CN115849399A - 一种sapo-5分子筛及其制备方法和应用 - Google Patents
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Abstract
本发明公开了一种SAPO‑5分子筛及其制备方法和应用。该SAPO‑5分子筛，为球状颗粒形貌，球状颗粒为纳米片堆积体。该SAPO‑5分子筛的制备方法，包括如下步骤：将铝源、磷源、硅源、水、结构导向剂和助结构导向剂的混合物进行晶化处理；其中，所述结构导向剂为三乙胺，助结构导向剂为二聚体的四乙基季铵盐，分子式为：[(CH3CH2)3N+‑(CH2)4‑N+(CH2CH3)3][Br‑]2。本发明提供的SAPO‑5分子筛适用于多相催化、吸附、分离以及离子交换，特别适用于甲苯异构化反应，具有较高的转化率和目标产物选择性。
Description
技术领域
本发明涉及一种磷酸硅铝分子筛及其制备方法和应用，特别涉及一种SAPO-5分子筛及其制备方法和应用。
背景技术
磷酸硅铝分子筛(Silicoaluminophosphates，简称SAPO分子筛)最开始是由美国的联合碳化物公司(UCC)发明的(Lok,B.M.；Messina,C.A.；Patton,R.L.；Gajek,R.T.；Cannan,T.R.；Flanigen,E.M.J.Am.Chem.Soc.1984,106,6092)。SAPO分子筛是由AlO4、SiO4和PO4四面体通过共用氧原子构成的三维晶体结构，在晶体内的孔道中，Si4+部分取代P5+或Al3+产生酸性。SAPO-5分子筛具有AFI型结构，骨架是由四元环和六元环构成十二元环的一维孔道结构，孔径为0.8纳米，具有良好的热稳定性和水热稳定性(须沁华,SAPO分子筛。石油化工，1988,3，186-192)。SAPO-5分子筛在择形催化、催化剂载体、裂化反应和芳香族化合物反应等领域有着广泛应用。
SAPO-5分子筛的合成中，比较常用的方法是水热合成法，赵大庆等(赵大庆,庞文琴,姚秀琴,SAPO-5分子筛的合成与表征.高等学校化学学报,1991,3,304-306)以磷酸和磷酸二氢铵为磷源，以硅溶胶和白炭黑为硅源，以水铝石和硫酸铝为铝源，以三丙胺为模板剂，在F-离子存在下合成出了SAPO-5分子筛，并对影响合成的诸多因素进行了研究和讨论。张国宏(张国宏,SAPO-5分子筛的合成相图及其性能研究.石油化工,1989,9,600-605)通过水热合成法，以正硅酸乙酯为硅源，以磷酸为磷源，以氢氧化铝粉末为铝源，以三乙胺为模板剂，经过150℃和180℃两段晶化法，合成出了SAPO-5分子筛。于晓波等(SAPO-5分子筛的制备与表征.吉林化工学院学报,2011,28,4-7.)通过水热合成法，以异丙醇铝为铝源，以磷酸为磷源，以二氧化硅为硅源，以三乙胺为模板剂制备出了SAPO-5分子筛，并且考察了不同的水热合成条件对SAPO-5分子筛晶体形貌的影响。通过扫描电镜可以看出，晶化温度为140℃时，得到的SAPO-5分子筛晶体为片状六方形，正方体杂晶较多。当晶化温度为180℃时，得到的SAPO-5分子筛晶体为六方棱柱形，当温度升高至200℃时，得到的SAPO-5分子筛为球形。李宏愿等(李宏愿,梁娟,刘宝祥,等硅磷酸铝分子筛SAPO-5的合成.催化学报,1987,1,103-107)通过水热合成法，以拟薄水铝石为铝源，以磷酸为磷源，以硅溶胶为硅源，以四乙基氢氧化铵为模板剂，晶化温度为200℃的条件下，制备出了SAPO-5分子筛。刘中民等(Beibei Gao，Peng Tian，Mingrun Li，Miao Yang，Yuyan Qiao，Linying Wang，Shutao Xuand Zhongmin Liu，J.Mater.Chem.A，2015,3,7741–7749)以三乙胺为结构导向剂，合成出由六边形片状堆积形成的柱状SAPO-5分子筛。
发明内容
本发明所要解决的技术问题是提供一种新的SAPO-5分子筛及其制备方法和应用。该SAPO-5分子筛具有特殊的形貌，用于间二甲苯异构化反应，具有较高的转化率和目标产物(对二甲苯)选择性。
本发明第一方面提供了一种SAPO-5分子筛，为球状颗粒形貌，球状颗粒为纳米片堆积体。
进一步地，所述球状颗粒的粒径为2～15μm。
进一步地，所述SAPO-5分子筛中，纳米片层的厚度为20～200nm。
进一步地，所述SAPO-5分子筛中，纳米片层的最长边长为0.2～1.5微米。
进一步地，所述SAPO-5分子筛中，纳米片沿球状颗粒经线排列。
进一步地，所述SAPO-5分子筛的硅铝比，以SiO2和Al2O3计，为0.1～0.7。
本发明第二方面提供了一种SAPO-5分子筛的制备方法，包括如下步骤：
将铝源、磷源、硅源、水、结构导向剂和助结构导向剂的混合物进行晶化处理；
其中，所述结构导向剂为三乙胺，助结构导向剂为二聚体的四乙基季铵盐，分子式为：[(CH3CH2)3N+-(CH2)4-N+(CH2CH3)3][Br-]2。
进一步地，所述SAPO-5分子筛的制备方法，具体过程如下：将铝源、结构导向剂、助结构导向剂和水混合均匀；然后加入磷源，混合均匀，之后滴加硅源，混合均匀得到凝胶混合物；所述混合物经过晶化处理，得到所述SAPO-5分子筛。
进一步地，所述铝源为拟薄水铝石、异丙醇铝中的一种或者多种。所述硅源为硅溶胶、白炭黑和正硅酸四乙酯中的一种或者多种。所述磷源为磷酸。
进一步地，所述混合物中，铝源以Al2O3计，硅源以SiO2计，磷源以H3PO4计，Al2O3：H3PO4：结构导向剂：助结构导向剂：SiO2：H2O的摩尔比为(0.7～1.5)：(1.5～4.0)：(0.7～2.0)：(0.2～2.0)：(0.2～0.8)：(40～85)。其中H2O为制备方法中所有的水含量。
进一步地，所述晶化的条件如下：晶化温度为120～220℃，晶化时间为20～80小时。
进一步地，所述晶化为动态晶化，在搅拌的条件下进行，其中转速为5～50转/分钟。
进一步地，在晶化处理结束之后，可以通过常规已知的任何固液分离方式从所获得的混合物中分离出固体，即为所述SAPO-5分子筛。固液分离后可以进行洗涤和干燥。所述固液分离、洗涤和干燥可以按照本领域常规已知的任何方式进行。具体举例而言，所述固液分离，比如可以采用离心分离的方法。所述洗涤，比如可以使用去离子水进行洗涤。所述干燥的温度，40～150℃，优选60～100℃，所述干燥的时间，8～30小时，优选10～20小时。
本发明第三方面提供了由第二方面的制备方法得到的SAPO-5分子筛。
进一步地，所述SAPO-5分子筛为球状颗粒形貌，球状颗粒为纳米片堆积体。
进一步地，所述球状颗粒的粒径为2～15μm。
进一步地，所述SAPO-5分子筛中，纳米片层的厚度为20～200nm。
进一步地，所述SAPO-5分子筛中，纳米片层的最长边长为0.2～1.5微米。
进一步地，所述SAPO-5分子筛中，纳米片沿球状颗粒经线排列。
本发明第四方面提供了一种由第一方面或第三方面所述的SAPO-5分子筛用于多相催化、吸附、分离以及离子交换，特别适用于间二甲苯异构化反应中，主要目的产物为对二甲苯。
进一步地，所述SAPO-5分子筛用于间二甲苯异构化反应制备对二甲苯的应用。
进一步地，所述应用为在所述SAPO-5分子筛的存在下，与反应原料接触进行反应。
进一步地，所述SAPO-5分子筛在反应之前，需要先进行惰性活化，所述惰性活化的条件为：在惰性气氛下，于300～500℃中处理1～5h。
进一步地，所述反应的条件为：反应温度为300～400℃，体积空速为1～4h-1，常压下进行。
与现有技术相比，本发明具有如下优点：
1、本发明提供的SAPO-5分子筛具有一种全新的形貌，呈球状颗粒形貌，球状颗粒由纳米片堆积形成。
2、本发明SAPO-5分子筛的制备方法中，采用特定的助结构导向剂：二聚体的四乙基季铵盐，得到全新形貌的SAPO-5分子筛。本发明SAPO-5分子筛的制备方法简单，对设备要求低，产物产量高，因此本发明具有很好的工业应用前景。
3、本发明提供的SAPO-5分子筛，适用于多相催化、吸附、分离以及离子交换等，特别适用于间二甲苯异构化反应，具有较高的转化率和目标产物(对二甲苯)选择性。
附图说明
图1是本发明实施例1-4所得到的SAPO-5分子筛的XRD谱图；
图2是本发明实施例1所得到的SAPO-5分子筛的低倍扫描电子显微镜图；
图3是本发明实施例1所得到的SAPO-5分子筛的高倍扫描电子显微镜图；
图4是本发明实施例2所得到的SAPO-5分子筛的低倍扫描电子显微镜图；
图5是本发明实施例2所得到的SAPO-5分子筛的高倍扫描电子显微镜图；
图6是本发明实施例3所得到的SAPO-5分子筛的低倍扫描电子显微镜图；
图7是本发明实施例3所得到的SAPO-5分子筛的高倍扫描电子显微镜图；
图8是本发明实施例4所得到的SAPO-5分子筛的低倍扫描电子显微镜图；
图9是本发明实施例4所得到的SAPO-5分子筛的高倍扫描电子显微镜图；
图10是本发明对比例1所得到的材料的XRD谱图；
图11是本发明对比例1所得到的材料的低倍扫描电子显微镜图；
图12是本发明对比例1所得到的材料的高倍扫描电子显微镜图。
图13是本发明对比例2所得到的材料的XRD谱图；
图14是本发明对比例2所得到的材料的低倍扫描电子显微镜图；
图15是本发明对比例2所得到的材料的高倍扫描电子显微镜图。
具体实施方式
下面结合实施例来进一步说明本发明的技术方案，但并不局限于以下实施例。
本发明方法中，XRD数据采用德国布鲁克AXS D8 Advance型X射线衍射仪测得，测试条件如下：电压40kV，电流80mA，选用CuKα靶，扫描速度15°·min-1，扫描范围2θ为5～50°。
本发明方法中，SEM图片由德国Zeiss Gemini 2场发射扫描电子显微镜获得，测试条件如下：电压1.5kV，电流30mA以及日本HITACHI S4800场发射扫描电子显微镜获得，测试条件如下：电压3.0kV，电流50mA。
实施例1
将拟薄水铝石(含有70质量％Al2O3)、结构导向剂三乙胺和助结构导向剂([(CH3CH2)3N+-(CH2)4-N+(CH2CH3)3][Br-]2)加入到水中，搅拌均匀；然后在上述混合物中加入质量浓度为85％的磷酸，搅拌1.5小时；然后在上述得到的混合物中，滴加硅溶胶(含有40重量％SiO2)，搅拌2小时，得到凝胶混合物；其中，混合物中，铝源以Al2O3计，硅源以SiO2计，磷源以H3PO4计，Al2O3：H3PO4：结构导向剂：助结构导向剂：SiO2：H2O的摩尔比为1.0：2.0：1.0：0.5：0.4：50。
将上述最后得到的凝胶混合物进行动态晶化处理，搅拌速度为20转/分。所制得的样品离心、洗涤、100℃下干燥10小时。其中，晶化温度为200℃，晶化时间为48小时。即得到球状形貌的SAPO-5分子筛。所述SAPO-5分子筛的硅铝比，以SiO2和Al2O3计，为0.36:1。
SAPO-5分子筛的XRD谱图如图1所示，从图1可以看出，所合成的磷酸硅铝分子筛具有SAPO-5分子筛的峰形，衍射峰比较尖锐，强度明显。
如图2、3所示，为产品的扫描电子显微镜图。从图中可以看出材料形貌呈球状形貌，球状颗粒的粒径为5～12μm，球状颗粒由片状堆积形成，片状的厚度为20-100nm，纳米片层的最长边长为0.2～1.0μm，纳米片沿球状颗粒经线排列。
实施例2
将白炭黑、结构导向剂三乙胺和助结构导向剂([(CH3CH2)3N+-(CH2)4-N+(CH2CH3)3][Br-]2)加入到水中，搅拌均匀；然后在上述混合物中加入质量浓度为85％的磷酸，搅拌1.5小时；然后在上述得到的混合物中，滴加正硅酸四乙酯，搅拌2小时，得到凝胶混合物；其中，混合物中，铝源以Al2O3计，硅源以SiO2计，磷源以H3PO4计，Al2O3：H3PO4：结构导向剂：助结构导向剂：SiO2：H2O的摩尔比为1.0：2.0：1.0：0.5：0.4：50。
将上述最后得到的凝胶混合物进行动态晶化处理，搅拌速度为20转/分。所制得的样品离心、洗涤、100℃干燥10小时。其中，晶化温度为200℃，晶化时间为48小时，即得到球状形貌的SAPO-5分子筛。所述SAPO-5分子筛的硅铝比，以SiO2和Al2O3计，为0.31:1。
SAPO-5分子筛的XRD谱图如图1所示，从图可以看出，所合成的磷酸硅铝分子筛具有SAPO-5分子筛的峰形，衍射峰比较尖锐，强度明显。
SAPO-5分子筛的扫描图片电子显微镜图如图4、5所示，从图可以看出，所述分子筛形貌呈球状形貌，球状颗粒的粒径为2～6μm，球状颗粒由片状堆积形成，片状的厚度为20-100nm，纳米片层的最长边长为0.2～1.0μm，纳米片沿球状颗粒经线排列。
实施例3
将拟薄水铝石(含有70质量％Al2O3)、结构导向剂三乙胺和助结构导向剂([(CH3CH2)3N+-(CH2)4-N+(CH2CH3)3][Br-]2)加入到水中，搅拌均匀；然后在上述混合物中加入质量浓度为85％的磷酸，搅拌1.5小时；然后在上述得到的混合物中，滴加硅溶胶(含有40重量％SiO2)，搅拌2小时，得到凝胶混合物；其中，混合物中，铝源以Al2O3计，硅源以SiO2计，Al2O3：H3PO4：结构导向剂：助结构导向剂：SiO2：H2O的摩尔比为1.0：2.0：1.5：0.5：0.4：50。
将上述最后得到的凝胶混合物进行动态晶化处理，搅拌速度为20转/分。所制得的样品离心、洗涤、100℃下干燥10小时。其中，晶化温度为200℃，晶化时间为48小时。即得到球状形貌的SAPO-5分子筛。所述SAPO-5分子筛的硅铝比，以SiO2和Al2O3计，为0.34:1。
SAPO-5分子筛的XRD谱图如图1所示，从图1可以看出，所合成的磷酸硅铝分子筛具有SAPO-5分子筛的峰形，衍射峰比较尖锐，强度明显。
如图6、7所示，为产品的扫描电子显微镜图。从图中可以看出材料形貌呈球状形貌，球状颗粒的粒径为9～12μm，球状颗粒由片状堆积形成，片状的厚度为30-100nm，纳米片层的最长边长为0.4～1.0μm，纳米片沿球状颗粒经线排列。
实施例4
将拟薄水铝石(含有70质量％Al2O3)、结构导向剂三乙胺和助结构导向剂([(CH3CH2)3N+-(CH2)4-N+(CH2CH3)3][Br-]2)加入到水中，搅拌均匀；然后在上述混合物中加入质量浓度为85％的磷酸，搅拌1.5小时；然后在上述得到的混合物中，滴加硅溶胶(含有40重量％SiO2)，搅拌2小时，得到凝胶混合物；其中，混合物中，铝源以Al2O3计，硅源以SiO2计，磷源以H3PO4计，Al2O3：H3PO4：结构导向剂：助结构导向剂：SiO2：H2O的摩尔比为1.5：2.3：1.0：0.5：0.4：50。
将上述最后得到的凝胶混合物进行动态晶化处理，搅拌速度为20转/分。所制得的样品离心、洗涤、100℃下干燥10小时。其中，晶化温度为200℃，晶化时间为48小时。即得到球状形貌的SAPO-5分子筛。所述SAPO-5分子筛的硅铝比，以SiO2和Al2O3计，为0.18:1。
SAPO-5分子筛的XRD谱图如图1所示，从图1可以看出，所合成的磷酸硅铝分子筛具有SAPO-5分子筛的峰形，衍射峰比较尖锐，强度明显。
如图8、9所示，为产品的扫描电子显微镜图。从图中可以看出材料形貌呈球状形貌，球状颗粒的粒径为9～14μm，球状颗粒由片状堆积形成，片状的厚度为40-100nm，纳米片层的尺寸为0.2～1.0μm，纳米片沿球状颗粒经线排列。
对比例1
将拟薄水铝石(含有70质量％Al2O3)和结构导向剂三乙胺加入到水中，搅拌均匀；然后在上述混合物中加入质量浓度为85％的磷酸，搅拌1.5小时；然后在上述得到的混合物中，滴加硅溶胶(含有40重量％SiO2)，搅拌2小时，得到凝胶混合物；其中，混合物中，铝源以Al2O3计，硅源以SiO2计，磷源以H3PO4计，Al2O3：H3PO4：结构导向剂：SiO2：H2O的摩尔比为1.0：2.0：1.0：0.4：50。
将上述最后得到的凝胶混合物进行动态晶化处理，搅拌速度为20转/分。所制得的样品离心、洗涤、100℃下干燥10小时。其中，晶化温度为200℃，晶化时间为48小时。即得到球状形貌的混合分子筛。
混合分子筛的XRD谱图如图10所示，从图10可以看出，所合成的磷酸硅铝分子筛具有SAPO-34和SAPO-5分子筛的峰形，样品是两种分子筛的混合物。
如图11、12所示，为产品的扫描电子显微镜图。从图中可以看出材料形貌有两种，分别是六棱柱形貌和立方体形貌，分别属于SAPO-5和SAPO-34分子筛。
对比例2
将拟薄水铝石(含有70质量％Al2O3)、结构导向剂三乙胺和助结构导向剂([(CH3CH2)3N+-(CH2)4-N+(CH2CH3)3][Br-]2)加入到水中，搅拌均匀；然后在上述混合物中加入质量浓度为85％的磷酸，搅拌1.5小时；然后在上述得到的混合物中，滴加硅溶胶(含有40重量％SiO2)，搅拌2小时，得到凝胶混合物；其中，混合物中，铝源以Al2O3计，硅源以SiO2计，磷源以H3PO4计，Al2O3：H3PO4：结构导向剂：助结构导向剂：SiO2：H2O的摩尔比为1.0：2.0：3.0：0.5：0.4：50。
将上述最后得到的凝胶混合物进行动态晶化处理，搅拌速度为20转/分。所制得的样品离心、洗涤、100℃下干燥10小时。其中，晶化温度为200℃，晶化时间为48小时。即得到球状形貌的混合分子筛。
混合分子筛的XRD谱图如图13所示，从图13可以看出，所合成的磷酸硅铝分子筛具有SAPO-34和SAPO-5分子筛的峰形，样品是两种分子筛的混合物。
如图14、15所示，为产品的扫描电子显微镜图。从图中可以看出材料形貌有两种，分别是六棱柱形貌和立方体形貌，分别属于SAPO-5和SAPO-34分子筛。
实施例5
将实施例1-4和对比例1-2得到的分子筛作为催化剂用于间二甲苯异构化反应，其中应用测试条件为：用脉冲徽反色谱评价样品的间二甲苯异构化反应(主要目的产物对二甲苯)的初始活性和选择性，反应管为直径20毫米，长度800毫米的不锈钢管，分别内装各例焙烧后(550℃，6小时)的分子筛0.2g，先在723K下通高纯氮活化2h，然后控制反应温度为360℃，常压下注射原料进行异构化反应，测试反应的催化效果，见表1。所述反应的原料为间二甲苯，间二甲苯的体积空速为2h-1。该微反装置与S-2305气相色谱仪联用，用氢焰检测器检测产物组成，修正面积归一化法定量分析。
表1实施例1-4分子筛作为催化剂的间二甲苯异构化结果
以上详细描述了本发明的具体实施方式，但是，本发明并不限于此。在本发明的技术构思范围内，可以对本发明的技术方案进行多种简单变型，包括各个技术特征以任何其它的合适方式进行组合，这些简单变型和组合同样应当视为本发明所公开的内容，均属于本发明的保护范围。
Claims (13)
1.一种SAPO-5分子筛，为球状颗粒形貌，球状颗粒为纳米片堆积体。
2.根据权利要求1所述的SAPO-5分子筛，其特征在于，所述球状颗粒的粒径为2～15μm。
3.根据权利要求1所述的SAPO-5分子筛，其特征在于，所述纳米片层的厚度为20～200nm；所述纳米片层的最长边长为0.2～1.5微米。
4.根据权利要求1所述的SAPO-5分子筛，其特征在于，所述纳米片沿球状颗粒经线排列。
5.根据权利要求1所述的SAPO-5分子筛，其特征在于，所述SAPO-5分子筛的硅铝比，以SiO2和Al2O3计，为0.1～0.7。
6.一种SAPO-5分子筛的制备方法，包括如下步骤：
将铝源、磷源、硅源、水、结构导向剂和助结构导向剂的混合物进行晶化处理；
其中，所述结构导向剂为三乙胺，助结构导向剂为二聚体的四乙基季铵盐，分子式为：[(CH3CH2)3N+-(CH2)4-N+(CH2CH3)3][Br-]2。
7.根据权利要求6所述制备方法，其特征在于，所述铝源为拟薄水铝石、异丙醇铝中的一种或者多种；所述硅源为硅溶胶、白炭黑和正硅酸四乙酯中的一种或者多种；所述磷源为磷酸。
8.根据权利要求6所述制备方法，其特征在于，所述混合物中，铝源以Al2O3计，硅源以SiO2计，磷源以H3PO4计，Al2O3：H3PO4：结构导向剂：助结构导向剂：SiO2：H2O的摩尔比为(0.7～1.5)：(1.5～4.0)：(0.7～2.0)：(0.2～2.0)：(0.2～0.8)：(40～85)。
9.根据权利要求6所述制备方法，其特征在于，所述晶化的条件如下：晶化温度为120～220℃，晶化时间为20～80小时。
10.权利要求6-9任一项所述的制备方法得到的SAPO-5分子筛。
11.权利要求1-5和10任一项所述SAPO-5分子筛用于间二甲苯异构化反应制备对二甲苯的应用。
12.根据权利要求11所述的应用，其特征在于，所述SAPO-5分子筛在反应之前，需要先进行惰性活化，所述惰性活化的条件为：在惰性气氛下，于300～500℃中处理1～5h。
13.根据权利要求11所述的应用，其特征在于，所述反应的条件为：反应温度为300～400℃，体积空速为1～4h-1，常压下进行。
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