WO2023176805A1 - ポリプロピレン系発泡粒子およびポリプロピレン系発泡粒子の製造方法 - Google Patents

ポリプロピレン系発泡粒子およびポリプロピレン系発泡粒子の製造方法 Download PDF

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WO2023176805A1
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polypropylene
particles
weight
resin
copolymer
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豊 松宮
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株式会社カネカ
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    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B29—WORKING OF PLASTICS; WORKING OF SUBSTANCES IN A PLASTIC STATE IN GENERAL
    • B29C—SHAPING OR JOINING OF PLASTICS; SHAPING OF MATERIAL IN A PLASTIC STATE, NOT OTHERWISE PROVIDED FOR; AFTER-TREATMENT OF THE SHAPED PRODUCTS, e.g. REPAIRING
    • B29C44/00—Shaping by internal pressure generated in the material, e.g. swelling or foaming ; Producing porous or cellular expanded plastics articles
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B29—WORKING OF PLASTICS; WORKING OF SUBSTANCES IN A PLASTIC STATE IN GENERAL
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    • B29C44/00—Shaping by internal pressure generated in the material, e.g. swelling or foaming ; Producing porous or cellular expanded plastics articles
    • B29C44/34—Auxiliary operations
    • B29C44/36—Feeding the material to be shaped
    • B29C44/46—Feeding the material to be shaped into an open space or onto moving surfaces, i.e. to make articles of indefinite length
    • B29C44/54—Feeding the material to be shaped into an open space or onto moving surfaces, i.e. to make articles of indefinite length in the form of expandable particles or beads
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08J—WORKING-UP; GENERAL PROCESSES OF COMPOUNDING; AFTER-TREATMENT NOT COVERED BY SUBCLASSES C08B, C08C, C08F, C08G or C08H
    • C08J9/00—Working-up of macromolecular substances to porous or cellular articles or materials; After-treatment thereof
    • C08J9/04—Working-up of macromolecular substances to porous or cellular articles or materials; After-treatment thereof using blowing gases generated by a previously added blowing agent

Definitions

  • the present invention relates to expanded polypropylene particles and a method for producing expanded polypropylene particles.
  • Polypropylene foam moldings are used in a variety of applications, including automobile interior parts, core materials for automobile bumpers, insulation materials, cushioning packaging materials, and returnable boxes.
  • polypropylene resin is a crystalline thermoplastic resin, compared to amorphous thermoplastic resins such as polystyrene, polypropylene foam molded products obtained by molding polypropylene foam particles have less shrinkage after molding. is large. Therefore, especially when integrally molding other materials such as metal (insert molding), the metal member may be deformed due to shrinkage of the polypropylene foam molded product after molding. That is, in the prior art, it has been difficult to control the dimensions and/or shape of the polypropylene foam molded product, especially when other materials such as metal are integrally molded.
  • Patent Document 1 discloses expanded polypropylene particles in which polystyrene is finely dispersed in a base resin and shape retention is improved by blending polystyrene and a compatibilizer with a polypropylene resin.
  • an object of the present invention is to provide polypropylene foam particles that can provide polypropylene foam molded articles with reduced shrinkage after molding with good productivity.
  • the present inventors have completed the present invention as a result of intensive studies to solve the above problems.
  • the expanded polypropylene particles according to an embodiment of the present invention contain 100 parts by weight of a polypropylene resin, 5 to 60 parts by weight of a polystyrene resin, a hydrogenated styrene copolymer, and a glycerin compound and/or polyethylene glycol. 0.01 to 2.00 parts by weight, and the value obtained by dividing the content Mps of the polystyrene resin by the content Mhy of the hydrogenated styrene copolymer (Mps/Mhy) is 1.5 to 2.00 parts by weight. It is 6.5.
  • X unit a structural unit derived from an X monomer contained in a polymer or copolymer
  • a copolymer containing as structural units X 1 unit, X 2 unit, ... and X n unit (n is an integer of 2 or more) is referred to as "X 1 /X 2 /.../X n copolymer".
  • the polymerization mode of the X 1 /X 2 /.../X n copolymer is not particularly limited unless otherwise specified, and it may be a random copolymer or an alternating copolymer. It may be a block copolymer, or a graft copolymer.
  • the expanded polypropylene particles according to one embodiment of the present invention contain 100 parts by weight of a polypropylene resin, 5 to 60 parts by weight of a polystyrene resin, a hydrogenated styrene copolymer, and 0.00 parts by weight of a glycerin compound and/or polyethylene glycol. 01 to 2.00 parts by weight, and the value obtained by dividing the content Mps of the polystyrene resin by the content Mhy of the hydrogenated styrene copolymer (Mps/Mhy) is 1.5 to 6.0 parts by weight. It is 5.
  • a polypropylene foam molded article can be provided by molding the polypropylene foam particles according to an embodiment of the present invention by a known method.
  • polypropylene foamed particles may be referred to as “foamed particles”
  • polypropylene foamed particles according to an embodiment of the present invention may be referred to as “present foamed particles”
  • polypropylene foamed particles may be referred to as “polypropylene foamed particles”.
  • polypropylene foam molded product may be referred to as “foam molded product”
  • polypropylene foam molded product according to an embodiment of the present invention may be referred to as "main foam molded product”.
  • the present foamed particles have the above-described structure, they have the advantage of being able to provide polypropylene foamed particles that can provide a polypropylene foamed molded article with reduced shrinkage after molding with good productivity.
  • the present foamed particles have the above-mentioned configuration, they have the advantage of being able to provide a polypropylene foam molded product with reduced shrinkage after molding compared to conventional products. It can also be said that the present expanded particles can provide a polypropylene foam molded article with very little shrinkage after molding.
  • the reduced shrinkage of a foam molded article after molding is also referred to as having excellent shrinkability.
  • foam particles that can provide a foamed molded article with suppressed shrinkage after molding may be referred to as “foamed particles that exhibit a shrinkage suppressing effect.”
  • the present foamed particles have the above-mentioned structure, they have the advantage that polypropylene foam molded articles can be provided with high productivity compared to conventional products. More specifically, the present foamed particles have the advantage that the air pressure within the foamed particles (internal pressure of the foamed particles) can be maintained for a longer time than conventional products.
  • the "holding time of air pressure within the foamed particles” may be referred to as the "air pressure holding time of the foamed particles.”
  • the internal pressure of the expanded beads may be increased (also referred to as applying internal pressure to the expanded beads).
  • the internal pressure of the expanded particles subjected to molding has a large effect on the foamability and shape retention of the resulting molded product.
  • the foamed particles to which internal pressure has been applied can be left under atmospheric pressure for a long time before being subjected to molding, and this has the advantage of being easy to handle, resulting in excellent productivity. .
  • the foamed particles contain a polypropylene resin.
  • polypropylene resin refers to a resin containing more than 50 mol% of propylene units out of 100 mol% of all structural units contained in the resin.
  • the polypropylene resin contains 75 mol% or more of propylene units out of 100 mol% of all structural units contained in the resin.
  • the polypropylene resin may be (i) a homopolymer of propylene, or (ii) a block copolymer, alternating copolymer, random copolymer, or graft copolymer of propylene and a monomer other than propylene. It may be a combination, or (iii) a mixture of two or more of these.
  • the polypropylene resin may have one or more structural units derived from monomers other than propylene monomers, and may have one or more types of structural units.
  • “Monomers other than propylene monomers” used in the production of polypropylene resins are sometimes referred to as “comonomers.”
  • “Structural units derived from monomers other than propylene monomers” contained in polypropylene resins are sometimes referred to as “comonomer units.”
  • Comonomers include ethylene, 1-butene, isobutene, 1-pentene, 3-methyl-1-butene, 1-hexene, 4-methyl-1-pentene, 3,4-dimethyl-1-butene, 1-heptene, Examples include ⁇ -olefins having 2 or 4 to 12 carbon atoms, such as 3-methyl-1-hexene, 1-octene, and 1-decene.
  • polypropylene resins include polypropylene homopolymer, ethylene/propylene random copolymer, 1-butene/propylene random copolymer, 1-butene/ethylene/propylene random copolymer, and ethylene/propylene block copolymer.
  • polypropylene resins include polypropylene homopolymer, ethylene/propylene random copolymer, 1-butene/propylene random copolymer, 1-butene/ethylene/propylene random copolymer, and ethylene/propylene block copolymer.
  • Examples include 1-butene/propylene block copolymers, propylene/chlorinated vinyl copolymers, propylene/maleic anhydride copolymers, and styrene-modified polypropylene resins.
  • polypropylene resin one type of these may be used alone, or two or more types may be used in combination.
  • ethylene/propylene random copolymer and 1-butene/ethylene/propylene random copolymer have the advantage that the obtained foamed particles have good foaming properties, and that the foamed particles obtained by molding the foamed particles can be molded. This is preferred because the body has good moldability.
  • 1-butene has the same meaning as butene-1.
  • Polypropylene resin can be obtained by a known method. Furthermore, there are no particular limitations on the polymerization catalyst for synthesizing the polypropylene resin, and for example, Ziegler catalysts, metallocene catalysts, and the like can be used.
  • the foamed particles contain 5 to 60 parts by weight of polystyrene resin based on 100 parts by weight of polypropylene resin. Note that the polystyrene resin is an amorphous resin.
  • polystyrene resin refers to a resin containing 20% by weight or more of structural units derived from styrene monomers out of 100% by weight of all structural units contained in the resin.
  • a "constituent unit derived from a styrenic monomer” may be referred to as a "styrenic unit.”
  • a resin containing 50% by weight of propylene units based on 100% by weight of the resin is not considered to be a polystyrene resin even if it contains 20% by weight or more of styrene units.
  • the hydrogenated styrene copolymer described below is also not considered a polystyrene resin.
  • the polystyrene resin may be (a) a homopolymer of one type of styrenic monomer, or (b) a block copolymer, an alternating copolymer, or a random copolymer of two or more types of styrenic monomers. It may be a copolymer or a graft copolymer; (c) a block copolymer or an alternating copolymer of one or more styrenic monomers and one or more monomers other than styrene monomers; , a random copolymer or a graft copolymer, or (d) a mixture of two or more thereof.
  • styrenic monomer examples include (a) styrene, and (b) ⁇ -methylstyrene, p-methylstyrene, m-methylstyrene, o-methylstyrene, 2,4-dimethylstyrene, p-ethyl
  • styrene derivatives such as styrene, m-ethylstyrene, Occasionally-ethylstyrene, t-butylstyrene, and chlorostyrene.
  • styrene or ⁇ -methylstyrene is preferred because it has the advantage of having good foamability and being able to provide foamed particles that exhibit a good shrinkage-inhibiting effect.
  • styrene monomers may be used alone or in combination of two or more. That is, the polystyrene resin may contain one type of styrene unit or a combination of two or more types.
  • Monomers other than styrene monomers include, for example, acrylonitrile; vinyl esters such as vinyl acetate and vinyl propionate; acrylic esters such as methyl acrylate and ethyl acrylate; methyl methacrylate and ethyl methacrylate.
  • Methacrylic acid ester Olefins such as ethylene and propylene; Maleic anhydride; Vinyl chloride; Vinylidene chloride; Butadiene, isoprene, 1,3-pentadiene, 2,3-dimethyl-1,3-butadiene, 3-methyl-1,3 -Conjugated dienes such as octadiene and 4-ethyl-1,3-hexadiene; and monomers copolymerizable with other styrene units. Monomers other than these styrene monomers may be used alone or in combination of two or more.
  • the amount of styrene units contained in the polystyrene resin is 20% by weight or more, preferably 30% by weight or more, more preferably 40% by weight or more, and even more preferably 50% by weight or more based on 100% by weight of the polystyrene resin. . If the amount of the structural unit derived from the styrene monomer contained in the polystyrene resin is within the above range, it is possible to provide foamed particles that exhibit a good shrinkage suppressing effect, resulting in foamed particles with further reduced shrinkage after molding. A molded body can be provided.
  • the upper limit of the amount of styrenic units is not particularly limited, and may be 100% by weight. That is, the polystyrene resin may be composed only of styrene units.
  • the amount of structural units derived from monomers other than styrene monomers contained in the polystyrene resin is 80% by weight or less, preferably 70% by weight or less, and 60% by weight based on 100% by weight of the polystyrene resin.
  • the content is more preferably 50% by weight or less, and even more preferably 50% by weight or less. If the amount of structural units derived from monomers other than styrene monomers contained in the polystyrene resin is within the above range, foamed particles can be provided that exhibit a good shrinkage suppressing effect, and shrinkage after molding can be reduced. It is possible to provide a foamed molded article with a further reduced density.
  • polystyrene resins include polystyrene homopolymer; acrylonitrile/styrene copolymer, acrylonitrile/ ⁇ -methylstyrene copolymer, acrylonitrile/p-methylstyrene copolymer, acrylonitrile/m-methylstyrene copolymer , acrylonitrile/o-methylstyrene copolymer, acrylonitrile/2,4-dimethylstyrene copolymer, acrylonitrile/p-ethylstyrene copolymer, acrylonitrile/m-ethylstyrene copolymer, acrylonitrile/o-ethylstyrene copolymer copolymers containing acrylonitrile units and styrenic units, such as acrylonitrile/t-butylstyrene copolymers, and acrylonitrile/ch
  • polystyrene resins include (i) (i-1) polystyrene homopolymer, and (i-2) acrylonitrile units and styrene resins.
  • it is one or more selected from the group consisting of copolymers containing the unit, and (ii) polystyrene homopolymer, acrylonitrile/styrene copolymer, acrylonitrile/ ⁇ -methylstyrene copolymer, acrylonitrile/p -More preferably one or more selected from the group consisting of -methylstyrene copolymer, acrylonitrile/m-methylstyrene copolymer, and acrylonitrile/o-methylstyrene copolymer, and (iii) polystyrene homopolymer. More preferably, it is one or more selected from the group consisting of , acrylonitrile/styrene copolymer, and acrylonitrile/ ⁇ -methylstyrene copolymer.
  • the glass transition temperature (sometimes referred to as "Tg") of the polystyrene resin is not particularly limited, but is preferably 90°C to 140°C, more preferably 95°C to 135°C, and even more preferably 97°C to 130°C. Preferably, 100°C to 125°C is particularly preferred.
  • Tg of the polystyrene resin is (i) 90°C or higher, it has the advantage of being able to obtain foamed particles and foam molded products with excellent heat resistance, and (ii) when it is 140°C or lower, it has the advantage of being continuous. Expanded particles with a low cell content can be obtained.
  • the method for measuring the glass transition temperature of polystyrene resin will be explained in detail in Examples below.
  • the melt index (MI) of the polystyrene resin at 230°C is not particularly limited, but preferably 2.0 g/10 minutes to 15.0 g/10 minutes, and 3.0 g/10 minutes to 12.0 g/10 minutes. More preferably, 4.0 g/10 minutes to 10.0 g/10 minutes is even more preferable.
  • Polystyrene resins with MI in the range of 2.0 g/10 minutes to 15.0 g/10 minutes have excellent compatibility with polypropylene resins, reducing open cell formation when the resulting resin particles are foamed. can. As a result, it has the advantage that foamed particles with a low open cell ratio can be obtained.
  • MI of the polystyrene resin intends the MI of the mixture.
  • the method for measuring the melt index of polystyrene resin will be explained in detail in Examples below.
  • the content of the polystyrene resin in the expanded particles is 5 parts by weight to 80 parts by weight, more preferably 5 parts to 70 parts by weight, and more preferably 8 parts to 50 parts by weight, based on 100 parts by weight of the polypropylene resin. parts by weight, more preferably 15 parts by weight to 35 parts by weight, and particularly preferably 20 parts by weight to 30 parts by weight.
  • the content of the polystyrene resin is (a) 5 parts by weight or more based on 100 parts by weight of the polypropylene resin, a foamed molded article with reduced shrinkage after molding can be provided, and (b) 80 parts by weight of the polystyrene resin.
  • the amount is less than 1 part by weight, it has the advantage that expanded particles with a low open cell ratio can be provided.
  • the expanded polypropylene particles according to one embodiment of the present invention contain a hydrogenated styrene copolymer.
  • the hydrogenated styrene-based copolymer has the effect of making polypropylene-based resin and polystyrene-based resin compatible.
  • the hydrogenated styrenic copolymer can function as a compatibilizer.
  • hydroxadiene copolymer refers to a block copolymer (hereinafter referred to as copolymer It is a copolymer obtained by hydrogenating (also referred to as Coalescence X).
  • hydroxation may be referred to as “hydrogenation”. More specifically, “hydrogenated styrenic copolymer” refers to copolymer A copolymer obtained by hydrogenation is intended.
  • Examples of the conjugated diene units contained in the copolymer X include butadiene units, isoprene units, 1,3-pentadiene units, 2,3-dimethyl-1,3-butadiene units, and 3-methyl-1,3- Examples thereof include octadiene units and 4-ethyl-1,3-hexadiene units, but are not particularly limited.
  • the hydrogenated styrenic copolymer may contain the conjugated diene units contained in the copolymer X used for producing the hydrogenated styrenic copolymer.
  • the hydrogenated styrenic copolymer obtained by hydrogenating the copolymer X has (a) no hydrogen added thereto;
  • (b-1) hydrogen may contain a butylene unit formed by 1,2 addition polymerization to the carbon-carbon double bond of a butadiene unit;
  • (b-2) hydrogen may contain an ethylene unit formed by 1,4 addition polymerization to the carbon-carbon double bond of a butadiene unit.
  • the proportion of conjugated diene units in which hydrogen is added to the carbon-carbon double bond (hereinafter referred to as "hydrogen The addition rate (sometimes referred to as “addition rate”) is preferably 50% or more, more preferably 70% to 100%, and even more preferably 80% to 100%.
  • the hydrogenation rate of the hydrogenated styrene copolymer is within the above range, the hydrogenated styrene copolymer tends to exist at the interface between the polypropylene resin and the polystyrene resin, and the hydrogenated styrene copolymer There is a tendency for the compatibilization effect of coalescence to improve.
  • the hydrogenation rate of the hydrogenated styrenic copolymer may be 100%.
  • hydrogenated styrenic copolymers include styrene/ethylene/butylene/styrene block copolymer (SEBS), styrene/ethylene/propylene/styrene block copolymer (SEPS), and the like.
  • SEBS is made up of (a) a styrene block composed only of styrene units, (b) a butadiene block composed only of butadiene units, and (c) a styrene block composed only of styrene units, which are bonded in this order. It is a copolymer obtained by hydrogenating a copolymer (copolymer X).
  • SEBS consists of (a) a styrene block composed only of styrene units, (b) (b-1) a butylene unit formed by hydrogenating a butadiene unit subjected to 1,2 addition polymerization, and (b) -2) a block in which ethylene units formed by hydrogenating 1,4-addition-polymerized butadiene units are randomly bonded, and (c) a copolymer in which the styrene blocks are bonded in this order. It is.
  • blocks in which butylene units and ethylene units are randomly bonded may contain butadiene units.
  • SEPS is made up of (a) a styrene block consisting only of styrene units, (b) an isoprene block consisting only of isoprene units, and (c) a styrene block consisting only of styrene units, which are bonded in this order. It is a copolymer obtained by hydrogenating a copolymer (copolymer X).
  • SEPS consists of (a) a styrene block composed only of styrene units, (b) a block formed by hydrogenating isoprene units and in which ethylene units and propylene units are randomly bonded, and (c ) A copolymer in which the styrene blocks are bonded in this order.
  • the hydrogenated styrenic copolymer contains SEBS, and SEBS is particularly preferable, since it has the advantage of relatively high strength.
  • the styrene unit content (hereinafter sometimes referred to as "styrene content”) of the hydrogenated styrenic copolymer is 5% to 90% by weight based on 100% by weight of the hydrogenated styrenic copolymer. It is preferably 10% to 85% by weight, more preferably 15% to 80% by weight, and even more preferably 25% to 55% by weight. This configuration has the advantage that the compatibility between the polypropylene resin and the polystyrene resin can be improved.
  • the shrinkage after molding is further reduced compared to conventional products. There is a tendency for a foam molded article to be obtained.
  • the content of the hydrogenated styrene copolymer in the present expanded particles is preferably 3.0 parts by weight to 30.0 parts by weight, and 4.0 parts by weight to 25.0 parts by weight, based on 100 parts by weight of the polypropylene resin. Parts by weight are more preferable, 5.0 parts by weight to 20.0 parts by weight are more preferable, 5.0 parts by weight to 15.0 parts by weight are still more preferable, and 5.0 parts by weight to 10.0 parts by weight are particularly preferable. .
  • the hydrogenated styrene-based copolymer compatibilizes the polypropylene-based resin and the polystyrene-based resin. It has the advantage of being fully effective.
  • the content of the hydrogenated styrene copolymer is 30.0 parts by weight or less based on 100 parts by weight of the polypropylene resin, (a) foamed particles with excellent foamability can be obtained, and (b) foamed particles can be obtained.
  • the foam molded product obtained by molding has sufficient rigidity, and (c) the foam molded product has the advantage that shrinkage after molding is further reduced compared to conventional products.
  • the value obtained by dividing the polystyrene resin content Mps by the hydrogenated styrene copolymer content Mhy is 1.5 to 6.5, preferably 2.0 to 6.0. 2.5 to 5.5 is more preferred, 3.0 to 5.0 is even more preferred, and 3.5 to 4.5 is particularly preferred. According to this configuration, the resulting resin particles have good foamability, and the foamed particles obtained by foaming the resin particles have the advantage that a molded article with a small shrinkage rate can be provided by molding.
  • the polypropylene foam particles according to one embodiment of the present invention contain a glycerin compound and/or polyethylene glycol as components.
  • the effect discovered by the present inventors of increasing the air pressure retention time of foamed particles obtained by using a glycerin compound and/or polyethylene glycol is a surprising new finding that could not be predicted from the conventional technology.
  • the glycerin compound and polyethylene glycol may also have the effect of increasing the amount of water impregnated into the resin particles.
  • polypropylene resin particles containing a glycerin compound and/or polyethylene glycol when used as a raw material, it may also have the effect of imparting foamability to the polypropylene resin particles.
  • the glycerin compound and polyethylene glycol may also have the following advantages: (a) they do not promote refinement of the average cell diameter of expanded particles; and (b) they have good affinity with polypropylene resins.
  • glycolin compound refers to glycerin or a compound obtained using glycerin as a raw material.
  • glycerin compound examples include, but are not limited to, glycerin, diglycerin, and esters of glycerin and fatty acids (glycerin esters).
  • the glycerin compound is preferably one or more selected from the group consisting of glycerin, diglycerin, and esters of glycerin and fatty acids (glycerin esters).
  • the glycerin ester may be a monoglyceride, a diglyceride, a triglyceride, or a mixture thereof.
  • glycerin compound one type may be used alone, or two or more types may be used in combination.
  • the weight average molecular weight of polyethylene glycol is not particularly limited.
  • the weight average molecular weight of polyethylene glycol is, for example, preferably 200 to 9,000, more preferably 200 to 5,000, even more preferably 300 to 2,000, and particularly preferably 300 to 600.
  • Polyethylene glycol having a weight average molecular weight within the above-mentioned range is used in (i) the manufacturing process of resin particles (for example, the granulation process described below), and (a) strands due to poor dispersion (polypropylene resin extruded from an extruder). It has the advantage that troubles such as (b) cutting of the composition and (b) unstable feeding of the molten resin within the extruder are less likely to occur, and (ii) bleeding in the foaming process can also be suppressed.
  • polyethylene glycol only polyethylene glycol having a weight average molecular weight within a specific range may be used, or two or more polyethylene glycols having weight average molecular weights within different ranges may be used in combination.
  • the glycerin compound and polyethylene glycol preferably include one or more selected from the group consisting of glycerin and polyethylene glycol.
  • the content (total content) of the glycerin compound and/or polyethylene glycol in the expanded particles is 0.01 to 2.00 parts by weight, and 0.03 parts by weight based on 100 parts by weight of the polypropylene resin.
  • parts by weight to 1.80 parts by weight are preferable, 0.05 parts by weight to 1.50 parts by weight are more preferable, even more preferably 0.08 parts by weight to 1.20 parts by weight, and 0.10 parts by weight to 1.00 parts by weight. part is particularly preferred.
  • the content of the glycerin compound and/or polyethylene glycol is (a) 0.01 part by weight or more based on 100 parts by weight of the polypropylene resin, the air pressure retention time of the foamed particles is long, and the foamed particles are formed into a foamed molded product. (b) 2.00 parts by weight or less has the advantage that foamed particles with small shrinkage can be obtained.
  • the present expanded particles contain resins other than polypropylene resins, polystyrene resins, and hydrogenated styrene copolymers (sometimes referred to as "other resins, etc.") as resin components within a range that does not impair the effects of the present invention. may further include.
  • the other resins include (a) high-density polyethylene, medium-density polyethylene, low-density polyethylene, linear low-density polyethylene, linear ultra-low-density polyethylene, ethylene/vinyl acetate copolymer, ethylene/ Ethylene resins such as acrylic acid copolymers and ethylene/methacrylic acid copolymers; (b) polyphenylene ether resins such as polyphenylene ether and modified polyphenylene ether; (c) polyolefins such as propylene/ ⁇ -olefin waxes.
  • olefin rubbers such as ethylene/propylene rubber, ethylene/butene rubber, ethylene/hexene rubber, and ethylene/octene rubber.
  • the polyphenylene ether resin is an amorphous resin.
  • the content of the other resins in the expanded particles is, for example, 0.1 parts by weight to 20.0 parts by weight based on 100 parts by weight of the polypropylene resin. It is more preferably 0.5 parts by weight to 15.0 parts by weight, even more preferably 1.0 parts by weight to 10.0 parts by weight, even more preferably 3.0 parts by weight to 8.0 parts by weight. Expanded particles in which the content of other resins is within the above range have the advantage of being excellent in moldability, shrinkage suppressing effect, and a well-balanced strength of the resulting expanded molded product.
  • the foamed particles may further optionally contain additives.
  • additives include colorants, hydrophilic compounds, crystal nucleating agents, antistatic agents, flame retardants, antioxidants, light stabilizers, crystal nucleating agents, conductive agents, lubricants, and the like. Such additives may be used during the production of resin particles to be incorporated into the resin particles, or may be added directly to the dispersion in the foaming process described below.
  • the foamed particles preferably have at least two melting peaks in a DSC curve obtained by differential scanning calorimetry (measurement by the DSC method, or sometimes referred to as DSC measurement) described below.
  • the heat of fusion obtained from the melting peak on the high temperature side is defined as the "heat of fusion on the high temperature side”
  • the heat of fusion obtained from the melting peak on the low temperature side is defined as the "heat of fusion on the low temperature side”.
  • the heat of fusion determined from the highest temperature melting peak is the "high temperature side heat of fusion”
  • the heat of fusion determined from the other melting peaks is the "low temperature side heat of fusion”. shall be.
  • the DSC ratio of the expanded particles is not particularly limited, but is preferably 10.0% to 50.0%, more preferably 20.0% to 40.0%, and 22.0% to 30%. More preferably, it is .0%.
  • the DSC ratio of the expanded particles is 10.0% or more, there is an advantage that a foamed molded article obtained by molding the expanded particles has sufficient strength.
  • the DSC ratio of the expanded particles is 40% or less, there is an advantage that the expanded particles can be molded at a relatively low molding temperature. The method for measuring the DSC ratio of expanded particles will be explained in detail in Examples below.
  • the DSC ratio of the expanded particles is also a value that serves as a guideline for the amount of crystals with a high melting point contained in the expanded particles. That is, the fact that the DSC ratio of the expanded particles is 10.0% to 50.0% indicates that the expanded particles contain a relatively large amount of crystals with a high melting point. Further, the DSC ratio of the foamed particles greatly affects the viscoelasticity of the resin particles and the foamed particles when foaming the resin particles and expanding the foamed particles. That is, when the DSC ratio of the expanded particles is 10.0% to 50.0%, the resin particles and expanded particles have excellent foaming properties when foaming the resin particles and molding the expanded particles. and can exhibit expansive properties. As a result, the foamed particles have the advantage that a foamed molded article having excellent internal fusion properties and excellent mechanical strength such as compressive strength can be obtained at a low molding pressure.
  • the DSC ratio can be controlled within a predetermined range by, for example, the conditions during production of the expanded beads (in particular, the foaming temperature, foaming pressure, holding time, and region (space) from which the dispersion is released). Examples include a method of adjusting the temperature, etc.). From the viewpoint of easy adjustment, a method of adjusting the foaming temperature, foaming pressure, and/or holding time is preferred as a method for controlling the DSC ratio within a predetermined range.
  • the DSC ratio of the resulting foamed particles tends to decrease, and conversely, when the foaming temperature is decreased, the DSC ratio of the resulting foamed particles tends to increase.
  • the amount of unmelted crystals contained in the expanded particles changes depending on the foaming temperature.
  • the foaming pressure is increased, the DSC ratio of the resulting expanded particles tends to decrease, and conversely, when the foaming pressure is decreased, the DSC ratio of the resulting foamed particles tends to increase.
  • the degree of plasticization changes depending on the foaming pressure, which changes the amount of unmelted crystals contained in the expanded particles.
  • the longer the holding time is the higher the DSC ratio of the resulting expanded particles tends to be. This is because the amount of growth of unmelted crystals contained in the expanded particles changes depending on the holding time.
  • the open cell ratio of the expanded particles is preferably 15.0% or less, more preferably 10.0% or less, more preferably 9.0% or less, and 8.0% or less. More preferably, it is 7.0% or less, more preferably 6.0% or less, more preferably 5.0% or less, and 4.0% or less. is even more preferable.
  • the lower limit of the open cell ratio of the expanded particles is not particularly limited, and is, for example, 0.0% or more.
  • the resulting foamed molded product has the advantage that characteristics such as shape flexibility, cushioning properties, lightness, compressive strength, and heat insulation properties are better exhibited.
  • the open cell ratio of the foamed particles can be controlled by, for example, the amount of polystyrene resin used. The method for measuring the open cell ratio of expanded particles will be explained in detail in Examples below.
  • a method for producing expanded polypropylene particles according to an embodiment of the present invention includes a foaming step of foaming polypropylene resin particles, and the polypropylene resin particles contain 100 parts by weight of a polypropylene resin and 5 to 5 parts by weight of a polystyrene resin. 60 parts by weight, a hydrogenated styrene copolymer, and 0.01 to 2.00 parts by weight of a glycerin compound and/or polyethylene glycol, and the content Mps of the polystyrene resin is The value divided by the copolymer content Mhy (Mps/Mhy) is 1.5 to 6.5.
  • the present method for producing expanded beads has the above-described configuration, it has the advantage of being able to provide expanded polypropylene particles that can provide a polypropylene expanded molded article with reduced shrinkage after molding with good productivity.
  • a step of manufacturing polypropylene resin particles may be performed.
  • polypropylene resin particles may be referred to as "resin particles.”
  • the granulation step includes 100 parts by weight of a polypropylene resin, 5 to 60 parts by weight of a polystyrene resin, a hydrogenated styrene copolymer, and 0.01 to 2.00 parts by weight of a glycerin compound and/or polyethylene glycol. and the value obtained by dividing the content Mps of the polystyrene resin by the content Mhy of the hydrogenated styrene copolymer (Mps/Mhy) is 1.5 to 6.5. It can also be said that it is a process.
  • a method for producing resin particles according to an embodiment of the present invention includes a method using an extruder.
  • the resin particles according to an embodiment of the present invention can be produced by the following methods (1) to (5): (1) 100 parts by weight of polypropylene resin, polystyrene resin 5 to 60 parts by weight, a hydrogenated styrenic copolymer, and 0.01 to 2.00 parts by weight of a glycerin compound and/or polyethylene glycol, and if necessary, appropriate amounts of other resins and additives.
  • Blend one or more selected from the following to produce a blend; (2) put the blend into an extruder and melt-knead the blend to prepare a polypropylene resin composition; (3 ) Extrude the polypropylene resin composition through a die included in an extruder; (4) solidify the extruded polypropylene resin composition by cooling it by passing it through water, etc.; (5) then solidify the polypropylene resin composition.
  • the resin composition is cut into desired shapes such as cylinders, ellipses, spheres, cubes, rectangular parallelepipeds, etc. using a cutter.
  • step (3) the melt-kneaded polypropylene resin composition is directly extruded into water from a die included in an extruder, and immediately after extrusion, the polypropylene resin composition is cut into particle shapes, cooled, and solidified. Also good.
  • the value obtained by dividing the polystyrene resin content Mps by the hydrogenated styrene copolymer content Mhy (Mps/Mhy) is 1.5 to 6.5.
  • the mode of the foaming step in the method for producing foamed particles is not particularly limited as long as the resin particles can be foamed.
  • the foaming step comprises: (a) a dispersion step of dispersing resin particles, an aqueous dispersion medium, a blowing agent, and, if necessary, a dispersant and/or a dispersion aid in a container; (b) It is preferable to include the step of releasing one end of the container and releasing the dispersion liquid in the container into a region (space) having a pressure lower than the foaming pressure (namely, the pressure inside the container).
  • a temperature and pressure raising process in which the temperature inside the container is raised to a constant temperature and the pressure inside the container is increased to a constant pressure, and the temperature and pressure inside the container are raised to a constant temperature. It may further include a holding step of holding at a constant pressure.
  • the dispersion step can also be said to be, for example, a step of preparing a dispersion liquid in which resin particles, a blowing agent, and, if necessary, a dispersant and/or a dispersion aid are dispersed in an aqueous dispersion medium.
  • the container used in the dispersion step is not particularly limited, but it is preferably a container that can withstand the foaming temperature and foaming pressure described below.
  • a container for example, a pressure-resistant container is preferable, and an autoclave-type pressure-resistant container is more preferable.
  • the aqueous dispersion medium is not particularly limited as long as it can uniformly disperse resin particles, blowing agents, etc.
  • aqueous dispersion medium examples include (a) a dispersion medium obtained by adding methanol, ethanol, ethylene glycol, glycerin, etc. to water, (b) water such as tap water and industrial water, and (c) chlorinated water.
  • examples include solutions (aqueous solutions) containing salts such as sodium or sodium sulfate.
  • blowing agent examples include (a) (a-1) an inorganic gas such as nitrogen, carbon dioxide, and air (a mixture of oxygen, nitrogen, and carbon dioxide); and (a-2) an inorganic blowing agent such as water. and (b) (b-1) Saturated hydrocarbons having 3 to 5 carbon atoms such as propane, normal butane, isobutane, normal pentane, isopentane, neopentane, (b-2) dimethyl ether, diethyl ether, methyl ethyl ether, etc. organic blowing agents such as (b-3) halogenated hydrocarbons such as monochloromethane, dichloromethane, and dichlorodifluoroethane; and the like.
  • one type of each may be used alone, or two or more types may be used in combination.
  • a dispersant for example, an inorganic substance such as tricalcium phosphate and talc
  • a dispersion aid for example, an anionic surfactant such as sodium dodecylbenzenesulfonate
  • the temperature-increasing pressure step and the holding step are optional steps.
  • the temperature and pressure raising step is preferably carried out after the dispersion step, and the holding step is preferably carried out after the temperature and pressure raising step.
  • the constant temperature in the temperature-raising-pressure step and the holding step may be referred to as the foaming temperature
  • the constant pressure may be referred to as the foaming pressure.
  • the foaming temperature varies depending on the type of polypropylene resin, polystyrene resin, type of blowing agent, desired apparent density of foamed particles, etc., it cannot be unconditionally defined.
  • the foaming temperature is from -20.0°C to melting point +10.0°C of (i) (a) mixture of polypropylene resin and polystyrene resin, (b) polypropylene resin composition, or (c) resin particles.
  • the melting point of (a) polypropylene resin and polystyrene resin, (b) polypropylene resin composition, or (c) resin particles is preferably -15.0°C to melting point +8.0°C.
  • the melting point of (iii) (a) a mixture of polypropylene resin and polystyrene resin, (b) polypropylene resin composition, or (c) resin particles is -10.0°C to melting point +6.0°C. is even more preferable.
  • the foaming pressure is preferably 1.0 MPa (gauge pressure) to 10.0 MPa (gauge pressure), more preferably 2.0 MPa (gauge pressure) to 5.0 MPa (gauge pressure), and 2.5 MPa (gauge pressure) to 3 .5 MPa (gauge pressure) is more preferable.
  • the foaming pressure is 1.0 MPa (gauge pressure) or higher, foamed particles with a suitable density can be obtained.
  • the time (holding time) for holding the dispersion in the container near the foaming temperature and foaming pressure is not particularly limited.
  • the holding time is preferably 10 minutes to 60 minutes, more preferably 12 minutes to 55 minutes, even more preferably 15 minutes to 50 minutes.
  • the release step is preferably carried out after (a) the temperature raising and pressure raising step if the holding step is not carried out, and after the holding step if (b) the holding step is carried out.
  • the ejection step allows the resin particles to be foamed, resulting in expanded particles.
  • area with a pressure lower than the foaming pressure is intended to mean “an area under a pressure lower than the foaming pressure” or “a space under a pressure lower than the foaming pressure”, and "an atmosphere with a pressure lower than the foaming pressure”. It can also be said to be “lower”.
  • the region of pressure lower than the foaming pressure is not particularly limited as long as it is lower than the foaming pressure, and may be, for example, a region under atmospheric pressure.
  • the dispersion liquid In the discharge process, when the dispersion liquid is discharged into a region with a pressure lower than the foaming pressure, the dispersion liquid is passed through an opening orifice with a diameter of 1 mm to 5 mm for the purpose of adjusting the flow rate of the dispersion liquid and reducing the variation in the expansion ratio of the resulting expanded particles. can also be released. Further, for the purpose of improving foamability, the low pressure region (space) may be filled with saturated steam.
  • the first-stage expanded beads obtained in the first-stage foaming step may be expanded again.
  • the process of increasing the expansion ratio of the first-stage foamed particles is called a "two-stage foaming process," and the polyolefin resin foam particles obtained by the two-stage foaming process are called “two-stage foamed particles.”
  • the specific method of the two-stage foaming step is not particularly limited, and any known method can be employed.
  • the method for producing the expanded particles is not limited to the method described above, and any known production method may be used as appropriate.
  • polypropylene foam molded product In one embodiment of the present invention, a foamed molded article formed by molding the foamed particles of the present invention is provided.
  • the polypropylene foam molded article according to one embodiment of the present invention includes [1. It can also be said that it is a foamed molded article containing the polypropylene foamed particles described in the section "Polypropylene foamed particles”.
  • polypropylene foam molded product according to an embodiment of the present invention
  • present foam molded product the "polypropylene foam molded product according to an embodiment of the present invention”.
  • the present foamed molded article has the above-mentioned structure, it has the advantage of very little shrinkage after molding.
  • shrinkage factor shrinkage after molding is very low
  • the shrinkage rate of the foamed molded product is preferably 1.0% or less, more preferably 0.9% or less, even more preferably 0.8% or less, and even more preferably 0.7% or less. It is particularly preferable that there be.
  • a foamed molded product with a shrinkage rate of 1.0% or less is a foamed product with suppressed shrinkage (almost no shrinkage) in which dimensional variations due to shrinkage of the foamed molded product are unlikely to occur in the foamed molded product obtained by manufacturing. It can be said that it is a molded object.
  • Foamed particles capable of providing a foamed molded article with suppressed shrinkage and the foamed molded article have the advantage that they can be suitably used in the field of insert molding in which the foamed molded article is integrally molded with other materials such as metal.
  • a method for manufacturing a polypropylene foam molded article according to an embodiment of the present invention includes a step of in-mold foam molding polypropylene foam particles obtained by the manufacturing method described in the section ⁇ Method for manufacturing expanded polypropylene particles> above.
  • a manufacturing method comprising: Specific embodiments of the method for producing the present foam molded product include, for example, a production method (in-mold foam molding method) that includes the following (b1) to (b6) in order, but is not limited to this production method.
  • a mold consisting of a fixed mold that cannot be driven and a movable mold that can be driven is mounted on an in-mold foam molding machine.
  • the fixed mold and the movable mold can be formed inside the fixed mold and the movable mold by driving the movable mold toward the fixed mold (this operation may be referred to as "mold closing");
  • (b2) Drive the movable mold toward the fixed mold so that a slight gap (also called cracking) is formed so that the fixed mold and the movable mold are not completely closed;
  • (b4) Drive the movable mold so that the fixed mold and the movable mold completely close (i.e., completely close the mold);
  • (b5) After preheating the mold with steam, the mold is heated on one side and the other side with steam, and the mold is heated on both sides with steam to perform in-mold foam molding;
  • (b6)
  • a method of filling the molding space with the foamed particles After application, a method of filling the molding space with the foamed particles; (b3-2) A method of filling the molding space with foamed particles and then compressing the mold so that the volume within the mold is reduced by 10% to 75%; (b3-3) A method of compressing foamed particles using gas pressure and filling the molding space; (b3-4) A method of filling the molding space with foamed particles without any particular pretreatment.
  • the inorganic gas in the above method (b3-1) of the method for producing the foamed molded product at least one selected from the group consisting of air, nitrogen, oxygen, carbon dioxide, helium, neon, argon, etc. is used. can. Among these inorganic gases, air and/or carbon dioxide are preferred.
  • the internal pressure of the foamed particles in the method (b3-1) of the present foam molded product manufacturing method is preferably 0.10 MPa (absolute pressure) to 0.30 MPa (absolute pressure), and 0.11 MPa (absolute pressure) to 0. .25 MPa (absolute pressure) is preferred.
  • the temperature inside the container when impregnating expanded particles with inorganic gas in method (b3-1) of the present foam molded manufacturing method is preferably 10°C to 90°C, more preferably 40°C to 90°C. preferable.
  • the recovery force of the foamed particles compressed by gas pressure is utilized in the subsequent step (b5) to fuse the foamed particles.
  • air pressure retention time of foamed particles refers to the time required for foamed particles to which an air pressure of 0.13 MPa (absolute pressure) is applied to reduce the air pressure to 0.09 MPa (absolute pressure) under atmospheric pressure at 23°C. It can be evaluated by measuring the time required.
  • the method for measuring and evaluating the air pressure retention time of the expanded particles will be described in detail in Examples below.
  • the air pressure retention time of the expanded particles measured by the method described in the Examples is preferably 35 minutes or more, more preferably 40 minutes or more, and 45 minutes or more. More preferably, the time is 50 minutes or more, more preferably 55 minutes or more, more preferably 60 minutes or more, even more preferably 65 minutes or more, and even more preferably 70 minutes or more. It is even more preferable that the duration be 75 minutes or more, and particularly preferably 75 minutes or more. If the air pressure retention time is 35 minutes or more, there is an advantage that the productivity of the foamed molded product is excellent.
  • An embodiment of the present invention may have the following configuration.
  • [1] Contains 100 parts by weight of polypropylene resin, 5 to 60 parts by weight of polystyrene resin, hydrogenated styrene copolymer, and 0.01 to 2.00 parts by weight of glycerin compound and/or polyethylene glycol. and a value obtained by dividing the content Mps of the polystyrene resin by the content Mhy of the hydrogenated styrene copolymer (Mps/Mhy) is 1.5 to 6.5.
  • the hydrogenated styrenic copolymer is a styrene/ethylene/butylene/styrene block copolymer (SEBS) and/or a styrene/ethylene/propylene/styrene block copolymer (SEPS), [1 The polypropylene foam particles described in ].
  • SEBS styrene/ethylene/butylene/styrene block copolymer
  • SEPS styrene/ethylene/propylene/styrene block copolymer
  • the polystyrene resin is selected from the group consisting of polystyrene homopolymer, acrylonitrile/styrene copolymer, acrylonitrile/ ⁇ -methylstyrene copolymer, and a highly branched foaming styrenic resin composition.
  • the polypropylene foamed particles according to any one of [1] to [3], which are at least 100% polypropylene.
  • the glycerin compound is one or more selected from the group consisting of (i) glycerin, (ii) diglycerin, and (iii) ester of glycerin and fatty acid (glycerin ester), [1] The polypropylene foam particles according to any one of [4].
  • polypropylene resin according to any one of [1] to [7], wherein the polypropylene resin is an ethylene/propylene random copolymer and/or a 1-butene/ethylene/propylene random copolymer. foam particles.
  • polypropylene resin according to any one of [1] to [9], wherein the polypropylene resin contains 75 mol% or more of propylene units out of 100 mol% of all structural units contained in the polypropylene resin. foam particles.
  • the foaming step includes (a) a dispersion step of dispersing resin particles, an aqueous dispersion medium, a foaming agent, and, if necessary, a dispersant and/or a dispersion aid in a container; (b) The method for producing expanded polypropylene particles according to [18], which includes a releasing step of opening one end of the container and releasing the dispersion liquid in the container to an area having a lower pressure than the internal pressure of the container.
  • the hydrogenated styrenic copolymer is a styrene/ethylene/butylene/styrene block copolymer (SEBS) and/or a styrene/ethylene/propylene/styrene block copolymer (SEPS), [18] ] or the method for producing expanded polypropylene particles according to [19].
  • SEBS styrene/ethylene/butylene/styrene block copolymer
  • SEPS styrene/ethylene/propylene/styrene block copolymer
  • the polystyrene resin is one selected from the group consisting of polystyrene homopolymer, acrylonitrile/styrene copolymer, acrylonitrile/ ⁇ -methylstyrene copolymer, and a highly branched foaming styrenic resin composition.
  • the glycerin compound is one or more selected from the group consisting of (i) glycerin, (ii) diglycerin, and (iii) ester of glycerin and fatty acid (glycerin ester), [18] The method for producing expanded polypropylene particles according to any one of [22].
  • polypropylene resin according to any one of [18] to [25], wherein the polypropylene resin is an ethylene/propylene random copolymer and/or a 1-butene/ethylene/propylene random copolymer. Method for manufacturing expanded particles.
  • the hydrogenated styrene copolymer is contained in any one of [18] to [26] in an amount of 5.0 to 10.0 parts by weight based on 100 parts by weight of the polypropylene resin.
  • polypropylene resin according to any one of [18] to [30], wherein the polystyrene resin has a melt index (MI) at 230° C. of 2.0 g/10 min to 15.0 g/min. Method for manufacturing expanded particles.
  • MI melt index
  • Hydrogenated styrene copolymer ⁇ Hydrogenated styrenic copolymer-1: Dynaron (registered
  • the melting point of the polypropylene resin was determined by the DSC method using a differential scanning calorimeter (manufactured by Seiko Instruments, Model DSC6200). The specific operating procedures were as follows (1) to (4): (1) The temperature of 5 mg to 6 mg of polypropylene resin was increased from 40.0°C to 220°C at a heating rate of 10.0°C/min. The polypropylene resin was melted by raising the temperature to 0°C; (2) After that, the temperature of the melted polypropylene resin was decreased from 220.0°C to 40.0°C at a cooling rate of 10.0°C/min.
  • the polypropylene resin was crystallized by lowering the temperature to °C; (3) Thereafter, the temperature of the crystallized polypropylene resin was further increased from 40.0°C to 220°C at a heating rate of 10.0°C/min.
  • the temperature of the peak (melting peak) of the DSC curve of the polypropylene resin obtained during the second heating is the melting point of the polypropylene resin. And so.
  • the temperature of the peak (melting peak) with the maximum heat of fusion is determined as It was taken as the melting point of polypropylene resin.
  • Glass transition temperature (Tg) of polystyrene resin The glass transition temperature (Tg) of polystyrene resin is measured using the following (1) to (5) in accordance with JIS-K-7121 using a differential scanning calorimeter [manufactured by Seiko Instruments Inc., model DSC6200].
  • the MI of polypropylene resin and polystyrene resin was the value obtained by measuring using the MI measuring device described in JIS K7210:1999 under the following conditions:
  • the orifice diameter was 2.0959 ⁇ 0.005 mm ⁇ .
  • the length of the orifice is 8.000 ⁇ 0.025mm
  • the load is 2.16kgf
  • the temperature is 230°C (230 ⁇ 0.2°C).
  • DSC ratio of expanded particles (first stage expanded particles) A differential scanning calorimeter (DSC6200 model manufactured by Seiko Instruments Inc.) was used to measure (calculate) the DSC ratio of the expanded particles (first-stage expanded particles).
  • the method of measuring (calculating) the DSC ratio of the expanded particles using a differential scanning calorimeter was as follows (1) to (5): (1) 5 mg to 6 mg of expanded particles were weighed; (2) The temperature of the expanded particles was increased from 40°C to 220°C at a heating rate of 10°C/min to melt the expanded particles; (3) DSC curve of the expanded particles obtained in the process of (2) above (a) connect the maximum point between the highest temperature melting peak and the melting peak next to the melting peak (lower temperature side) with a straight line to the point representing the temperature before the start of melting, and (b) The maximum point and the point representing the temperature after the end of melting were connected with a straight line; (4) (a) (a-1) A line segment connecting the maximum point and the point representing the temperature after the end of melting, and
  • the heat amount calculated from the region on the low temperature side surrounded by (b-2) and (b-2) the DSC curve is defined as the low temperature side heat of fusion, and the sum of the high temperature side heat of fusion and the low temperature side heat of fusion is the total melting amount.
  • the amount of heat ( heat of fusion on the high temperature side + heat of fusion on the low temperature side); (5)
  • the open cell rate of the foamed particles was determined using an air comparison hydrometer [manufactured by Tokyo Science Co., Ltd., Model 1000] according to the method described in ASTM D2856-87 Procedure C (PROSEDURE C). , was determined by measurement. More specifically, the open cell ratio of the foamed particles was calculated by performing the following steps (1) to (4) in order: (1) Using an air comparison hydrometer, the volume Vc (cm 3 ) of the foamed particles was calculated.
  • the method for measuring the shrinkage rate of the foam molded product was as follows (1) to (3): (1) A mold with known dimensions (for example, 369 mm in the longitudinal direction x 319 mm in the transverse direction x 50 mm in the thickness direction) ) was used to perform in-mold foam molding of the expanded particles.
  • the mold used to measure the shrinkage rate may be referred to as a shrinkage rate evaluation mold.
  • the weight W0 of the fine mesh bag was measured. 100 mL of two-stage expanded particles were placed in the net bag, and the weight W1 of the net bag was measured.
  • the mesh bag was placed in a pressure-resistant container, and an air pressure of 0.13 MPa (absolute pressure) was applied to the two-stage expanded particles by air pressurization. The pressure inside the pressure container was released, and the mesh bag was taken out and allowed to stand at 23°C. From the time when the pressure in the pressure container was completely released, the network was The weight W2 of the bag was measured. The measurement was terminated when the air pressure of the two-stage expanded particles fell below 0.09 MPa (absolute pressure), and the last measured time was defined as the air pressure holding time (minutes).
  • Air pressure (MPa; absolute pressure) inside the two-stage expanded particles at each time was calculated according to the following formula. Note that ⁇ is the apparent density (g/L) of the two-stage expanded particles, and was measured in the same manner as di above, except that the two-stage expanded particles were used as the expanded particles.
  • Air pressure (MPa; absolute pressure) of two-stage expanded particles ((W2-W1) x ⁇ x 0.8542/(W1-W0)+1)/9.8692.
  • Example 1 (Preparation of polypropylene resin particles) The proportions were 100 parts by weight of polypropylene resin, 25 parts by weight of polystyrene resin-1, 7 parts by weight of hydrogenated styrene copolymer-1, 0.25 parts by weight of glycerin, and 0.05 parts by weight of talc. and dry blended using a small tumbler manufactured by O.N. Kikai Co., Ltd. to obtain a mixture.
  • hydrogenated styrenic copolymer-1 is the amount of hydrogenated styrenic copolymer-1 excluding the masterbatch amount.
  • the mixture was melt-kneaded using a twin-screw extruder (manufactured by Toshiba Machine Co., Ltd., TEM26-SX) at a resin temperature of 230° C., and extruded into a strand from a circular die attached to the tip of the extruder. After cooling the extruded mixture with water, it was cut with a cutter to obtain cylindrical foamable polypropylene resin particles (1.2 mg/particle).
  • the foaming temperature (temperature inside the pressure vessel) was set at 151.0°C to 151.1°C. After the temperature and pressure inside the pressure container reached the predetermined foaming temperature and foaming pressure, the temperature and pressure inside the pressure container were maintained at the predetermined foaming temperature and foaming pressure for an additional 30 minutes. Next, carbon dioxide was introduced and the foaming pressure in the pressure container was maintained at a predetermined foaming pressure. A valve at the bottom of the pressure container was opened, and the dispersion liquid in the pressure container was discharged to atmospheric pressure through an orifice having a diameter of 3.6 mm to obtain single-stage expanded polypropylene resin particles. The polypropylene resin single-stage expanded particles were dried at 75° C. for 24 hours. The obtained single-stage expanded particles showed two melting peaks derived from the polypropylene resin in a DSC curve obtained by measurement using a DSC method. The DSC ratio and open cell ratio of the obtained single-stage expanded particles were evaluated. The results are shown in Table 1.
  • the obtained single-stage expanded particles were supplied to a 0.2 m 3 pressure container. An internal pressure of 0.30 MPa (absolute pressure) to 0.45 MPa (absolute pressure) was applied to the single-stage expanded particles by air pressurization. Next, after being transferred to a two-stage foaming machine, the first-stage foamed particles were further foamed by heating with water vapor at 0.035 MPa (gauge pressure) to 0.060 MPa (gauge pressure) to obtain second-stage foamed particles.
  • the obtained two-stage expanded particles showed two melting peaks derived from the polypropylene resin in a DSC curve obtained by measurement using a DSC method.
  • Examples 2 to 7, Comparative Examples 1 to 6 Expanded particles and a foamed molded article were obtained by the same method as in Example 1, except that the types and amounts of each material and each manufacturing condition were changed as shown in Tables 1 and 2. Each physical property of the obtained expanded particles and expanded molded article was measured and evaluated. The results are shown in Tables 1 and 2.
  • the expanded polypropylene particles according to one embodiment of the present invention can suppress shrinkage and deformation after molding, and can be provided with high productivity.
  • Polypropylene foam molded products can be suitably used for various purposes such as buffer packaging materials, distribution materials, heat insulation materials, civil engineering and construction components, and automobile components.

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Abstract

成形後の収縮が低減されたポリプロピレン系発泡成形体を生産性良く提供できる、ポリプロピレン系発泡粒子を提供することを目的とする。ポリプロピレン系樹脂１００重量部と、ポリスチレン系樹脂５～６０重量部と、水添スチレン系共重合体と、グリセリン化合物および／またはポリエチレングリコール０．０１～２．００重量部と、を含有し、前記ポリスチレン系樹脂の含有量Ｍｐｓを水添スチレン系共重合体の含有量Ｍｈｙで除した値（Ｍｐｓ／Ｍｈｙ）が１．５～６．５である、ポリプロピレン系発泡粒子により、前記課題を解決する。

Description

ポリプロピレン系発泡粒子およびポリプロピレン系発泡粒子の製造方法
　本発明は、ポリプロピレン系発泡粒子およびポリプロピレン系発泡粒子の製造方法に関する。
　ポリプロピレン系発泡成形体は、自動車内装部材、自動車バンパー用芯材をはじめ、断熱材、緩衝包装材、通い箱など様々な用途に用いられている。
　ところで、ポリプロピレン系樹脂は結晶性熱可塑性樹脂であるため、ポリスチレン等の非結晶性熱可塑性樹脂と比較して、ポリプロピレン系発泡粒子を成形して得られるポリプロピレン系発泡成形体は、成形後の収縮が大きい。それ故、特に、金属などの他素材を一体成形する場合（インサート成形する場合）、成形後にポリプロピレン系発泡成形体が収縮することにより、金属部材が変形する場合があった。すなわち、従来技術では、特に金属などの他素材を一体成形する場合、ポリプロピレン系発泡成形体の寸法および／または形状を制御することが困難であった。
　従来、ポリプロピレン系樹脂の発泡体の収縮を抑制する手段として、ポリスチレン等非晶性樹脂をブレンドする方法が知られている。例えば、特許文献１には、ポリプロピレン系樹脂にポリスチレンおよび相溶化剤をブレンドすることにより、ポリスチレンを基材樹脂中に微分散させ形状保持性を高めたポリプロピレン系発泡粒子が開示されている。
日本国公開特許公報特開２００１－３０２８３７号公報
　しかしながら、上記のような従来技術は、発泡成形体の収縮抑制および発泡成形体の生産性の観点において改善の余地があった。
　そこで、本発明の目的は、成形後の収縮が低減されたポリプロピレン系発泡成形体を生産性良く提供できる、ポリプロピレン系発泡粒子を提供することである。
　本発明者らは、前記課題を解決するため鋭意検討した結果、本発明を完成させるに至った。
　すなわち、本発明の一実施形態に係るポリプロピレン系発泡粒子は、ポリプロピレン系樹脂１００重量部と、ポリスチレン系樹脂５～６０重量部と、水添スチレン系共重合体と、グリセリン化合物および／またはポリエチレングリコール０．０１～２．００重量部と、を含有し、前記ポリスチレン系樹脂の含有量Ｍｐｓを前記水添スチレン系共重合体の含有量Ｍｈｙで除した値（Ｍｐｓ／Ｍｈｙ）が１．５～６．５である。
　本発明の一態様によれば、成形後の収縮が低減されたポリプロピレン系発泡成形体を生産性良く提供できる、ポリプロピレン系発泡粒子を提供することができる。
　本発明の一実施形態について以下に説明するが、本発明はこれに限定されるものではない。本発明は、以下に説明する各構成に限定されるものではなく、請求の範囲に示した範囲で種々の変更が可能である。また、異なる実施形態または実施例にそれぞれ開示された技術的手段を組み合わせて得られる実施形態または実施例についても、本発明の技術的範囲に含まれる。さらに、各実施形態にそれぞれ開示された技術的手段を組み合わせることにより、新しい技術的特徴を形成することができる。なお、本明細書中に記載された学術文献および特許文献の全てが、本明細書中において参考文献として援用される。また、本明細書において特記しない限り、数値範囲を表す「Ａ～Ｂ」は、「Ａ以上（Ａを含みかつＡより大きい）Ｂ以下（Ｂを含みかつＢより小さい）」を意図する。
　本明細書において、重合体または共重合体に含まれる、Ｘ単量体に由来する構成単位を「Ｘ単位」と称する場合がある。
　本明細書において特記しない限り、構成単位として、Ｘ１単位と、Ｘ２単位と、・・・およびＸｎ単位（ｎは２以上の整数）とを含む共重合体を、「Ｘ１／Ｘ２／・・・／Ｘｎ共重合体」とも称する。Ｘ１／Ｘ２／・・・／Ｘｎ共重合体としては、明示されている場合を除き、重合様式は特に限定されず、ランダム共重合体であってもよく、交互共重合体であってもよく、ブロック共重合体であってもよく、グラフト共重合体であってもよい。
　〔１．ポリプロピレン系発泡粒子〕
　本発明の一実施形態に係るポリプロピレン系発泡粒子は、ポリプロピレン系樹脂１００重量部と、ポリスチレン系樹脂５～６０重量部と、水添スチレン系共重合体と、グリセリン化合物および／またはポリエチレングリコール０．０１～２．００重量部と、を含有し、前記ポリスチレン系樹脂の含有量Ｍｐｓを前記水添スチレン系共重合体の含有量Ｍｈｙで除した値（Ｍｐｓ／Ｍｈｙ）が１．５～６．５である。
　本発明の一実施形態に係るポリプロピレン系発泡粒子を、公知の方法で成形することにより、ポリプロピレン系発泡成形体を提供できる。
　本明細書において、「ポリプロピレン系発泡粒子」を「発泡粒子」と称する場合があり、「本発明の一実施形態に係るポリプロピレン系発泡粒子」を「本発泡粒子」と称する場合があり、「ポリプロピレン系発泡成形体」を「発泡成形体」と称する場合があり、「本発明の一実施形態に係るポリプロピレン系発泡成形体」を「本発泡成形体」と称する場合がある。
　本発泡粒子は、前記の構成を有するため、成形後の収縮が低減されたポリプロピレン系発泡成形体を生産性良く提供できる、ポリプロピレン系発泡粒子を提供することができるという利点を有する。
　本発泡粒子は、前記構成を有するため、従来品と比較して、成形後の収縮が低減されたポリプロピレン系発泡成形体を提供できる、という利点を有する。本発泡粒子は、成形後の収縮が非常に少ないポリプロピレン系発泡成形体を提供できる、ともいえる。本明細書中において、成形後の発泡成形体の収縮が低減されることを、収縮性に優れるともいう。また、本明細書において、「成形後の収縮が抑制された発泡成形体を提供し得る発泡粒子」を、「収縮抑制効果を示す発泡粒子」と称する場合がある。また、本発泡粒子は、前記構成を有するため、従来品と比較して、生産性良くポリプロピレン系発泡成形体を提供できる、という利点を有する。より具体的に、本発泡粒子は、従来品と比較して、発泡粒子内の空気圧（発泡粒子の内圧）の保持時間がより長い、という利点を有する。本明細書において、「発泡粒子内の空気圧の保持時間」を、「発泡粒子の空気圧保持時間」と称する場合がある。一般的に、発泡粒子を成形に供する前に、発泡粒子の内圧を高める（発泡粒子に内圧を付与する、ともいう）場合がある。成形に供される発泡粒子の内圧は、発泡性および得られる成形体の形状保持性に大きな影響を与える。発泡粒子の空気圧保持時間が長い場合、内圧を付与された発泡粒子を、成形に供するまでの間、大気圧下で長い時間放置でき、ハンドリングが容易となることから生産性に優れるという利点を有する。
　（２－１．ポリプロピレン系樹脂）
　本発泡粒子は、ポリプロピレン系樹脂を含む。本明細書において、「ポリプロピレン系樹脂」とは、樹脂に含まれる全構成単位１００モル％中、プロピレン単位を５０モル％より多く含む樹脂を意図する。
　ポリプロピレン系樹脂は、樹脂に含まれる全構造単位１００モル％中、プロピレン単位を７５モル％以上含むことが好ましい。
　ポリプロピレン系樹脂は、（ｉ）プロピレンの単独重合体であってもよく、（ｉｉ）プロピレンとプロピレン以外の単量体とのブロック共重合体、交互共重合体、ランダム共重合体もしくはグラフト共重合体であってもよく、または（ｉｉｉ）これらの２種以上の混合物であってもよい。
　ポリプロピレン系樹脂は、プロピレン単位に加えて、プロピレン単量体以外の単量体に由来する構造単位を１単位以上有していてもよく、１種以上有していてもよい。ポリプロピレン系樹脂の製造で使用される「プロピレン単量体以外の単量体」を「コモノマー」と称する場合もある。ポリプロピレン系樹脂に含まれる「プロピレン単量体以外の単量体に由来する構造単位」を「コモノマー単位」と称する場合もある。
　コモノマーとしては、エチレン、１－ブテン、イソブテン、１－ペンテン、３－メチル－１－ブテン、１－ヘキセン、４－メチル－１－ペンテン、３，４－ジメチル－１－ブテン、１－ヘプテン、３－メチル－１－ヘキセン、１－オクテンおよび１－デセンなどの炭素数２または４～１２のα－オレフィンが挙げられる。
　ポリプロピレン系樹脂の具体例としては、ポリプロピレン単独重合体、エチレン／プロピレンランダム共重合体、１－ブテン／プロピレンランダム共重合体、１－ブテン／エチレン／プロピレンランダム共重合体、エチレン／プロピレンブロック共重合体、１－ブテン／プロピレンブロック共重体、プロピレン／塩素化ビニル共重合体、プロピレン／無水マレイン酸共重合体およびスチレン改質ポリプロピレン系樹脂などが挙げられる。
　ポリプロピレン系樹脂として、これらの１種を単独で使用してもよく、２種以上を組み合わせて使用してもよい。これらのなかでも、エチレン／プロピレンランダム共重合体、１－ブテン／エチレン／プロピレンランダム共重合体が、得られる発泡粒子が良好な発泡性を有する点、および、当該発泡粒子を成形してなる成形体が良好な成形性を有する点、から好適である。なお、前記１－ブテンは、ブテン－１と同義である。
　ポリプロピレン系樹脂は公知の方法で得ることができる。また、ポリプロピレン系樹脂を合成するときの重合触媒としては、特に制限はなく、例えば、チーグラー系触媒およびメタロセン触媒等を用いることができる。
　（２－２．ポリスチレン系樹脂）
　本発泡粒子は、ポリスチレン系樹脂を、ポリプロピレン系樹脂１００重量部に対して、５重量部～６０重量部含む。なお、ポリスチレン系樹脂は、非晶性樹脂である。
　本明細書において、「ポリスチレン系樹脂」とは、樹脂に含まれる全構成単位１００重量％中、スチレン系単量体に由来する構成単位を２０重量％以上含む樹脂を意図する。本明細書において、「スチレン系単量体に由来する構成単位」を「スチレン系単位」と称する場合もある。なお、本明細書において、樹脂１００重量％中、プロピレン単位を５０重量％含む樹脂は、スチレン系単位を２０重量％以上含む場合であっても、ポリスチレン系樹脂とは見なさない。また、後述する水添スチレン系共重合体もまた、ポリスチレン系樹脂とは見なさない。
　ポリスチレン系樹脂は、（ａ）１種のスチレン系単量体の単独重合体であってもよく、（ｂ）２種以上のスチレン系単量体のブロック共重合体、交互共重合体、ランダム共重合体もしくはグラフト共重合体であってもよく、（ｃ）スチレン系単量体１種以上とスチレン系単量体以外の単量体１種以上とのブロック共重合体、交互共重合体、ランダム共重合体もしくはグラフト共重合体であってもよく、または（ｄ）これらの２種以上の混合物であってもよい。
　スチレン系単量体としては、例えば、（ａ）スチレン、並びに、（ｂ）α－メチルスチレン、ｐ－メチルスチレン、ｍ－メチルスチレン、о－メチルスチレン、２，４－ジメチルスチレン、ｐ－エチルスチレン、ｍ－エチルスチレン、о－エチルスチレン、ｔ－ブチルスチレン、およびクロルスチレン等のスチレン系誘導体、が挙げられる。これらの中でも、発泡性が良好であり、かつ、良好な収縮抑制効果を示す発泡粒子を提供できるという利点があることから、スチレンまたはα－メチルスチレンが好ましい。これらスチレン系単量体は、１種を単独で用いてもよく、２種以上を組み合わせて用いてもよい。すなわち、ポリスチレン系樹脂が含むスチレン系単位は、１種であってもよく、２種以上の組み合わせであってもよい。
　スチレン系単量体以外の単量体としては、例えば、アクリロニトリル；酢酸ビニル、プロピオン酸ビニル等のビニルエステル；アクリル酸メチル、アクリル酸エチル等のアクリル酸エステル；メタクリル酸メチル、メタクリル酸エチル等のメタクリル酸エステル；エチレン、プロピレン等のオレフィン；無水マレイン酸；塩化ビニル；塩化ビニリデン；ブタジエン、イソプレン、１，３－ペンタジエン、２，３－ジメチル－１，３－ブタジエン、３－メチル－１，３－オクタジエン、４－エチル－１，３－ヘキサジエン等の、共役ジエン；および、その他のスチレン系単位と共重合可能な単量体などが挙げられる。これらスチレン系単量体以外の単量体は、１種を単独で用いてもよく、２種以上を組み合わせて用いてもよい。
　ポリスチレン系樹脂が含む、スチレン系単位の量は、ポリスチレン系樹脂１００重量％中、２０重量％以上であり、３０重量％以上が好ましく、４０重量％以上がより好ましく、５０重量％以上がさらに好ましい。ポリスチレン系樹脂が含む、スチレン系単量体に由来する構成単位の量が上記の範囲内であれば、良好な収縮抑制効果を示す発泡粒子を提供でき、成形後の収縮がより低減された発泡成形体を提供することができる。スチレン系単位の量の上限は特に限定されず、１００重量％であってもよい。すなわち、ポリスチレン系樹脂は、スチレン系単位のみから構成されてもよい。
　ポリスチレン系樹脂が含む、スチレン系単量体以外の単量体に由来する構成単位の量は、ポリスチレン系樹脂１００重量％中、８０重量％以下であり、７０重量％以下が好ましく、６０重量％以下がより好ましく、５０重量％以下がさらに好ましい。ポリスチレン系樹脂が含む、スチレン系単量体以外の単量体に由来する構成単位の量が上記の範囲内であれば、良好な収縮抑制効果を示す発泡粒子を提供でき、成形後の収縮がより低減された発泡成形体を提供することができる。
　ポリスチレン系樹脂の具体例としては、ポリスチレン単独重合体；アクリロニトリル／スチレン共重合体、アクリロニトリル／α－メチルスチレン共重合体、アクリロニトリル／ｐ－メチルスチレン共重合体、アクリロニトリル／ｍ－メチルスチレン共重合体、アクリロニトリル／о－メチルスチレン共重合体、アクリロニトリル／２，４－ジメチルスチレン共重合体、アクリロニトリル／ｐ－エチルスチレン共重合体、アクリロニトリル／ｍ－エチルスチレン共重合体、アクリロニトリル／о－エチルスチレン共重合体、アクリロニトリル／ｔ－ブチルスチレン共重合体、およびアクリロニトリル／クロルスチレン共重合体等のアクリロニトリル単位およびスチレン系単位を含む共重合体；エチレン／スチレン共重合体；スチレン／無水マレイン酸共重合体；特開２０１３－１００４２７に記載の高分岐型発泡用スチレン系樹脂組成物；等が挙げられる。ポリスチレン系樹脂として、これらの１種を単独で使用してもよく、２種以上を組み合わせて使用してもよい。
　発泡性に優れ、かつ、良好な収縮抑制効果を示す発泡粒子を提供できるため、ポリスチレン系樹脂は、（ｉ）（ｉ－１）ポリスチレン単独重合体、および（ｉ－２）アクリロニトリル単位およびスチレン系単位を含む共重合体から成る群から選択される１種以上であることが好ましく、（ｉｉ）ポリスチレン単独重合体、アクリロニトリル／スチレン共重合体、アクリロニトリル／α－メチルスチレン共重合体、アクリロニトリル／ｐ－メチルスチレン共重合体、アクリロニトリル／ｍ－メチルスチレン共重合体およびアクリロニトリル／о－メチルスチレン共重合体から成る群から選択される１種以上であることがより好ましく、（ｉｉｉ）ポリスチレン単独重合体、アクリロニトリル／スチレン共重合体およびアクリロニトリル／α－メチルスチレン共重合体から成る群から選択される１種以上であることがさらに好ましい。
　ポリスチレン系樹脂のガラス転移温度（「Ｔｇ」と称する場合がある。）としては、特に限定されないが、９０℃～１４０℃が好ましく、９５℃～１３５℃がより好ましく、９７℃～１３０℃がさらに好ましく、１００℃～１２５℃が特に好ましい。ポリスチレン系樹脂のＴｇが、（ｉ）９０℃以上である場合、耐熱性に優れる発泡粒子、および発泡成形体を得ることができるという利点を有し、（ｉｉ）１４０℃以下である場合、連続気泡率の低い発泡粒子が得ることができる。なお、ポリスチレン系樹脂のガラス転移温度の測定方法については、後述の実施例にて詳説する。
　ポリスチレン系樹脂の２３０℃におけるメルトインデックス（ＭＩ）は、特に制限は無いが、２．０ｇ／１０分～１５．０ｇ／１０分が好ましく、３．０ｇ／１０分～１２．０ｇ／１０分がより好ましく、４．０ｇ／１０分～１０．０ｇ／１０分がさらに好ましい。ＭＩが２．０ｇ／１０分～１５．０ｇ／１０分の範囲内であるポリスチレン系樹脂は、ポリプロピレン系樹脂との相溶性に優れ、得られる樹脂粒子を発泡させたときの連泡化を低減できる。その結果、連続気泡率の低い発泡粒子が得られるという利点を有する。なお、本明細書において、ポリスチレン系樹脂が、複数種類の共重合体の混合物である場合、「ポリスチレン系樹脂のＭＩ」とは、当該混合物のＭＩを意図する。なお、ポリスチレン系樹脂のメルトインデックスの測定方法については、後述の実施例にて詳説する。
　本発泡粒子における、ポリスチレン系樹脂の含有量は、ポリプロピレン系樹脂１００重量部に対して、５重量部～８０重量部であり、５重量部～７０重量部がより好ましく、８重量部～５０重量部がより好ましく、１５重量部～３５重量部がさらに好ましく、２０重量部～３０重量部が特に好ましい。ポリスチレン系樹脂の含有量が、ポリプロピレン系樹脂１００重量部に対して、（ａ）５重量部以上である場合には、成形後の収縮が低減された発泡成形体を提供でき、（ｂ）８０重量部以下である場合には、連続気泡率の低い発泡粒子を提供できるという利点を有する。
　（２－３．水添スチレン系共重合体）
　本発明の一実施形態に係るポリプロピレン系発泡粒子は、水添スチレン系共重合体を含む。本発明の一実施形態において、水添スチレン系共重合体は、ポリプロピレン系樹脂とポリスチレン系樹脂との相溶化効果を有する。換言すれば、水添スチレン系共重合体は、相溶化剤として機能し得る。本発泡粒子は水添スチレン系共重合体を上述した範囲内で含むことにより、発泡性に優れる発泡粒子が得られ、かつ従来品と比較して成形後の収縮がより低減された発泡成形体が得られるという利点を有する。
　本明細書において、「水添スチレン系共重合体」とは、スチレン単位のみから構成されるスチレンブロックと共役ジエン系単位のみからなる共役ジエン系ブロックとを含むブロック共重合体（以下、共重合体Ｘとも称する。）を水素添加して得られる共重合体である。本明細書において「水素添加」を「水添」と称する場合がある。より具体的に、「水添スチレン系共重合体」とは、共重合体Ｘの共役ジエン系単位中の炭素－炭素二重結合の少なくとも一部が飽和されるように、共重合体Ｘを水素添加して得られる共重合体を意図する。
　共重合体Ｘに含まれる共役ジエン系単位としては、例えば、ブタジエン単位、イソプレン単位、１，３－ペンタジエン単位、２，３－ジメチル－１，３－ブタジエン単位、３－メチル－１，３－オクタジエン単位、または４－エチル－１，３－ヘキサジエン単位等が挙げられるが、特に限定されない。
　水添スチレン系共重合体の製造において、共重合体Ｘの共役ジエン系単位中の炭素－炭素二重結合は、少なくともその一部が飽和されていればよく、そのすべてが飽和されている必要はない。換言すれば、水添スチレン系共重合体は、水添スチレン系共重合体の製造に使用した共重合体Ｘが含んでいる共役ジエン系単位を含んでいてもよい。より具体的には、共重合体Ｘが共役ジエン系単位としてブタジエン単位を含む場合、当該共重合体Ｘを水添してなる水添スチレン系共重合体は、（ａ）水素が付加されなかったブタジエン単位を含んでいてもよく、（ｂ－１）水素がブタジエン単位の炭素－炭素二重結合に１，２付加重合されてなるブチレン単位を含んでいてもよく、（ｂ－２）水素がブタジエン単位の炭素－炭素二重結合に１，４付加重合されてなるエチレン単位を含んでいてもよい。
　水添スチレン系共重合体において、製造に使用した共重合体Ｘの共役ジエン系単位全量のうち、炭素－炭素二重結合に水素が添加されている共役ジエン系単位の割合（以下、「水素添加率」と称する場合がある）は、５０％以上であることが好ましく、７０％～１００％であることがより好ましく、８０％～１００％であることがさらに好ましい。水添スチレン系共重合体の水素添加率が上記の範囲である場合、ポリプロピレン系樹脂とポリスチレン系樹脂との界面に、水添スチレン系共重合体が存在しやすくなり、水添スチレン系共重合体の相溶化効果が向上する傾向がある。水添スチレン系共重合体の水素添加率は、１００％であってもよい。
　水添スチレン系共重合体の具体例としては、スチレン／エチレン／ブチレン／スチレンブロック共重合体（ＳＥＢＳ）、スチレン／エチレン／プロピレン／スチレンブロック共重合体（ＳＥＰＳ）などが挙げられる。ＳＥＢＳは、（ａ）スチレン単位のみから構成されるスチレンブロック、（ｂ）ブタジエン単位のみから構成されるブタジエンブロックおよび（ｃ）スチレン単位のみから構成されるスチレンブロック、がこの順で結合してなる共重合体（共重合体Ｘ）を水素添加して得られる共重合体である。より具体的に、ＳＥＢＳは、（ａ）スチレン単位のみから構成されるスチレンブロック、（ｂ）（ｂ－１）１，２付加重合されたブタジエン単位を水添してなるブチレン単位と、（ｂ－２）１，４付加重合されたブタジエン単位を水添してなるエチレン単位と、がランダムに結合しているブロック、および（ｃ）前記スチレンブロックが、この順で結合してなる共重合体である。ＳＥＢＳにおける、ブチレン単位とエチレン単位とがランダムに結合しているブロックは、ブタジエン単位を含んでいてもよい。ＳＥＰＳは、（ａ）スチレン単位のみから構成されるスチレンブロック、（ｂ）イソプレン単位のみから構成されるイソプレンブロックおよび（ｃ）スチレン単位のみから構成されるスチレンブロック、がこの順で結合してなる共重合体（共重合体Ｘ）を水素添加して得られる共重合体である。より具体的に、ＳＥＰＳは、（ａ）スチレン単位のみから構成されるスチレンブロック、（ｂ）イソプレン単位を水添してなる、エチレン単位およびプロピレン単位がランダムに結合しているブロック、および（ｃ）前記スチレンブロックが、この順で結合してなる共重合体である。これらの中でも比較的強度が高いという利点があることから、水添スチレン系共重合体はＳＥＢＳを含むことが好ましく、ＳＥＢＳであることが特に好ましい。
　水添スチレン系共重合体のスチレン単位含有量（以下、「スチレン含有量」と称する場合がある。）は、当該水添スチレン系共重合体１００重量％中、５重量％～９０重量％であることが好ましく、１０重量％～８５重量％であることが好ましく、１５重量％～８０重量％であることがより好ましく、２５重量％～５５重量％であることがより好ましい。当該構成によると、ポリプロピレン系樹脂とポリスチレン系樹脂との相溶性を高めることができるという利点を有する。特に、水添スチレン系共重合体のスチレン単位含有量が当該水添スチレン系共重合体１００重量％中、１５重量％以上である場合、従来品と比較して成形後の収縮がより低減された発泡成形体が得られる傾向がある。
　本発泡粒子における、水添スチレン系共重合体の含有量は、ポリプロピレン系樹脂１００重量部に対して、３．０重量部～３０．０重量部が好ましく、４．０重量部～２５．０重量部がより好ましく、５．０重量部～２０．０重量部がより好ましく、５．０重量部～１５．０重量部がさらに好ましく、５．０重量部～１０．０重量部が特に好ましい。水添スチレン系共重合体の含有量が、ポリプロピレン系樹脂１００重量部に対して３．０重量部以上である場合、水添スチレン系共重合体によるポリプロピレン系樹脂とポリスチレン系樹脂との相溶化効果が十分に発揮されるという利点を有する。水添スチレン系共重合体の含有量が、ポリプロピレン系樹脂１００重量部に対して３０．０重量部以下である場合、（ａ）発泡性に優れる発泡粒子が得られ、（ｂ）発泡粒子を成形してなる発泡成形体の剛性が十分となり、かつ（ｃ）従来品と比較して成形後の収縮がより低減された発泡成形体が得られるという利点を有する。
　ポリスチレン系樹脂の含有量Ｍｐｓを水添スチレン系共重合体の含有量Ｍｈｙで除した値（Ｍｐｓ／Ｍｈｙ）は、１．５～６．５であり、２．０～６．０が好ましく、２．５～５．５がより好ましく、３．０～５．０がさらに好ましく、３．５～４．５が特に好ましい。当該構成によると、得られる樹脂粒子は良好な発泡性を有し、それを発泡してなる本発泡粒子は、成形により収縮率の小さな成形体を提供することができるという利点を有する。
　（２－４．グリセリン化合物および／またはポリエチレングリコール）
　本発明の一実施形態に係るポリプロピレン系発泡粒子は、成分としてグリセリン化合物および／またはポリエチレングリコールを含む。本発明者が見出した、グリセリン化合物および／またはポリエチレングリコールにより得られる発泡粒子の空気圧保持時間が長くなるとの効果は、従来技術からは予想し得ない、驚くべき新規知見である。
　グリセリン化合物およびポリエチレングリコールは、樹脂粒子中の含浸水分量を増加させるという効果も有し得る。発泡粒子の製造において、グリセリン化合物および／またはポリエチレングリコールを含むポリプロピレン系樹脂粒子を原料として使用する場合、当該ポリプロピレン系樹脂粒子に発泡性を付与する、という効果も有し得る。また、グリセリン化合物およびポリエチレングリコールは、（ａ）発泡粒子の平均気泡径の微細化を促進しないという利点、および（ｂ）ポリプロピレン系樹脂との親和性が良好であるという利点、も有し得る。
　本明細書において、「グリセリン化合物」とは、グリセリンまたはグリセリンを原料として得られる化合物を意図する。
　グリセリン化合物としては、特に限定されないが、例えば、グリセリン、ジグリセリン、グリセリンと脂肪酸とのエステル（グリセリンエステル）などが挙げられる。グリセリン化合物は、グリセリン、ジグリセリン、およびグリセリンと脂肪酸とのエステル（グリセリンエステル）からなる群から選ばれる１種以上であることが好ましい。
　グリセリンエステルは、モノグリセリドでもよく、ジグリセリドでもよく、トリグリセリドでもよく、これらの混合物であってもよい。
　グリセリン化合物としては、１種を単独で使用してもよく、２種以上を組み合わせて使用してもよい。
　ポリエチレングリコールの重量平均分子量は特に限定されない。ポリエチレングリコールの重量平均分子量は、例えば、２００～９０００が好ましく、２００～５０００がより好ましく、３００～２０００がさらに好ましく、３００～６００が特に好ましい。重量平均分子量が上述した範囲内であるポリエチレングリコールは、（ｉ）樹脂粒子の製造過程（例えば、後述する造粒工程）において、（ａ）分散不良によるストランド（押出機から押出されたポリプロピレン系樹脂組成物）の切断、および（ｂ）押出機内での溶融樹脂の送り不安定などのトラブルの発生が少なく、かつ（ｉｉ）発泡工程でのブリードも抑制できる、という利点を有する。
　ポリエチレングリコールとしては、特定の範囲内の重量平均分子量を有するポリエチレングリコールのみを使用してもよく、異なる範囲内の重量平均分子量を有するポリエチレングリコールを２種以上組み合わせて使用してもよい。
　グリセリン化合物およびポリエチレングリコールとしては、グリセリン、およびポリエチレングリコールから成る群から選択される１種以上を含むことが好ましい。
　本発泡粒子における、グリセリン化合物および／またはポリエチレングリコールの含有量（合計含有量）は、ポリプロピレン系樹脂１００重量部に対して、０．０１重量部～２．００重量部であり、０．０３重量部～１．８０重量部が好ましく、０．０５重量部～１．５０重量部がより好ましく、０．０８重量部～１．２０重量部がさらに好ましく、０．１０重量部～１．００重量部が特に好ましい。グリセリン化合物および／またはポリエチレングリコールの含有量がポリプロピレン系樹脂１００重量部に対して、（ａ）０．０１重量部以上である場合、発泡粒子の空気圧保持時間が長く、当該発泡粒子は発泡成形体の生産性に優れるという利点を有し、（ｂ）２．００重量部以下である場合、収縮の小さい発泡粒子が得られるという利点を有する。
　（２－５．その他の樹脂等）
　本発泡粒子は、本発明の効果を損なわない範囲で、樹脂成分として、ポリプロピレン系樹脂、ポリスチレン系樹脂および水添スチレン系共重合体以外の樹脂（その他の樹脂等、と称する場合がある。）をさらに含んでいてもよい。前記その他の樹脂等としては、例えば、（ａ）高密度ポリエチレン、中密度ポリエチレン、低密度ポリエチレン、直鎖状低密度ポリエチレン、直鎖状超低密度ポリエチレン、エチレン／酢酸ビニル共重合体、エチレン／アクリル酸共重合体、およびエチレン／メタアクリル酸共重合体などのエチレン系樹脂、（ｂ）ポリフェニレンエーテル、変性ポリフェニレンエーテルなどのポリフェニレンエーテル系樹脂、（ｃ）プロピレン／α－オレフィン系ワックスなどのポリオレフィン系ワックス、並びに（ｄ）エチレン／プロピレンゴム、エチレン／ブテンゴム、エチレン／ヘキセンゴム、エチレン／オクテンゴムなどのオレフィン系ゴム、などが挙げられる。なお、ポリフェニレンエーテル系樹脂は非晶性樹脂である。
　本発泡粒子がその他の樹脂を含む場合、当該発泡粒子における、その他の樹脂の含有量は、ポリプロピレン系樹脂１００重量部に対して、例えば、０．１重量部～２０．０重量部であり、０．５重量部～１５．０重量部がより好ましく、１．０重量部～１０．０重量部がさらに好ましく、３．０重量部～８．０重量部がよりさらに好ましい。その他の樹脂の含有量が、上記の範囲内である発泡粒子は、成形性、収縮抑制効果、および、得られる発泡成形体の強度のバランスに優れるという利点を有する。
　（添加剤）
　本発泡粒子は、ポリプロピレン系樹脂、ポリスチレン系樹脂、水添スチレン系共重合体並びにグリセリン化合物および／またはポリエチレングリコールの他に、さらに任意で添加剤を含んでいてもよい。添加剤としては、例えば、着色剤、親水性化合物、結晶核剤、帯電防止剤、難燃剤、酸化防止剤、光安定剤、結晶核剤、導電剤、滑剤等が挙げられる。このような添加剤は、本発泡粒子の製造において、樹脂粒子の製造中に使用して樹脂粒子へ含有させてもよく、後述する発泡工程において分散液へ直接添加してもよい。
　＜物性＞
　以下、本発泡粒子の物性について説明する。
　（発泡粒子のＤＳＣ比）
　本発泡粒子は、後述の示差走査熱量測定（ＤＳＣ法による測定、またはＤＳＣ測定と称される場合もある。）で得られるＤＳＣ曲線において融解ピークを少なくとも２つ有することが好ましい。当該融解ピークのうち、高温側の融解ピークから求められる融解熱量を「高温側融解熱量」とし、低温側の融解ピークから求められる融解熱量を「低温側融解熱量」とする。また、融解ピークが３つ以上である場合には、最も高温の融解ピークから求められる融解熱量を「高温側融解熱量」し、それ以外の融解ピークから求められる融解熱量を「低温側融解熱量」とする。
　本発泡粒子のＤＳＣ比は、特に限定されないが、１０．０％～５０．０％であることが好ましく、２０．０％～４０．０％であることがより好ましく、２２．０％～３０．０％であることがさらに好ましい。発泡粒子のＤＳＣ比が１０．０％以上である場合、発泡粒子を成形して得られる発泡成形体が十分な強度を有するという利点を有する。一方、発泡粒子のＤＳＣ比が４０％以下である場合、発泡粒子を比較的低い成形温度で成形することができるという利点を有する。なお、発泡粒子のＤＳＣ比の測定方法については、後述の実施例にて詳説する。
　本発泡粒子のＤＳＣ比は、発泡粒子に含まれる融点の高い結晶量の目安となる値でもある。すなわち、発泡粒子のＤＳＣ比が１０．０％～５０．０％であることは、当該発泡粒子が融点の高い結晶を比較的多く含むことを示す。また、発泡粒子のＤＳＣ比は、樹脂粒子を発泡させる際、および発泡粒子を膨脹させる際の、樹脂粒子および発泡粒子の粘弾性に大きく関与する。すなわち、発泡粒子のＤＳＣ比が１０．０％～５０．０％である場合、樹脂粒子を発泡する際、および発泡粒子を成形する際に、樹脂粒子および発泡粒子が、それぞれ、優れた発泡性および膨脹性を発揮できる。その結果、発泡粒子は、低い成形圧力で内部融着性に優れるとともに圧縮強度等の機械的強度に優れた発泡成形体を得ることができるという利点を有する。
　本発泡粒子において、ＤＳＣ比を所定の範囲に制御する方法としては、例えば、本発泡粒子の製造時の条件（特に、発泡温度、発泡圧力、保持時間、および分散液を放出する領域（空間）の温度等）を調整する方法等が挙げられる。調整が容易である点から、ＤＳＣ比を所定の範囲に制御する方法としては、発泡温度、発泡圧力および／または保持時間を調整する方法が好ましい。
　例えば、発泡温度を高くすると、得られる発泡粒子のＤＳＣ比は小さくなる傾向があり、逆に発泡温度を低くすると、得られる発泡粒子のＤＳＣ比は大きくなる傾向がある。これは発泡温度によって、発泡粒子に含まれる融解していない結晶の量が変化するためである。また発泡圧力を高くすると、得られる発泡粒子のＤＳＣ比は小さくなる傾向があり、逆に発泡圧力を低くすると、得られる発泡粒子のＤＳＣ比は大きくなる傾向がある。これは発泡圧力によって、可塑化の度合いが変化し、それによって発泡粒子に含まれる融解していない結晶の量が変化するためである。また、保持時間を長くするほど、得られる発泡粒子のＤＳＣ比は大きくなる傾向がある。これは保持時間によって、発泡粒子に含まれる融解していない結晶の成長量が変化するためである。
　（連続気泡率）
　本発泡粒子の連続気泡率は、低いほど好ましい。本発泡粒子の連続気泡率は、１５．０％以下であることが好ましく、１０．０％以下であることがより好ましく、９．０％以下であることがより好ましく、８．０％以下であることがより好ましく、７．０％以下であることがより好ましく、６．０％以下であることがより好ましく、５．０％以下であることがより好ましく、４．０％以下であることがさらに好ましい。本発泡粒子の連続気泡率の下限値は特に限定されず、例えば０．０％以上である。当該構成によると、（ａ）発泡粒子の成形時に、セルが破泡して収縮することがほとんどないため、当該発泡粒子が成形性に優れるという利点、および（ｂ）当該発泡粒子を用いて得られた発泡成形体において、形状の任意性、緩衝性、軽量性、圧縮強度および断熱性などの特徴がより発揮されるという利点を有する。本発泡粒子の連続気泡率は、例えば、ポリスチレン系樹脂の使用量等により制御することができる。発泡粒子の連続気泡率の測定方法については、後述の実施例にて詳説する。
　＜ポリプロピレン系発泡粒子の製造方法＞
　本発明の一実施形態に係るポリプロピレン系発泡粒子の製造方法は、ポリプロピレン系樹脂粒子を発泡させる発泡工程を有し、前記ポリプロピレン系樹脂粒子は、ポリプロピレン系樹脂１００重量部と、ポリスチレン系樹脂５～６０重量部と、水添スチレン系共重合体と、グリセリン化合物および／またはポリエチレングリコール０．０１～２．００重量部と、を含有し、前記ポリスチレン系樹脂の含有量Ｍｐｓを前記水添スチレン系共重合体の含有量Ｍｈｙで除した値（Ｍｐｓ／Ｍｈｙ）が１．５～６．５である。
　本発泡粒子の製造方法は、前記の構成を有するため、成形後の収縮が低減されたポリプロピレン系発泡成形体を生産性良く提供できる、ポリプロピレン系発泡粒子を提供することができるという利点を有する。
　以下に、本発泡粒子の製造方法の一態様について詳説するが、以下に詳説した事項以外は、適宜、上述の記載（例えば（２－１．ポリプロピレン系樹脂）、（２－２．ポリスチレン系樹脂）、（２－３．水添スチレン系共重合体）並びに（２－４．グリセリン化合物および／またはポリエチレングリコール）の項の記載）を援用する。なお、本発泡粒子の製造方法は以下の製造方法に限定されるものではない。
　（造粒工程）
　本発泡粒子を製造するに際しては、まず、ポリプロピレン系樹脂粒子を製造する工程（造粒工程）が行われ得る。本明細書において、「ポリプロピレン系樹脂粒子」を「樹脂粒子」と称する場合がある。造粒工程は、ポリプロピレン系樹脂１００重量部と、ポリスチレン系樹脂５～６０重量部と、水添スチレン系共重合体と、グリセリン化合物および／またはポリエチレングリコール０．０１～２．００重量部と、を含有し、前記ポリスチレン系樹脂の含有量Ｍｐｓを前記水添スチレン系共重合体の含有量Ｍｈｙで除した値（Ｍｐｓ／Ｍｈｙ）が１．５～６．５である、樹脂粒子を製造する工程であるとも言える。
　本発明の一実施形態に係る樹脂粒子を製造する方法としては、押出機を用いる方法が挙げられる。具体的には、例えば、以下の（１）～（５）の方法によって、本発明の一実施形態に係る樹脂粒子を作製することができる：（１）ポリプロピレン系樹脂１００重量部、ポリスチレン系樹脂５～６０重量部、水添スチレン系共重合体、並びにグリセリン化合物および／またはポリエチレングリコール０．０１～２．００重量部、並びに必要に応じて、適当量のその他の樹脂および添加剤からなる群より選択される１つ以上をブレンドしてブレンド物を作製する；（２）当該ブレンド物を押出機に投入し、当該ブレンド物を溶融混練して、ポリプロピレン系樹脂組成物を調製する；（３）当該ポリプロピレン系樹脂組成物を押出機が備えるダイより押出す；（４）押出されたポリプロピレン系樹脂組成物を水中に通す等により冷却することによって固化する；（５）その後、固化されたポリプロピレン系樹脂組成物をカッターにて、円柱状、楕円状、球状、立方体状、直方体状等のような所望の形状に細断する。あるいは、（３）にて、溶融混練されたポリプロピレン系樹脂組成物を押出機が備えるダイより直接水中に押出し、押出直後にポリプロピレン系樹脂組成物を粒子形状に裁断し、冷却し、固化しても良い。前記（１）において、ポリスチレン系樹脂の含有量Ｍｐｓを水添スチレン系共重合体の含有量Ｍｈｙで除した値（Ｍｐｓ／Ｍｈｙ）は１．５～６．５である。このように、ブレンド物を溶融混練することにより、より均一な樹脂粒子を得ることができる。
　（発泡工程）
　発泡粒子の製造方法における発泡工程の態様としては、樹脂粒子を発泡させることができる限り、特に限定されない。本発明の一実施形態において、発泡工程は、
　（ａ）樹脂粒子と、水系分散媒と、発泡剤と、必要に応じて分散剤および／または分散助剤とを容器中に分散させる分散工程と、
　（ｂ）容器の一端を解放し、容器内の分散液を、発泡圧力（すなわち、容器内圧力）よりも低圧の領域（空間）に放出する放出工程と、を含むことが好ましい。
　発泡工程は、分散工程と放出工程との間に、容器内温度を一定温度まで昇温し、かつ容器内圧力を一定圧力まで昇圧する昇温－昇圧工程と、容器内温度および圧力を一定温度かつ一定圧力で保持する保持工程と、をさらに含んでいてもよい。
　なお、このように、樹脂粒子から発泡粒子を製造する工程を「１段発泡工程」と呼び、得られた発泡粒子を「１段発泡粒子」と呼ぶ。
　（分散工程）
　分散工程は、例えば、水系分散媒中に樹脂粒子と発泡剤と、必要に応じて分散剤および／または分散助剤とが分散している分散液を調製する工程ともいえる。
　分散工程で使用する容器としては特に限定されないが、後述する発泡温度および発泡圧力に耐えられる容器であることが好ましい。容器としては、例えば、耐圧容器であることが好ましく、オートクレーブ型の耐圧容器であることがより好ましい。
　水系分散媒としては、樹脂粒子、発泡剤等を均一に分散できるものであればよく、特に限定されない。
　水系分散媒としては、例えば、（ａ）メタノール、エタノール、エチレングリコールおよびグリセリンなどを水に添加して得られた分散媒、（ｂ）水道水および工業用水などの水、並びに、（ｃ）塩化ナトリウムまたは硫酸ナトリウムなどの塩を含む溶液（水溶液）、などが挙げられる。
　発泡剤としては、例えば、（ａ）（ａ－１）窒素、二酸化炭素、空気（酸素、窒素、二酸化炭素の混合物）等の無機ガス、および（ａ－２）水、などの無機系発泡剤；並びに（ｂ）（ｂ－１）プロパン、ノルマルブタン、イソブタン、ノルマルペンタン、イソペンタン、ネオペンタン等の炭素数３～５の飽和炭化水素、（ｂ－２）ジメチルエーテル、ジエチルエーテル、およびメチルエチルエーテル等のエーテル、（ｂ－３）モノクロルメタン、ジクロロメタン、ジクロロジフルオロエタン等のハロゲン化炭化水素、などの有機系発泡剤；等が挙げられる。
　上述した水系分散媒および発泡剤について、各々、１種類を単独で使用してもよく、２種類以上を組み合わせて使用してもよい。
　本発泡粒子の製造方法では、分散剤（例えば、第三リン酸カルシウムおよびタルクなどの無機物）および分散助剤（例えば、ドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウムなどのアニオン界面活性剤）を使用することが好ましい。当該構成によると、樹脂粒子同士の合着（ブロッキングと称する場合がある。）を低減でき、容器内での分散液の安定性を高めることができる。その結果、安定的に発泡粒子を製造できるという利点を有する。
　（昇温－昇圧工程および保持工程）
　昇温－昇圧工程および保持工程は、任意の工程である。昇温－昇圧工程は、分散工程後に実施されることが好ましく、保持工程は、昇温－昇圧工程後に実施されることが好ましい。本明細書において、昇温－昇圧工程および保持工程における（ａ）一定温度を発泡温度と称する場合があり、（ｂ）一定圧力を発泡圧力と称する場合がある。
　発泡温度は、ポリプロピレン系樹脂、ポリスチレン系樹脂の種類、発泡剤の種類、所望の発泡粒子の見掛け密度等によって異なるので、一概には規定できない。発泡温度は、（ｉ）（ａ）ポリプロピレン系樹脂およびポリスチレン系樹脂の混合物、（ｂ）ポリプロピレン系樹脂組成物、または（ｃ）樹脂粒子の融点－２０．０℃～融点＋１０．０℃であることが好ましく、（ｉｉ）（ａ）ポリプロピレン系樹脂およびポリスチレン系樹脂、（ｂ）ポリプロピレン系樹脂組成物、または（ｃ）樹脂粒子の融点－１５．０℃～融点＋８．０℃であることがより好ましく、（ｉｉｉ）（ａ）ポリプロピレン系樹脂およびポリスチレン系樹脂の混合物、（ｂ）ポリプロピレン系樹脂組成物、または（ｃ）樹脂粒子の融点－１０．０℃～融点＋６．０℃であることがさらに好ましい。
　発泡圧力は、１．０ＭＰａ（ゲージ圧）～１０．０ＭＰａ（ゲージ圧）が好ましく、２．０ＭＰａ（ゲージ圧）～５．０ＭＰａ（ゲージ圧）がより好ましく、２．５ＭＰａ（ゲージ圧）～３．５ＭＰａ（ゲージ圧）がより好ましい。発泡圧力が１．０ＭＰａ（ゲージ圧）以上であれば、密度の好適な発泡粒子を得ることができる。
　保持工程において、容器内の分散液を発泡温度および発泡圧力付近で保持する時間（保持時間）は、特に限定されない。保持時間は、１０分間～６０分間が好ましく、１２分間～５５分間がより好ましく、１５分間～５０分間がさらに好ましい。
　（放出工程）
　放出工程は、（ａ）保持工程を実施しない場合には昇温－昇圧工程後、（ｂ）保持工程後を実施する場合には保持工程後、に実施されることが好ましい。放出工程により、樹脂粒子を発泡させることができ、結果として発泡粒子が得られる。
　放出工程において、「発泡圧力よりも低圧の領域」は、「発泡圧力よりも低い圧力下の領域」または「発泡圧力よりも低い圧力下の空間」を意図し、「発泡圧力よりも低圧の雰囲気下」ともいえる。発泡圧力よりも低圧の領域は、発泡圧力よりも低圧であれば特に限定されず、例えば、大気圧下の領域であってもよい。
　放出工程において、発泡圧力よりも低圧の領域に分散液を放出するとき、分散液の流量調整、得られる発泡粒子の発泡倍率のバラツキ低減等の目的で、直径１ｍｍ～５ｍｍの開口オリフィスを通して分散液を放出することもできる。また、発泡性を向上させる目的で、前記低圧の領域（空間）を飽和水蒸気で満たしても良い。
　（２段発泡工程）
　発泡倍率の高い発泡粒子を得る為に、１段発泡工程で得られた１段発泡粒子を再度発泡させてもよい。１段発泡粒子の発泡倍率を高める工程を「２段発泡工程」と呼び、２段発泡工程によって得られたポリオレフィン系樹脂発泡粒子を「２段発泡粒子」と呼ぶ。２段発泡工程の具体的な方法は特に限定されず、公知の方法を採用できる。
　なお、本発泡粒子の製造方法としては、上述した方法に限定されず、公知の製造方法を適宜使用してもよい。
　〔２．ポリプロピレン系発泡成形体〕
　本発明の一実施形態において、本発泡粒子を成形してなる発泡成形体を提供する。本発明の一実施形態に係るポリプロピレン系発泡成形体は、〔１．ポリプロピレン系発泡粒子〕の項に記載のポリプロピレン系発泡粒子を含む発泡成形体であるともいえる。
　本明細書において、「本発明の一実施形態に係るポリプロピレン系発泡成形体」を「本発泡成形体」と称する場合がある。
　本発泡成形体は、上述の構成を有するために、成形後の収縮が非常に少ないという利点を有する。
　（収縮率）
　本明細書において、発泡成形体に関して「成形後の収縮が非常に少ない」とは、後述の実施例にて詳説する方法によって測定して求められる収縮率が小さいことを意図する。
　本発泡成形体は、収縮率が１．０％以下であることが好ましく、０．９％以下であることがより好ましく、０．８％以下であることがさらに好ましく、０．７％以下であることが特に好ましい。収縮率が１．０％以下である発泡成形体は、製造によって得られる発泡成形体に、発泡成形体の収縮による寸法上のばらつきが生じ難い、収縮が抑制された（収縮がほとんどない）発泡成形体であるといえる。収縮が抑制された発泡成形体を提供し得る発泡粒子、および当該発泡成形体は、金属などの他の素材と一体成型されるインサート成形の分野において、好適に利用できるという利点を有する。
　＜発泡成形体の製造方法＞
　本発泡成形体の製造方法は特に限定されず、公知の方法を適用することができる。本発明の一実施形態に係るポリプロピレン系発泡成形体の製造方法は、前記＜ポリプロピレン系発泡粒子の製造方法＞の項に記載の製造方法によって得られたポリプロピレン系発泡粒子を型内発泡成形する工程を有する、製造方法である。本発泡成形体の製造方法の具体的態様としては、例えば、以下（ｂ１）～（ｂ６）を順に含む製造方法（型内発泡成形法）が挙げられるが、かかる製造方法に限定されるものではない：
　（ｂ１）駆動し得ない固定型と駆動可能な移動型とから構成される金型を型内発泡成形機に搭載する。ここで、固定型および移動型は、固定型に向かって移動型を駆動させる（当該操作を「型閉じ」と称する場合がある）ことにより、固定型および移動型の内部に形成可能である；
　（ｂ２）固定型と移動型とが完全に型閉じされないように、わずかな隙間（クラッキングとも称する）が形成されるように、固定型に向かって移動型を駆動させる；
　（ｂ３）固定型および移動型の内部に形成された成形空間内に、例えば充填機を通して、発泡粒子を充填する；
　（ｂ４）固定型と移動型とが完全に型閉じするように移動型を駆動させる（すなわち、完全に型閉じする）；
　（ｂ５）金型を水蒸気で予熱した後、金型を水蒸気で一方加熱および逆一方加熱し、さらに金型を水蒸気で両面加熱することにより、型内発泡成形を行う；
　（ｂ６）金型を水冷し、取り出し後の型内発泡成形物の変形を抑制できる程度まで冷却した後、型内発泡成形物を金型から取り出し、乾燥（例えば、７５℃で乾燥）することで、発泡成形体を得る。
　前記（ｂ３）において、発泡粒子を成形空間に充填する方法として、以下（ｂ３－１）～（ｂ３－４）の方法を挙げることができる：
　（ｂ３－１）発泡粒子（上述の２段発泡粒子を含む、以下同じ）を容器内で無機ガスで加圧処理して、当該発泡粒子内に無機ガスを含浸させ、所定の発泡粒子内圧を付与した後、当該発泡粒子を成形空間に充填する方法；
　（ｂ３－２）発泡粒子を成形空間に充填した後、当該金型内の体積を１０％～７５％減ずるように圧縮する方法；
　（ｂ３－３）発泡粒子をガス圧力で圧縮して成形空間に充填する方法；
　（ｂ３－４）特に前処理することなく、発泡粒子を成形空間に充填する方法。
　本発泡成形体の製造方法のうち前記（ｂ３－１）の方法での無機ガスとしては、空気、窒素、酸素、二酸化炭素、ヘリウム、ネオン、アルゴン等からなる群より選ばれる少なくとも１種を使用できる。これら無機ガスの中でも、空気および／または二酸化炭素が好ましい。
　本発泡成形体の製造方法のうち前記（ｂ３－１）の方法での発泡粒子内圧は０．１０ＭＰａ（絶対圧）～０．３０ＭＰａ（絶対圧）が好ましく、０．１１ＭＰａ（絶対圧）～０．２５ＭＰａ（絶対圧）が好ましい。
　本発泡成形体の製造方法のうち（ｂ３－１）の方法での無機ガスを発泡粒子に含浸させる際の容器内の温度としては、１０℃～９０℃が好ましく、４０℃～９０℃がより好ましい。
　前記（ｂ３－２）および（ｂ３－３）の方法では、続く（ｂ５）の工程において、発泡粒子を融着させるために、ガス圧力で圧縮された発泡粒子の回復力を利用している。
　（空気圧保持時間）
　本発泡粒子は、例えば、発泡成形体の製造において前記（ｂ３－１）の方法で付与された発泡粒子の空気圧保持時間、が、従来品と比較してより長いという利点を有する。本明細書において、「発泡粒子の空気圧保持時間」は、０．１３ＭＰａ（絶対圧）の空気圧を付与した発泡粒子が２３℃の大気圧下にて空気圧０．０９ＭＰａ（絶対圧）まで低下するのに要する時間を測定して、評価され得る。発泡粒子の空気圧保持時間の測定方法および評価方法は、後の実施例にて詳述する。本発明の一実施形態において、実施例に記載される方法で測定された発泡粒子の空気圧保持時間は、３５分以上であることが好ましく、４０分以上であることがより好ましく、４５分以上であることがより好ましく、５０分以上であることがより好ましく、５５分以上であることがより好ましく、６０分以上であることがより好ましく、６５分以上であることがさらに好ましく、７０分以上であることがよりさらに好ましく、７５分以上であることが特に好ましい。空気圧保持時間が３５分以上であれば、発泡成形体の生産性に優れるという利点を有する。
　本発明の一実施形態は、以下のような構成であってもよい。
　〔１〕ポリプロピレン系樹脂１００重量部と、ポリスチレン系樹脂５～６０重量部と、水添スチレン系共重合体と、グリセリン化合物および／またはポリエチレングリコール０．０１～２．００重量部と、を含有し、前記ポリスチレン系樹脂の含有量Ｍｐｓを前記水添スチレン系共重合体の含有量Ｍｈｙで除した値（Ｍｐｓ／Ｍｈｙ）が１．５～６．５である、ポリプロピレン系発泡粒子。
　〔２〕前記水添スチレン系共重合体は、スチレン／エチレン／ブチレン／スチレンブロック共重合体（ＳＥＢＳ）、および／またはスチレン／エチレン／プロピレン／スチレンブロック共重合体（ＳＥＰＳ）である、〔１〕に記載のポリプロピレン系発泡粒子。
　〔３〕前記水添スチレン系共重合体は、スチレン／エチレン／ブチレン／スチレン共重合体（ＳＥＢＳ）である、〔１〕または〔２〕に記載のポリプロピレン系発泡粒子。
　〔４〕前記ポリスチレン系樹脂は、ポリスチレン単独重合体、アクリロニトリル／スチレン共重合体およびアクリロニトリル／α－メチルスチレン共重合体、および高分岐型発泡用スチレン系樹脂組成物から成る群から選択される１種以上である、〔１〕～〔３〕のいずれか１つに記載のポリプロピレン系発泡粒子。
　〔５〕前記グリセリン化合物は、（ｉ）グリセリン、（ｉｉ）ジグリセリン、および（ｉｉｉ）グリセリンと脂肪酸とのエステル（グリセリンエステル）、からなる群から選ばれる１種以上である、〔１〕～〔４〕のいずれか１つに記載のポリプロピレン系発泡粒子。
　〔６〕前記グリセリン化合物は、グリセリンである、〔１〕～〔５〕のいずれか１つに記載のポリプロピレン系発泡粒子。
　〔７〕前記ポリプロピレン系発泡粒子は、示差走査熱量測定により得られるＤＳＣ曲線において、融解ピークを少なくとも２つ有する、〔１〕～〔６〕のいずれか１つに記載のポリプロピレン系発泡粒子。
　〔８〕前記ポリプロピレン系樹脂は、エチレン／プロピレンランダム共重合体および／または１－ブテン／エチレン／プロピレンランダム共重合体である、〔１〕～〔７〕のいずれか１つに記載のポリプロピレン系発泡粒子。
　〔９〕前記水添スチレン系共重合体は、前記ポリプロピレン系樹脂１００重量部に対して、５．０重量部～１０．０重量部含まれる、〔１〕～〔８〕のいずれか１つに記載のポリプロピレン系発泡粒子。
　〔１０〕前記ポリプロピレン系樹脂は、前記ポリプロピレン系樹脂に含まれる全構造単位１００モル％中、プロピレン単位を７５モル％以上含む、〔１〕～〔９〕のいずれか１つに記載のポリプロピレン系発泡粒子。
　〔１１〕前記ポリスチレン系樹脂は、前記ポリスチレン系樹脂１００重量％中、スチレン系単位を５０重量％以上含む、〔１〕～〔１０〕のいずれか１つに記載のポリプロピレン系発泡粒子。
　〔１２〕前記ポリスチレン系樹脂のガラス転移温度は、９０℃～１４０℃である、〔１〕～〔１１〕のいずれか１つに記載のポリプロピレン系発泡粒子。
　〔１３〕前記ポリスチレン系樹脂の２３０℃におけるメルトインデックス（ＭＩ）は、２．０ｇ／１０分～１５．０ｇ／分である、〔１〕～〔１２〕のいずれか１つに記載のポリプロピレン系発泡粒子。
　〔１４〕前記水添スチレン系共重合体のスチレン単位含有量は、前記水添スチレン系共重合体１００重量％中、５重量％～９０重量％である、〔１〕～〔１３〕のいずれか１つに記載のポリプロピレン系発泡粒子。
　〔１５〕前記ポリプロピレン系発泡粒子の空気圧保持時間は、３５分以上である、〔１〕～〔１４〕のいずれか１つに記載のポリプロピレン系発泡粒子。
　〔１６〕〔１〕～〔１５〕のいずれか１つに記載のポリプロピレン系発泡粒子を型内発泡成形して得られるポリプロピレン系発泡成形体。
　〔１７〕前記ポリプロピレン系発泡成形体の収縮率が１．０％以下である、〔１６〕に記載のポリプロピレン系発泡成形体。
　〔１８〕ポリプロピレン系樹脂粒子を発泡させる発泡工程を有し、前記ポリプロピレン系樹脂粒子は、ポリプロピレン系樹脂１００重量部と、ポリスチレン系樹脂５～６０重量部と、水添スチレン系共重合体と、グリセリン化合物および／またはポリエチレングリコール０．０１～２．００重量部と、を含有し、前記ポリスチレン系樹脂の含有量Ｍｐｓを前記水添スチレン系共重合体の含有量Ｍｈｙで除した値（Ｍｐｓ／Ｍｈｙ）が１．５～６．５である、ポリプロピレン系発泡粒子の製造方法。
　〔１９〕前記発泡工程は、（ａ）樹脂粒子と、水系分散媒と、発泡剤と、必要に応じて分散剤および／または分散助剤とを容器中に分散させる分散工程と、
　（ｂ）容器の一端を解放し、容器内の分散液を、容器内圧力よりも低圧の領域に放出する放出工程と、を含む、〔１８〕に記載のポリプロピレン系発泡粒子の製造方法。
　〔２０〕前記水添スチレン系共重合体は、スチレン／エチレン／ブチレン／スチレンブロック共重合体（ＳＥＢＳ）、および／またはスチレン／エチレン／プロピレン／スチレンブロック共重合体（ＳＥＰＳ）である、〔１８〕または〔１９〕に記載のポリプロピレン系発泡粒子の製造方法。
　〔２１〕前記水添スチレン系共重合体は、スチレン／エチレン／ブチレン／スチレン共重合体（ＳＥＢＳ）である、〔１８〕～〔２０〕のいずれか１つに記載のポリプロピレン系発泡粒子の製造方法。
　〔２２〕前記ポリスチレン系樹脂は、ポリスチレン単独重合体、アクリロニトリル／スチレン共重合体およびアクリロニトリル／α－メチルスチレン共重合体、および高分岐型発泡用スチレン系樹脂組成物から成る群から選択される１種以上である、〔１８〕～〔２１〕のいずれか１つに記載のポリプロピレン系発泡粒子の製造方法。
　〔２３〕前記グリセリン化合物は、（ｉ）グリセリン、（ｉｉ）ジグリセリン、および（ｉｉｉ）グリセリンと脂肪酸とのエステル（グリセリンエステル）、からなる群から選ばれる１種以上である、〔１８〕～〔２２〕のいずれか１つに記載のポリプロピレン系発泡粒子の製造方法。
　〔２４〕前記グリセリン化合物は、グリセリンである、〔１８〕～〔２３〕のいずれか１つに記載のポリプロピレン系発泡粒子の製造方法。
　〔２５〕前記ポリプロピレン系発泡粒子は、示差走査熱量測定により得られるＤＳＣ曲線において、融解ピークを少なくとも２つ有する、〔１８〕～〔２４〕のいずれか１つに記載のポリプロピレン系発泡粒子の製造方法。
　〔２６〕前記ポリプロピレン系樹脂は、エチレン／プロピレンランダム共重合体および／または１－ブテン／エチレン／プロピレンランダム共重合体である、〔１８〕～〔２５〕のいずれか１つに記載のポリプロピレン系発泡粒子の製造方法。
　〔２７〕前記水添スチレン系共重合体は、前記ポリプロピレン系樹脂１００重量部に対して、５．０重量部～１０．０重量部含まれる、〔１８〕～〔２６〕のいずれか１つに記載のポリプロピレン系発泡粒子の製造方法。
　〔２８〕前記ポリプロピレン系樹脂は、前記ポリプロピレン系樹脂に含まれる全構造単位１００モル％中、プロピレン単位を７５モル％以上含む、〔１８〕～〔２７〕のいずれか１つに記載のポリプロピレン系発泡粒子の製造方法。
　〔２９〕前記ポリスチレン系樹脂は、前記ポリスチレン系樹脂１００重量％中、スチレン系単位を５０重量％以上含む、〔１８〕～〔２８〕のいずれか１つに記載のポリプロピレン系発泡粒子の製造方法。
　〔３０〕前記ポリスチレン系樹脂のガラス転移温度は、９０℃～１４０℃である、〔１８〕～〔２９〕のいずれか１つに記載のポリプロピレン系発泡粒子の製造方法。
　〔３１〕前記ポリスチレン系樹脂の２３０℃におけるメルトインデックス（ＭＩ）は、２．０ｇ／１０分～１５．０ｇ／分である、〔１８〕～〔３０〕のいずれか１つに記載のポリプロピレン系発泡粒子の製造方法。
　〔３２〕前記水添スチレン系共重合体のスチレン単位含有量は、前記水添スチレン系共重合体１００重量％中、５重量％～９０重量％である、〔１８〕～〔３１〕のいずれか１つに記載のポリプロピレン系発泡粒子の製造方法。
　〔３３〕前記ポリプロピレン系発泡粒子の空気圧保持時間は、３５分以上である、〔１８〕～〔３２〕のいずれか１つに記載のポリプロピレン系発泡粒子の製造方法。
　〔３４〕〔１８〕～〔３３〕のいずれか１つに記載のポリプロピレン系発泡粒子の製造方法によって得られたポリプロピレン系発泡粒子を型内発泡成形する工程を有する、ポリプロピレン系発泡成形体の製造方法。
　〔３５〕前記ポリプロピレン系発泡成形体の収縮率が１．０％以下である、〔１８〕～〔３４〕のいずれか１つに記載のポリプロピレン系発泡成形体の製造方法。
　以下、実施例および比較例をあげて、本発明の一実施形態をより詳細に説明するが、本発明はかかる実施例のみに限定されるものではない。
　〔材料〕
　以下に、実施例および比較例で使用した材料について説明する。
　（ポリプロピレン系樹脂）
・ポリプロピレン系樹脂：１ブテン／エチレン／プロピレン系ランダム共重合体（融点１４９℃、１－ブテン含量３．８重量％、エチレン含量０．５重量％およびＭＩ＝１０．１ｇ／１０分）
　（ポリスチレン系樹脂）
・ポリスチレン系樹脂－１：ポリスチレン（スチレン単独重合体）（Ｔｇ１０１℃およびＭＩ＝７．０ｇ／１０分）
・ポリスチレン系樹脂－２：アクリロニトリル／α－メチルスチレン共重合体（Ｔｇ１２２℃、ＭＩ＝５．７ｇ／１０分、およびα－メチルスチレン含量６０重量％（すなわち、スチレン系単位の量＝７０重量％））
　（水添スチレン系共重合体）
・水添スチレン系共重合体－１：Ｄｙｎａｒｏｎ（登録商標）９９０１Ｐ（ＪＳＲ株式会社製、スチレン含有量５３重量％）
・水添スチレン系共重合体－２：Ｔｕｆｔｅｃｈ（登録商標）Ｈ１０４１（旭化成株式会社製、スチレン含有量３０重量％）
　（グリセリン化合物およびポリエチレングリコール）
・グリセリン：精製グリセリンＤ（ライオン株式会社製）
・ポリエチレングリコール：ポリエチレングリコール（ライオン株式会社製、重量平均分子量：３００）
　（添加剤）
　（親水性化合物）
・ホウ酸亜鉛：ホウ酸亜鉛２３３５（富田製薬株式会社製）
　（気泡核形成剤）
・タルク：タルカンパウダー（登録商標）ＰＫ－Ｓ（林化成株式会社製）。
　〔測定方法〕
　実施例および比較例において実施した各種項目の測定および評価方法に関して、以下に説明する。
　（ポリプロピレン系樹脂の融点）
　ポリプロピレン系樹脂の融点は、示差走査熱量計（セイコーインスツルメンツ（株）製、ＤＳＣ６２００型）を用いたＤＳＣ法により測定して求められる値とした。具体的な操作手順は以下（１）～（４）の通りであった：（１）ポリプロピレン系樹脂５ｍｇ～６ｍｇの温度を１０．０℃／分の昇温速度で４０．０℃から２２０．０℃まで昇温することにより、当該ポリプロピレン系樹脂を融解させた；（２）その後、融解されたポリプロピレン系樹脂の温度を１０．０℃／分の降温速度で２２０．０℃から４０．０℃まで降温することにより当該ポリプロピレン系樹脂を結晶化させた；（３）その後、さらに、結晶化されたポリプロピレン系樹脂の温度を１０．０℃／分の昇温速度で４０．０℃から２２０．０℃まで昇温した；（４）２回目の昇温時（すなわち（３）のとき）に得られる当該ポリプロピレン系樹脂のＤＳＣ曲線のピーク（融解ピーク）の温度を当該ポリプロピレン系樹脂の融点とした。なお、上述の方法により、２回目の昇温時に得られる、ポリプロピレン系樹脂のＤＳＣ曲線において、ピーク（融解ピーク）が複数存在する場合、融解熱量が最大のピーク（融解ピーク）の温度を、当該ポリプロピレン系樹脂の融点とした。
　（ポリスチレン系樹脂のガラス転移温度（Ｔｇ））
　ポリスチレン系樹脂のガラス転移温度（Ｔｇ）は、示差走査熱量計［セイコーインスツルメンツ（株）製、ＤＳＣ６２００型］を用いて、ＪＩＳ－Ｋ－７１２１に準拠して、以下の（１）～（５）の方法によって測定した：（１）ポリスチレン系樹脂５ｍｇを量り取った；（２）窒素雰囲気下において、当該ポリスチレン系樹脂の温度を、１０℃／ｍｉｎで室温から２５０℃まで昇温した；（３）昇温したポリスチレン系樹脂の温度を１０℃／ｍｉｎで２５０℃から室温まで降温した；（４）再び、当該ポリスチレン系樹脂の温度を、１０℃／ｍｉｎで室温から２５０℃まで昇温した；（５）２回目の昇温時（すなわち（４）のとき）に得られるポリスチレン系樹脂のＤＳＣ曲線のピーク（融解ピーク）の温度を当該ポリスチレン系樹脂のＴｇとした。
　（ポリプロピレン系樹脂およびポリスチレン系樹脂のＭＩ）
　ポリプロピレン系樹脂またはスチレン系樹脂のＭＩは、ＪＩＳ　Ｋ７２１０：１９９９に記載のＭＩ測定器を用い、以下の条件下で測定して得られた値とした：オリフィスの直径が２．０９５９±０．００５ｍｍφ、オリフィスの長さが８．０００±０．０２５ｍｍ、荷重が２.１６ｋｇｆ、かつ温度が２３０℃（２３０±０．２℃）。
　（発泡粒子（１段発泡粒子）のＤＳＣ比）
　発泡粒子（１段発泡粒子）のＤＳＣ比の測定（算出）では、示差走査熱量計（セイコーインスツルメンツ社製ＤＳＣ６２００型）を使用した。示差走査熱量計を用いた発泡粒子のＤＳＣ比の測定（算出）方法は次の（１）～（５）の通りであった：（１）発泡粒子５ｍｇ～６ｍｇを量り取った；（２）発泡粒子の温度を１０℃／分の昇温速度にて４０℃から２２０℃まで昇温して、発泡粒子を融解した；（３）前記（２）の過程で得られた発泡粒子のＤＳＣ曲線において、（ａ）最も高温の融解ピークと当該融解ピークの隣（低温側）の融解ピークとの間の極大点と、融解開始前の温度を表す点とを直線で結び、かつ（ｂ）前記極大点と融解終了後の温度を表す点とを直線で結んだ；（４）（ａ）（ａ－１）前記極大点と融解終了後の温度を表す点とを結ぶ線分と、（ａ－２）ＤＳＣ曲線と、に囲まれる高温側の領域から算出される熱量を高温側融解熱量とし、（ｂ）（ｂ－１）前記極大点と融解開始前の温度を表す点とを結ぶ線分と、（ｂ－２）ＤＳＣ曲線と、に囲まれる低温側の領域から算出される熱量を低温側融解熱量とし、（ｃ）高温側融解熱量と、低温側融解熱量との和を全融解熱量（＝高温側融解熱量＋低温側融解熱量）とした；（５）以下の式からＤＳＣ比を算出した：
ＤＳＣ比（％）＝（高温側融解熱量／全融解熱量）×１００。
　（発泡粒子（１段発泡粒子）の連続気泡率）
　発泡粒子（１段発泡粒子）の連続気泡率は、空気比較式比重計［東京サイエンス（株）製、モデル１０００］を用いて、ＡＳＴＭ　Ｄ２８５６－８７の手順Ｃ（ＰＲＯＳＥＤＵＲＥ　Ｃ）に記載の方法に従って、測定して求めた。より具体的には、発泡粒子の連続気泡率は、以下（１）～（４）を順に実施して算出した：（１）空気比較式比重計を用いて発泡粒子の体積Ｖｃ（ｃｍ３）を測定した；（２）次いで、Ｖｃを測定後の発泡粒子の全量を、メスシリンダーに入っているエタノール中に沈めた；（３）その後、メスシリンダーにおけるエタノールの位置の上昇量から、発泡粒子の見かけ上の体積Ｖａ（ｃｍ３）を求めた；（４）以下の式により、発泡粒子の連続気泡率を算出した：
連続気泡率（％）＝（（Ｖａ－Ｖｃ）×１００）／Ｖａ。
　（発泡成形体の収縮率）
　発泡成形体の収縮率の測定方法は以下の（１）～（３）のとおりであった：（１）寸法が既知である金型（例えば、長手方向３６９ｍｍ×短手方向３１９ｍｍ×厚み方向５０ｍｍ）を用いて、発泡粒子を型内発泡成形した。ここで、金型の長手方向の長さをＬ０とした；（２）得られた発泡成形体の長手方向の長さＬ１を測定した；（３）下記式に従って収縮率（％）を算出した：
収縮率（％）＝（（Ｌ０－Ｌ１）×１００）／Ｌ０
なお、収縮率の測定に使用した金型を、収縮率評価用金型と称する場合がある。
　（空気圧保持時間）
　目の細かい網袋の重量Ｗ０を測定した。前記網袋の中に二段発泡粒子１００ｍＬを入れ、網袋の重量Ｗ１を測定した。前記網袋を耐圧容器に入れ、空気加圧により０．１３ＭＰａ（絶対圧）の空気圧を二段発泡粒子に付与した。耐圧容器内の圧力を開放し、前記網袋を取り出して２３℃で静置した。耐圧容器内の圧力の開放が完了した時点から、比較例４および比較例６では２分経過毎に、実施例１～７、比較例１～３および比較例５では５分経過毎に、網袋の重量Ｗ２を測定した。二段発泡粒子の空気圧が０．０９ＭＰａ（絶対圧）を下回った時点で測定を終了し、最後に測定した時間を空気圧保持時間（分）とした。各時間での二段発泡粒子内の空気圧（ＭＰａ；絶対圧）は、下記式に従い算出した。なお、ρは二段発泡粒子の見掛け密度（ｇ／Ｌ）であり、発泡粒子として二段発泡粒子を用いる以外は、前記ｄｉと同じ方法で測定した。
二段発泡粒子の空気圧（ＭＰａ；絶対圧）＝（（Ｗ２―Ｗ１）×ρ×０．８５４２／（Ｗ１―Ｗ０）＋１）／９．８６９２。
　〔実施例１〕
　（ポリプロピレン系樹脂粒子の作製）
　ポリプロピレン系樹脂が１００重量部、ポリスチレン系樹脂－１が２５重量部、水添スチレン系共重合体－１が７重量部、グリセリンが０．２５重量部、タルクが０．０５重量部となるように計量し、オーエヌ機械社製の小型タンブラーを用いてドライブレンドし、混合物を得た。ここで、水添スチレン系共重合体－１は、マスターバッチ配合量を除く水添スチレン系共重合体－１の配合量である。当該混合物を、二軸押出機（東芝機械株式会社製、ＴＥＭ２６－ＳＸ）を用いて、樹脂温度２３０℃で溶融混練し、押出機の先端に取り付けた円形ダイからストランド状に押し出した。押し出された混合物を水冷した後、カッターで切断して円柱状の発泡用ポリプロピレン系樹脂粒子（１．２ｍｇ／粒）を得た。
　（ポリプロピレン系発泡粒子（１段発泡粒子）の作製）
　１０Ｌの耐圧容器に、得られた発泡用ポリプロピレン系樹脂粒子１００重量部、水系分散媒として水２００重量部、分散剤としてカオリン０．２重量部、分散助剤としてドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウム０．０６重量部、ＰＨ調整剤としてクエン酸０．１重量部および発泡剤として二酸化炭素５～６重量部を発泡圧に応じて仕込み、発泡剤を含む分散液を作製した。得られた分散液を撹拌しながら、（ａ）発泡温度（耐圧容器内の温度）を１５１．０℃～１５１．１℃とした。耐圧容器内の温度および圧力が所定の発泡温度および発泡圧力に達した後、さらに３０分間、耐圧容器内の温度および圧力を所定の発泡温度および発泡圧力で保持した。次いで、二酸化炭素を導入し、耐圧容器内の発泡圧力を所定の発泡圧力に保持した。耐圧容器下部のバルブを開き、直径３．６ｍｍφオリフィスを通して、耐圧容器内の分散液を大気圧下に放出し、ポリプロピレン系樹脂一段発泡粒子を得た。前記ポリプロピレン系樹脂一段発泡粒子を７５℃で２４時間乾燥した。得られた一段発泡粒子は、ＤＳＣ法による測定により得られたＤＳＣ曲線において、ポリプロピレン系樹脂由来の２つの融解ピークを示した。得られた一段発泡粒子のＤＳＣ比、および連続気泡率を評価した。結果を表１に示す。
　（ポリプロピレン系発泡粒子（２段発泡粒子）の作製）
　得られた一段発泡粒子を、０．２ｍ３の耐圧容器に供給した。空気加圧により、当該一段発泡粒子に０．３０ＭＰａ（絶対圧）～０．４５ＭＰａ（絶対圧）の内圧を付与した。次いで、二段発泡機に移送した後、０．０３５ＭＰａ（ゲージ圧）～０．０６０ＭＰａ（ゲージ圧）の水蒸気で、一段発泡粒子を加熱して更に発泡させ、二段発泡粒子を得た。得られた二段発泡粒子は、ＤＳＣ法による測定により得られたＤＳＣ曲線において、ポリプロピレン系樹脂由来の２つの融解ピークを示した。
　（ポリプロピレン系発泡成形体の作製）
　得られたポリプロピレン系樹脂二段発泡粒子を耐圧密閉容器内にて、加圧空気を含浸させて、０．１２ＭＰ（絶対圧）のポリプロピレン系樹脂二段発泡粒子内圧（絶対圧）を付与した。空気を含浸したポリプロピレン系樹脂二段発泡粒子を、ポリオレフィン型内発泡成形機（ダイセン株式会社製）を用いて、板状成形体用金型と変形量評価用金型に充填した。前記ポリプロピレン系樹脂二段発泡粒子を０．３０ＭＰａ（ゲージ圧）の水蒸気で加熱圧着させた後、３０℃の冷却水を０．４ＭＰａの圧力で金型に噴霧させ、型内発泡成形体を冷却させた。前記型内発泡成形体に設置された樹脂圧計の値が０．０１ＭＰａ以下となった時点で冷却を終了し、冷却に要した時間を水冷時間とした。その後、型を開きエアーや離型治具を用いてポリプロピレン系樹脂型内発泡成形体を金型から取り出した。得られた型内発泡成形体を室温で１時間放置した後、７５℃の恒温室内で１２時間養生乾燥を行い、再び室温で４時間放置し、対金型収縮率および空気圧保持時間を評価した。結果を表１に示す。
　〔実施例２～７、比較例１～６〕
　各材料の種類および量、ならびに各製造条件を表１および２に記載のように変更したこと以外は、実施例１と同じ方法によって発泡粒子、および発泡成形体を得た。得られた発泡粒子および発泡成形体について、各物性を測定および評価した。結果を表１および２に示す。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000001
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000002
　本発明の一実施形態に係るポリプロピレン系発泡粒子は、成形後の収縮および変形を抑制でき、かつ、生産性よく提供できる。ポリプロピレン系発泡成形体は、緩衝包装材、物流資材、断熱材、土木建築部材、自動車部材など様々な用途に好適に用いることが可能である。

 

Claims (15)

  1. 　ポリプロピレン系樹脂１００重量部と、
    　ポリスチレン系樹脂５～６０重量部と、
    　水添スチレン系共重合体と、
    　グリセリン化合物および／またはポリエチレングリコール０．０１～２．００重量部と、を含有し、
    　前記ポリスチレン系樹脂の含有量Ｍｐｓを前記水添スチレン系共重合体の含有量Ｍｈｙで除した値（Ｍｐｓ／Ｍｈｙ）が１．５～６．５である、ポリプロピレン系発泡粒子。
  2. 　前記水添スチレン系共重合体は、スチレン／エチレン／ブチレン／スチレン共重合体（ＳＥＢＳ）である、請求項１に記載のポリプロピレン系発泡粒子。
  3. 　前記ポリスチレン系樹脂は、ポリスチレン単独重合体、アクリロニトリル／スチレン共重合体およびアクリロニトリル／α－メチルスチレン共重合体、および高分岐型発泡用スチレン系樹脂組成物から成る群から選択される１種以上である、請求項１または２に記載のポリプロピレン系発泡粒子。
  4. 　前記グリセリン化合物は、グリセリンである、請求項１～３のいずれか１項に記載のポリプロピレン系発泡粒子。
  5. 　前記ポリプロピレン系発泡粒子は、示差走査熱量測定により得られるＤＳＣ曲線において、融解ピークを少なくとも２つ有する、請求項１～４のいずれか１項に記載のポリプロピレン系発泡粒子。
  6. 　前記ポリプロピレン系樹脂は、エチレン／プロピレンランダム共重合体および／または１－ブテン／エチレン／プロピレンランダム共重合体である、請求項１～５のいずれか１項に記載のポリプロピレン系発泡粒子。
  7. 　前記水添スチレン系共重合体は、前記ポリプロピレン系樹脂１００重量部に対して、５．０重量部～１０．０重量部含まれる、請求項１～６のいずれか１項に記載のポリプロピレン系発泡粒子。
  8. 　前記ポリプロピレン系樹脂は、前記ポリプロピレン系樹脂に含まれる全構造単位１００モル％中、プロピレン単位を７５モル％以上含む、請求項１～７のいずれか１項に記載のポリプロピレン系発泡粒子。
  9. 　前記ポリスチレン系樹脂は、前記ポリスチレン系樹脂１００重量％中、スチレン系単位を５０重量％以上含む、請求項１～８のいずれか１項に記載のポリプロピレン系発泡粒子。
  10. 　前記ポリスチレン系樹脂のガラス転移温度は、９０℃～１４０℃である、請求項１～９のいずれか１項に記載のポリプロピレン系発泡粒子。
  11. 　前記ポリスチレン系樹脂の２３０℃におけるメルトインデックス（ＭＩ）は、２．０ｇ／１０分～１５．０ｇ／分である、請求項１～１０のいずれか１項に記載のポリプロピレン系発泡粒子。
  12. 　前記水添スチレン系共重合体のスチレン単位含有量は、前記水添スチレン系共重合体１００重量％中、５重量％～９０重量％である、請求項１～１１のいずれか１項に記載のポリプロピレン系発泡粒子。
  13. 　請求項１～１２のいずれか１項に記載のポリプロピレン系発泡粒子を型内発泡成形して得られるポリプロピレン系発泡成形体。
  14. 　ポリプロピレン系樹脂粒子を発泡させる発泡工程を有し、
    　前記ポリプロピレン系樹脂粒子は、ポリプロピレン系樹脂１００重量部と、ポリスチレン系樹脂５～６０重量部と、水添スチレン系共重合体と、グリセリン化合物および／またはポリエチレングリコール０．０１～２．００重量部と、を含有し、前記ポリスチレン系樹脂の含有量Ｍｐｓを前記水添スチレン系共重合体の含有量Ｍｈｙで除した値（Ｍｐｓ／Ｍｈｙ）が１．５～６．５である、ポリプロピレン系発泡粒子の製造方法。
  15. 　前記発泡工程は、（ａ）樹脂粒子と、水系分散媒と、発泡剤と、必要に応じて分散剤および／または分散助剤とを容器中に分散させる分散工程と、
    　（ｂ）容器の一端を解放し、容器内の分散液を、容器内圧力よりも低圧の領域に放出する放出工程と、を含む、請求項１４に記載のポリプロピレン系発泡粒子の製造方法。

     
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