CN117776205A - 多级孔Silicalite-1分子筛及其制备方法、制备己内酰胺的方法 - Google Patents
多级孔Silicalite-1分子筛及其制备方法、制备己内酰胺的方法 Download PDFInfo
- Publication number
- CN117776205A CN117776205A CN202211139971.5A CN202211139971A CN117776205A CN 117776205 A CN117776205 A CN 117776205A CN 202211139971 A CN202211139971 A CN 202211139971A CN 117776205 A CN117776205 A CN 117776205A
- Authority
- CN
- China
- Prior art keywords
- molecular sieve
- silicalite
- treatment
- hierarchical pore
- template agent
- Prior art date
- Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
- Pending
Links
- URGAHOPLAPQHLN-UHFFFAOYSA-N sodium aluminosilicate Chemical compound [Na+].[Al+3].[O-][Si]([O-])=O.[O-][Si]([O-])=O URGAHOPLAPQHLN-UHFFFAOYSA-N 0.000 title claims abstract description 145
- 239000002808 molecular sieve Substances 0.000 title claims abstract description 144
- 239000002149 hierarchical pore Substances 0.000 title claims abstract description 59
- 238000000034 method Methods 0.000 title claims abstract description 57
- JBKVHLHDHHXQEQ-UHFFFAOYSA-N epsilon-caprolactam Chemical compound O=C1CCCCCN1 JBKVHLHDHHXQEQ-UHFFFAOYSA-N 0.000 title claims abstract description 52
- 238000002360 preparation method Methods 0.000 title description 13
- 239000000126 substance Substances 0.000 claims abstract description 27
- 238000001228 spectrum Methods 0.000 claims abstract description 16
- 230000003595 spectral effect Effects 0.000 claims abstract description 14
- 238000000926 separation method Methods 0.000 claims abstract description 6
- 238000005004 MAS NMR spectroscopy Methods 0.000 claims abstract description 5
- VEZUQRBDRNJBJY-UHFFFAOYSA-N cyclohexanone oxime Chemical compound ON=C1CCCCC1 VEZUQRBDRNJBJY-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 78
- 229910052710 silicon Inorganic materials 0.000 claims description 71
- 239000010703 silicon Substances 0.000 claims description 71
- 239000003795 chemical substances by application Substances 0.000 claims description 62
- XUIMIQQOPSSXEZ-UHFFFAOYSA-N Silicon Chemical compound [Si] XUIMIQQOPSSXEZ-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 52
- 238000006243 chemical reaction Methods 0.000 claims description 37
- XLYOFNOQVPJJNP-UHFFFAOYSA-N water Substances O XLYOFNOQVPJJNP-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 37
- 238000005216 hydrothermal crystallization Methods 0.000 claims description 36
- 229920000642 polymer Polymers 0.000 claims description 27
- 239000002245 particle Substances 0.000 claims description 26
- 125000000217 alkyl group Chemical group 0.000 claims description 24
- 239000011148 porous material Substances 0.000 claims description 24
- 238000002156 mixing Methods 0.000 claims description 22
- 239000004519 grease Substances 0.000 claims description 19
- 238000006237 Beckmann rearrangement reaction Methods 0.000 claims description 18
- -1 aliphatic amines Chemical class 0.000 claims description 18
- LPSKDVINWQNWFE-UHFFFAOYSA-M tetrapropylazanium;hydroxide Chemical compound [OH-].CCC[N+](CCC)(CCC)CCC LPSKDVINWQNWFE-UHFFFAOYSA-M 0.000 claims description 18
- VYPSYNLAJGMNEJ-UHFFFAOYSA-N Silicium dioxide Chemical compound O=[Si]=O VYPSYNLAJGMNEJ-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 17
- 125000004432 carbon atom Chemical group C* 0.000 claims description 17
- 229920001296 polysiloxane Polymers 0.000 claims description 17
- IJGRMHOSHXDMSA-UHFFFAOYSA-N Atomic nitrogen Chemical compound N#N IJGRMHOSHXDMSA-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 16
- 238000003756 stirring Methods 0.000 claims description 14
- 239000000463 material Substances 0.000 claims description 13
- 230000007062 hydrolysis Effects 0.000 claims description 11
- 238000006460 hydrolysis reaction Methods 0.000 claims description 11
- VTYYLEPIZMXCLO-UHFFFAOYSA-L Calcium carbonate Chemical compound [Ca+2].[O-]C([O-])=O VTYYLEPIZMXCLO-UHFFFAOYSA-L 0.000 claims description 10
- 239000004793 Polystyrene Substances 0.000 claims description 10
- 230000003301 hydrolyzing effect Effects 0.000 claims description 10
- VNWKTOKETHGBQD-UHFFFAOYSA-N methane Chemical class C VNWKTOKETHGBQD-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 10
- 230000008569 process Effects 0.000 claims description 10
- 229920002223 polystyrene Polymers 0.000 claims description 9
- 239000011541 reaction mixture Substances 0.000 claims description 9
- 238000001179 sorption measurement Methods 0.000 claims description 9
- 238000010304 firing Methods 0.000 claims description 8
- 229910052757 nitrogen Inorganic materials 0.000 claims description 8
- 239000000741 silica gel Substances 0.000 claims description 8
- 229910002027 silica gel Inorganic materials 0.000 claims description 8
- OKTJSMMVPCPJKN-UHFFFAOYSA-N Carbon Chemical compound [C] OKTJSMMVPCPJKN-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 7
- LFQSCWFLJHTTHZ-UHFFFAOYSA-N Ethanol Chemical compound CCO LFQSCWFLJHTTHZ-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 7
- 239000004698 Polyethylene Substances 0.000 claims description 7
- 239000004743 Polypropylene Substances 0.000 claims description 7
- 239000013078 crystal Substances 0.000 claims description 7
- 238000004090 dissolution Methods 0.000 claims description 7
- 229920002239 polyacrylonitrile Polymers 0.000 claims description 7
- 229920000573 polyethylene Polymers 0.000 claims description 7
- 229920001155 polypropylene Polymers 0.000 claims description 7
- 229910004298 SiO 2 Inorganic materials 0.000 claims description 6
- CDBYLPFSWZWCQE-UHFFFAOYSA-L Sodium Carbonate Chemical compound [Na+].[Na+].[O-]C([O-])=O CDBYLPFSWZWCQE-UHFFFAOYSA-L 0.000 claims description 6
- 239000006229 carbon black Substances 0.000 claims description 6
- 239000011852 carbon nanoparticle Substances 0.000 claims description 6
- 239000003575 carbonaceous material Substances 0.000 claims description 6
- 150000001875 compounds Chemical class 0.000 claims description 6
- 125000001495 ethyl group Chemical group [H]C([H])([H])C([H])([H])* 0.000 claims description 6
- 229910003480 inorganic solid Inorganic materials 0.000 claims description 6
- 125000000959 isobutyl group Chemical group [H]C([H])([H])C([H])(C([H])([H])[H])C([H])([H])* 0.000 claims description 6
- 125000001449 isopropyl group Chemical group [H]C([H])([H])C([H])(*)C([H])([H])[H] 0.000 claims description 6
- 238000000449 magic angle spinning nuclear magnetic resonance spectrum Methods 0.000 claims description 6
- 125000002496 methyl group Chemical group [H]C([H])([H])* 0.000 claims description 6
- 239000000203 mixture Substances 0.000 claims description 6
- 125000004108 n-butyl group Chemical group [H]C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])* 0.000 claims description 6
- 125000004123 n-propyl group Chemical group [H]C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])* 0.000 claims description 6
- 229920003229 poly(methyl methacrylate) Polymers 0.000 claims description 6
- 239000004926 polymethyl methacrylate Substances 0.000 claims description 6
- 125000001453 quaternary ammonium group Chemical group 0.000 claims description 6
- 229920005989 resin Polymers 0.000 claims description 6
- 239000011347 resin Substances 0.000 claims description 6
- 125000002914 sec-butyl group Chemical group [H]C([H])([H])C([H])([H])C([H])(*)C([H])([H])[H] 0.000 claims description 6
- 239000007787 solid Substances 0.000 claims description 6
- 125000000999 tert-butyl group Chemical group [H]C([H])([H])C(*)(C([H])([H])[H])C([H])([H])[H] 0.000 claims description 6
- BOTDANWDWHJENH-UHFFFAOYSA-N Tetraethyl orthosilicate Chemical compound CCO[Si](OCC)(OCC)OCC BOTDANWDWHJENH-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 5
- 229910000019 calcium carbonate Inorganic materials 0.000 claims description 5
- 239000002134 carbon nanofiber Substances 0.000 claims description 5
- 239000002041 carbon nanotube Substances 0.000 claims description 5
- 229910021393 carbon nanotube Inorganic materials 0.000 claims description 5
- 238000003795 desorption Methods 0.000 claims description 5
- 239000007789 gas Substances 0.000 claims description 5
- 229920002037 poly(vinyl butyral) polymer Polymers 0.000 claims description 5
- 239000004800 polyvinyl chloride Substances 0.000 claims description 5
- KXGFMDJXCMQABM-UHFFFAOYSA-N 2-methoxy-6-methylphenol Chemical compound [CH]OC1=CC=CC([CH])=C1O KXGFMDJXCMQABM-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 4
- 229920002873 Polyethylenimine Polymers 0.000 claims description 4
- 239000004372 Polyvinyl alcohol Substances 0.000 claims description 4
- VTHJTEIRLNZDEV-UHFFFAOYSA-L magnesium dihydroxide Chemical compound [OH-].[OH-].[Mg+2] VTHJTEIRLNZDEV-UHFFFAOYSA-L 0.000 claims description 4
- 239000000347 magnesium hydroxide Substances 0.000 claims description 4
- 229910001862 magnesium hydroxide Inorganic materials 0.000 claims description 4
- 229920001568 phenolic resin Polymers 0.000 claims description 4
- 239000005011 phenolic resin Substances 0.000 claims description 4
- 229920002689 polyvinyl acetate Polymers 0.000 claims description 4
- 239000011118 polyvinyl acetate Substances 0.000 claims description 4
- 229920002451 polyvinyl alcohol Polymers 0.000 claims description 4
- 229920000915 polyvinyl chloride Polymers 0.000 claims description 4
- BGQMOFGZRJUORO-UHFFFAOYSA-M tetrapropylammonium bromide Chemical compound [Br-].CCC[N+](CCC)(CCC)CCC BGQMOFGZRJUORO-UHFFFAOYSA-M 0.000 claims description 4
- FBEVECUEMUUFKM-UHFFFAOYSA-M tetrapropylazanium;chloride Chemical compound [Cl-].CCC[N+](CCC)(CCC)CCC FBEVECUEMUUFKM-UHFFFAOYSA-M 0.000 claims description 4
- 230000001788 irregular Effects 0.000 claims description 3
- 150000007530 organic bases Chemical class 0.000 claims description 3
- 229920000371 poly(diallyldimethylammonium chloride) polymer Polymers 0.000 claims description 3
- 229920006122 polyamide resin Polymers 0.000 claims description 3
- 229920001225 polyester resin Polymers 0.000 claims description 3
- 239000004645 polyester resin Substances 0.000 claims description 3
- 229920002717 polyvinylpyridine Polymers 0.000 claims description 3
- RMAQACBXLXPBSY-UHFFFAOYSA-N silicic acid Chemical compound O[Si](O)(O)O RMAQACBXLXPBSY-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 3
- 229910000029 sodium carbonate Inorganic materials 0.000 claims description 3
- UQMOLLPKNHFRAC-UHFFFAOYSA-N tetrabutyl silicate Chemical compound CCCCO[Si](OCCCC)(OCCCC)OCCCC UQMOLLPKNHFRAC-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 3
- LFQCEHFDDXELDD-UHFFFAOYSA-N tetramethyl orthosilicate Chemical compound CO[Si](OC)(OC)OC LFQCEHFDDXELDD-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 3
- 229910052799 carbon Inorganic materials 0.000 claims description 2
- 239000000047 product Substances 0.000 description 18
- 239000000523 sample Substances 0.000 description 18
- 239000003054 catalyst Substances 0.000 description 16
- 230000003197 catalytic effect Effects 0.000 description 14
- 239000012071 phase Substances 0.000 description 13
- 239000001257 hydrogen Substances 0.000 description 10
- 229910052739 hydrogen Inorganic materials 0.000 description 10
- 239000000543 intermediate Substances 0.000 description 9
- 238000012512 characterization method Methods 0.000 description 8
- 230000000052 comparative effect Effects 0.000 description 8
- VDZOOKBUILJEDG-UHFFFAOYSA-M tetrabutylammonium hydroxide Chemical group [OH-].CCCC[N+](CCCC)(CCCC)CCCC VDZOOKBUILJEDG-UHFFFAOYSA-M 0.000 description 8
- 238000002441 X-ray diffraction Methods 0.000 description 7
- 238000001035 drying Methods 0.000 description 7
- JHIVVAPYMSGYDF-UHFFFAOYSA-N cyclohexanone Chemical compound O=C1CCCCC1 JHIVVAPYMSGYDF-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 6
- 239000000243 solution Substances 0.000 description 6
- 238000009792 diffusion process Methods 0.000 description 5
- 238000001914 filtration Methods 0.000 description 5
- 230000003993 interaction Effects 0.000 description 5
- 238000003786 synthesis reaction Methods 0.000 description 5
- 230000015572 biosynthetic process Effects 0.000 description 4
- 239000003153 chemical reaction reagent Substances 0.000 description 4
- 230000000694 effects Effects 0.000 description 4
- 238000001953 recrystallisation Methods 0.000 description 4
- 238000012360 testing method Methods 0.000 description 4
- 229940073455 tetraethylammonium hydroxide Drugs 0.000 description 4
- LRGJRHZIDJQFCL-UHFFFAOYSA-M tetraethylazanium;hydroxide Chemical group [OH-].CC[N+](CC)(CC)CC LRGJRHZIDJQFCL-UHFFFAOYSA-M 0.000 description 4
- OKKJLVBELUTLKV-UHFFFAOYSA-N Methanol Chemical compound OC OKKJLVBELUTLKV-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- 239000007864 aqueous solution Substances 0.000 description 3
- 238000000635 electron micrograph Methods 0.000 description 3
- 239000013067 intermediate product Substances 0.000 description 3
- 239000002904 solvent Substances 0.000 description 3
- 229910001220 stainless steel Inorganic materials 0.000 description 3
- 239000010935 stainless steel Substances 0.000 description 3
- QAOWNCQODCNURD-UHFFFAOYSA-N sulfuric acid Substances OS(O)(=O)=O QAOWNCQODCNURD-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- 239000012808 vapor phase Substances 0.000 description 3
- 238000005406 washing Methods 0.000 description 3
- QGZKDVFQNNGYKY-UHFFFAOYSA-N Ammonia Chemical compound N QGZKDVFQNNGYKY-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- CURLTUGMZLYLDI-UHFFFAOYSA-N Carbon dioxide Chemical compound O=C=O CURLTUGMZLYLDI-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- BVKZGUZCCUSVTD-UHFFFAOYSA-L Carbonate Chemical compound [O-]C([O-])=O BVKZGUZCCUSVTD-UHFFFAOYSA-L 0.000 description 2
- 229920002292 Nylon 6 Polymers 0.000 description 2
- 230000009471 action Effects 0.000 description 2
- 230000002776 aggregation Effects 0.000 description 2
- 238000004220 aggregation Methods 0.000 description 2
- 230000009286 beneficial effect Effects 0.000 description 2
- 230000005540 biological transmission Effects 0.000 description 2
- 239000006227 byproduct Substances 0.000 description 2
- 238000004364 calculation method Methods 0.000 description 2
- 239000007795 chemical reaction product Substances 0.000 description 2
- 230000007547 defect Effects 0.000 description 2
- 238000011049 filling Methods 0.000 description 2
- 238000010438 heat treatment Methods 0.000 description 2
- 239000007791 liquid phase Substances 0.000 description 2
- 238000011068 loading method Methods 0.000 description 2
- 239000013335 mesoporous material Substances 0.000 description 2
- 238000001000 micrograph Methods 0.000 description 2
- 238000012986 modification Methods 0.000 description 2
- 230000004048 modification Effects 0.000 description 2
- 239000002994 raw material Substances 0.000 description 2
- 230000009467 reduction Effects 0.000 description 2
- 238000011160 research Methods 0.000 description 2
- 238000001878 scanning electron micrograph Methods 0.000 description 2
- 239000000377 silicon dioxide Substances 0.000 description 2
- 238000010561 standard procedure Methods 0.000 description 2
- HIFJUMGIHIZEPX-UHFFFAOYSA-N sulfuric acid;sulfur trioxide Chemical compound O=S(=O)=O.OS(O)(=O)=O HIFJUMGIHIZEPX-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 238000004627 transmission electron microscopy Methods 0.000 description 2
- 238000003917 TEM image Methods 0.000 description 1
- 229910000323 aluminium silicate Inorganic materials 0.000 description 1
- BFNBIHQBYMNNAN-UHFFFAOYSA-N ammonium sulfate Chemical compound N.N.OS(O)(=O)=O BFNBIHQBYMNNAN-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 229910052921 ammonium sulfate Inorganic materials 0.000 description 1
- 235000011130 ammonium sulphate Nutrition 0.000 description 1
- 230000000903 blocking effect Effects 0.000 description 1
- DUEPRVBVGDRKAG-UHFFFAOYSA-N carbofuran Chemical compound CNC(=O)OC1=CC=CC2=C1OC(C)(C)C2 DUEPRVBVGDRKAG-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 239000001569 carbon dioxide Substances 0.000 description 1
- 229910002092 carbon dioxide Inorganic materials 0.000 description 1
- 230000007797 corrosion Effects 0.000 description 1
- 238000005260 corrosion Methods 0.000 description 1
- 238000002425 crystallisation Methods 0.000 description 1
- 230000008025 crystallization Effects 0.000 description 1
- 238000000151 deposition Methods 0.000 description 1
- 230000008021 deposition Effects 0.000 description 1
- 238000001514 detection method Methods 0.000 description 1
- HNPSIPDUKPIQMN-UHFFFAOYSA-N dioxosilane;oxo(oxoalumanyloxy)alumane Chemical compound O=[Si]=O.O=[Al]O[Al]=O HNPSIPDUKPIQMN-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 239000003814 drug Substances 0.000 description 1
- 238000001493 electron microscopy Methods 0.000 description 1
- 229920006351 engineering plastic Polymers 0.000 description 1
- 238000005516 engineering process Methods 0.000 description 1
- 238000003912 environmental pollution Methods 0.000 description 1
- 238000011156 evaluation Methods 0.000 description 1
- 238000002474 experimental method Methods 0.000 description 1
- 239000004744 fabric Substances 0.000 description 1
- 239000000835 fiber Substances 0.000 description 1
- 239000000945 filler Substances 0.000 description 1
- 239000012847 fine chemical Substances 0.000 description 1
- 238000004817 gas chromatography Methods 0.000 description 1
- 239000002638 heterogeneous catalyst Substances 0.000 description 1
- 238000010335 hydrothermal treatment Methods 0.000 description 1
- 238000009776 industrial production Methods 0.000 description 1
- 238000004519 manufacturing process Methods 0.000 description 1
- 229910044991 metal oxide Inorganic materials 0.000 description 1
- 150000004706 metal oxides Chemical class 0.000 description 1
- 239000012229 microporous material Substances 0.000 description 1
- 239000000178 monomer Substances 0.000 description 1
- 239000012299 nitrogen atmosphere Substances 0.000 description 1
- 239000003973 paint Substances 0.000 description 1
- 239000003348 petrochemical agent Substances 0.000 description 1
- 238000010587 phase diagram Methods 0.000 description 1
- 230000002035 prolonged effect Effects 0.000 description 1
- 230000005855 radiation Effects 0.000 description 1
- 239000000376 reactant Substances 0.000 description 1
- 230000035484 reaction time Effects 0.000 description 1
- 238000013341 scale-up Methods 0.000 description 1
- DCKVNWZUADLDEH-UHFFFAOYSA-N sec-butyl acetate Chemical compound CCC(C)OC(C)=O DCKVNWZUADLDEH-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 238000001338 self-assembly Methods 0.000 description 1
- 238000002444 silanisation Methods 0.000 description 1
- 239000011949 solid catalyst Substances 0.000 description 1
- 230000003068 static effect Effects 0.000 description 1
- 230000002194 synthesizing effect Effects 0.000 description 1
- 238000009834 vaporization Methods 0.000 description 1
- 230000008016 vaporization Effects 0.000 description 1
- 229920002554 vinyl polymer Polymers 0.000 description 1
- 239000002699 waste material Substances 0.000 description 1
Landscapes
- Silicates, Zeolites, And Molecular Sieves (AREA)
Abstract
本公开涉及一种多级孔Silicalite‑1分子筛及其制备方法、制备己内酰胺的方法。在该多级孔Silicalite‑1分子筛1H MAS NMR谱图在化学位移1～6ppm范围的分峰结果中：将化学位移为1.6～1.8ppm范围内的谱峰的峰面积记为A1；将化学位移为2.0～2.2ppm范围内的谱峰的峰面积记为A2；将化学位移为3.1～3.3ppm范围内的谱峰的峰面积记为A3；将化学位移为4.4～4.6ppm范围内谱峰的峰面积记为A4；如以下式(1)定义的X1为1.5～2.5之间：X1＝A2/A1式(1)；如下式(2)定义的X2为0.5～1.0之间：X2＝A3/A1式(2)；如下式(3)定义的X3为0.1～0.6之间：X3＝A4/A1式(3)。
Description
技术领域
本公开涉及全硅分子筛制备领域，具体涉及一种多级孔Silicalite-1分子筛及其制备方法、制备己内酰胺的方法。
背景技术
ε-己内酰胺(ε-Caprolactam，简称CPL)是合成尼龙-6的重要单体，广泛用于生产工程塑料、锦纶-6纤维以及工业帘子布等重要下游产品，还可以用于涂料、医药和精细化学品等领域。目前，超过90％的CPL采用环己酮肟(CHO)液相Beckmann重排反应制备，使用浓硫酸(或发烟硫酸)作为催化剂和溶剂，存在设备腐蚀和环境污染的弊端；另外反应结束后使用液氨中和废硫酸，也会产生了低价值硫酸铵副产物，造成该路线技术经济性较差。
因此基于非均相催化剂的CHO气相Beckmann重排工艺受到了学术界和产业界的高度重视。与传统液相法相比，本工艺从源头上避免了氨气和发烟硫酸的使用，原子利用率为100％，是环境友好的CPL绿色生产工艺。目前，包括分子筛、金属氧化物和介孔材料在内的多种固体催化剂被应用到CHO气相Beckmann重排反应研究，其中全硅MFI拓扑结构Silicalite-1分子筛展示出优异的催化性能，日本住友和中国石化先后采用Silicalite-1分子筛催化剂进行了CHO气相Beckmann重排的工业示范试验。
然而，CHO气相Beckmann重排路线存在产物CPL选择性差和催化剂单程寿命短两个难题，影响了技术经济性和操作连续稳定性，造成后续大规模工业放大和商业推广进程缓慢。这是由于MFI结构微孔尺寸较小，与反应物和产物分子大小接近，导致分子筛限域孔道内客体分子扩散缓慢，在晶内停留时间显著延长，因此加剧了副产物生成和积碳物质堵塞孔道。
因此，人们尝试通过构建多级孔结构来改善分子筛的扩散性能，达到提升反应选择性和寿命的目的。Lei Xu等人(Catal.Sci.Technol.,2018,8,4526-4536)以不同尺寸的硅球作为硅源，利用溶解结晶法，通过改变水硅比和模硅比得到了具有大孔-中孔-微孔相互贯通的多级孔纯硅分子筛，该分子筛在环己酮肟气相贝克曼重排制备己内酰胺反应中初始转化率为92％，进行到60小时后转化率降低至70％。Chengyang Yin等人(Microporousand Mesoporous Materials,2020,307,110517-110523)在分子筛合成过程通入二氧化碳，利用生成的碳酸盐加速晶化的过程，同时焙烧过程碳酸盐分解生成气体造孔的作用，合成了具有明显空洞的多级孔纯硅分子筛，该分子筛在环己酮肟气相贝克曼重排制备己内酰胺反应中初始转化率为95％，反应6h后转化率降低至72.6％。因此现有技术合成的分子筛在长时间反应条件下维持催化活性稳定的性能还需进一步提高。
目前合成的多级孔Silicalite-1分子筛用于环己酮肟气相贝克曼重排反应时，己内酰胺选择性和催化剂寿命的提升效果并不理想，距离工业生产的要求还有一定的差距。
发明内容
本公开的目的在于提供一种多级孔Silicalite-1分子筛及其制备方法、制备己内酰胺的方法，可以显著提高分子筛中具有强氢键作用的硅羟基含量，并且能够在环己酮肟气相贝克曼重排反应中，提高环己酮肟转化率、己内酰胺选择性和催化稳定性高，延长催化剂寿命。
为了实现上述目的，本公开第一方面提供一种多级孔Silicalite-1分子筛，该多级孔Silicalite-1分子筛具有以下1H MAS NMR特征：在所述多级孔Silicalite-1分子筛1HMAS NMR谱图的化学位移1～6ppm范围内谱峰的分峰结果中：将化学位移1.6～1.8ppm范围内的谱峰的峰面积记为A1；将化学位移2.0～2.2ppm范围内的谱峰的峰面积记为A2；将化学位移3.1～3.3ppm范围内的谱峰的峰面积记为A3；将化学位移4.4～4.6ppm范围内谱峰的峰面积记为A4；如以下式(1)定义的X1为1.5～2.5之间的任意数值：X1＝A2/A1式(1)；如下式(2)定义的X2为0.5～1.0之间的任意数值：X2＝A3/A1式(2)；如下式(3)定义的X3为0.1～0.6之间的任意数值：X3＝A4/A1式(3)。
可选地，所述X1为1.7～2.2之间的任意数值；所述X2为0.6～0.9之间的任意数值；所述X3为0.2～0.5之间的任意数值。
可选地，所述多级孔Silicalite-1分子筛晶内具有多个空腔结构；其中单个空腔结构的尺寸大小为5～150nm，优选为10～120nm；
优选地，全部所述空腔结构的体积占分子筛总体积的10～95体积％，进一步优选为80～95体积％；
可选地，所述空腔结构的形状选自球形、椭球形、立方体和不规则椭球形中的一种或几种。
可选地，所述多级孔Silicalite-1分子筛包括单个晶粒构成的Silicalite-1分子筛颗粒，和/或多个晶粒聚集组成的Silicalite-1分子筛颗粒；
优选地，所述Silicalite-1分子筛颗粒的平均粒径为0.08～2μm，优选为0.12～1.2μm；BET比表面积为320～580m2/g，优选为350～530m2/g；微孔比表面积为150～350m2/g，优选为180～270m2/g；总孔体积为0.2～0.7cm3/g，优选为0.3～0.5cm3/g；微孔体积为0.05～0.5cm3/g，优选为0.1～0.35cm3/g；介孔体积为0.06～0.5cm3/g，优选为0.1～0.38cm3/g；
优选地，所述多级孔Silicalite-1分子筛低温氮吸附的吸附等温线和脱附等温线之间存在滞后环。
本公开第二方面提供一种制备多级孔Silicalite-1分子筛的方法，包括以下步骤：S1、将硅源、第一模板剂、水、硬模板剂和高分子聚合物混合，得到反应混合物；S2、对所述反应混合物依次进行第一水热晶化处理和第一焙烧处理，得到分子筛中间体；S3、将所述分子筛中间体、第二模板剂和水混合，然后依次进行第二水热晶化处理和第二焙烧处理。
可选地，步骤S1中，硅源：第一模板剂：水的摩尔比为1：(0.01～2)：(1～50)；硅源以SiO2形式计，所述硬模板剂：高分子聚合物：硅源的重量比为(0.1～1.2)：(0.05～0.8)：1；
优选地，硅源：第一模板剂：水的摩尔比为1：(0.02～0.3)：(10～30)；硅源以SiO2形式计，所述硬模板剂：高分子聚合物：硅源的重量比为(0.2～0.8)：(0.1～0.6)：1。
可选地，步骤S1中，所述硅源选自有机硅脂、固体硅胶、白炭黑和硅溶胶中的至少一种；优选为选自有机硅脂、固体硅胶和白炭黑中的至少一种；
进一步优选为有机硅脂，所述有机硅脂的通式为下式(A)所示的结构：
其中Ra、Rb、Rc、Rd各自独立地选自具有1～6个碳原子的烷基，所述烷基为支链或直链烷基；优选地，Ra、Rb、Rc、Rd各自独立地选自具有1～4个碳原子的直链烷基或者具有3～4个碳原子的支链烷基；进一步优选地，所述Ra、Rb、Rc、Rd各自独立地选自甲基、乙基、正丙基、异丙基、正丁基、仲丁基、异丁基或叔丁基；进一步优选地，所述有机硅脂选自硅酸四甲酯、硅酸四乙酯、硅酸四丁酯和二甲基二乙基硅脂中的一种或几种。
可选地，步骤S1中第一模板剂和步骤S3中第二模板剂为有机碱；且各自独立地优选为选自季铵碱、脂肪族胺和脂肪族醇胺中的至少一种；
进一步优选地，第一模板剂和第二模板剂各自独立地的选自具有下式(B)所示结构的季铵碱中的至少一种：
R1、R2、R3和R4各自地选自具有1～4个碳原子的烷基，优选为具有1～4个碳原子的直链烷基和具有3～4个碳原子的支链烷基中的一种或几种，进一步优选地，R1、R2、R3和R4各自地选自甲基、乙基、正丙基、异丙基、正丁基、仲丁基、异丁基和叔丁基中的一种或几种；
进一步优选地，第一模板剂和第二模板剂各自独立地为四丙基氢氧化铵或者为四丙基氢氧化铵与选自四丙基氯化铵、四丙基溴化铵中的一种或几种所组成的混合物。
可选地，步骤S1中，所述硬模板剂选自碳类材料、树脂类材料和无机固体化合物类材料中的一种或几种；
优选地，所述碳类材料选自碳纳米颗粒、碳纳米管、碳纳米纤维和有序介孔碳中的一种或几种；
优选地，所述树脂类材料选自酚醛树脂、聚酯树脂和聚酰胺树脂中的一种或几种；
优选地，所述无机固体化合物类材料选自碳酸钙、氢氧化镁和碳酸钠中的一种或几种。
可选地，步骤S1中，所述高分子聚合物选自聚乙烯、聚丙烯、聚氯乙烯、聚苯乙烯、聚乙烯醇、聚醋酸乙烯酯、聚丙烯腈、聚甲基丙烯酸甲酯、聚乙烯醇缩丁醛、聚乙烯亚胺、4-聚乙烯吡啶和聚(二烯丙基二甲基氯化铵)中的一种或几种；
优选地，所述高分子聚合物选自聚乙烯、聚丙烯、聚苯乙烯和聚丙烯腈中的一种或几种；
可选地，所述高分子聚合物的分子量为10000～200000。
可选地，步骤S1包括：
a、将硅源、第一模板剂和水混合，得到硅的水解溶胶；
b、将所述硬模板剂和高分子聚合物分别加入所述硅的水解溶胶中，混合后得到所述反应混合物；
可选地，步骤a中进行混合的条件包括：在40～90℃下搅拌6～12h；
可选地，步骤b中进行混合的条件包括：在20～50℃下搅拌2～4h；
优选地，当所述硅源为有机硅脂时，步骤a中在将硅源、第一模板剂和水混合后还包括水解赶醇处理，得到所述硅的水解溶胶；
可选地，所述水解赶醇处理的条件包括：在40～90℃搅拌水解6～12h；优选为在60～85℃下搅拌水解8～10h。
可选地，步骤S3中，所述分子筛中间体：第二模板剂：水的重量比为1：(0.08～1.5)：(1～10)；优选为1：(0.2～1.0)：(2～8)；
可选地，所述溶解处理的条件包括：在40～90℃下搅拌0.2～6h。
可选地，步骤S2中所述第一水热晶化处理和步骤S3中所述第二水热晶化处理的条件各自独立地包括：水热晶化时间为6～168h，水热晶化温度为130～200℃；优选地，水热晶化时间为24～72h，水热晶化温度为150～180℃；压力为自生压力；
步骤S2中所述第一焙烧处理和步骤S3中所述第二焙烧处理的条件各自独立地包括：焙烧温度为300～700℃，焙烧时间为1～16h；优选地，焙烧温度为400～600℃，焙烧时间为2～5h。
本公开第三方面提供一种根据本公开第二方面所述的方法制备得到的多级孔Silicalite-1分子筛。
本公开第四方面提供本公开第一方面和第三方面所述的多级孔Silicalite-1分子筛在催化环己酮肟气相贝克曼重排制备己内酰胺反应中的应用。
通过上述技术方案，本公开提供了一种多级孔Silicalite-1分子筛及其制备方法、制备己内酰胺的方法，该Silicalite-1分子筛具有多级孔结构，其大孔-介孔-微孔贯通的多级孔结构具有很强的分子扩散性能，且具有大的比表面积和孔体积，有利于提升反应分子的扩散性能；并且该Silicalite-1分子筛具有晶内多空腔结构以及丰富的氢键相互作用的硅羟基，显著提高了多级孔分子筛的催化活性以及催化稳定性，并在环己酮肟气相贝克曼重排反应中，可以有效提高环己酮肟转化率、己内酰胺选择性以及催化剂使用寿命。
本公开的其他特征和优点将在随后的具体实施方式部分予以详细说明。
附图说明
附图是用来提供对本公开的进一步理解，并且构成说明书的一部分，与下面的具体实施方式一起用于解释本公开，但并不构成对本公开的限制。在附图中：
图1为本公开实施例1制备的多级孔Silicalite-1分子筛的1H MAS NMR谱图；
图2为本公开实施例1制备的多级孔Silicalite-1分子筛的XRD谱图；
图3为本公开实施例1制备的多级孔Silicalite-1分子筛的TEM电镜图片；
图4为本公开实施例1制备的多级孔Silicalite-1分子筛的SEM电镜图片；
图5是实施例1所得分子筛产物的BET曲线图；
图6是实施例1所得中间产物的TEM电镜图片；
图7是实施例9所得分子筛产物的XRD谱图；
图8是实施例10所得分子筛产物的XRD谱图；
图9是对比例2所得分子筛产物的TEM电镜图片。
具体实施方式
以下对本公开的具体实施方式进行详细说明。应当理解的是，此处所描述的具体实施方式仅用于说明和解释本公开，并不用于限制本公开。
本公开发明人在研究中发现多级孔Silicalite-1分子筛的1H MAS NMR谱图分峰结果中，以化学位移为1.6～1.8ppm范围内的谱峰表示分子筛中孤立硅羟基(即硅羟基之间不存在氢键等相互作用)、以化学位移为2.0～2.2ppm、3.1～3.3ppm以及4.4～4.6ppm范围内的三个谱峰表示氢键相互作用的硅羟基，上述三个化学位移范围内谱峰的化学位移越大，表示氢键作用越强，并且上述表示氢键相互作用硅羟基三个化学位移范围内的谱峰的峰面积与表示孤立硅羟基谱峰的峰面积之间的比值与该多级孔Silicalite-1分子筛的催化活性以及在催化稳定性相关。
本公开第一方面提供一种多级孔Silicalite-1分子筛，该多级孔Silicalite-1分子筛具有以下1H MAS NMR特征：
在所述多级孔Silicalite-1分子筛1H MAS NMR谱图的化学位移1～6ppm范围内谱峰的分峰结果中：将化学位移1.6～1.8ppm范围内的谱峰的峰面积记为A1；将化学位移2.0～2.2ppm范围内的谱峰的峰面积记为A2；将化学位移3.1～3.3ppm范围内的谱峰的峰面积记为A3；将化学位移4.4～4.6ppm范围内谱峰的峰面积记为A4；
如以下式(1)定义的X1为1.5～2.5之间的任意数值：
X1＝A2/A1 式(1)；
如下式(2)定义的X2为0.5～1.0之间的任意数值：
X2＝A3/A1 式(2)；
如下式(3)定义的X3为0.1～0.6之间的任意数值：
X3＝A4/A1 式(3)。
本公开提供了一种多级孔Silicalite-1分子筛，该Silicalite-1分子筛具有多级孔结构，其大孔-介孔-微孔贯通的多级孔结构具有很强的分子扩散性能，且具有大的比表面积和孔体积，有利于提升反应分子的扩散性能；并且该Silicalite-1分子筛具有晶内多空腔结构以及丰富的氢键相互作用的硅羟基，显著提高了多级孔分子筛的催化活性以及催化稳定性，并在环己酮肟气相贝克曼重排反应中，可以有效提高环己酮肟转化率、己内酰胺选择性以及催化剂使用寿命。
一种优选实施方式中，所述X1为1.7～2.2之间的任意数值；所述X2为0.6～0.9之间的任意数值；所述X3为0.2～0.5之间的任意数值。当多级孔Silicalite-1分子筛的X1、X2、X3分别在本实施方式的范围内时，该分子筛在环己酮肟气相贝克曼重排反应中可以实现更高的环己酮肟转化率、己内酰胺选择性以及催化剂稳定性。
一种具体实施方式中，所述多级孔Silicalite-1分子筛的构型选自MFI拓扑结构、MEL拓扑结构、BEA拓扑结构和SVR拓扑结构中的一种或几种。
一种优选实施方式中，所述多级孔Silicalite-1分子筛晶内具有多个空腔结构；其中单个空腔结构的尺寸大小为5～150nm，优选为10～120nm。本公开中，分子筛中的空腔结构及其尺寸大小通过透射电镜测试得到。本公开中，空腔结构的尺寸大小是指在分子筛的透射电镜照片中，穿过空腔结构中心的腔壁上两个位置之间的长度；例如“单个空腔结构的尺寸大小为5～150nm”是指分子筛中任意一个空腔结构中穿过空腔结构中心的腔壁上的两个位置之间长度均在5～150nm范围内。
一种优选实施方式中，全部所述空腔结构的体积占分子筛总体积的10～95体积％，进一步优选为80～95体积％；
可选地，所述空腔结构的形状选自球形、椭球形、立方体和不规则椭球形中的一种或几种。
本公开的多级孔的全硅分子筛内部具有大尺寸多空腔结构，并且空腔结构中具有含有丰富的硅羟基活性中心，其独特的多空腔结构提供了大量的独立反应单元，且具有大的比表面积和孔体积；另外大尺寸的空腔结构满足大分子反应的需求，反应产物也更容易流出催化剂，避免发生孔道堵塞导致催化剂催化活性降低现象。
一种具体实施方式中，所述多级孔Silicalite-1分子筛包括单个晶粒构成的Silicalite-1分子筛颗粒，和/或多个晶粒聚集组成的Silicalite-1分子筛颗粒；
优选地，所述Silicalite-1分子筛颗粒的平均粒径为0.08～2μm，优选为0.12～1.2μm；BET比表面积为320～580m2/g，优选为350～530m2/g；微孔比表面积为150～350m2/g，优选为180～270m2/g；总孔体积为0.2～0.7cm3/g，优选为0.3～0.5cm3/g；微孔体积为0.05～0.5cm3/g，优选为0.1～0.35cm3/g；介孔体积为0.06～0.5cm3/g，优选为0.1～0.38cm3/g。
一种优选实施方式中，所述多级孔Silicalite-1分子筛低温氮吸附的吸附等温线和脱附等温线之间存在滞后环。
一种具体实施方式中，滞后环出现的起始相对压力(P/P0)为0.2～0.5；优选为0.30～0.45。
本公开第二方面提供一种制备多级孔Silicalite-1分子筛的方法，包括以下步骤：
S1、将硅源、第一模板剂、水、硬模板剂和高分子聚合物混合，得到反应混合物；
S2、对所述反应混合物依次进行第一水热晶化处理和第一焙烧处理，得到分子筛中间体；
S3、将所述分子筛中间体、第二模板剂和水混合，然后依次进行第二水热晶化处理和第二焙烧处理。
本公开提供了一种制备多级孔Silicalite-1分子筛的方法，通过向分子筛合成原料中引入硬模板剂和高分子聚合物，硬模板剂与无机分子筛骨架之间作用力较小，主要是通过空间填充作用进行扩孔，并且在合成过程中与硬模板剂同时引入高分子聚合物，使其通过氢键或静电引力的作用与无机硅铝酸盐进行自组装，焙烧后除掉硬模板剂和高分子聚合物，形成了具有丰富开放孔道的分子筛材料，进一步避免了硬模板法合成的多级孔结构是封闭互不连通的孤立空间的弊端；然后再加入第二模板剂进行溶解-再结晶处理，制备出具有多空腔结构的多级孔Silicalite-1分子筛。本公开中，结合硬模板剂的空间填充作用和高分子聚合物与有机硅源的硅羟基间的氢键作用，确保了丰富开放孔道扩孔效果的实现；然后在具有开放孔道的分子筛中引入第二模板剂进行溶解再结晶，得到多级孔结构的Silicalite-1分子筛。
一种实施方式中，步骤S1中，硅源：第一模板剂：水的摩尔比为1：(0.01～2)：(1～50)；硅源以SiO2形式计，所述硬模板剂：高分子聚合物：硅源的重量比为(0.1～1.2)：(0.05～0.8)：1。
一种优选实施方式中，步骤S1中，硅源：第一模板剂：水的摩尔比为1：(0.02～0.3)：(10～30)；硅源以SiO2形式计，所述硬模板剂：高分子聚合物：硅源的重量比为(0.2～0.8)：(0.1～0.6)：1。按照本实施方式提供的摩尔比和重量比进行合成反应，得到的多级孔分子筛产物在环己酮肟气相贝克曼重排反应中具有更高的己内酰胺选择性和催化稳定性。
一种实施方式中，步骤S1中，所述硅源选自有机硅脂、固体硅胶、白炭黑和硅溶胶中的至少一种；优选为选自有机硅脂、固体硅胶和白炭黑中的至少一种；
进一步优选为有机硅脂，所述有机硅脂的通式为下式(A)所示的结构：
其中Ra、Rb、Rc、Rd各自独立地选自具有1～6个碳原子的烷基，所述烷基为支链或直链烷基；优选地，Ra、Rb、Rc、Rd各自独立地选自具有1～4个碳原子的直链烷基或者具有3～4个碳原子的支链烷基；进一步优选地，所述Ra、Rb、Rc、Rd各自独立地选自甲基、乙基、正丙基、异丙基、正丁基、仲丁基、异丁基或叔丁基。
一种优选实施方式中，所述有机硅脂选自硅酸四甲酯、硅酸四乙酯、硅酸四丁酯和二甲基二乙基硅脂中的一种或几种。
一种优选实施方式中，第一模板剂为四丙基氢氧化铵或者为四丙基氢氧化铵与选自四丙基氯化铵、四丙基溴化铵中的一种或几种所组成的混合物。
一种具体实施方式中，步骤S1包括：
a、将硅源、第一模板剂和水混合，得到硅的水解溶胶；
b、将硅烷化试剂和结构填充剂分别加入所述硅的水解溶胶中，混合后得到所述反应混合物；
可选地，步骤a中进行混合的条件包括：在40～90℃下搅拌6～12h；
可选地，步骤b中进行混合的条件包括：在20～50℃下搅拌2～4h。
一种具体实施方式中，所述硅源为有机硅脂，步骤a中在将硅源、第一模板剂和水混合后还包括水解赶醇处理，得到所述硅的水解溶胶；
可选地，所述水解赶醇处理的条件包括：在40～90℃搅拌水解6～12h；优选为在60～85℃下搅拌水解8～10h。优选地，所述水解赶醇处理使得到的有机硅脂水解产生的醇在硅的水解溶胶中的质量含量为10ppm以下。
一种实施方式中，步骤S1中，所述第一模板剂为有机碱，优选为选自季铵碱、脂肪族胺和脂肪族醇胺中的至少一种。
一种具体实施方式中，所述第一模板剂选自具有下式(B)所示结构的季铵碱中的至少一种：
R1、R2、R3和R4各自地选自具有1～4个碳原子的烷基，优选为具有1～4个碳原子的直链烷基和具有3～4个碳原子的支链烷基中的一种或几种，进一步优选地，R1、R2、R3和R4各自地选自甲基、乙基、正丙基、异丙基、正丁基、仲丁基、异丁基和叔丁基中的一种或几种。
一种优选实施方式中，第一模板剂为四丙基氢氧化铵或者为四丙基氢氧化铵与选自四丙基氯化铵、四丙基溴化铵中的一种或几种所组成的混合物。
一种实施方式中，步骤S1中，所述硬模板剂选自碳类材料、树脂类材料和无机固体化合物类材料中的一种或几种。
一种具体实施方式中，所述碳类材料选自碳纳米颗粒、碳纳米管、碳纳米纤维和有序介孔碳中的一种或几种；
所述树脂类材料选自酚醛树脂、聚酯树脂和聚酰胺树脂中的一种或几种；
所述无机固体化合物类材料选自碳酸钙、氢氧化镁和碳酸钠中的一种或几种。
本公开采用的硬模板剂可以为本领域常规使用的尺寸规格。一种具体实施方式中，所述硬模板剂为颗粒形式时(例如碳纳米颗粒、有序介孔碳、碳酸钙、氢氧化镁等)，硬模板剂的颗粒平均粒径可以为1～100nm，当硬模板剂为碳纳米管，硬模板剂的直径为5～50nm，长度为2～30μm；当硬模板剂为碳纳米纤维时，硬模板剂的直径为3～80nm，长度为1～40μm。
一种实施方式中，步骤S1中，所述高分子聚合物选自聚乙烯(PE)、聚丙烯(PP)、聚氯乙烯(PVC)、聚苯乙烯(PS)、聚乙烯醇(PVA)、聚醋酸乙烯酯(PVAC)、聚丙烯腈(PAN)、聚甲基丙烯酸甲酯(PMMA)、聚乙烯醇缩丁醛(PVB)、聚乙烯亚胺(PEI)、4-聚乙烯吡啶和聚(二烯丙基二甲基氯化铵)中的一种或几种；
进一步优选地，所述高分子聚合物选自聚乙烯、聚丙烯、聚苯乙烯和聚丙烯腈中的一种或几种。
一种具体实施方式中，所述高分子聚合物的分子量为10000～200000。
本公开采用的试剂均可以通过常规渠道购买得到，或者通过本领域已知方法制备得到。
一种实施方式中，步骤S2中，所述第一水热晶化处理的条件包括：水热晶化时间为6～168h(即0.25～7天)，水热晶化温度为130～200℃，压力为自生压力；
所述第一焙烧处理的条件包括：焙烧温度为300～700℃，焙烧时间为1～16h。
一种优选实施方式中，步骤S2中，所述第一水热晶化处理的条件包括：水热晶化时间为24～72h(即1～3天)，水热晶化温度为150～180℃；
所述第一焙烧处理的条件包括：焙烧温度为400～600℃，焙烧时间为2～5h。按照本实施方式的反应条件制备得到的分子筛具有更好的催化性能。
一种具体实施方式中，在进行所述第一水热晶化处理之后，还包括将第一水热晶化处理的产物进行第一过滤处理、第一干燥处理的步骤，然后进行所述第一焙烧处理。其中所述第一干燥处理的温度为40～110℃，时间为1～8h。
一种实施方式中，步骤S3中，所述第二模板剂的选择范围与第一模板剂相同，在此不再赘述；优选地，第一模板剂和第二模板剂为相同的模板剂。
一种优选实施方式中，步骤S3中，所述分子筛中间体：第二模板剂：水的重量比为1：(0.08～1.5)：(1～10)；优选为1：(0.2～1.0)：(2～8)；
可选地，所述溶解处理的条件包括：在40～90℃下搅拌0.2～6h。
一种实施方式中，步骤S3中，所述第二水热晶化处理的条件包括：水热晶化时间为6～168h(即0.25～7天)，水热晶化温度为130～200℃，压力为自生压力；
所述第二焙烧处理的条件包括：焙烧温度为300～700℃，焙烧时间为1～16h。
一种优选实施方式中，步骤S2中，所述第二水热晶化处理的条件包括：水热晶化时间为24～72h(即1～3天)，水热晶化温度为150～180℃；
所述第二焙烧处理的条件包括：焙烧温度为400～600℃，焙烧时间为2～5h。按照本实施方式的反应条件制备得到的分子筛具有更好的催化性能。
一种具体实施方式中，在进行所述第二水热晶化处理之后，还包括将第二水热晶化处理的产物进行第二过滤处理、第二干燥处理的步骤，然后进行所述第二焙烧处理。其中所述第二干燥处理的温度为50～90℃，时间为1～10h。
本公开第三方面提供一种根据本公开第二方面所述的方法制备得到的多级孔Silicalite-1分子筛。
本公开第四方面提供本公开第一方面和第三方面所述的多级孔Silicalite-1分子筛在催化环己酮肟气相贝克曼重排反应中的应用。
一种具体实施方式中，环己酮肟气相贝克曼重排反应条件包括：反应温度350～400℃，反应压力0～0.2MPa，氮气与环己酮肟的摩尔比为0.1～30：1，环己酮肟占环己酮肟与溶剂总量的5～50重量％，环己酮肟重量空速为1～10h-1。
以下通过实施例对本公开进行详细描述。
样品的1H MAS NMR谱图在Varian Infinityplus-400谱仪上获得，采用4mm双共振探头，Ф4mm ZrO2转子，共振频率为400.1MHz，魔角转速为10kHz，脉宽3.57μs，循环延迟时间1s，扫描次数约4000次。
样品的X-射线衍射(XRD)晶相图在Siemens D5005型X-射线衍射仪上测定，射线源为Kα(Cu),测试范围2θ在0.5°～70°。
样品的透射电镜图片TEM是在FEI公司Tecnai G2F20S-TWIN型透射电子显微镜上获得。空腔结构及其尺寸根据TEM电镜测试得到。
样品的扫描电镜图片SEM是在日立S4800高分辨冷场发射扫描电镜上获得。样品的平均颗粒粒径通过测量SEM电镜照片的方法测试得到(测试50个分子筛的颗粒粒径后取平均值)。
样品的BET比表面积和微孔比表面积，以及总孔体积、微孔体积和介孔体积在Micromeritics公司ASAP245静态氮吸附仪上按照ASTM D4222-98标准方法进行测定。样品的低温氮吸附的吸附等温线和脱附等温线的测定按照ASTM D4222-98标准方法进行。
样品中空腔结构的体积占分子筛总体积的体积含量通过测量透射电镜(TEM)照片的方法得到：根据TEM照片测量得到分子筛颗粒中每个空腔的体积(按照球形计算，以穿过空腔结构中心的最大长度和最小长度之和的中间值作为球形直径，进而得到球形半径，然后计算全部空腔的体积之和占分子筛颗粒总体积的百分数；计算50个分子筛颗粒的空腔结构体积分数后取平均值)。
本公开以下实施例和对比例所用试剂均通过常规渠道购买得到。
实施例1
(1)将104g硅酸四乙酯、65g浓度为25重量％的四丙基氢氧化铵(TPAOH)水溶液和140g水依次加入到500mL的烧杯中，放到带有加热和搅拌功能的磁力搅拌器上混合均匀，并在60℃下搅拌5小时，定时补充蒸发的水分，得到无色透明的硅胶溶液；
(2)向步骤(1)的混合物里加入9g碳纳米颗粒(购买自百灵威，颗粒平均粒径为15nm)和3g聚苯乙烯(PS，购买自伊诺凯，分子量80000)，并搅拌2小时；
(3)将步骤(2)所得混合物转移到不锈钢密闭反应釜中，于170℃恒温晶化24h，得到样品，将得到的样品过滤、洗涤，于110℃干燥3小时，之后于马弗炉中550℃焙烧3小时，得到中间产品S-1-T。
(4)将10g S-1-T样品、20g浓度为25重量％的四丙基氢氧化铵(TPAOH)水溶液和40g水均匀混合(中间体分子筛：第二模板剂：水的重量比为1：0.5：5.5)，转移到不锈钢密闭反应釜中，于170℃恒温水热24h，得到样品，将得到的样品过滤、洗涤，于110℃干燥3小时，之后于马弗炉中550℃焙烧3小时，得到样品S-1-M。
S-1-M的BET总比表面积、微孔比表面积、总孔体积、介孔孔体积等表征参数列于表2；
S-1-M的1H MAS NMR谱图及其分峰结果如图1所示，由图可以看出在化学位移为1.7ppm、2.0ppm、3.2ppm以及4.5ppm位置处具有谱峰，说明该S-1-M分子筛具有独立硅羟基以及氢键相互作用硅羟基，S-1-M在上述四个化学位移的谱峰的峰面积(即A1～A4)分别为60728、115383、44939、23076，经由式(1)～(3)计算所得的X1～X3数值列于表3；
S-1-M的XRD谱图如图2所示，说明该S-1-M样品为MFI拓扑结构；
S-1-M的TEM电镜照片如图3所示，由图可以看出该分子筛具有晶内多空腔的多级孔结构，并且单个空腔结构的尺寸大小为12～80nm；
S-1-M的SEM电镜照片如图4所示，由图可以看出该分子筛颗粒形状规则，大小均一；
未进行溶解再结晶的中间产物S-1-T的TEM电镜照片如图6所示，将图6与图3进行比较可以看出，图3中的分子筛产物经过第二模板剂的溶解再结晶处理后出现了大量的晶内多空腔结构；
S-1-M的BET曲线图如图5所示，由图可以看出氮气吸脱附曲线之间存在明显的滞后回环，该滞后环出现的起始相对压力(P/P0)为0.41。
对比例1
本对比例按照实施例1的方法制备分子筛，与实施例1不同之处在于：不同的是不加入硬模板剂和高分子聚合物，制备所得分子筛产物记为D-1，其制备条件列于表1，所得分子筛的表征结果列于表2。
对比例2
本对比例按照专利CN1338427A公开的方法制备常规全硅Silicalite-1分子筛，具体包括以下步骤：
(1)将104g硅酸四乙酯(0.5mol)、90g浓度为22.5重量％的四丙基氢氧化铵(TPAOH，20.25g，0.1mol)水溶液和110g水(水共计10mol)依次加入到500mL的烧杯中，放到带有加热和搅拌功能的磁力搅拌器上混合均匀，并在75℃下搅拌5小时，定时补充蒸发的水分，得到无色透明的硅胶溶液；
(2)将上述溶胶转移到不锈钢密闭反应釜中，于170℃恒温晶化2天，过滤、洗涤，于120℃干燥24小时，之后于马弗炉中550℃焙烧5小时。
(3)取15g焙烧产物与55g浓度为22.5重量％的四丙基氢氧化铵(TPAOH)水溶液混合，于170℃恒温晶化1天，过滤、洗涤，于110℃干燥12小时，之后于马弗炉中550℃焙烧4小时，所得产物记为D-2。所得分子筛的表征结果见表2。D-2的TEM如图9所示，由图可以看出D-2分子筛内不具有晶内空腔结构。
实施例2～8
按照实施例1的方法制备多级孔Silicalite-1分子筛，与实施例1不同之处在于：改变配比和合成条件，得到多级孔Silicalite-1分子筛样品记为S-2-M～S-8-M；其制备条件列于表1，所得分子筛的表征结果列于表2。
实施例9
参照实施例1的方法制备多级孔全硅分子筛，与实施例1不同之处在于：改变模板剂，所用模板剂为四丁基氢氧化铵(TBAOH)，制备MEL拓扑结构，得到多级孔分子筛样品记为S-9-M；其制备条件列于表1，所得分子筛的表征结果列于表2。S-9-M的XRD谱图如图7所示，表明分子筛具有明显的MEL拓扑结构。
实施例10
参照实施例1的方法制备多级孔全硅分子筛，与实施例1不同之处在于：改变模板剂，所用模板剂为四乙基氢氧化铵(TEAOH)，制备BEA拓扑结构，得到多级孔分子筛样品记为S-10-M；其制备条件列于表1，所得分子筛的表征结果列于表2。S-10-M的XRD谱图如图8所示，表明分子筛具有明显的BEA拓扑结构。
实施例11～13
按照实施例1的方法制备多级孔Silicalite-1分子筛，与实施例1不同之处在于：改变配比，得到多级孔Silicalite-1分子筛样品记为S-11-M～S-13-M；其制备条件列于表1，所得分子筛的表征结果列于表2。
实施例14
按照实施例1的方法制备多级孔Silicalite-1分子筛，与实施例1不同之处在于：
第一水热晶化处理的温度为130℃，时间为4天；第一焙烧处理的温度为350℃，时间为8h；
第二水热晶化处理的温度为130℃，时间为4天；第二焙烧处理的温度为350℃，时间为8h；
得到多级孔Silicalite-1分子筛样品记为S-14；所得分子筛的表征结果列于表2。
表1
表1中，TPAOH为四丙基氢氧化铵，TBAOH为四丁基氢氧化铵，TEAOH为四乙基氢氧化铵，PS为聚苯乙烯，PVC为聚氯乙烯，PMMA为聚甲基丙烯酸甲酯，PVB为聚乙烯醇缩丁酯；碳纳米颗粒平均粒径为1～100nm，碳纳米管直径为5～50nm，长度为2～30μm；碳纳米纤维直径为3～80nm，长度为1～40μm，有序介孔碳平均粒径为10～50nm，酚醛树脂类平均粒径为30nm，碳酸钙平均粒径为20nm。本公开采用的试剂可以通过常规购买渠道获得。表1中“水/硅源”计算中的水还包括来自第一模板剂水溶液中的水；“水/分子筛”计算中的水还包括来自第二模板剂水溶液中的水。
表2
测试例
对上述实施例与对比例制备的分子筛进行评价，将所制备的分子筛进行压片，然后破碎，取20～60目的颗粒作为催化剂进行环己酮肟气相贝克曼重排反应，评价所得分子筛的催化性能，评价条件如下：
评价装置为常压连续流动固定床反应器，反应器内径为5mm，催化剂的装填量为2g。装入催化剂后，在常压、350℃的氮气气氛中预处理3小时。原料环己酮肟的浓度为35重量％，溶剂为甲醇，反应条件包括：环己酮肟重量空速(WHSV，进料中环己酮肟流量/反应器中催化剂重量)为2h-1，反应温度为380℃，氮气流量为4升/小时，反应时间分别为24h和120h。
收集冷却后的反应产物，各物质的浓度使用气相色谱法进行定量分析，所用的Agilent公司生产的6890型气相色谱仪，所用分析色谱柱为HP-5柱。测试条件包括：汽化室温度为250℃，检测室温度为230℃，柱温为程序升温，110℃恒温8分钟，以15℃/min升到230℃再恒温14分钟；结果列于下表3。
其中，环己酮肟转化率(mol％)＝(进料中环己酮肟摩尔含量-产物中环己酮肟的摩尔含量)/进料中环己酮肟摩尔含量×100％；
己内酰胺选择性(mol％)＝产物中己内酰胺摩尔百分含量/(100-产物中环己酮肟摩尔百分含量)×100％；
环己酮肟转化率降低率(％)＝(24h环己酮转化率-120h环己酮转化率)/24h环己酮转化率×100％；
己内酰胺选择性降低率＝(24h己内酰胺选择性-120h己内酰胺选择性)/24h己内酰胺选择性×100％。
表3
根据上表数据可以看出：相比于对比例1～2制备得到的分子筛D-1和D-2，采用本公开提供的方法制备得到的分子筛S-1-M～S-14-M在反应24h和120h时，环己酮肟转化率以及己内酰胺选择性更高；并且在长时间反应条件下(120h)的分子筛稳定性更高，使用寿命更长。
将S-13-M与S-1-M进行比较可知，S-1-M在制备过程中满足硅源：第一模板剂：水的摩尔比为1：(0.02～0.3)：(10～30)，硬模板剂：高分子聚合物：硅源的重量比为(0.2～0.8)：(0.1～0.6)：1；以及分子筛中间体：第二模板剂：水的重量比为1：(0.2～1.0)：(2～8)，S-1-M的环己酮肟转化率以及己内酰胺选择性更高。
将S-14-M与S-1-M进行比较可知，S-1-M在制备过程中按照本公开优选实施方式中提供的反应条件，S-1-M的环己酮肟转化率以及己内酰胺选择性更高。
以上详细描述了本公开的优选实施方式，但是，本公开并不限于上述实施方式中的具体细节，在本公开的技术构思范围内，可以对本公开的技术方案进行多种简单变型，这些简单变型均属于本公开的保护范围。
另外需要说明的是，在上述具体实施方式中所描述的各个具体技术特征，在不矛盾的情况下，可以通过任何合适的方式进行组合。为了避免不必要的重复，本公开对各种可能的组合方式不再另行说明。
此外，本公开的各种不同的实施方式之间也可以进行任意组合，只要其不违背本公开的思想，其同样应当视为本公开所公开的内容。
Claims (15)
1.一种多级孔Silicalite-1分子筛，其特征在于，该多级孔Silicalite-1分子筛具有以下1H MAS NMR特征：
在所述多级孔Silicalite-1分子筛1H MAS NMR谱图的化学位移1～6ppm范围内谱峰的分峰结果中：将化学位移1.6～1.8ppm范围内的谱峰的峰面积记为A1；将化学位移2.0～2.2ppm范围内的谱峰的峰面积记为A2；将化学位移3.1～3.3ppm范围内的谱峰的峰面积记为A3；将化学位移4.4～4.6ppm范围内谱峰的峰面积记为A4；
如以下式(1)定义的X1为1.5～2.5之间的任意数值：
X1＝A2/A1 式(1)；
如下式(2)定义的X2为0.5～1.0之间的任意数值：
X2＝A3/A1 式(2)；
如下式(3)定义的X3为0.1～0.6之间的任意数值：
X3＝A4/A1 式(3)。
2.根据权利要求1所述的多级孔Silicalite-1分子筛，其特征在于，所述X1为1.7～2.2之间的任意数值；所述X2为0.6～0.9之间的任意数值；所述X3为0.2～0.5之间的任意数值。
3.根据权利要求1所述的多级孔Silicalite-1分子筛，其特征在于，所述多级孔Silicalite-1分子筛晶内具有多个空腔结构；其中单个空腔结构的尺寸大小为5～150nm，优选为10～120nm；
优选地，全部所述空腔结构的体积占分子筛总体积的10～95体积％，进一步优选为80～95体积％；
可选地，所述空腔结构的形状选自球形、椭球形、立方体和不规则椭球形中的一种或几种。
4.根据权利要求1所述的多级孔Silicalite-1分子筛，其特征在于，所述多级孔Silicalite-1分子筛包括单个晶粒构成的Silicalite-1分子筛颗粒，和/或多个晶粒聚集组成的Silicalite-1分子筛颗粒；
优选地，所述Silicalite-1分子筛颗粒的平均粒径为0.08～2μm，优选为0.12～1.2μm；BET比表面积为320～580m2/g，优选为350～530m2/g；微孔比表面积为150～350m2/g，优选为180～270m2/g；总孔体积为0.2～0.7cm3/g，优选为0.3～0.5cm3/g；微孔体积为0.05～0.5cm3/g，优选为0.1～0.35cm3/g；介孔体积为0.06～0.5cm3/g，优选为0.1～0.38cm3/g；
优选地，所述多级孔Silicalite-1分子筛低温氮吸附的吸附等温线和脱附等温线之间存在滞后环。
5.一种制备多级孔Silicalite-1分子筛的方法，其特征在于，包括以下步骤：
S1、将硅源、第一模板剂、水、硬模板剂和高分子聚合物混合，得到反应混合物；
S2、对所述反应混合物依次进行第一水热晶化处理和第一焙烧处理，得到分子筛中间体；
S3、将所述分子筛中间体、第二模板剂和水混合，然后依次进行第二水热晶化处理和第二焙烧处理。
6.根据权利要求5所述的方法，其特征在于，步骤S1中，硅源：第一模板剂：水的摩尔比为1：(0.01～2)：(1～50)；硅源以SiO2形式计，所述硬模板剂：高分子聚合物：硅源的重量比为(0.1～1.2)：(0.05～0.8)：1；
优选地，硅源：第一模板剂：水的摩尔比为1：(0.02～0.3)：(10～30)；硅源以SiO2形式计，所述硬模板剂：高分子聚合物：硅源的重量比为(0.2～0.8)：(0.1～0.6)：1。
7.根据权利要求5所述的方法，其特征在于，步骤S1中，所述硅源选自有机硅脂、固体硅胶、白炭黑和硅溶胶中的至少一种；优选为选自有机硅脂、固体硅胶和白炭黑中的至少一种；
进一步优选为有机硅脂，所述有机硅脂的通式为下式(A)所示的结构：
其中Ra、Rb、Rc、Rd各自独立地选自具有1～6个碳原子的烷基，所述烷基为支链或直链烷基；优选地，Ra、Rb、Rc、Rd各自独立地选自具有1～4个碳原子的直链烷基或者具有3～4个碳原子的支链烷基；进一步优选地，所述Ra、Rb、Rc、Rd各自独立地选自甲基、乙基、正丙基、异丙基、正丁基、仲丁基、异丁基或叔丁基；进一步优选地，所述有机硅脂选自硅酸四甲酯、硅酸四乙酯、硅酸四丁酯和二甲基二乙基硅脂中的一种或几种。
8.根据权利要求5所述的方法，其特征在于，步骤S1中第一模板剂和步骤S3中第二模板剂为有机碱；且各自独立地优选为选自季铵碱、脂肪族胺和脂肪族醇胺中的至少一种；
进一步优选地，第一模板剂和第二模板剂各自独立地的选自具有下式(B)所示结构的季铵碱中的至少一种：
R1、R2、R3和R4各自地选自具有1～4个碳原子的烷基，优选为具有1～4个碳原子的直链烷基和具有3～4个碳原子的支链烷基中的一种或几种，进一步优选地，R1、R2、R3和R4各自地选自甲基、乙基、正丙基、异丙基、正丁基、仲丁基、异丁基和叔丁基中的一种或几种；
进一步优选地，第一模板剂和第二模板剂各自独立地为四丙基氢氧化铵或者为四丙基氢氧化铵与选自四丙基氯化铵、四丙基溴化铵中的一种或几种所组成的混合物。
9.根据权利要求5所述的方法，其特征在于，步骤S1中，所述硬模板剂选自碳类材料、树脂类材料和无机固体化合物类材料中的一种或几种；
优选地，所述碳类材料选自碳纳米颗粒、碳纳米管、碳纳米纤维和有序介孔碳中的一种或几种；
优选地，所述树脂类材料选自酚醛树脂、聚酯树脂和聚酰胺树脂中的一种或几种；
优选地，所述无机固体化合物类材料选自碳酸钙、氢氧化镁和碳酸钠中的一种或几种。
10.根据权利要求5所述的方法，其特征在于，步骤S1中，所述高分子聚合物选自聚乙烯、聚丙烯、聚氯乙烯、聚苯乙烯、聚乙烯醇、聚醋酸乙烯酯、聚丙烯腈、聚甲基丙烯酸甲酯、聚乙烯醇缩丁醛、聚乙烯亚胺、4-聚乙烯吡啶和聚(二烯丙基二甲基氯化铵)中的一种或几种；
优选地，所述高分子聚合物选自聚乙烯、聚丙烯、聚苯乙烯和聚丙烯腈中的一种或几种；
可选地，所述高分子聚合物的分子量为10000～200000。
11.根据权利要求5所述的方法，其特征在于，步骤S1包括：
a、将硅源、第一模板剂和水混合，得到硅的水解溶胶；
b、将所述硬模板剂和高分子聚合物分别加入所述硅的水解溶胶中，混合后得到所述反应混合物；
可选地，步骤a中进行混合的条件包括：在40～90℃下搅拌6～12h；
可选地，步骤b中进行混合的条件包括：在20～50℃下搅拌2～4h；
优选地，当所述硅源为有机硅脂时，步骤a中在将硅源、第一模板剂和水混合后还包括水解赶醇处理，得到所述硅的水解溶胶；
可选地，所述水解赶醇处理的条件包括：在40～90℃搅拌水解6～12h；优选为在60～85℃下搅拌水解8～10h。
12.根据权利要求5所述的方法，其特征在于，步骤S3中，所述分子筛中间体：第二模板剂：水的重量比为1：(0.08～1.5)：(1～10)；优选为1：(0.2～1.0)：(2～8)；
可选地，所述溶解处理的条件包括：在40～90℃下搅拌0.2～6h。
13.根据权利要求5所述的方法，其特征在于，步骤S2中所述第一水热晶化处理和步骤S3中所述第二水热晶化处理的条件各自独立地包括：水热晶化时间为6～168h，水热晶化温度为130～200℃；优选地，水热晶化时间为24～72h，水热晶化温度为150～180℃；压力为自生压力；
步骤S2中所述第一焙烧处理和步骤S3中所述第二焙烧处理的条件各自独立地包括：焙烧温度为300～700℃，焙烧时间为1～16h；优选地，焙烧温度为400～600℃，焙烧时间为2～5h。
14.根据权利要求5～13中任意一项所述的方法制备得到的多级孔Silicalite-1分子筛。
15.权利要求1～4和14中任意一项所述的多级孔Silicalite-1分子筛在催化环己酮肟气相贝克曼重排制备己内酰胺反应中的应用。
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| CN202211139971.5A CN117776205A (zh) | 2022-09-19 | 2022-09-19 | 多级孔Silicalite-1分子筛及其制备方法、制备己内酰胺的方法 |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| CN202211139971.5A CN117776205A (zh) | 2022-09-19 | 2022-09-19 | 多级孔Silicalite-1分子筛及其制备方法、制备己内酰胺的方法 |
Publications (1)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| CN117776205A true CN117776205A (zh) | 2024-03-29 |
Family
ID=90382064
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| CN202211139971.5A Pending CN117776205A (zh) | 2022-09-19 | 2022-09-19 | 多级孔Silicalite-1分子筛及其制备方法、制备己内酰胺的方法 |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| CN (1) | CN117776205A (zh) |
-
2022
- 2022-09-19 CN CN202211139971.5A patent/CN117776205A/zh active Pending
Similar Documents
| Publication | Publication Date | Title |
|---|---|---|
| US9579637B2 (en) | SAPO-34 molecular sieve having both micropores and mesopores and synthesis methods thereof | |
| TWI657047B (zh) | 一種全矽分子篩及其合成方法 | |
| US20130052126A1 (en) | Monolithic zeolite structures with and without hierarchical pore structures and methods for producing the same | |
| CN106673008A (zh) | 一种多级结构zsm‑5沸石分子筛及其合成方法、应用 | |
| US20120093715A1 (en) | Monolithic zeolite structures with and without hierarchical pore structures and methods for producing the same | |
| US20190046964A1 (en) | Synthesis of sapo-34 and use in chloromethane to olefins reactions | |
| Liu et al. | Melting-assisted solvent-free synthesis of hierarchical SAPO-34 with enhanced methanol to olefins (MTO) performance | |
| Wu et al. | Synthesis of hierarchical SAPO-11 via seeded crystallization | |
| CN113184877B (zh) | 一种中空八面体NaP分子筛及其制备方法 | |
| CN107628630B (zh) | 一种中空b-zsm-5分子筛及其制备方法和应用 | |
| CN108117537B (zh) | 基于四硫富瓦烯单元的三维共价有机框架材料及合成方法 | |
| CN117776205A (zh) | 多级孔Silicalite-1分子筛及其制备方法、制备己内酰胺的方法 | |
| CN117024638A (zh) | 一种聚合物模板剂、多级孔丝光沸石及其制备方法 | |
| CN117945419A (zh) | 具有多级孔结构的钛硅分子筛及其制备方法和制备己内酰胺的方法 | |
| JP2020510603A (ja) | 制御された粒径を有するゼオライト結晶のマルチシーディングを伴う合成方法 | |
| CN117800349A (zh) | 一种全硅分子筛及其制备方法和应用 | |
| CN117800348A (zh) | 一种多级孔纯硅分子筛及其制备方法和应用 | |
| CN117985735A (zh) | 一种具有多级孔的骨架杂原子钛硅分子筛及其制备方法和应用 | |
| CN117776203A (zh) | 多级孔Silicalite-1分子筛及其制备方法和在环己酮肟重排反应中的应用 | |
| CN115010146A (zh) | 一种多级孔zsm-5纳米团聚体分子筛及其制备方法 | |
| CN109052427B (zh) | 一种体相介孔分布均匀的高介孔度h-zsm-5分子筛及制法和应用 | |
| CN117756129A (zh) | 一种多级孔Silicalite-1分子筛及其制备方法和应用 | |
| CN117963942A (zh) | 一种多级孔钛硅分子筛及其制备方法和在制备己内酰胺中的应用 | |
| CN117945423A (zh) | 一种多级孔钛硅分子筛及其制备方法和应用 | |
| CN114988429B (zh) | 一种富含晶间介孔的zsm-5分子筛及其制备方法 |
Legal Events
| Date | Code | Title | Description |
|---|---|---|---|
| PB01 | Publication | ||
| PB01 | Publication | ||
| SE01 | Entry into force of request for substantive examination | ||
| SE01 | Entry into force of request for substantive examination |