CN101318143A - 制备分子筛流化床催化剂的方法 - Google Patents

Abstract

本发明涉及一种高耐磨强度的流化床催化剂的制备方法，主要解决现有技术中流化床催化剂耐磨性能偏低、性能较差的问题。本发明通过采用包括以下步骤：(a)将分子筛、改性粘结剂、基体材料、过渡金属盐、液体介质均匀混合形成悬浮液；(b)高速剪切该悬浮液，直至悬浮液中的90％的颗粒尺度小于8微米；(c)干燥该悬浮液形成微球催化剂；(d)高温焙烧该微球催化剂形成成品催化剂，其中步骤(a)的改性粘结剂是指一种对粘结剂进行酸化处理的粘结剂的技术方案较好地解决了该问题，可应用于甲醇或者二甲醚原料生产低碳烯烃催化剂的工业生产中。

Description

制备分子筛流化床催化剂的方法

技术领域

本发明涉及一种制备分子筛流化床催化剂的方法，尤其是一种应用于甲醇或者二甲醚原料生产低碳烯烃反应过程中的分子筛流化床催化剂的制备方法。

背景技术

乙烯和丙烯可用于生产塑料和其他化工产品，是重要的有机化工原料，随着现代社会的进步和发展，其需求量越来越大。目前世界上98％以上的乙烯产量来自于蒸汽裂解技术，丙烯生产主要以蒸汽裂解生产乙烯的联产品和炼油厂催化裂化的副产品两种形式获得。由于石油需求的持续增长、产能增长有限以及石油资源的不可再生性，近年来原油价格上升趋势，使乙烯、丙烯的生产成本随之上升，并且已探明石油资源按现有生产水平仅可开采将近50年，开发非常规石油资源利用技术已迫在眉睫。

甲醇是一种常见的大宗化工原料，可由煤炭、天然气、生物质、固体废物等作为原料来生产，原料来源非常广泛。天然气等原料通过部分氧化法或蒸汽转化法得到合成气(CO+H₂)，然后在合成甲醇催化剂(如铜/锌氧化物催化剂)的作用下，在合成反应器中转化得到甲醇。天然气或煤经合成气生产甲醇已实现工业化，规模不断扩大、技术日臻完善。非石油资源如天然气资源相对丰富，尽管以很高的消费速度增长，但世界范围内的天然气供应仍可保证100多年。因此，在未来几十年里，世界范围内的能源结构将发生重大变化。从能源结构的多元化和可持续供应能力考虑，天然气等非常规石油资源利用正越来越受到重视。

甲醇制烯烃(Methanol-To-Olefin，简称MTO)是指利用通常由天然气或煤生产的甲醇，在催化剂作用下生成聚合级乙烯、丙烯等低碳烯烃的工艺技术。MTO技术开拓了从非常规石油资源出发制取化工产品的一条新工艺路线，已成为新能源资源技术研究开发热点之一。

甲醇制烯烃过程，需要在分子筛的择形催化的作用下进行。分子筛是一类天然的或人工合成的沸石型结晶硅铝酸盐。其化学通式为Mx/n〔(AlO₂)x·(SiO₂)y〕·mH₂O，式中M为化合价为n的金属离子，通常是Na⁺、K⁺、Ca²⁺等。分子筛具有多孔的骨架结构，在结构中有许多孔径均匀的通道和排列整齐、内表面相当大的空穴。这些晶体只能允许直径比空穴孔径小的分子进入孔穴，从而可使大小不同的分子分开，起到筛选分子的作用，故而得名。根据硅铝酸根中SiO₂/Al₂O₃的比值不同，分子筛可分为A型、X型、Y型和丝光沸石等。

分子筛被广泛用于分离技术和催化技术，例如用于蛋白质、多糖和合成高分子等物质的分离，也可用作气体和液体的干燥剂。以分子筛为活性组分制得的催化剂通常用作固体酸催化剂。近年来，分子筛催化的非酸式反应(包括氧化、还原、烃类低聚、羰基化等反应)日益引起注意。还发现以其他杂原子(如镓、锗、铁、硼、磷等)取代铝和硅，所形成的杂原子沸石分子筛，具有某些特殊的催化性能。

很多分子筛均可用于甲醇制烯烃的催化剂活性组分，比如广为人们所知的ZSM-5分子筛、SAPO分子筛等。其他可应用于甲醇制烯烃反应的分子筛有T沸石、ZK-5、毛沸石和菱沸石等，US4062905对此进行了描述。专利US4079095描述了采用ZSM-34分子筛催化甲醇制烯烃的过程；专利US4310440描述了AlPO₄分子筛催化甲醇制烯烃的过程。截至至目前，应用于MTO反应过程的分子筛以SAPO-34分子筛的性能为最佳。SAPO-34分子筛是一种磷酸硅铝微孔晶体，结构类似于菱沸石，属于三方晶系，具有三维孔道结构，其孔口直径约为0.43nm，比Y、ZSM-5、丝光、Beta等广泛工业应用的分子筛孔径小，具有强择形性，因而用于甲醇制烯烃反应时表现的性能良好，低碳烯烃的选择性较高。

分子筛应用于工业催化时，一般不能采用100％的分子筛制备成催化剂应用于工业过程。分子筛的自身粘结性比较差，自身粒度过于细小，难于成型为直接应用于工业过程的催化剂。分子筛的制造成本一般比较高，如果采用100％的分子筛作为工业催化剂，将使得工业过程的运作成本增加。工业过程一般要求催化剂具备一定的形状和强度以适应于工业反应器。对于固定床反应器，催化剂在安装之后无需移动，但催化剂需具备一定的抗压碎强度，以防止在装剂过程中催化剂受冲击而破损，并防止安装在下层的催化剂由于承受压力而破损。催化剂的破损粉化可能导致装置压力降的上升，反应行为可能会出现异常，产品组成发生变化，不利于目标反应过程。对于流化床反应器，由于催化剂本身在反应器中不断循环流动或者湍动，催化剂颗粒与颗粒、催化剂与反应器器壁、催化剂与再生器器壁、催化剂与取热器器壁、催化剂与输送管道壁之间的摩擦和碰撞均会使催化剂磨细和破损，最终以细粉的形式逸出反应系统。这些细粉会污染环境，并使催化剂的使用成本上升。因此，无论是将分子筛应用于固定床反应器，还是应用于流化床反应器，均需将分子筛和基体材料通过粘结剂的作用形成分子筛催化剂组合物；这种分子筛组合物同时可兼具催化活性、选择性、稳定性、形状和强度，从而满足工业过程对催化剂的要求。

US4889615专利公开了一种催化裂化催化剂的制备方法，该催化剂包含Y沸石、钒捕集剂脱水镁铝水滑石、脱硫添加剂等组分。

US6180828专利研究了一种甲胺催化剂的制备方法，该催化剂中包含有硅铝磷酸盐分子筛、氧化锆、二氧化钛、氧化钇和高岭土等组分。

CN1832802专利公开了一种制备分子筛催化剂的方法，该催化剂中包含分子筛、水滑石和任选的过渡金属组分。

CN1832802专利公开了一种分子筛催化剂组合物的制备方法，该方法将硅酸磷铝分子筛、水滑石和稀土金属组分混合，制备成含氧化合物原料制烯烃催化剂。

CN1070385专利公开了一种含磷铝溶胶的制备方法，将金属铝、盐酸和磷酸在60℃下反应后进行浓缩、过滤后得到铝溶胶产品，这种含磷铝溶胶可用于流化床催化剂的制备过程之中。

CN1317448专利研究了一种稀土和磷化物改性铝溶胶的制备方法，所制得的改性铝溶胶可应用于半合成沸石催化剂的制备过程之中。

尽管已有一些专利涉及到了流化床催化剂的制备方法，但流化床催化剂的耐磨强度较低，性能较低，需进一步提高。

发明内容

本发明所要解决的技术问题是现有技术中存在的分子筛流化床催化剂的耐磨性能较差、催化性能较差的问题，提供一种新的分子筛流化床催化剂制备方法，具有耐磨强度高、催化性能好的优点。

为了解决上述技术问题，本发明采用的技术方案如下：一种分子筛流化床催化剂的制备方法，包括以下步骤：(a)将分子筛、改性粘结剂、基体材料、过渡金属盐、液体介质均匀混合形成悬浮液；(b)高速剪切该悬浮液，直至悬浮液中的90％的颗粒尺度小于8微米；(c)干燥该悬浮液形成微球催化剂；(d)高温焙烧该微球催化剂形成成品催化剂，其中步骤(a)中的改性粘结剂是指一种在粘结剂中加入含磷化合物所制得的粘结剂。

本发明的技术方案中，粘结剂优选方案选自一种溶胶，用含磷化合物对对溶胶进行改性预处理；含磷化合物优选方案选自选自磷酸、亚磷酸、磷酸铵、磷酸氢铵、磷酸氢二铵。以重量百分比计，在改性粘结剂中含磷化合物占0.1～50％，更优选方案选自磷酸；基体材料优选方案选自一种粘土或者水滑石；喷雾干燥制备的催化剂经过高温焙烧后，具有优选范围为小于1.5重量％/小时的磨损指数，更优选范围为小于1.0重量％/小时的磨损指数，高温焙烧的温度优选范围为500～900℃；溶胶优选方案选自硅溶胶或铝溶胶，用磷酸进行酸化改性处理；基体材料优选方案选自高岭土。过渡金属优选方案选自稀土金属；(a)步骤悬浮液固体含量优选范围为20～50％；分子筛优选方案选自SAPO-5、SAPO-11、SAPO-17、SAPO-18、SAPO-34、SAPO-35、SAPO-44、SAPO-47、SAPO-56或ZSM-5中的至少一种；所配制的分子筛催化剂悬浮液的PH值优选范围在2.5至5.5之间；制得的催化剂中改性粘结剂优选范围为占2.0～50重量％；分子筛优选范围为占5.0～80重量％；基体材料优选范围为占0.0～90重量％；稀土金属优选范围为占0.01～6重量％。

本发明意外地发现，对粘结剂进行磷改性处理，可以在一定程度上增加催化剂的耐磨性能；并且加入过渡金属可以在一定程度上调节催化剂的活性，提高主产物的选择性。采用本发明的技术方案：(a)将分子筛、改性粘结剂、基体材料、过渡金属盐、液体介质均匀混合形成悬浮液；(b)高速剪切该悬浮液，直至悬浮液中的90％的颗粒尺度小于8微米；(c)干燥该悬浮液形成微球催化剂；(d)高温焙烧该微球催化剂形成成品催化剂，其中步骤(a)中的改性粘结剂是指一种对粘结剂进行酸化处理的粘结剂。该制备方法得到的成品催化剂具有较高的耐磨强度，其磨损指数达到了0.15重量％，(乙烯+丙烯)选择性达到了84.7％，获得了较好的技术效果。

下面通过实施例对本发明作进一步的阐述，但不仅限于本实施例。

具体实施方式

【实施例1】

根据比例16％(重量)SAPO-34分子筛∶20％(重量)高岭土∶4％(重量)改性铝溶胶∶1％(重量)硝酸镧∶59％(重量)去离子水称取原料。除水之外，此处配比的原料比例均为干基重量比。

改性铝溶胶的制备方法是将占铝溶胶10％的磷酸加入铝溶胶之中，在60℃的温度下充分溶解搅拌，达到均匀状态后得到。

将SAPO-34分子筛和一定的水进行混合，搅拌1个小时，予以充分搅拌，用高速剪切机高速剪切15分钟后形成均匀的分子筛悬浮液；向悬浮液之中加入改性铝溶胶，快速搅拌15分钟，用高速剪切机剪切15分钟；加入一定量的高岭土和硝酸镧，搅拌30分钟，达到均匀状态后，用高速剪切机进行高速剪切混合45分钟得到喷雾干燥前的悬浮液。用激光粒度仪测定此悬浮液的颗粒度，其平均粒径为3.5微米。喷雾干燥此悬浮液后进行700℃高温焙烧，测定磨损指数为0.15重量％，双烯收率达到84.7％。

【实施例2～4】

与实施例1的加料顺序完全相同，只是加入的金属盐种类不同，相关结果见表1。

表1

	金属盐种类	(乙烯+丙烯)收率(重量％)
			实施例2	硝酸钇	83.5％
实施例3	硝酸铈	82.4％
			实施例4	硝酸钪	83.8％

【实施例5～8】

与实施例1的加料顺序完全相同，只是在进行悬浮液的配制时，剪切时间缩短，获得了不同的悬浮液颗粒尺度，并影响了催化剂的磨损指数，相关结果见表2。

表2

	悬浮液颗粒尺度(微米)	磨损指数(重量％/小时)
			实施例5	7.5	1.77
实施例6	5.6	1.56
			实施例7	4.2	0.34
实施例8	3.8	0.18

【比较例1】

与实施例1的加料顺序完全相同，只是在进行悬浮液的配制时，不加入金属盐。

	金属盐种类	双烯收率(重量％)
			比较例1	无	81.6％

【比较例2】

与实施例1的加料顺序完全相同，只是在进行悬浮液的配制时，采用铝溶胶，而不是改性铝溶胶。

	粘结剂	磨损指数(重量％/小时)
			比较例2	铝溶胶	0.62

【实施例9～11】

与实施例1的操作步骤和试验条件完全相同，只是在完成悬浮液的配制后，通过加氨水调节悬浮液的PH值。相关结果见表3。

表3

	悬浮液PH值	磨损指数(重量％/小时)
			实施例9	3.8	0.15
实施例10	4.3	0.22
			实施例11	4.8	0.98

【实施例12～17】

与实施例1的操作步骤和试验条件完全相同，只是改变加入分子筛的种类，得到的结果见表4。

表4

	分子筛种类	磨损指数(重量％/小时)
			实施例12	SAPO-11	0.28
实施例13	SAPO-18	0.36
			实施例14	SAPO-34	0.19
实施例15	SAPO-44	0.56
			实施例16	SAPO-47	0.43
实施例17	SAPO-56	0.29

【实施例18～23】

与实施例1的操作步骤和试验条件完全相同，只是改变用于改性粘结剂的含磷化合物的种类和含量，得到的结果见表5。

表5

	含磷化合物种类	含磷化合物占改性粘结剂的比例(重量％)	磨损指数(重量％/小时)
				实施例18	磷酸	0.5％	0.58
实施例19	磷酸	30％	0.16
				实施例20	磷酸	50％	0.26
实施例21	磷酸铵	10％	0.44
				实施例22	磷酸氢铵	10％	0.49
实施例23	磷酸氢二铵	10％	0.51

Claims (9)

1、一种分子筛流化床催化剂的制备方法，包括以下步骤：(a)将分子筛、改性粘结剂、基体材料、过渡金属盐、液体介质均匀混合形成悬浮液；(b)高速剪切该悬浮液，直至悬浮液中的90％的颗粒尺度小于8微米；(c)干燥该悬浮液形成微球催化剂；(d)高温焙烧该微球催化剂形成成品催化剂，其中步骤(a)中的改性粘结剂是指一种在粘结剂中加入含磷化合物所制得的粘结剂。

2、根据权利要求1所述分子筛流化床催化剂的制备方法，其特征在于含磷化合物选自磷酸、亚磷酸、磷酸铵、磷酸氢铵、磷酸氢二铵。以重量百分比计，在改性粘结剂中含磷化合物占0.1～50％。

3、根据权利要求1所述分子筛流化床催化剂的制备方法，其特征在于粘结剂是一种溶胶，用磷酸对溶胶进行改性预处理；基体材料是一种粘土或者水滑石；喷雾干燥制备的催化剂经过高温焙烧后，具有小于1.5重量％/小时的磨损指数；高温焙烧的温度为500～900℃。

4、根据权利要求3所述的分子筛流化床催化剂的制备方法，其特征在于溶胶选自硅溶胶或铝溶胶；基体材料为高岭土。

5、根据权利要求1所述的分子筛流化床催化剂的制备方法，其特征在于过渡金属为稀土金属。

6、根据权利要求1所述的分子筛流化床催化剂的制备方法，其特征在于(a)步骤悬浮液固体含量为20～50％。

7、根据权利要求1所述的分子筛流化床催化剂的制备方法，其特征在于分子筛选自SAPO-5、SAPO-11、SAPO-17、SAPO-18、SAPO-34、SAPO-35、SAPO-44、SAPO-47、SAPO-56或ZSM-5中的至少一种；所配制的分子筛催化剂悬浮液的PH值在2.5至5.5之间。

8、根据权利要求3所述的分子筛流化床催化剂的制备方法，其特征在于喷雾干燥制备的催化剂经过高温焙烧后，具有小于1.0重量％/小时的磨损指数。

9、根据权利要求1所述的分子筛流化床催化剂的制备方法，其特征在于制得的催化剂中改性粘结剂占2.0～50重量％；分子筛占5.0～80重量％；稀土金属占0.01～6重量％。