CN111699202A - 一种回收溶液聚合过程中的烯烃的方法 - Google Patents

一种回收溶液聚合过程中的烯烃的方法 Download PDF

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Abstract

本发明涉及一种去除烃的方法，包括以下步骤：(A)将溶液的流传送至分离器，其中包含聚合物的液相和气相共存；(B)从所述分离器中排出蒸气流和浓缩溶液流；(C)将所述蒸气流的至少一部分传送至第一分馏器；(D)从所述第一分馏器中排出第一顶部流和第一底部流；(E)将所述第一顶部流传送至第二分馏器；(F)从所述第二分馏器中排出第二顶部流和第二底部流；(G)将所述第二顶部流传送至第三分馏器；(H)从所述第三分馏器中排出第三顶部流和第三底部流；其特征在于排出所述第三底部流的至少一部分作为吹扫流。

Description

一种回收溶液聚合过程中的烯烃的方法
技术领域
本发明涉及溶液聚合方法。更具体地说，本发明涉及在聚合过程下游分离和除去反应混合物中的惰性组分。
背景技术
已知在溶液聚合过程中生产烯烃聚合物，在该过程中，将未反应的单体和共聚单体以及溶剂从溶液中分离出来并再循环到聚合过程中。
WO-A-2009/013217公开了一种在烯烃聚合过程下游分离含烃进料流的方法。描述了烯烃单体、共聚单体和烃稀释剂的分离。
WO-A-2009/090254公开了一种从淤浆或气相聚合过程中回收未反应的单体的方法。
尽管存在所述现有技术，在溶液聚合中仍然需要一种有效的方法从聚合物溶液中分离和回收源自共聚单体的惰性组分。例如1-己烯含有少量对聚合没有活性的己烷和己烯的异构体。因此，这些成分开始在过程中累积，从而降低了效率。如果不除去惰性成分，则聚合物密度控制将变得困难。本发明提供了分离和除去惰性C6组分的有效方法。
发明内容
本发明提供了一种去除烃的方法，包括以下步骤：
(A)将溶液的流传送至分离器，其中包含聚合物的液相和气相共存；
(B)从分离器中排出蒸气流和浓缩溶液流；
(C)将蒸气流的至少一部分传送至第一分馏器；
(D)从第一分馏器中排出第一顶部流(overhead stream)和第一底部流(bottomstream)；
(E)将第一顶部流传送至第二分馏器；
(F)从第二分馏器中排出第二顶部流和第二底部流；
(G)将第二顶部流传送至第三分馏器；
(H)从第三分馏器中排出第三顶部流和第三底部流；
其特征在于排出第三底部流的至少一部分作为吹扫流。
附图说明
图1显示了分馏过程的流程图，其中通过吹扫除去惰性C6组分。
具体实施方式
本发明涉及在一个或多个聚合反应器中在溶液中聚合一种或多种烯烃的方法。溶液聚合过程通常在溶剂中进行，单体、最终的共聚单体、最终的链转移剂和在该过程中形成的聚合物溶解在该溶剂中。除其他公开以外，在WO-A-1997/036942、WO-A-2006/083515、WO-A-2008/082511和WO-A-2009/080710中公开了这样的方法。
聚合
聚合可以在一个或多个聚合反应器中进行。显而易见的是，当本文涉及一个聚合反应器时，它可以等同地应用于一个以上的反应器，并且具体地适用于任何一个反应器。
在聚合反应器中，具有两个以上碳原子的烯烃单体、一种或多种催化剂体系、任选地一种或多种共聚单体、任选地一种或多种链转移剂，以及任选地一种或多种稀释剂或溶剂用于进行聚合。因此，聚合体系处于稠的流体状态，并且包含烯烃单体、存在的任何共聚单体、存在的任何稀释剂或溶剂、存在的任何链转移剂和聚合物产物。
烯烃单体是具有两个以上碳原子，优选2-10个碳原子的α-烯烃。更优选地，烯烃单体选自乙烯、丙烯和1-丁烯。特别优选地，烯烃单体是乙烯。
在聚合反应器中任选地和优选地存在一种或多种共聚单体。该共聚单体选自与具有2至10个碳原子的烯烃单体不同的α-烯烃；具有4至10个碳原子的多烯，例如非共轭α-ω-二烯，具有6至20个碳原子的环烯烃，和具有6至20个碳原子的环状多烯。优选地，当烯烃单体是乙烯时，共聚单体选自与具有2至10个碳原子的烯烃单体不同的α-烯烃，例如1-丁烯、1-己烯和1-辛烯，当烯烃单体为丙烯时，共聚单体为乙烯、1-丁烯和1-己烯。
1-己烯是溶液聚合中常用的共聚单体之一。1-己烯通常含有2-3％的对聚合没有活性的己烷和己烯的异构体，例如异或叔己烯或正己烷。由于这些组分对聚合呈惰性，因此它们在过程中开始积累。
聚合催化剂可以是本领域已知的能够聚合单体和任选的共聚单体的任何催化剂。因此，聚合催化剂可以是如在EP-A-280352、EP-A-280353和EP-A-286148中公开的齐格勒-纳塔催化剂，或者可以是如在WO-A-1993025590、US-A-5001205、WO-A-1987003604和US-A-5001244中公开的茂金属催化剂，或者可以是它们的组合。也可以使用其他合适的催化剂，例如后过渡金属催化剂。
如本领域中已知的，链转移剂可用于控制聚合物的分子量。合适的链转移剂例如是氢。
溶剂合适地存在于聚合过程中。溶剂可以是任何合适的具有7至20个碳原子的直链或支链烷基，任选具有烷基取代基的环烷基，或任选具有烷基取代基的芳基，或两种或更多种以上列出的化合物的混合物。溶剂必须对聚合催化剂和单体呈惰性。此外，它在聚合条件下应该是稳定的。它还必须能够在聚合条件下溶解单体、最终的共聚单体、最终的链转移剂和聚合物。
聚合反应器中的温度使得在聚合反应中形成的聚合物完全溶解在包含溶剂、共聚单体、链转移剂和聚合物的反应混合物中。该温度适当地高于聚合物的熔融温度。因此，当聚合物是乙烯的均聚物或共聚物时，取决于聚合物中共聚单体单元的含量，温度合适地为120℃至220℃，例如150℃至200℃。当聚合物是丙烯的均聚物或共聚物时，取决于聚合物中共聚单体单元的含量，温度合适地为165℃至250℃，例如170℃至220℃。
聚合反应器中的压力一方面取决于温度，另一方面取决于共聚单体的类型和量。压力合适地是50巴至300巴，优选地为50巴至250巴，并且更优选地为70巴至200巴。
停留时间很短，通常少于10分钟。
所述过程适合连续地进行。因此，将单体、催化剂，以及共聚单体(如果存在)、链转移剂和溶剂的料流传送至聚合反应器。从反应器中排出包含未反应的单体、溶解的聚合物和最终的未反应的共聚单体和链转移剂以及最终的溶剂的产物流。
组分回收
从聚合反应器中连续或间歇地，优选连续地排出产物流。然后将产物流传送至分离步骤，在该步骤中，包含聚合物的液相和气相共存。
可以在任何可从溶液中排出挥发性化合物的处理步骤中分离产物流。通常，这样的处理步骤涉及减压并且优选还涉及加热溶液。这种处理步骤的一个典型示例是闪蒸。例如，产物流被加热，然后沿着管道到达接收容器，该接收容器在显著低于聚合反应器压力的压力下操作。由此，溶液中包含的一部分流体蒸发并作为蒸气流被排出。与聚合物一起保留在溶液中的部分形成第一浓缩产物流。
优选地，将产物流加热，从而产生加热的流。通常，加热的流的温度为200℃至300℃，优选为210℃至270℃，更优选为210℃至250℃。优选地，加热的流的温度比聚合反应器中溶液的温度高10℃至120℃，更优选高20℃至100℃。
降低产物流的压力，使得压力在1巴至15巴，优选2巴至12巴，更优选5巴至10巴的范围内。优选降低压力以使压力比聚合反应器中的压力低至少约40巴至约295巴。
在一个优选的实施方式中，分离步骤是闪蒸步骤。由此在分离步骤中存在液相和气相。闪蒸步骤合适地在闪蒸容器中进行，该闪蒸容器是优选具有大致圆柱形状的竖直容器。由此，闪蒸容器包括具有近似圆形横截面的部分。优选地，闪蒸容器具有圆柱形状的圆柱形部分。除了圆柱形部分之外，闪蒸容器还可以具有其他部分，例如可以为圆锥形的底部以及可以为半球形的顶部。或者，闪蒸容器也可以具有大致圆锥形的形状。
闪蒸容器中的温度通常为130℃至250℃。温度应足够高以将溶液的粘度保持在合适的水平，但应低于聚合物的降解温度。闪蒸容器中的压力通常为15巴至大气压，或甚至小于大气压。
产物流在顶部进入闪蒸容器。溶液在闪蒸容器中向下移动，而从溶液中蒸发的气体则向上移动。根据该优选实施方式，聚合物溶液形成薄膜，该薄膜在闪蒸容器中向下落下。这有利于从聚合物溶液中除去烃。通常从闪蒸容器的顶部排出气体，而从底部排出溶液。
根据一个特别优选的实施方式，产物流被喷射进闪蒸容器中。可通过使用一个或多个合适的将溶液流分散成液滴的喷嘴来完成喷射。这样的喷嘴在工业上是众所周知的，并且包括空气雾化喷嘴、平扇形喷嘴、空心圆锥形喷嘴和全圆锥形喷嘴。优选地，喷嘴将流分成尺寸不大于约1mm的液滴。
喷嘴使得在闪蒸容器中形成液滴流。然后，液滴流在闪蒸容器内凝结并形成具有相对较大表面积的降膜。这增强了溶液中挥发性组分的传质。
如上所述，闪蒸容器可以具有竖直的大致圆柱形的形状。然后，通过喷嘴的适当位置引导液滴流与闪蒸容器的壁相切。因此，喷嘴适当地位于相对靠近壁的位置，使得其出口与壁相切。当液滴流离开喷嘴时，它沿壁的方向移动，形成向下的降膜。闪蒸容器也可以具有竖直的大致圆锥形的形状。在这样的实施方式中，如上所述，可以引导液滴流与闪蒸容器的壁相切。但是，也可以将液滴轴向地引向闪蒸容器的壁。然后将一个或多个喷嘴偏心地布置在闪蒸容器内。在两种布置中，聚合物溶液在闪蒸容器内形成降膜。
从闪蒸阶段排出的第一浓缩产物流中的聚合物含量通常为35-99重量％。换句话说，从第一闪蒸阶段排出的第一浓缩产物流包含1-65重量％的残留烃。
从不同的角度看，从闪蒸容器中排出的烃料流占从闪蒸容器中排出的全部料流的35-80重量％。烃料流通常包含未反应的单体以及溶剂和未反应的共聚单体。
通过使用如上所述的闪蒸，可以实现高分离效率。例如，含6个碳原子的烃的分离效率为至少75％，优选至少80％。另外，含8个碳原子的烃的分离效率为至少60％，优选至少65％。分离效率定义为在平衡条件下从蒸气流中排出的组分的质量流量除以蒸气流中组分的(理论)质量流量。
第一浓缩产物流包含溶解在溶剂中的聚合物和未反应的共聚单体。它还可能包含残留单体，这些单体仍保留在溶液中。通常，基于第一浓缩产物流的总重量，第一浓缩产物流中的聚合物浓度为40重量％至90重量％，优选为50重量％至80重量％，最优选为60重量％至75重量％。然后，第一浓缩产物流通常为液相。然而，第一浓缩产物流可以包含少量的蒸气，例如蒸气泡。第一浓缩产物流中的蒸气量通常不大于40体积％，优选不大于30体积％，特别优选不大于20体积％，例如不大于10体积％，或不大于5体积％。
蒸气流包含未反应的单体和其他挥发性化合物，例如氢气。蒸气流还可以包含一些溶剂和共聚单体。蒸气流可任选地包含少量液滴。这种液滴的量通常不大于40体积％，优选不大于30体积％，特别优选不大于20体积％。
然后，将第一浓缩产物流传送至后续工艺步骤。优选地，随后的工艺步骤包括至少一个另外的分离步骤，更优选至少两个另外的分离步骤。这样的另外的分离步骤可以例如以与上述分离步骤中相似的方式进行。从另外的分离步骤中排出另外的蒸气流。
在本发明的一个优选实施方式中，产物流被传送到三个随后的闪蒸步骤。
从任何分离和另外的分离步骤中，可将一部分蒸气或另外的蒸气流引导至分馏步骤，优选地引导至第一分馏器。
下文中，溶液的流表示从聚合反应器中排出的产物流，从第一分离器中排出的第一浓缩产物流，从第二分离器中排出的第二浓缩产物流或从任何后续分离器中排出的任何其他浓缩产物流。
下文中，分离器表示第一分离器、第二分离器、第三分离器或任何后续分离器。
下文中，浓缩溶液流表示从分离器中排出的溶液流。
下文中，蒸气流表示蒸气或另外的蒸气流中的任何一种或它们的组合。
在本发明中，将优选包含1-己烯和包含7个或更多个碳原子的溶剂(例如正辛烷)的溶液的流传送至分离器。在分离器中，包含聚合物的液相和气相共存。从分离器中排出浓缩溶液流和蒸气流。将蒸气流的至少一部分传送至第一分馏器。也可将来自任何前述分离步骤的蒸气流的一部分传送至第一分馏器。
从第一分馏器中排出第一顶部流和第一底部流。第一分馏器可以是可将第一顶部流与第一底部流分离的任何装置。合适的是蒸馏塔或汽提塔。第一底部流包含溶剂和具有9个或更多个碳原子的烃。第一顶部流包含溶剂、单体和氮气。
来自第一分馏器的第一顶部流被传送至第二分馏器。第二分馏器可以是适合将第二顶部流与第二底部流分离的任何装置，例如蒸馏塔、汽提塔、多相分离器、萃取器或液-液分离器。从第二分馏器中排出包含单体和1-己烯的第二顶部流和第二底部流。
来自第二分馏器的第二顶部流被传送至第三分馏器。第三分馏器可以是适合将第三顶部流与第三底部流分离的任何装置。第三分馏器合适地是蒸馏塔或汽提塔。从第三分馏器中排出包含单体的第三顶部流和包含1-己烯的第三底部流。第三底部流的一部分可通过进料容器被传送至聚合反应器。第三顶部流的一部分可以通过进料容器被传送至聚合反应器。在进入进料容器之前，第三底部流和顶部流可以经历额外的步骤，例如纯化步骤。
第三底部流的一部分作为吹扫流被排出。惰性C6组分(例如1-己烯的异构体和正己烷)在吹扫气流中除去。吹扫流可被回收并进一步用作汽油。也可以将其用作燃料添加剂。可以通过异构化和/或氢化来增加吹扫流的价值。在本发明的一个优选方面，回收并进一步使用吹扫流。在本发明的一个更优选的方面，回收吹扫流，对其进行异构化和/或氢化处理并进一步使用。
来自第一分馏器的第一底部流被传送至第四分馏器。第四分馏器可以是适合将第四顶部流与第四底部流分离的任何装置。第四分馏器合适地是蒸馏塔或汽提塔。从第四分馏器中排出包含溶剂的第四顶部流和包含具有9个或更多个碳原子的烃的第四底部流。第四顶部流的一部分可通过进料容器被传送至聚合反应器。在进入进料容器之前，第四顶部流可以经历额外的步骤，例如纯化步骤。
本发明的优点
由于惰性C6组分已从过程中分离并除去，因此它们不会在过程中累积。当除去惰性组分时，由于减少了再循环量，因此减少了过程的能源消耗和操作成本。可以原样进一步使用这些组分，或者例如可以通过异构化或氢化来处理这些组分。
附图的说明
图1是其中乙烯与1-己烯在包含7个或更多个碳原子的溶剂中聚合的方法的示例性代表。惰性C6组分通过吹扫被除去。
在图1中，溶液的流被引导至闪蒸器(未示出)。在闪蒸器中，包含聚合物的液相和气相共存。从闪蒸器中排出浓缩溶液流和蒸气流32。一部分蒸气流32被传送到第一蒸馏塔25。闪蒸之前可能会有一次或多次闪蒸。在两次或更多次随后的闪蒸的情况下，将每次蒸气流的一部分传送至第一蒸馏塔。从第一蒸馏塔25中排出第一顶部流36和第一底部流33。将第一顶部流36传送至第二蒸馏塔27。从第二蒸馏塔27中排出第二顶部流37和第二底部流38。将第二顶部流37传送至第三蒸馏塔28。从第三蒸馏塔28中排出第三顶部流44和第三底部流39。将第三底部流39的一部分作为吹扫流40排出。惰性C6组分，例如己烯的异构体，通过吹扫流40被除去。包含1-己烯的第三底部流39的剩余部分可以通过管线41被传送到进料容器30。包含乙烯的第三顶部流44可以被传送至压缩机31、管线45和进料容器30。第三顶部流44的一部分可以作为另一吹扫流48被排出。可以通过该吹扫流48除去诸如乙烯和氮气的组分。将第一底部流33传送至第四蒸馏塔26。从第四蒸馏塔26中排出第四顶部流34和第四底部流35。第四底部流35包含例如具有10个或更多个碳原子的烃的组分。可以将包含溶剂的第四顶部流34传送至进料容器30。从进料容器30中排出进料流。进料流通过冷却步骤(未示出)被传送至聚合反应器(未示出)。
实施例
使用Aspen 8.8计算机软件进行计算机模拟。在模拟中，乙烯和1-己烯在聚合反应器中在正辛烷中聚合。从聚合反应器中排出产物流。产物流经历三个随后的闪蒸步骤。来自每个闪蒸步骤的蒸气流的一部分被引导至第一分馏器。来自第一分馏器的顶部流被传送至第二分馏器。来自第二分馏器的顶部流被传送至第三分馏器。在本发明的实施例中，来自第三分馏器的底部流的一部分被回收为来自管线40的吹扫流。在比较例中，来自第一分馏器的顶部流的一部分被回收为来自管线36的吹扫流。表1比较了不同位置的吹扫流。
表1
吹扫流 CE IE
总质量流量(kg/h) 176.8 175.8
乙烯(kg/h) 1.0 0
乙烷(kg/h) 0.2 0
1-己烯(kg/h) 80.6 79.0
异己烯*(kg/h) 32.6 31.9
正辛烷(kg/h) 62.3 64.8
*双键不位于1位的异构体，例如反式-2-己烯、反式-4-甲基-2-戊烯和2-乙基-2-丁烯。也可能存在己烷的异构体。
从比较中可以看出，IE和CE中C6和C8流量几乎相似。但是，IE中没有乙烯和乙烷。这是有益的，因为如果从管线40中回收吹扫流，则不需要分离C2。

Claims (12)

1.一种去除烃的方法，包括以下步骤：
(A)将溶液的流传送至分离器，其中包含聚合物的液相和气相共存；
(B)从所述分离器中排出蒸气流和浓缩溶液流；
(C)将所述蒸气流的至少一部分传送至第一分馏器；
(D)从所述第一分馏器中排出第一顶部流和第一底部流；
(E)将所述第一顶部流传送至第二分馏器；
(F)从所述第二分馏器中排出第二顶部流和第二底部流；
(G)将所述第二顶部流传送至第三分馏器；
(H)从所述第三分馏器中排出第三顶部流和第三底部流；
其特征在于排出所述第三底部流的至少一部分作为吹扫流。
2.根据权利要求1所述的方法，其中，所述溶液的流包含1-己烯和正辛烷以及1-己烯的异构体和正己烷的混合物。
3.根据权利要求2所述的方法，包括用所述吹扫流吹扫1-己烯的异构体和正己烷的步骤。
4.根据前述权利要求中任一项所述的方法，包括以下附加步骤：
(I)将所述第一底部流传送至第四分馏器；
(J)从所述第四分馏器中排出第四顶部流和第四底部流；
(K)任选地将所述第四顶部流的至少一部分传送至聚合反应器。
5.根据前述权利要求中任一项所述的方法，包括以下附加步骤：
(L)任选地将所述第三顶部流的至少一部分传送至所述聚合反应器。
6.根据前述权利要求中任一项所述的方法，包括以下附加步骤：
(M)任选地将所述第三底部流的至少一部分传送至所述聚合反应器。
7.根据前述权利要求中任一项所述的方法，包括以下附加步骤：
(N)任选地将所述第三底部流、第三顶部流或第四顶部流中任一者的至少一部分传送至进料容器；
(O)从所述进料容器中排出进料流；
(P)将所述进料流通过冷却步骤传送至所述聚合反应器。
8.根据前述权利要求中任一项所述的方法，其中，所述溶液的流包含乙烯。
9.根据前述权利要求中任一项所述的方法，其中，第一分馏器、第二分馏器、第三分馏器或第四分馏器中的任一个是蒸馏塔、汽提塔、多相分离器、萃取器或液-液分离器。
10.根据前述权利要求中任一项所述的方法，其中，所述吹扫流的至少一部分被用作汽油添加剂或燃料添加剂。
11.根据前述权利要求中任一项所述的方法，其中，将所述吹扫流的至少一部分送至氢化步骤。
12.根据前述权利要求中任一项所述的方法，其中，将所述吹扫流的至少一部分送至异构化步骤。
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