramethyl orthosilicate Chemical compound CO[Si](OC)(OC)OC LFQCEHFDDXELDD-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 3
- BGQMOFGZRJUORO-UHFFFAOYSA-M tetrapropylammonium bromide Chemical compound [Br-].CCC[N+](CCC)(CCC)CCC BGQMOFGZRJUORO-UHFFFAOYSA-M 0.000 claims description 3
- FBEVECUEMUUFKM-UHFFFAOYSA-M tetrapropylazanium;chloride Chemical compound [Cl-].CCC[N+](CCC)(CCC)CCC FBEVECUEMUUFKM-UHFFFAOYSA-M 0.000 claims description 3
- 229920002554 vinyl polymer Polymers 0.000 claims description 3
- 239000004711 α-olefin Substances 0.000 claims description 3
- 239000003054 catalyst Substances 0.000 abstract description 19
- 239000002149 hierarchical pore Substances 0.000 abstract description 17
- 239000000047 product Substances 0.000 description 23
- 239000000523 sample Substances 0.000 description 19
- 230000003197 catalytic effect Effects 0.000 description 15
- 239000012071 phase Substances 0.000 description 11
- 239000000543 intermediate Substances 0.000 description 9
- 230000000052 comparative effect Effects 0.000 description 8
- VDZOOKBUILJEDG-UHFFFAOYSA-M tetrabutylammonium hydroxide Chemical group [OH-].CCCC[N+](CCCC)(CCCC)CCCC VDZOOKBUILJEDG-UHFFFAOYSA-M 0.000 description 8
- 238000002441 X-ray diffraction Methods 0.000 description 7
- 238000001035 drying Methods 0.000 description 7
- JHIVVAPYMSGYDF-UHFFFAOYSA-N cyclohexanone Chemical compound O=C1CCCCC1 JHIVVAPYMSGYDF-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 6
- 230000008569 process Effects 0.000 description 6
- 239000000243 solution Substances 0.000 description 6
- 239000003153 chemical reaction reagent Substances 0.000 description 5
- 230000000694 effects Effects 0.000 description 5
- 238000001914 filtration Methods 0.000 description 5
- QAOWNCQODCNURD-UHFFFAOYSA-N Sulfuric acid Chemical compound OS(O)(=O)=O QAOWNCQODCNURD-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 4
- 238000001953 recrystallisation Methods 0.000 description 4
- 238000012360 testing method Methods 0.000 description 4
- 229940073455 tetraethylammonium hydroxide Drugs 0.000 description 4
- LRGJRHZIDJQFCL-UHFFFAOYSA-M tetraethylazanium;hydroxide Chemical group [OH-].CC[N+](CC)(CC)CC LRGJRHZIDJQFCL-UHFFFAOYSA-M 0.000 description 4
- QGZKDVFQNNGYKY-UHFFFAOYSA-N Ammonia Chemical compound N QGZKDVFQNNGYKY-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- OKTJSMMVPCPJKN-UHFFFAOYSA-N Carbon Chemical compound [C] OKTJSMMVPCPJKN-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- OKKJLVBELUTLKV-UHFFFAOYSA-N Methanol Chemical compound OC OKKJLVBELUTLKV-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- 238000004364 calculation method Methods 0.000 description 3
- 229910052799 carbon Inorganic materials 0.000 description 3
- 238000011161 development Methods 0.000 description 3
- 238000009792 diffusion process Methods 0.000 description 3
- 238000000635 electron micrograph Methods 0.000 description 3
- 239000007789 gas Substances 0.000 description 3
- 239000013067 intermediate product Substances 0.000 description 3
- 239000000377 silicon dioxide Substances 0.000 description 3
- 238000001228 spectrum Methods 0.000 description 3
- 229910001220 stainless steel Inorganic materials 0.000 description 3
- 239000010935 stainless steel Substances 0.000 description 3
- 238000005406 washing Methods 0.000 description 3
- 230000009471 action Effects 0.000 description 2
- 230000002776 aggregation Effects 0.000 description 2
- 238000004220 aggregation Methods 0.000 description 2
- 229910000323 aluminium silicate Inorganic materials 0.000 description 2
- BFNBIHQBYMNNAN-UHFFFAOYSA-N ammonium sulfate Chemical compound N.N.OS(O)(=O)=O BFNBIHQBYMNNAN-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 229910052921 ammonium sulfate Inorganic materials 0.000 description 2
- 235000011130 ammonium sulphate Nutrition 0.000 description 2
- 239000007864 aqueous solution Substances 0.000 description 2
- 125000004429 atom Chemical group 0.000 description 2
- 230000005540 biological transmission Effects 0.000 description 2
- 239000006227 byproduct Substances 0.000 description 2
- 239000007795 chemical reaction product Substances 0.000 description 2
- 238000002425 crystallisation Methods 0.000 description 2
- 230000008025 crystallization Effects 0.000 description 2
- HNPSIPDUKPIQMN-UHFFFAOYSA-N dioxosilane;oxo(oxoalumanyloxy)alumane Chemical compound O=[Si]=O.O=[Al]O[Al]=O HNPSIPDUKPIQMN-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 238000002474 experimental method Methods 0.000 description 2
- 238000010438 heat treatment Methods 0.000 description 2
- 239000001257 hydrogen Substances 0.000 description 2
- 229910052739 hydrogen Inorganic materials 0.000 description 2
- 125000002887 hydroxy group Chemical group [H]O* 0.000 description 2
- 239000007791 liquid phase Substances 0.000 description 2
- 238000011068 loading method Methods 0.000 description 2
- 239000000463 material Substances 0.000 description 2
- 238000001000 micrograph Methods 0.000 description 2
- 238000012986 modification Methods 0.000 description 2
- 230000004048 modification Effects 0.000 description 2
- 229920002037 poly(vinyl butyral) polymer Polymers 0.000 description 2
- 230000002035 prolonged effect Effects 0.000 description 2
- 239000002994 raw material Substances 0.000 description 2
- 230000009467 reduction Effects 0.000 description 2
- 238000001878 scanning electron micrograph Methods 0.000 description 2
- 238000002444 silanisation Methods 0.000 description 2
- 238000010561 standard procedure Methods 0.000 description 2
- HIFJUMGIHIZEPX-UHFFFAOYSA-N sulfuric acid;sulfur trioxide Chemical compound O=S(=O)=O.OS(O)(=O)=O HIFJUMGIHIZEPX-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 238000004627 transmission electron microscopy Methods 0.000 description 2
- 238000004400 29Si cross polarisation magic angle spinning Methods 0.000 description 1
- 241000282326 Felis catus Species 0.000 description 1
- 238000005481 NMR spectroscopy Methods 0.000 description 1
- 238000003917 TEM image Methods 0.000 description 1
- 150000001408 amides Chemical class 0.000 description 1
- 150000003863 ammonium salts Chemical group 0.000 description 1
- 230000015572 biosynthetic process Effects 0.000 description 1
- 230000000903 blocking effect Effects 0.000 description 1
- 238000000151 deposition Methods 0.000 description 1
- 230000008021 deposition Effects 0.000 description 1
- 238000001514 detection method Methods 0.000 description 1
- 238000001493 electron microscopy Methods 0.000 description 1
- 230000008030 elimination Effects 0.000 description 1
- 238000003379 elimination reaction Methods 0.000 description 1
- 238000005265 energy consumption Methods 0.000 description 1
- 238000005516 engineering process Methods 0.000 description 1
- 238000011156 evaluation Methods 0.000 description 1
- 239000000945 filler Substances 0.000 description 1
- 238000004817 gas chromatography Methods 0.000 description 1
- 239000002638 heterogeneous catalyst Substances 0.000 description 1
- 238000009776 industrial production Methods 0.000 description 1
- 230000007774 longterm Effects 0.000 description 1
- 230000007246 mechanism Effects 0.000 description 1
- 239000013335 mesoporous material Substances 0.000 description 1
- 229910044991 metal oxide Inorganic materials 0.000 description 1
- 150000004706 metal oxides Chemical class 0.000 description 1
- 239000012299 nitrogen atmosphere Substances 0.000 description 1
- 239000003348 petrochemical agent Substances 0.000 description 1
- 238000010587 phase diagram Methods 0.000 description 1
- 230000005855 radiation Effects 0.000 description 1
- 239000000376 reactant Substances 0.000 description 1
- 230000035484 reaction time Effects 0.000 description 1
- 230000008707 rearrangement Effects 0.000 description 1
- 230000001105 regulatory effect Effects 0.000 description 1
- 238000011160 research Methods 0.000 description 1
- 238000013341 scale-up Methods 0.000 description 1
- 239000011949 solid catalyst Substances 0.000 description 1
- 239000002904 solvent Substances 0.000 description 1
- 241000894007 species Species 0.000 description 1
- 230000003068 static effect Effects 0.000 description 1
- 238000003786 synthesis reaction Methods 0.000 description 1
- 238000009834 vaporization Methods 0.000 description 1
- 230000008016 vaporization Effects 0.000 description 1
- 239000002699 waste material Substances 0.000 description 1
Landscapes
- Silicates, Zeolites, And Molecular Sieves (AREA)
Abstract
本公开涉及一种全硅分子筛及其制备方法和应用，该全硅分子筛具有以下29Si MAS NMR特征：将全硅分子筛29Si MAS NMR谱图中化学位移为‑105至‑104ppm范围内特征峰的峰面积记为Q3；将全硅分子筛29Si MAS NMR谱图中化学位移为‑114至‑112ppm范围内特征峰的峰面积记为Q4‑1；将全硅分子筛29Si MAS NMR谱图中化学位移为‑117至‑115ppm范围内特征峰的峰面积记为Q4‑2；如以下式(1)定义的X1为0.1～0.35之间的任意值：X1＝Q3/Q4‑1式(1)；如以下式(2)定义的X2为0.35～0.75之间的任意值：X2＝Q3/Q4‑2式(2)。该分子筛具有多级孔结构，并且能够在环己酮肟气相贝克曼重排反应中，提高己内酰胺选择性和延长催化剂寿命。
Description
技术领域
本公开涉及全硅分子筛制备领域，具体涉及一种全硅分子筛材料及其制备方法和应用。
背景技术
己内酰胺(CPL)产业代表一个国家的工业发展水平，在人类社会生产与居民日常生活中发挥了重要作用。目前，工业上己内酰胺的生产工艺以液相贝克曼重排反应为主，该工艺使用发烟硫酸作为催化剂，催化环己酮肟重排生成己内酰胺，反应过程需要使用大量的液氨来中和废硫酸，因此产生了大量的副产物硫酸铵(1.9t硫酸铵/t CPL)，此外随着双碳目标的限制，高耗能的硫酸和液氨装置也面临着淘汰，因此此工艺不再适合高质量发展的方向，急需开发绿色新工艺进行升级换代。
因此基于非均相催化剂的CHO气相Beckmann重排工艺受到了学术界和产业界的高度重视。与传统液相法相比，本工艺从源头上避免了氨气和发烟硫酸的使用，原子利用率为100％，是环境友好的CPL绿色生产工艺。目前，包括分子筛、金属氧化物和介孔材料在内的多种固体催化剂被应用到CHO气相Beckmann重排反应研究，其中全硅MFI拓扑结构Silicalite-1分子筛展示出优异的催化性能，日本住友和中国石化先后采用Silicalite-1分子筛催化剂进行了CHO气相Beckmann重排的工业示范试验。
然而，CHO气相Beckmann重排路线存在产物CPL选择性差和催化剂单程寿命短两个难题，影响了技术经济性和操作连续稳定性，造成后续大规模工业放大和商业推广进程极其缓慢。这是由于MFI结构微孔尺寸较小，与反应物和产物分子大小接近，导致分子筛限域孔道内客体分子扩散缓慢，在晶内停留时间显著延长，因此加剧了副产物生成和积碳物质堵塞孔道。
因此，人们尝试通过构建多级孔结构来改善分子筛的扩散性能，达到提升反应选择性和寿命的目的。Ferdi Schüth课题组在分子筛晶化的过程中加入1,7-二氯八甲基四氧硅烷化试剂进行造孔，合成了多级孔Silicalite-1分子筛，该分子筛在30h时产物收率保持在1.6mmol CPL g-1cat h-1。Chao Ge等人采用调节双季铵盐模板剂中烷基链长度的方法合成出片层正交堆积的多级孔Silicalite-1分子筛，该分子筛反应84小时转化率保持在80％以上，选择性维持在92.5％左右。
然而，上述技术合成的多级孔Silicalite-1分子筛用于环己酮肟气相贝克曼重排反应时，己内酰胺选择性和催化剂寿命的提升效果并不理想，距离工业生产的要求还有一定的差距。
发明内容
本公开的目的在于提供一种全硅分子筛及其制备方法和应用，该分子筛具有多级孔结构，并且能够在环己酮肟气相贝克曼重排反应中，提高环己酮肟转化率和己内酰胺选择性；并且催化稳定性高，延长催化剂寿命。
为了实现上述目的，本公开第一方面提供一种全硅分子筛，该全硅分子筛具有以下29Si MAS NMR特征：将所述全硅分子筛29Si MAS NMR谱图中化学位移为-105至-104ppm范围内特征峰的峰面积记为Q3；将所述全硅分子筛29Si MAS NMR谱图中化学位移为-114至-112ppm范围内特征峰的峰面积记为Q4-1；将所述全硅分子筛29Si MAS NMR谱图中化学位移为-117至-115ppm范围内特征峰的峰面积记为Q4-2；如以下式(1)定义的X1为0.1～0.35之间的任意值：X1＝Q3/Q4-1式(1)；如以下式(2)定义的X2为0.35～0.75之间的任意值：X2＝Q3/Q4-2式(2)。
可选地，所述X1为0.15～0.30之间的任意值；所述X2为0.45～0.65之间的任意值。
可选地，该全硅分子筛晶内具有多个空腔结构；其中单个空腔结构的尺寸大小为5～120nm，优选为8～95nm；
优选地，全部所述空腔结构的体积占分子筛总体积的15～85体积％，进一步优选为20～80体积％；
可选地，所述空腔结构的形状选自球形、椭球形、立方体和不规则椭球形中的一种或几种。
可选地，该全硅分子筛包括单个晶粒构成的全硅分子筛颗粒，和/或多个晶粒聚集组成的全硅分子筛颗粒；
可选地，所述全硅分子筛颗粒的平均粒径为0.12～1.85μm，优选为0.15～1.7μm；BET比表面积为320～650m2/g，优选为340～600m2/g；微孔比表面积为230～560m2/g，优选为260～470m2/g；总孔体积为0.16～0.68cm3/g，优选为0.25～0.55cm3/g；介孔体积为0.08～0.53cm3/g，优选为0.13～0.47cm3/g；
可选地，所述全硅分子筛低温氮吸附的吸附等温线和脱附等温线之间存在滞后环。
本公开第二方面提供一种制备全硅分子筛的方法，包括以下步骤：(1)将硅源、第一模板剂、水、表面活性剂和高分子聚合物混合，得到反应混合物；(2)对所述反应混合物依次进行第一水热晶化处理和第一焙烧处理，得到分子筛中间体；(3)将所述分子筛中间体、第二模板剂和水混合，然后依次进行第二水热晶化处理和第二焙烧处理。
可选地，步骤(1)中，硅源：第一模板剂：水：表面活性剂的摩尔比为1：(0.01～2)：(1～50)：(0.04～0.35)；优选为1：(0.02～0.3)：(10～30)：(0.05～0.25)；硅源以SiO2形式计，SiO2与高分子聚合物的重量比为(2～35)：1，优选为(5～30)：1。
可选地，步骤(1)中，所述硅源选自有机硅脂、固体硅胶、白炭黑和硅溶胶中的至少一种；优选为选自有机硅脂、固体硅胶和白炭黑中的至少一种；
进一步优选为有机硅脂，所述有机硅脂的通式为下式(A)所示的结构：
其中Ra、Rb、Rc、Rd各自独立地选自具有1～6个碳原子的烷基，所述烷基为支链或直链烷基；优选地，Ra、Rb、Rc、Rd各自独立地选自具有1～4个碳原子的直链烷基或者具有3～4个碳原子的支链烷基；进一步优选地，所述Ra、Rb、Rc、Rd各自独立地选自甲基、乙基、正丙基、异丙基、正丁基、仲丁基、异丁基或叔丁基；进一步优选地，所述有机硅脂选自硅酸四甲酯、硅酸四乙酯、硅酸四丁酯和二甲基二乙基硅脂中的一种或几种。
可选地，步骤(1)中第一模板剂和步骤(3)中第二模板剂为有机碱；且各自独立地优选为选自季铵碱、脂肪族胺和脂肪族醇胺中的至少一种；
进一步优选地，第一模板剂和第二模板剂各自独立地的选自具有下式(B)所示结构的季铵碱中的至少一种：
R1、R2、R3和R4各自地选自具有1～4个碳原子的烷基，优选为具有1～4个碳原子的直链烷基和具有3～4个碳原子的支链烷基中的一种或几种，进一步优选地，R1、R2、R3和R4各自地选自甲基、乙基、正丙基、异丙基、正丁基、仲丁基、异丁基和叔丁基中的一种或几种；
进一步优选地，第一模板剂和第二模板剂各自独立地为四丙基氢氧化铵或者为四丙基氢氧化铵与选自四丙基氯化铵、四丙基溴化铵中的一种或几种所组成的混合物。
可选地，步骤(1)中，所述表面活性剂选自阴离子型表面活性剂和阳离子型表面活性剂中的一种或几种；
优选地，所述阴离子型表面活性剂选自十二烷基硫酸钠、直链十二烷基苯磺酸钠、支链十二烷基苯磺酸钠、碳原子数为14～16的α-烯烃磺酸盐、仲烷基磺酸钠和十六烷基二苯醚双磺酸钠中的一种或几种；
优选地，所述阳离子型表面活性剂选自十六烷基三甲基溴化铵、十六烷基三甲氧基有机硅氯化铵和十八烷基三甲氧基有机硅氯化铵中的一种或几种；
进一步优选地，所述表面活性剂选自十二烷基硫酸钠、直链十二烷基苯磺酸钠和十六烷基三甲基溴化铵中的一种或几种。
可选地，步骤(1)中，所述高分子聚合物选自聚乙烯、聚丙烯、聚氯乙烯、聚苯乙烯、聚乙烯醇、聚醋酸乙烯酯、聚丙烯腈、聚甲基丙烯酸甲酯、聚乙烯醇缩丁酯、聚乙烯亚胺、4-聚乙烯吡啶和聚(二烯丙基二甲基氯化铵)中的一种或几种；
进一步优选所述高分子聚合物选自聚乙烯、聚丙烯、聚苯乙烯和聚丙烯腈中的一种或几种；
可选地，所述高分子聚合物的分子量为10000～200000。
可选地，步骤(1)包括：
a、将硅源、第一模板剂和水混合，得到硅的水解溶胶；
b、将所述表面活性剂和高分子聚合物分别加入所述硅的水解溶胶中，混合后得到所述反应混合物；
可选地，步骤a中进行混合的条件包括：在40～90℃下搅拌6～12h；
可选地，步骤b中进行混合的条件包括：在20～50℃下搅拌2～4h；
优选地，当所述硅源为有机硅脂时，步骤a中在将硅源、第一模板剂和水混合后还包括水解赶醇处理，得到所述硅的水解溶胶；
可选地，所述水解赶醇处理的条件包括：在40～90℃搅拌水解6～12h；优选为在60～85℃下搅拌水解8～10h。
可选地，步骤(3)中，所述分子筛中间体：第二模板剂：水的重量比为1：(0.02～1.5)：(1～20)；优选为1：(0.03～1.2)：(3～18)；
可选地，所述溶解处理的条件包括：在40～90℃下搅拌0.2～6h。
可选地，步骤(2)中所述第一水热晶化处理和步骤(3)中所述第二水热晶化处理的条件各自独立地包括：水热晶化时间为6～168h，水热晶化温度为130～200℃；优选地，水热晶化时间为24～72h，水热晶化温度为150～180℃；压力为自生压力；
步骤(2)中所述第一焙烧处理和步骤(3)中所述第二焙烧处理的条件各自独立地包括：焙烧温度为300～700℃，焙烧时间为1～16h；优选地，焙烧温度为400～600℃，焙烧时间为2～5h。
本公开第三方面提供一种根据本公开第二方面所述的方法制备得到的全硅分子筛。
本公开第四方面提供本公开第一方面和第三方面所述全硅分子筛在催化环己酮肟气相贝克曼重排制备己内酰胺反应中的应用。
通过上述技术方案，本公开提供了一种全硅分子筛及其制备方法和应用，该分子筛具有多级孔结构，大孔-介孔-微孔贯通的多级孔结构提升了反应分子的扩散性能，并且具有大的比表面积和大的孔体积；该全硅分子筛中具有丰富的硅羟基活性中心，该全硅分子筛29Si MAS NMR谱图中在-103±1ppm、-113±1ppm和-116±1ppm三个化学位移对应的三种不同状态的Si原子的特征峰的峰面积之间的比值满足X1为0.1～0.35范围内，X2为0.35～0.75范围内，该催化剂具有适用于环己酮肟气相贝克曼重排反应的催化活性，在环己酮肟气相贝克曼重排反应中，可以有效地提高己内酰胺选择性和延长催化剂寿命。
本公开的其他特征和优点将在随后的具体实施方式部分予以详细说明。
附图说明
附图是用来提供对本公开的进一步理解，并且构成说明书的一部分，与下面的具体实施方式一起用于解释本公开，但并不构成对本公开的限制。在附图中：
图1是实施例1所得分子筛产物的29Si MAS NMR谱图；
图2是实施例1所得分子筛产物的XRD谱图；
图3是实施例1所得分子筛产物的TEM电镜图片；
图4是实施例1所得分子筛产物的SEM电镜图片；
图5是实施例1所得中间产物的TEM电镜图片；
图6是实施例9所得分子筛产物的XRD谱图；
图7是实施例10所得分子筛产物的XRD谱图；
图8是实施例1所得分子筛产物的BET曲线图；
图9为对比例2所得分子筛的TEM电镜图片。
具体实施方式
以下对本公开的具体实施方式进行详细说明。应当理解的是，此处所描述的具体实施方式仅用于说明和解释本公开，并不用于限制本公开。
本公开第一方面提供一种全硅分子筛，该全硅分子筛具有以下29Si MAS NMR特征：
将所述全硅分子筛29Si MAS NMR谱图中化学位移为-105至-104ppm范围内特征峰的峰面积记为Q3；
将所述全硅分子筛29Si MAS NMR谱图中化学位移为-114至-112ppm范围内特征峰的峰面积记为Q4-1；
将所述全硅分子筛29Si MAS NMR谱图中化学位移为-117至-115ppm范围内特征峰的峰面积记为Q4-2；
如以下式(1)定义的X1为0.1～0.35之间的任意值：
X1＝Q3/Q4-1 式(1)；
如以下式(2)定义的X2为0.35～0.75之间的任意值：
X2＝Q3/Q4-2式(2)。
本公开提供了一种全硅分子筛，该分子筛具有多级孔结构该分子筛具有多级孔结构，大孔-介孔-微孔贯通的多级孔结构提升了反应分子的扩散性能，并且具有大的比表面积和大的孔体积；该全硅分子筛中具有丰富的硅羟基活性中心，该全硅分子筛29Si MAS NMR谱图中在-103±1ppm、-113±1ppm和-116±1ppm三个化学位移对应的不同状态的Si原子的特征峰的峰面积之间的比值满足X1为0.1～0.35范围内，X2为0.35～0.75范围内，该催化剂具有适用于环己酮肟气相贝克曼重排反应的催化活性，在环己酮肟气相贝克曼重排反应中，可以有效地提高己内酰胺选择性和延长催化剂寿命。
本公开发明人在大量实验中发现，全硅分子筛的29Si MAS NMR谱图中，化学位移为-105至-104ppm范围内特征峰(代表端位硅羟基)与-114～-112ppm和-117至-115ppm范围内特征峰(分别代表两种不同配位环境下的四匹配硅)之间的峰面积之比(可用于表示硅羟基活性中心在整个硅物种数量中比例，分别用X1和X2表示)与该全硅分子筛在环己酮肟气相贝克曼重排制己内酰胺反应中的催化活性有关；经过进一步研究，发明人发现当全硅分子筛的X1的值满足0.1～0.35并且X2的值满足0.35～0.75时，该全硅分子筛具有适宜的环己酮肟气相贝克曼重排反应催化活性。
一种优选实施方式中，所述X1为0.15～0.30之间的任意值；所述X2为0.45～0.65之间的任意值。当全硅分子筛满足本实施方式的X1和X2数值范围时，能够进一步提高己内酰胺选择性和催化剂寿命。
一种具体实施方式中，所述全硅分子筛的构型选自MFI拓扑结构、MEL拓扑结构、BEA拓扑结构和SVR拓扑结构中的一种或几种。
一种实施方式中，该全硅分子筛晶内具有多个空腔结构；其中单个空腔结构的尺寸大小为5～120nm，优选为8～95nm；
优选地，全部所述空腔结构的体积占分子筛总体积的15～85体积％，进一步优选为20～80体积％；
可选地，所述空腔结构的形状选自球形、椭球形、立方体和不规则椭球形中的一种或几种。本公开的多级孔的全硅分子筛内部具有大尺寸多空腔结构，并且空腔结构中具有含有丰富的硅羟基活性中心，其独特的多空腔结构提供了大量的独立反应单元，且具有大的比表面积和孔体积；另外大尺寸的空腔结构满足大分子反应的需求，反应产物也更容易流出催化剂，避免发生孔道堵塞导致催化剂催化活性降低现象。
本公开中，分子筛中的空腔结构及其尺寸大小通过透射电镜测试得到。本公开中，空腔结构的尺寸大小是指在分子筛的透射电镜照片中，穿过空腔结构中心的腔壁上两个位置之间的长度；例如“单个空腔结构的尺寸大小为5～120nm”是指分子筛中任意一个空腔结构中穿过空腔结构中心的腔壁上的两个位置之间长度均在5～120nm范围内。
一种实施方式中，该全硅分子筛中分子筛颗粒的存在形式包括：单个晶粒的全硅分子筛颗粒，或者多个晶粒聚集组成的全硅分子筛颗粒。
一种实施方式中，所述全硅分子筛颗粒的平均粒径为0.12～1.85μm，优选为0.15～1.7μm；BET比表面积为320～650m2/g，优选为340～600m2/g；微孔比表面积为230～560m2/g，优选为260～470m2/g；总孔体积为0.16～0.68cm3/g，优选为0.25～0.55cm3/g；介孔体积为0.08～0.53cm3/g，优选为0.13～0.47cm3/g。
一种优选实施方式中，所述全硅分子筛低温氮吸附的吸附等温线和脱附等温线之间存在滞后环。
一种具体实施方式中，滞后环出现的起始相对压力(P/P0)为0.3～0.99，优选为0.4～0.99。
本公开中第二方面提供一种制备全硅分子筛的方法，包括以下步骤：
(1)将硅源、第一模板剂、水、表面活性剂和高分子聚合物混合，得到反应混合物；
(2)对所述反应混合物依次进行第一水热晶化处理和第一焙烧处理，得到分子筛中间体；
(3)将所述分子筛中间体、第二模板剂和水混合，然后依次进行第二水热晶化处理和第二焙烧处理。
本公开提供了一种制备全硅分子筛的方法，在制备原料中引入了表面活性剂和高分子聚合物，对于不同种类的硅源均可以起到扩孔效果。例如，当无机硅铝酸盐作为硅源时，表面活性剂和高分子聚合物可通过氢键或静电引力的作用与无机硅铝酸盐进行自组装，晶化后占据分子筛晶内的空间位置，焙烧后除掉表面活性剂和高分子聚合物，形成了具有丰富开放孔道的分子筛材料，然后再加入模板剂进行溶解-再结晶，制备出具有多空腔结构的多级孔全硅分子筛。当采用有机硅源时，表面活性剂和高分子聚合物与有机硅源的硅羟基产生氢键作用，确保了撑层扩孔效果的实现。
另外，调节表面活性剂的碳链可以对撑层扩孔起到精细调变作用，使得最终得到的分子筛产生有序、孔径可控(由表面活性剂烷基链的链长来控制)的介孔结构。然后在具有开放空隙的分子筛中引入第二模板剂，利用其溶解再结晶的机理，得到多级孔结构的全硅分子筛。
一种实施方式中，步骤(1)中，硅源：第一模板剂：水：表面活性剂的摩尔比为1：(0.01～2)：(1～50)：(0.04～0.35)；硅源以SiO2形式计，SiO2与高分子聚合物的重量比为(2～35)：1。
一种优选实施方式中，步骤(1)中，硅源：第一模板剂：水：表面活性剂的摩尔比为1：(0.02～0.3)：(10～30)：(0.05～0.25)；硅源以SiO2形式计，SiO2与高分子聚合物的重量比为(5～30)：1。按照本实施方式提供的摩尔比和重量比进行制备反应，得到的全硅分子筛产物在环己酮肟气相贝克曼重排反应中具有更高的己内酰胺选择性和催化剂寿命。
一种实施方式中，步骤(1)中，所述硅源选自有机硅脂、固体硅胶、白炭黑和硅溶胶中的至少一种；优选为选自有机硅脂、固体硅胶和白炭黑中的至少一种；
进一步优选为有机硅脂，所述有机硅脂的通式为下式(A)所示的结构：
其中Ra、Rb、Rc、Rd各自独立地选自具有1～6个碳原子的烷基，所述烷基为支链或直链烷基；优选地，Ra、Rb、Rc、Rd各自独立地选自具有1～4个碳原子的直链烷基或者具有3～4个碳原子的支链烷基；进一步优选地，所述Ra、Rb、Rc、Rd各自独立地选自甲基、乙基、正丙基、异丙基、正丁基、仲丁基、异丁基或叔丁基。
一种优选实施方式中，所述有机硅脂选自硅酸四甲酯、硅酸四乙酯、硅酸四丁酯和二甲基二乙基硅脂中的一种或几种。
一种优选实施方式中，第一模板剂为四丙基氢氧化铵或者为四丙基氢氧化铵与选自四丙基氯化铵、四丙基溴化铵中的一种或几种所组成的混合物。
一种具体实施方式中，步骤(1)包括：
a、将硅源、第一模板剂和水混合，得到硅的水解溶胶；
b、将硅烷化试剂和结构填充剂分别加入所述硅的水解溶胶中，混合后得到所述反应混合物；
可选地，步骤a中进行混合的条件包括：在40～90℃下搅拌6～12h；
可选地，步骤b中进行混合的条件包括：在20～50℃下搅拌2～4h。
一种具体实施方式中，所述硅源为有机硅脂，步骤a中在将硅源、第一模板剂和水混合后还包括水解赶醇处理，得到所述硅的水解溶胶；
可选地，所述水解赶醇处理的条件包括：在40～90℃搅拌水解6～12h；优选为在60～85℃下搅拌水解8～10h。优选地，所述水解赶醇处理使得到的有机硅脂水解产生的醇在硅的水解溶胶中的质量含量为10ppm以下。
一种实施方式中，步骤(1)中，所述第一模板剂为有机碱，优选为选自季铵碱、脂肪族胺和脂肪族醇胺中的至少一种。
一种具体实施方式中，所述第一模板剂选自通式为下式(B)所示的结构季铵碱中的至少一种：
R1、R2、R3和R4各自地选自具有1～4个碳原子的烷基，优选为具有1～4个碳原子的直链烷基和具有3～4个碳原子的支链烷基中的一种或几种，进一步优选地，R1、R2、R3和R4各自地选自甲基、乙基、正丙基、异丙基、正丁基、仲丁基、异丁基和叔丁基中的一种或几种。
一种实施方式中，步骤(1)中，所述表面活性剂选自阴离子型表面活性剂和阳离子型表面活性剂中的一种或几种；
优选地，所述阴离子型表面活性剂选自十二烷基硫酸钠、直链十二烷基苯磺酸钠、支链十二烷基苯磺酸钠、碳原子数为14～16的α-烯烃磺酸盐、仲烷基磺酸钠和十六烷基二苯醚双磺酸钠中的一种或几种；
优选地，所述阳离子型表面活性剂选自十六烷基三甲基溴化铵、十六烷基三甲氧基有机硅氯化铵和十八烷基三甲氧基有机硅氯化铵中的一种或几种；
进一步优选所述表面活性剂选自十二烷基硫酸钠、直链十二烷基苯磺酸钠、十六烷基三甲基溴化铵中的一种或几种。
一种实施方式中，步骤(1)中，所述高分子聚合物选自聚乙烯、聚丙烯、聚氯乙烯、聚苯乙烯、聚乙烯醇、聚醋酸乙烯酯、聚丙烯腈、聚甲基丙烯酸甲酯、聚乙烯醇缩丁酯、聚乙烯亚胺、4-聚乙烯吡啶和聚(二烯丙基二甲基氯化铵)中的一种或几种；
进一步优选地，所述高分子聚合物选自聚乙烯、聚丙烯、聚苯乙烯和聚丙烯腈中的一种或几种。
一种具体实施方式中，所述高分子聚合物的分子量为10000～200000。
本公开采用的试剂均可以通过常规渠道购买得到，或者通过本领域已知方法制备得到。
一种实施方式中，步骤(2)中所述第一水热晶化处理的条件包括：水热晶化时间为6～168h(即0.25～7天)，水热晶化温度为130～200℃；压力为自生压力；
步骤(2)中所述第一焙烧处理的条件包括：焙烧温度为300～700℃，焙烧时间为1～16h。
一种具体实施方式中，在进行所述第一水热晶化处理之后，还包括将第一水热晶化处理的产物进行第一过滤处理、第一干燥处理的步骤，然后进行所述第一焙烧处理。其中所述第一干燥处理的温度为40～110℃，时间为1～8h。
一种优选实施方式中，步骤S2中所述第一水热晶化处理的条件包括：水热晶化时间为24～72h(即1～3天)，水热晶化温度为150～180℃；压力为自生压力；
步骤(2)中所述第一焙烧处理的条件包括：焙烧温度为400～600℃，焙烧时间为2～5h。按照本实施方式制备得到的多级孔全硅分子筛具有更好的催化活性。
一种实施方式中，步骤(3)中，所述第二模板剂的选择范围与第一模板剂相同，在此不再赘述；优选地，第一模板剂和第二模板剂为相同的模板剂。
一种实施方式中，步骤(3)中，所述分子筛中间体、第二模板剂和水的重量比为1：(0.02～1.5)：(1～20)；优选为1：(0.03～1.2)：(3～18)。按照本实施方式中优选地重量比进行制备，可以获得催化活性更高的分子筛。
一种实施方式中，步骤(3)中所述第二水热晶化处理的条件包括：水热晶化时间为6～168h(即0.25～7天)，水热晶化温度为130～200℃；压力为自生压力；
步骤(3)中所述第二焙烧处理的条件包括：焙烧温度为300～700℃，焙烧时间为1～16h。
一种优选实施方式中，步骤(3)中所述第二水热晶化处理的条件包括：水热晶化时间为24～72h(即1～3天)，水热晶化温度为150～180℃；压力为自生压力；
步骤(3)中所述第二焙烧处理的条件包括：焙烧温度为400～600℃，焙烧时间为2～5h。
一种具体实施方式中，在进行所述第二水热晶化处理之后，还包括将第二水热晶化处理的产物进行第二过滤处理、第二干燥处理的步骤，然后进行所述第二焙烧处理。其中所述第二干燥处理的温度为50～90℃，时间为1～10h。
本公开第三方面提供一种根据本公开第二方面所述的方法制备得到的全硅分子筛。
本公开第四方面提供本公开第一方面和第三方面所述的全硅分子筛在催化环己酮肟气相贝克曼重排反应中的应用。
一种具体实施方式中，环己酮肟气相贝克曼重排反应条件包括：反应温度350～400℃，反应压力0～0.2MPa，氮气与环己酮肟的摩尔比为0.1～30：1，环己酮肟占环己酮肟与溶剂总量的5～50重量％，环己酮肟重量空速为1～10h-1。
以下通过实施例对本公开进行详细描述。
样品的Q3/Q4测量方法采用29Si MAS NMR方法，在AVANCEⅢ500WB型核磁共振波谱仪获得，采用7mm双共振探头，Ф7mm ZrO2转子，共振频率为99.3MHz，魔角转速为5kHz，脉宽1.8μs，循环延迟时间2s，扫描次数约3000次。
样品的X-射线衍射(XRD)晶相图在Siemens D5005型X-射线衍射仪上测定，射线源为Kα(Cu),测试范围2θ在0.5°～70°。
样品的透射电镜图片TEM是在FEI公司Tecnai G2F20S-TWIN型透射电子显微镜上获得。空腔结构及其尺寸根据TEM电镜测试得到。样品中空腔结构的体积占分子筛总体积的体积含量通过测量透射电镜(TEM)照片的方法得到：根据TEM照片测量得到分子筛颗粒中每个空腔的体积(按照球形计算，以穿过空腔结构中心的最大长度和最小长度之和的中间值作为球形直径，进而得到球形半径，然后计算全部空腔的体积之和占分子筛颗粒总体积的百分数；计算50个分子筛颗粒的空腔结构体积分数后取平均值)。
样品的扫描电镜图片SEM是在日立S4800高分辨冷场发射扫描电镜上获得。样品的平均颗粒粒径通过测量SEM电镜照片的方法测试得到(测试50个分子筛的颗粒粒径后取平均值)。
样品的总比表面积和总孔体积在Micromeritics公司ASAP245静态氮吸附仪上按照ASTM D4222-98标准方法进行测定。样品的低温氮吸附的吸附等温线和脱附等温线的测定按照ASTM D4222-98标准方法进行。
本公开以下实施例和对比例所用试剂均通过常规渠道购买得到。
实施例1
(1)将104g硅酸四乙酯(0.5mol)、65g浓度为25重量％的四丙基氢氧化铵(TPAOH，0.08mol)水溶液和140g水(7.8mol)依次加入到500mL的烧杯中，放到带有加热和搅拌功能的磁力搅拌器上混合均匀，并在60℃下搅拌5小时，定时补充蒸发的水分，得到无色透明的硅胶溶液；
(2)向步骤(1)的混合物里加入9g十六烷基三甲基溴化铵(CTAB，0.0247mol)和3g聚苯乙烯(PS，分子量为20000)，并搅拌2小时；
(3)将步骤(2)所得混合物转移到不锈钢密闭反应釜中，于170℃恒温晶化24h，得到样品，将得到的样品过滤、洗涤，于110℃干燥3小时，之后于马弗炉中550℃焙烧3小时，得到中间产品S-1-T。
(4)将10gS-1-T样品、20g浓度为25重量％的四丙基氢氧化铵(TPAOH，5g)水溶液和40g水均匀混合(分子筛中间体：第二模板剂：水的重量比为1：0.5：5.5)，转移到不锈钢密闭反应釜中，于170℃恒温晶化24h，得到样品，将得到的样品过滤、洗涤，于110℃干燥3小时，之后于马弗炉中550℃焙烧3小时，得到样品S-1。
S-1的结构参数表征结果列于表2中；
S-1的29Si MAS NMR谱图如图1所示，由图1可以看出在化学位移为-103ppm、-113ppm和-116ppm位置处分别出现特征峰，说明样品S-1分子筛中具有硅羟基活性中心和两种配位环境的不带有羟基的硅；将峰面积分别记为Q3、Q4-1和Q4-2，经积分计算得到Q3为239001，Q4-1为995838，Q4-2为412071经式(1)～(2)计算得到的X1和X2的值列于表3；
S-1的XRD谱图如图2所示，表明该样品S-1分子筛为MFI拓扑结构；
S-1的TEM电镜照片如图3所示，可以看出该分子筛为晶内多空腔的多级孔结构，并且单个空腔结构的径向长度为12～85nm；
S-1的SEM电镜照片如图4所示，可以看出该分子筛颗粒形状规则，大小均一；
未进行溶解再结晶的中间产物S-1-T的TEM电镜照片如图5所示，将图5与图3进行比较可以看出，图3中的产物经过溶解再结晶处理后出现了大量的晶内多空腔结构。
对比例1
参照实施例1的方法，与实施例1不同之处在于：不加入表面活性剂和高分子聚合物，所得产物记为D-1；其制备条件列于表1，所得分子筛的表征结果列于表2。
对比例2
本对比例按照专利CN1338427 A公开的方法制备常规全硅Silicalite-1分子筛，具体包括以下步骤：
(1)将104g硅酸四乙酯、90g浓度为22.5重量％的四丙基氢氧化铵(TPAOH)水溶液和110g水依次加入到500mL的烧杯中，放到带有加热和搅拌功能的磁力搅拌器上混合均匀，并在75℃下搅拌5小时，定时补充蒸发的水分，得到无色透明的硅胶溶液；
(2)将上述溶胶转移到不锈钢密闭反应釜中，于170℃恒温晶化2天，过滤、洗涤，于120℃干燥24小时，之后于马弗炉中550℃焙烧5小时。
(3)取15g焙烧产物与55g浓度为22.5重量％的四丙基氢氧化铵(TPAOH)水溶液混合，于170℃恒温晶化1天，过滤、洗涤，于110℃干燥12小时，之后于马弗炉中550℃焙烧4小时，所得产物记为D-2。所得分子筛的表征结果见表2。D-2的TEM如图9所示，由图可以看出D-2分子筛内不具有晶内空腔结构。
实施例2～8
按照实施例1的方法制备多级孔全硅分子筛，与实施例1不同之处在于：改变配比和合成条件，得到多级孔全硅分子筛样品记为S-2～S-8；其制备条件列于表1，所得分子筛的表征结果列于表2。
实施例9
参照实施例1的方法制备多级孔全硅分子筛，与实施例1不同之处在于：改变模板剂，所用模板剂为四丁基氢氧化铵(TBAOH)，制备MEL拓扑结构，得到多级孔分子筛样品记为S-9；其制备条件列于表1，所得分子筛的表征结果列于表2。S-9的XRD谱图如图6所示，表明分子筛具有明显的MEL拓扑结构。
实施例10
参照实施例1的方法制备多级孔β分子筛，与实施例1不同之处在于：改变配比和模板剂，所用模板剂为四乙基氢氧化铵(TEAOH)，制备BEA拓扑结构，得到多级孔分子筛样品记为S-10；其制备条件列于表1，所得分子筛的表征结果列于表2。S-10的XRD谱图如图7所示，表明分子筛具有明显的BEA拓扑结构。
实施例11
按照实施例1的方法制备多级孔全硅分子筛，与实施例1不同之处在于：
第一水热晶化处理的温度为130℃，时间为4天；第一焙烧处理的温度为350℃，时间为8h；
第二水热晶化处理的温度为130℃，时间为4天；第二焙烧处理的温度为350℃，时间为8h；
得到多级孔全硅分子筛样品记为S-11；所得分子筛的表征结果列于表2。
实施例12
按照实施例1的方法制备多级孔全硅分子筛，与实施例1不同之处在于：改变配比，得到多级孔全硅分子筛样品记为S-12；其制备条件列于表1，所得分子筛的表征结果列于表2。
表1
/>
表1中，TPAOH为四丙基氢氧化铵，TBAOH为四丁基氢氧化铵，TEAOH为四乙基氢氧化铵，CTAB为十六烷基三甲基溴化铵、SDS为十二烷基硫酸钠、LAS为直链十二烷基苯磺酸钠、TPHACl为十六烷基三甲氧基有机硅氯化铵，PVC为聚氯乙烯(分子量为10000～150000)、PS为聚苯乙烯(分子量为20000～140000)、PMMA为聚甲基丙烯酸甲酯(分子量为40000～160000)、PVB为聚乙烯醇缩丁酯(分子量为30000～150000)。本公开采用的试剂可以通过常规购买渠道获得。表1中“水/硅源”计算中的水还包括来自第一模板剂水溶液中的水；“水/分子筛”计算中的水还包括来自第二模板剂水溶液中的水。
表2
/>
测试例
对上述实施例与对比例制备的分子筛进行评价，将所制备的分子筛进行压片，然后破碎，取20～60目的颗粒作为催化剂进行环己酮肟气相贝克曼重排反应，评价所得分子筛的催化性能，评价条件如下：
评价装置为常压连续流动固定床反应器，反应器内径为5mm，催化剂的装填量为2g。装入催化剂后，在常压、350℃的氮气气氛中预处理3小时。原料环己酮肟的浓度为35重量％，溶剂为甲醇，反应条件包括：环己酮肟重量空速(WHSV，进料中环己酮肟流量/反应器中催化剂重量)为2h-1，反应温度为380℃，氮气流量为4升/小时，反应时间分别为24h和120h。
收集冷却后的反应产物，各物质的浓度使用气相色谱法进行定量分析，所用的Agilent公司生产的6890型气相色谱仪，所用分析色谱柱为HP-5柱。测试条件包括：汽化室温度为250℃，检测室温度为230℃，柱温为程序升温，110℃恒温8分钟，以15℃/min升到230℃再恒温14分钟；结果列于下表3。
其中，环己酮肟转化率(mol％)＝(进料中环己酮肟摩尔含量-产物中环己酮肟的摩尔含量)/进料中环己酮肟摩尔含量×100％；
己内酰胺选择性(mol％)＝产物中己内酰胺摩尔百分含量/(100-产物中环己酮肟摩尔百分含量)×100％；
环己酮肟转化率降低率(％)＝(24h环己酮转化率-120h环己酮转化率)/24h环己酮转化率×100％；
己内酰胺选择性降低率＝(24h己内酰胺选择性-120h己内酰胺选择性)/24h己内酰胺选择性×100％。
表3
根据表3中数据可知，与对比例得到的对比例1～对比例2相比，本公开实施例制备的多级孔分子筛S-1～S-12的X1为0.1～0.35之间，X2为0.4～0.75之间，其在环己酮肟气相贝克曼重排反应中具有更高的催化活性，环己酮肟转化率和己内酰胺选择性更高，并且长时间反应条件下(120h)的催化稳定性更高，使用寿命更长。
将S-1～S-9与S-10～S-12进行比较可知，S-1～S-9的X1为0.15～0.30之间，X2为0.45～0.65之间，S-1～S-9的环己酮肟转化率和己内酰胺选择性更高，并且长时间反应条件下(120h)的催化稳定性更高，使用寿命更长。
将S-1与S-11进行比较可知，实施例1按照本公开中优选实施方式中的反应条件进行制备，所得产物S-1的环己酮肟转化率和己内酰胺选择性更高，并且长时间反应条件下(120h)的催化稳定性更高，使用寿命更长。
将S-1与S-12进行比较可知，实施例1按照“硅源：第一模板剂：水：表面活性剂的摩尔比为1：(0.02～0.3)：(10～30)：(0.05～0.25)；分子筛中间体：第二模板剂：水的重量比为1：(0.03～1.2)：(3～18)”合成分子筛，产物S-1的环己酮肟转化率和己内酰胺选择性更高，并且长时间反应条件下(120h)的催化稳定性更高，使用寿命更长。
以上详细描述了本公开的优选实施方式，但是，本公开并不限于上述实施方式中的具体细节，在本公开的技术构思范围内，可以对本公开的技术方案进行多种简单变型，这些简单变型均属于本公开的保护范围。
另外需要说明的是，在上述具体实施方式中所描述的各个具体技术特征，在不矛盾的情况下，可以通过任何合适的方式进行组合。为了避免不必要的重复，本公开对各种可能的组合方式不再另行说明。
此外，本公开的各种不同的实施方式之间也可以进行任意组合，只要其不违背本公开的思想，其同样应当视为本公开所公开的内容。
Claims (15)
1.一种全硅分子筛，其特征在于，该全硅分子筛具有以下29Si MAS NMR特征：
将所述全硅分子筛29Si MAS NMR谱图中化学位移为-105至-104ppm范围内特征峰的峰面积记为Q3；
将所述全硅分子筛29Si MAS NMR谱图中化学位移为-114至-112ppm范围内特征峰的峰面积记为Q4-1；
将所述全硅分子筛29Si MAS NMR谱图中化学位移为-117至-115ppm范围内特征峰的峰面积记为Q4-2；
如以下式(1)定义的X1为0.1～0.35之间的任意值：
X1＝Q3/Q4-1 式(1)；
如以下式(2)定义的X2为0.35～0.75之间的任意值：
X2＝Q3/Q4-2 式(2)。
2.根据权利要求1所述的全硅分子筛，其特征在于，所述X1为0.15～0.30之间的任意值；所述X2为0.45～0.65之间的任意值。
3.根据权利要求1所述的全硅分子筛，其特征在于，该全硅分子筛晶内具有多个空腔结构；其中单个空腔结构的尺寸大小为5～120nm，优选为8～95nm；
优选地，全部所述空腔结构的体积占分子筛总体积的15～85体积％，进一步优选为20～80体积％；
可选地，所述空腔结构的形状选自球形、椭球形、立方体和不规则椭球形中的一种或几种。
4.根据权利要求1所述的全硅分子筛，其特征在于，该全硅分子筛包括单个晶粒构成的全硅分子筛颗粒，和/或多个晶粒聚集组成的全硅分子筛颗粒；
可选地，所述全硅分子筛颗粒的平均粒径为0.12～1.85μm，优选为0.15～1.7μm；BET比表面积为320～650m2/g，优选为340～600m2/g；微孔比表面积为230～560m2/g，优选为260～470m2/g；总孔体积为0.16～0.68cm3/g，优选为0.25～0.55cm3/g；介孔体积为0.08～0.53cm3/g，优选为0.13～0.47cm3/g；
可选地，所述全硅分子筛低温氮吸附的吸附等温线和脱附等温线之间存在滞后环。
5.一种制备全硅分子筛的方法，其特征在于，包括以下步骤：
(1)将硅源、第一模板剂、水、表面活性剂和高分子聚合物混合，得到反应混合物；
(2)对所述反应混合物依次进行第一水热晶化处理和第一焙烧处理，得到分子筛中间体；
(3)将所述分子筛中间体、第二模板剂和水混合，然后依次进行第二水热晶化处理和第二焙烧处理。
6.根据权利要求5所述的方法，其特征在于，步骤(1)中，硅源：第一模板剂：水：表面活性剂的摩尔比为1：(0.01～2)：(1～50)：(0.04～0.35)；优选为1：(0.02～0.3)：(10～30)：(0.05～0.25)；硅源以SiO2形式计，SiO2与高分子聚合物的重量比为(2～35)：1，优选为(5～30)：1。
7.根据权利要求5所述的方法，其特征在于，步骤(1)中，所述硅源选自有机硅脂、固体硅胶、白炭黑和硅溶胶中的至少一种；优选为选自有机硅脂、固体硅胶和白炭黑中的至少一种；
进一步优选为有机硅脂，所述有机硅脂的通式为下式(A)所示的结构：
其中Ra、Rb、Rc、Rd各自独立地选自具有1～6个碳原子的烷基，所述烷基为支链或直链烷基；优选地，Ra、Rb、Rc、Rd各自独立地选自具有1～4个碳原子的直链烷基或者具有3～4个碳原子的支链烷基；进一步优选地，所述Ra、Rb、Rc、Rd各自独立地选自甲基、乙基、正丙基、异丙基、正丁基、仲丁基、异丁基或叔丁基；进一步优选地，所述有机硅脂选自硅酸四甲酯、硅酸四乙酯、硅酸四丁酯和二甲基二乙基硅脂中的一种或几种。
8.根据权利要求5所述的方法，其特征在于，步骤(1)中第一模板剂和步骤(3)中第二模板剂为有机碱；且各自独立地优选为选自季铵碱、脂肪族胺和脂肪族醇胺中的至少一种；
进一步优选地，第一模板剂和第二模板剂各自独立地的选自具有下式(B)所示结构的季铵碱中的至少一种：
R1、R2、R3和R4各自地选自具有1～4个碳原子的烷基，优选为具有1～4个碳原子的直链烷基和具有3～4个碳原子的支链烷基中的一种或几种，进一步优选地，R1、R2、R3和R4各自地选自甲基、乙基、正丙基、异丙基、正丁基、仲丁基、异丁基和叔丁基中的一种或几种；
进一步优选地，第一模板剂和第二模板剂各自独立地为四丙基氢氧化铵或者为四丙基氢氧化铵与选自四丙基氯化铵、四丙基溴化铵中的一种或几种所组成的混合物。
9.根据权利要求5所述的方法，其特征在于，步骤(1)中，所述表面活性剂选自阴离子型表面活性剂和阳离子型表面活性剂中的一种或几种；
优选地，所述阴离子型表面活性剂选自十二烷基硫酸钠、直链十二烷基苯磺酸钠、支链十二烷基苯磺酸钠、碳原子数为14～16的α-烯烃磺酸盐、仲烷基磺酸钠和十六烷基二苯醚双磺酸钠中的一种或几种；
优选地，所述阳离子型表面活性剂选自十六烷基三甲基溴化铵、十六烷基三甲氧基有机硅氯化铵和十八烷基三甲氧基有机硅氯化铵中的一种或几种；
进一步优选地，所述表面活性剂选自十二烷基硫酸钠、直链十二烷基苯磺酸钠和十六烷基三甲基溴化铵中的一种或几种。
10.根据权利要求5所述的方法，其特征在于，步骤(1)中，所述高分子聚合物选自聚乙烯、聚丙烯、聚氯乙烯、聚苯乙烯、聚乙烯醇、聚醋酸乙烯酯、聚丙烯腈、聚甲基丙烯酸甲酯、聚乙烯醇缩丁酯、聚乙烯亚胺、4-聚乙烯吡啶和聚(二烯丙基二甲基氯化铵)中的一种或几种；
进一步优选所述高分子聚合物选自聚乙烯、聚丙烯、聚苯乙烯和聚丙烯腈中的一种或几种；
可选地，所述高分子聚合物的分子量为10000～200000。
11.根据权利要求5所述的方法，其特征在于，步骤(1)包括：
a、将硅源、第一模板剂和水混合，得到硅的水解溶胶；
b、将所述表面活性剂和高分子聚合物分别加入所述硅的水解溶胶中，混合后得到所述反应混合物；
可选地，步骤a中进行混合的条件包括：在40～90℃下搅拌6～12h；
可选地，步骤b中进行混合的条件包括：在20～50℃下搅拌2～4h；
优选地，当所述硅源为有机硅脂时，步骤a中在将硅源、第一模板剂和水混合后还包括水解赶醇处理，得到所述硅的水解溶胶；
可选地，所述水解赶醇处理的条件包括：在40～90℃搅拌水解6～12h；优选为在60～85℃下搅拌水解8～10h。
12.根据权利要求5所述的方法，其特征在于，步骤(3)中，所述分子筛中间体：第二模板剂：水的重量比为1：(0.02～1.5)：(1～20)；优选为1：(0.03～1.2)：(3～18)；
可选地，所述溶解处理的条件包括：在40～90℃下搅拌0.2～6h。
13.根据权利要求5所述的方法，其特征在于，步骤(2)中所述第一水热晶化处理和步骤(3)中所述第二水热晶化处理的条件各自独立地包括：水热晶化时间为6～168h，水热晶化温度为130～200℃；优选地，水热晶化时间为24～72h，水热晶化温度为150～180℃；压力为自生压力；
步骤(2)中所述第一焙烧处理和步骤(3)中所述第二焙烧处理的条件各自独立地包括：焙烧温度为300～700℃，焙烧时间为1～16h；优选地，焙烧温度为400～600℃，焙烧时间为2～5h。
14.根据权利要求5～13中任意一项所述的方法制备得到的全硅分子筛。
15.权利要求1～4和14中任意一项所述的全硅分子筛在催化环己酮肟气相贝克曼重排制备己内酰胺反应中的应用。
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| CN202211156333.4A CN117800349A (zh) | 2022-09-19 | 2022-09-19 | 一种全硅分子筛及其制备方法和应用 |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| CN202211156333.4A CN117800349A (zh) | 2022-09-19 | 2022-09-19 | 一种全硅分子筛及其制备方法和应用 |
Publications (1)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| CN117800349A true CN117800349A (zh) | 2024-04-02 |
Family
ID=90433900
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| CN202211156333.4A Pending CN117800349A (zh) | 2022-09-19 | 2022-09-19 | 一种全硅分子筛及其制备方法和应用 |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| CN (1) | CN117800349A (zh) |
-
2022
- 2022-09-19 CN CN202211156333.4A patent/CN117800349A/zh active Pending
Similar Documents
| Publication | Publication Date | Title |
|---|---|---|
| CN107500310B (zh) | 高性能纳米多级孔ts-1分子筛、制备方法及其应用 | |
| TWI657047B (zh) | 一種全矽分子篩及其合成方法 | |
| Zhou et al. | Dual‐Mesoporous ZSM‐5 Zeolite with Highly b‐Axis‐Oriented Large Mesopore Channels for the Production of Benzoin Ethyl Ether | |
| CN106673008A (zh) | 一种多级结构zsm‑5沸石分子筛及其合成方法、应用 | |
| EA038140B1 (ru) | Способ синтеза морденитовых молекулярных сит, продукт и его применение | |
| Yue et al. | Dry-gel synthesis of hierarchical TS-1 zeolite by using P123 and polyurethane foam as template | |
| Zhang et al. | Synthesis of hierarchically porous zeolite TS-1 with small crystal size and its performance of 1-hexene epoxidation reaction | |
| Saravanamurugan et al. | Transesterification reactions over morphology controlled amino-functionalized SBA-15 catalysts | |
| CN108821304B (zh) | 高活性多级孔钛硅分子筛及其制备方法和应用 | |
| CN106219569B (zh) | 一种无二次模板一步制备多级孔沸石的方法 | |
| Santos et al. | Synthesis and characterization of mesoporous mordenite zeolite using soft templates | |
| Corregidor et al. | Composite ZSM-5/MCM-41 material obtained from a green resource and its enhanced catalytic performance in the reaction of vinyl acetate and isoamyl alcohol | |
| Ge et al. | Controllable synthesis and structure-performance relationship of silicalite-1 nanosheets in vapor phase beckmann rearrangement of cyclohexanone oxime | |
| CN117800349A (zh) | 一种全硅分子筛及其制备方法和应用 | |
| CN105905919A (zh) | 一种中孔eu-1沸石分子筛及其制备方法 | |
| Parida et al. | Facile synthesis and catalytic activity of nanoporous SBA-1 | |
| Zhang et al. | Hierarchical zeolite Fe-MFI as activity enhanced catalysts for selective liquid-phase dehydration of 1-phenylethanol | |
| CN117756129A (zh) | 一种多级孔Silicalite-1分子筛及其制备方法和应用 | |
| CN110372002B (zh) | 一种核壳mfi型沸石及其制备方法 | |
| CN114014335A (zh) | 一种硅锗utl型大孔分子筛及其制备方法 | |
| CN117776205A (zh) | 多级孔Silicalite-1分子筛及其制备方法、制备己内酰胺的方法 | |
| CN117985735A (zh) | 一种具有多级孔的骨架杂原子钛硅分子筛及其制备方法和应用 | |
| CN117945423A (zh) | 一种多级孔钛硅分子筛及其制备方法和应用 | |
| CN117776203A (zh) | 多级孔Silicalite-1分子筛及其制备方法和在环己酮肟重排反应中的应用 | |
| CN117945419A (zh) | 具有多级孔结构的钛硅分子筛及其制备方法和制备己内酰胺的方法 |
Legal Events
| Date | Code | Title | Description |
|---|---|---|---|
| PB01 | Publication | ||
| PB01 | Publication | ||
| SE01 | Entry into force of request for substantive examination | ||
| SE01 | Entry into force of request for substantive examination |