TW202311389A - 聚丙烯系樹脂發泡粒子，其製造方法，以及聚丙烯系樹脂發泡粒子成形體 - Google Patents

聚丙烯系樹脂發泡粒子，其製造方法，以及聚丙烯系樹脂發泡粒子成形體 Download PDF

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Abstract

一種具有貫穿孔的筒形狀聚丙烯系樹脂發泡粒子(1)及其製造方法。發泡粒子(1)中的貫穿孔(11)之平均孔徑(d)未達1mm。發泡粒子(1)的上述平均孔徑(d)相對於平均外徑(D)之比d/D為0.4以下。發泡粒子(1)具有發泡芯層(2)與熔接層(3)。發泡芯層(2)與熔接層(3)之質量比為發泡芯層：熔接層=99.5：0.5～85：15。構成發泡芯層(2)的聚丙烯系樹脂之彎曲彈性模數為800MPa以上且未達1200MPa，熔點Tmc為150℃以下。

Description

聚丙烯系樹脂發泡粒子，其製造方法，以及聚丙烯系樹脂發泡粒子成形體
本揭示關於具有貫穿孔的筒形狀聚丙烯系樹脂發泡粒子及其製造方法、將聚丙烯系樹脂發泡粒子進行模內成形而成的發泡粒子成形體。
聚丙烯系樹脂發泡粒子成形體由於輕量、緩衝性、剛性等優異，故使用於梱包材、容器、緩衝材等之各種的用途。聚丙烯系樹脂發泡粒子成形體，例如係藉由將聚丙烯系樹脂發泡粒子填充於成形模具內，以蒸汽加熱，而使發泡粒子進行二次發泡，同時使其表面熔融而互相熔接，成形為所欲形狀之模內成形法而製造。
發泡粒子成形體係如上述，藉由發泡粒子之模內成形而製造，但模內成形後立即的發泡粒子成形體係容易因二次發泡而膨脹。因此，為了得到所欲形狀的發泡粒子成形體，在成形模具內以水或空氣等使發泡粒子成形體冷卻後，進行脫模。
若在常溫下保管模內成形後的發泡粒子成形體，則在模內成形時向發泡粒子成形體的氣泡內流入的蒸汽係在氣泡中凝結，氣泡內變成負壓，在發泡粒子成形體發生體積收縮而成形體會大地變形。因此，於將發泡粒子成形體脫模後，例如使其在經調整至60℃～80℃左右的溫度之高溫環境下靜置特定時間，恢復發泡粒子成形體的形狀之熟化步驟係通常必要的。
於聚丙烯系樹脂發泡粒子之模內成形中，熟化步驟需要設備投資或在該步驟中需要勞力和時間，故省略熟化步驟者係造成發泡粒子成形體的生產性之大幅提升。例如，專利文獻1中揭示在粒子間維持著空隙，使由發泡層與熔接層所成的發泡粒子熔接之技術，依照專利文獻1，可省略熟化步驟。又，專利文獻2中揭示將使用熔點、熔體流動指數及Z平均分子量等經調整至特定範圍的聚丙烯系樹脂之發泡粒子，進行模內成形之技術，依照專利文獻2，可縮短熟化時間。 [先前技術文獻] [專利文獻]
[專利文獻1] 日本特開2003-39565號公報 [專利文獻2] 日本特開2000-129028號公報
[發明所欲解決的課題]
然而，於專利文獻1記載之技術中，雖然可省略熟化步驟，但是由於在成形體的發泡粒子間形成多數的空隙，故發泡粒子成形體之外觀顯著變差，取決於用途，剛性會不充分。於專利文獻2之技術所記載的技術中，雖然可縮短熟化步驟，但依然需要熟化步驟，於省略熟化步驟的情況中，發泡粒子成形體會顯著地收縮、變形，難以得到具有所欲形狀的發泡粒子成形體。
近年來，例如於汽車用構件之用途中，以彎曲彈性模數800MPa以上且未達1200MPa的聚丙烯系樹脂作為基材樹脂之聚丙烯系樹脂發泡粒子之需求係升高。如此的發泡粒子係模內成形性優異，同時發泡粒子成形體的剛性亦優異，容易將能量吸收性能等特性調整至所欲範圍。然而，使用以具有上述彎曲彈性模數的聚丙烯系樹脂作為基材樹脂之發泡粒子，將密度小的發泡粒子成形體進行模內成形時，若省略熟化步驟，則發泡粒子成形體會顯著地收縮、變形，難以得到具有所欲形狀的發泡粒子成形體。
本發明係鑒於如此的背景而完成者，欲提供一種聚丙烯系樹脂發泡粒子、其製造方法，該聚丙烯系樹脂發泡粒子可藉由模內成形製造輕量，且即使省略熟化步驟，也具有所欲形狀之外觀及剛性優異的發泡粒子成形體。又，欲提供一種聚丙烯系樹脂發泡粒子成形體，其係將上述聚丙烯系樹脂發泡粒子進行模內成形而成，輕量且外觀及剛性優異。 [解決課題的手段]
本發明之一態樣為一種聚丙烯系樹脂發泡粒子，其係具有貫穿孔的筒形狀聚丙烯系樹脂發泡粒子， 上述發泡粒子中的上述貫穿孔之平均孔徑d未達1mm，同時上述發泡粒子的上述平均孔徑d相對於平均外徑D之比d/D為0.4以下， 上述發泡粒子具有由聚丙烯系樹脂所構成之發泡芯層與被覆該發泡芯層之熔接層， 上述發泡芯層與上述熔接層之質量比為發泡芯層：熔接層=99.5：0.5～85：15， 構成上述發泡芯層的聚丙烯系樹脂之彎曲彈性模數為800MPa以上且未達1200MPa，熔點Tmc為150℃以下。
本發明之另一態樣為一種聚丙烯系樹脂發泡粒子成形體，其係將上述聚丙烯系樹脂發泡粒子進行模內成形而成之聚丙烯系樹脂發泡粒子成形體， 該發泡粒子成形體的開放氣泡率為2.5%以上12%以下。
本發明之更另一態樣為一種聚丙烯系樹脂發泡粒子之製造方法，其係製造聚丙烯系樹脂發泡粒子之方法，具有： 在密閉容器內，使具有貫穿孔的筒形狀多層樹脂粒子分散於分散介質中之步驟， 於分散於上述分散介質中的上述多層樹脂粒子中含浸發泡劑之步驟， 使包含上述發泡劑的上述多層樹脂粒子發泡而製造發泡粒子之步驟； 上述多層樹脂粒子具有由聚丙烯系樹脂所構成之芯層與被覆該芯層之熔接層， 上述多層樹脂粒子中的上述貫穿孔之平均孔徑dr未達0.25mm，同時上述多層樹脂粒子的上述平均孔徑dr相對於平均外徑Dr之比dr/Dr為0.4以下， 上述多層樹脂粒子中的上述芯層與上述熔接層之質量比為芯層：熔接層=99.5：0.5～85：15， 構成上述芯層的聚丙烯系樹脂之彎曲彈性模數為800MPa以上且未達1200MPa，且熔點Tmrc為150℃以下。 [發明的效果]
依據上述聚丙烯系樹脂發泡粒子，可藉由模內成形製造輕量，且即使省略熟化步驟，也具有所欲形狀之外觀及剛性優異的發泡粒子成形體。又，上述聚丙烯系樹脂發泡粒子係在可低溫至高溫的寬廣成形加熱溫度中進行成形，成形循環亦短。 又，上述聚丙烯系樹脂發泡粒子成形體係容易輕量化，外觀及剛性優異。
[實施發明的形態]
本說明書中，表示數值範圍之「A～B」係與「A以上B以下」同義，作為包含該數值範圍之端點的A及B之值者使用。又，以下限表現數值或物性值時，意指該數值或物性值以上，以上限表現數值或物性值時，意指該數值或物性值以下。又，「重量%」與「質量%」、「重量份」與「質量份」各自實質上同義。另外，本說明書中，將聚丙烯系樹脂發泡粒子適宜地稱為「發泡粒子」，將發泡粒子成形體適宜地稱為「成形體」。尚且，具有由聚丙烯系樹脂所構成之發泡芯層的發泡粒子，一般被稱為聚丙烯系樹脂發泡粒子。
發泡粒子可用於發泡粒子成形體之製造。具體而言，藉由進行將多數的發泡粒子填充於成形模具內，供給蒸汽等之加熱媒體，使上述發泡粒子互相熔接之成形步驟，可製造成形體。亦即，亦即藉由將發泡粒子進行模內成形，可得到成形體。
發泡粒子為具有貫穿孔的筒形狀。貫穿孔之平均孔徑d未達1mm，同時發泡粒子的平均孔徑d相對於平均外徑D之比d/D為0.4以下。發泡粒子具有發泡芯層與熔接層，發泡芯層與熔接層之質量比為發泡芯層：熔接層=99.5：0.5～85：15。構成發泡芯層的聚丙烯系樹脂之彎曲彈性模數為800MPa以上且未達1200MPa，熔點Tmc為150℃以下。藉由將如此的發泡粒子進行模內成形，即使為製造密度低的成形體之情況，也可省略熟化步驟。亦即，即使省略將脫模後的成形體例如於經調整至60℃～80℃左右的溫度之高溫環境下靜置特定時間的熟化步驟，也可製造輕量且具有所欲形狀之外觀及剛性優異的發泡粒子成形體。於省略熟化步驟之情況中，例如藉由將脫模後的成形體例如在23℃的環境中靜置12小時以上，可穩定成形體之形狀。尚且，於上述製造方法中，在填充於成形模具內之前的發泡粒子，亦可進行預先賦予內壓的前處理加壓，也可不進行前處理加壓。即使不進行前處理加壓，也可一邊省略熟化步驟，一邊製造具有所欲形狀之外觀及剛性優異且輕量的發泡粒子成形體。此被認為是因為發泡粒子具有適度的二次發泡性。又，藉由使用上述發泡粒子，可省略熟化步驟而進行成形，但亦可進行熟化步驟。
圖1～圖3中，例示發泡粒子，但本發明不受該等圖式所限定。如圖1及圖2所示，發泡粒子1為筒形狀，具有貫穿孔11。發泡粒子1具有發泡芯層2與熔接層3，熔接層3被覆發泡芯層2。
圖3中顯示對於貫穿孔11的貫穿方向呈垂直的方向(亦即，與貫穿方向正交的方向)之發泡粒子1的剖面。於此發泡粒子1之剖面中，貫穿孔11的圓形度較佳為0.90以上。此時，貫穿孔係對於來自各方向的壓縮而言不易崩潰，因此後述成形體的開放氣泡率之調整變更容易，同時成形體的壓縮物性更提升。又，得到抑制成形體的物性偏差之效果。從此等效果更提升之觀點來看，貫穿孔的圓形度更佳為0.92以上，尤佳為0.95以上。貫穿孔的圓形度例如係藉由變更用於形成貫穿孔的模頭之形狀，或將通常在25℃左右之水溫進行的線料(strand)進行冷卻時的水溫調整至低溫(例如15℃以下)，而可調整到上述範圍。貫穿孔的圓形度之上限為1。本揭示之發泡粒子係如後述，貫穿孔之平均孔徑d未達1mm。如此平均孔徑d小的發泡粒子係在製造時貫穿孔容易崩潰，圓形度容易變小，但依照上述方法，可得到圓形度高的發泡粒子。
貫穿孔的圓形度係如以下進行測定、算出。將從發泡粒子群中任意地選出50個以上的發泡粒子，在切斷面的面積成為最大之位置，對於貫穿孔的貫穿方向，垂直地切斷。拍攝各發泡粒子的切斷面之照片，求出貫穿孔部分的剖面積S(具體而言，開口面積)及周圍長C(亦即，開口部的周長)。圓形度可藉由以下之式(α)求出。 圓形度=4πS/(C×C)・・・(α) 此處，π意指圓周率。 尚且，各發泡粒子的貫穿孔之大小，即使貫穿孔徑在貫穿方向中不一樣時，也各發泡粒子之貫穿孔的圓形度係如上述，藉由發泡粒子之切斷面的面積成為最大之位置的貫穿孔的圓形度來規定。
如上述，由於發泡粒子具有貫穿孔，在更低的成形加熱溫度(亦即，低的成形壓力)之成形變可能。此被認為是因為貫穿孔之平均孔徑d及發泡粒子的平均孔徑d相對於平均外徑D之比d/D在比較小的範圍，具有適度的二次發泡性。又，於成形步驟中在填充有發泡粒子的密閉容器內，導入蒸汽等加熱媒體而使發泡粒子進行二次發泡，同時使其互相熔接而成形，但若具有貫穿孔，則加熱媒體亦通過貫穿孔之中，因此發泡粒子係從內外被加熱，二次發泡性提升。再者，由於可在低的溫度下成形，於模內成形後，抑制成形體的變形或顯著的收縮，即使省略熟化步驟也容易得到所欲形狀的成形體。又，雖說具有適度的二次發泡性，但由於具有貫穿孔而二次發泡性不過度變高，故模內成形中的水冷時間變短，生產性提升。
具有貫穿孔的筒形狀發泡粒子較佳為具有至少1個貫穿圓柱、角柱等柱狀發泡粒子之軸向的筒孔。發泡粒子例如為圓柱狀，具有貫穿其軸向的筒孔者更宜。
發泡粒子不具有貫穿孔時，有難以在低的成形加熱溫度下將成形體進行成形之虞。又，省略熟化步驟時，有無法抑制成形體的顯著收縮・變形之虞。另一方面，於即使發泡粒子具有貫穿孔時，也平均孔徑d過大之情況中，有外觀或剛性下降之虞。又，於此情況中，有二次發泡性降低，能成形的範圍變窄之虞。基於該觀點，發泡粒子之平均孔徑d係如上述未達1mm。從即使省略熟化步驟，也得到具有所欲形狀的成形體，同時得到外觀及剛性更優異的成形體之觀點來看，發泡粒子之平均孔徑d較佳為0.95mm以下，更佳為0.92mm以下，尤佳為0.90mm以下。尚且，從製造容易性之觀點及後述成形體的開放氣泡率之調整變更容易之觀點來看，發泡粒子之平均孔徑d之下限較佳為0.2mm以上，更佳為0.4mm以上。 發泡粒子之平均孔徑d係除了調整後述樹脂粒子中的貫穿孔之孔徑dr之外，還藉由調整發泡粒子的表觀密度或高溫波峰熱量而進行調整。又，藉由使發泡粒子成為經由二段發泡所製造的二段發泡粒子，可更容易將平均孔徑d調整至小值。
藉由發泡粒子具有未達1mm的貫穿孔，變容易抑制將熟化步驟省略時的成形體之顯著收縮・變形之理由，雖然未明，但認為如以下。將上述發泡粒子進行模內成形而成的成形體係如後述，具有源自發泡粒子的貫穿孔等之經連通的微小之開放氣泡構造。因此，脫模後空氣迅速地流入到成形體內部的氣泡，成形體全體的內壓升高，結果成形體之尺寸容易早期地變穩定化。據此，認為於發泡粒子不具有貫穿孔之情況中，省略熟化步驟時，無法抑制成形體的顯著收縮・變形。
發泡粒子的貫穿孔之平均孔徑d係如以下地求出。將從發泡粒子群中任意地選出50個以上的發泡粒子，在切斷面的面積成為最大之位置，對於貫穿孔的貫穿方向，垂直地切斷。拍攝各發泡粒子的切斷面之照片，求出貫穿孔部分的剖面積(具體而言，開口面積)，算出具有與其面積相同的面積之假想真圓的直徑，將此等算術平均後之值當作發泡粒子的貫穿孔之平均孔徑d。尚且，各發泡粒子的貫穿孔之大小，即使貫穿孔徑在貫穿方向中不一樣時，也各發泡粒子的貫穿孔徑係如上述，藉由發泡粒子之切斷面的面積成為最大之位置的孔徑來規定。
從筒形狀的發泡粒子之壁厚增加而提高發泡粒子的二次發泡性或成形體的剛性之觀點來看，發泡粒子的平均外徑D較佳為2mm以上，更佳為2.5mm以上，尤佳為3mm以上。另一方面，從提高成形時的向成形模具內之填充性的觀點來看，較佳為5mm以下，更佳為4.5mm以下，尤佳為4.3mm以下。
發泡粒子的平均孔徑d相對於平均外徑D之比d/D為0.4以下。比d/D超過0.4時，有成形體的外觀低落之虞，同時有剛性下降之虞。又，此時，模內成形時的發泡粒子之二次發泡性降低，有能成形的範圍變窄之虞。從成形體的外觀變更良好之觀點，剛性更提升觀點，且二次發泡性更提升之觀點來看，d/D較佳為0.35以下，更佳為0.3以下，尤佳為0.25以下。尚且，從可更容易調整後述成形體的開放氣泡率之觀點及發泡粒子之製造容易性之觀點來看，比d/D較佳為0.1以上。
發泡粒子的平均外徑D係如以下地求出。將從發泡粒子群中任意地選出50個以上的發泡粒子，在切斷面的面積成為最大之位置，對於貫穿孔的貫穿方向，垂直地切斷。拍攝各發泡粒子的切斷面之照片，求出發泡粒子的剖面積(具體而言，亦包含貫穿孔的開口部分之剖面積)，算出具有與其面積相同的面積之假想真圓的直徑，將此等的算術平均值當作發泡粒子的平均外徑D。尚且，各發泡粒子的外徑，即使在貫穿方向中不一樣時，也各發泡粒子的外徑係如上述，藉由在與貫穿方向呈垂直方向的發泡粒子之切斷面的面積成為最大之位置的外徑來規定。
筒形狀的發泡粒子之壁厚t的平均值較佳為1.2mm以上2mm以下。若壁厚t的平均值為該範圍內，則發泡粒子之壁厚為充分厚，故模內成形時的二次發泡性更提升。又，對於外力，發泡粒子更不易崩潰，成形體的剛性更提升。基於如此的觀點，發泡粒子之平均壁厚t更佳為1.3mm以上，尤佳為1.5mm以上。
發泡粒子之平均壁厚t為從發泡粒子的表面(亦即，外側表面)到貫穿孔的外緣(亦即，發泡粒子的內表面)為止之距離，為藉由下述式(I)所求出的值。 t=(D-d)/2　　　・・・(I) d：貫穿孔之平均孔徑(mm) D：發泡粒子的平均外徑(mm)
又，發泡粒子的平均壁厚t相對於平均外徑D之比t/D較佳為0.35以上0.5以下。若t/D為上述範圍內，則於發泡粒子之模內成形中，發泡粒子的填充性變更良好。又，可一邊維持短的水冷時間，一邊更提高二次發泡性。因此，可在更低的成形加熱溫度下生產性良好地製造外觀或剛性優異的成形體。
發泡粒子的發泡芯層係由聚丙烯系樹脂所構成。本說明書中，所謂聚丙烯系樹脂，就是指丙烯單體的均聚物及包含50質量%以上的源自丙烯的構成單元之丙烯系共聚物。聚丙烯系樹脂較佳為丙烯與其他單體共聚合成的丙烯系共聚物。作為丙烯系共聚物，較佳可例示乙烯-丙烯共聚物、丁烯-丙烯共聚物、己烯-丙烯共聚物、乙烯-丙烯-丁烯共聚物等之丙烯與碳數4～10的α-烯烴之共聚物。此等共聚物例如為無規共聚物、嵌段共聚物等，較佳為無規共聚物。又，聚丙烯系樹脂可含有複數種類的聚丙烯系樹脂。
聚丙烯系樹脂較佳為藉由齊格勒-納塔(Ziegler-Natta)系聚合觸媒所聚合的樹脂。此時，發泡粒子的二次發泡性提升。此被認為是因為例如相較於藉由茂金屬系聚合觸媒所得之聚丙烯系樹脂，藉由齊格勒-納塔系聚合觸媒所得之聚丙烯系樹脂係有分子量分布變廣之傾向。
構成發泡芯層的聚丙烯系樹脂，在不妨礙本揭示之目的之範圍內，亦可包含聚丙烯系樹脂以外的其他聚合物。作為其他聚合物，可例示聚乙烯系樹脂、聚苯乙烯系樹脂等之聚丙烯系樹脂以外的熱塑性樹脂或彈性體等。構成發泡芯層的聚丙烯系樹脂中之其他聚合物的含量較佳為20質量%以下，更佳為10質量%以下，尤佳為5質量%以下，特佳為0，亦即發泡芯層僅實質上包含聚丙烯系樹脂作為聚合物。
構成發泡芯層的聚丙烯系樹脂為乙烯-丙烯無規共聚物，共聚物中的乙烯成分之含量超過2.0質量%且為5.0質量%以下者較宜。尚且，乙烯-丙烯無規共聚物中的乙烯成分與丙烯成分之合計為100質量%。此時，可在更低成形的加熱溫度(亦即，低的成形壓力)下形成具有充分的剛性之良好的成形體。從該效果更提高之觀點來看，共聚物中的乙烯成分之含量更佳為2.5質量%以上4.0質量%以下，尤佳為2.8質量%以上3.5質量%以下。尚且，可藉由IR光譜測定求出共聚物中的單體成分之含量。乙烯-丙烯共聚物的乙烯成分、丙烯成分各自意指乙烯-丙烯共聚物中的源自乙烯之構成單元、源自丙烯之構成單元。又，共聚物中的各單體成分之含量意指共聚物中的源自各單體之構成單元之含量。
構成發泡芯層的聚丙烯系樹脂之熔點Tmc為150℃以下。此時，可在更低的成形溫度(亦即，低的成形壓力)下形成外觀或剛性優異的成形體。從該效果更提高之觀點來看，構成發泡芯層的聚丙烯系樹脂之熔點Tmc較佳為148℃以下，更佳為145℃以下。另一方面，從成形體的耐熱性或機械強度等更提升之觀點來看，構成發泡芯層的聚丙烯系樹脂之熔點Tmc較佳為135℃以上，更佳為138℃以上，尤佳為140℃以上。
聚丙烯系樹脂之熔點係依據 JIS K7121：1987求出。具體而言，作為狀態調節，採用「(2)進行一定的熱處理後，測定熔解溫度之情況」，藉由將經狀態調節的試驗片以10℃/min的加熱速度從30℃升溫到200℃為止而取得DSC曲線，將該熔解峰的頂點溫度當作熔點。尚且，於DSC曲線中出現複數的熔解峰時，將面積最大的熔解峰之頂點溫度當作熔點。
又，發泡芯層亦可由於包含熔點不同的至少2種類的聚丙烯系樹脂之彎曲彈性模數為800MPa以上且未達1200MPa的聚丙烯系樹脂組成物所構成。具體而言，較佳為由包含熔點超過140℃且為150℃以下的第1聚丙烯系樹脂70～97重量%與熔點超過145℃且為160℃以下的第2聚丙烯系樹脂3～30重量%(惟，第1聚丙烯系樹脂與第2聚丙烯系樹脂之合計為100重量%)聚丙烯系樹脂組成物所構成。此時，得到可更穩定地提高：一邊維持低的成形加熱溫度，且一邊例如具有厚度厚的壁厚部與厚度小的薄壁部之在厚度具有厚薄的成形體，省略熟化步驟而進行成形時的尺寸安定性之效果。從此效果提高之觀點來看，更佳第1聚丙烯系樹脂之含量為75～95重量%，第2聚丙烯系樹脂之含量為5～25重量%(惟，第1聚丙烯系樹脂與第2聚丙烯系樹脂之合計為100重量%)，尤佳第1聚丙烯系樹脂之含量為80～90重量%，第2聚丙烯系樹脂之含量為10～20重量%(惟，第1聚丙烯系樹脂與第2聚丙烯系樹脂之合計為100重量%)。又，基於同樣的觀點，更佳第1聚丙烯系樹脂之熔點超過140℃且為145℃以下，同時第2聚丙烯系樹脂之熔點超過145℃且為155℃以下。尚且，聚丙烯系樹脂組成物之熔點的測定方法係與上述聚丙烯系樹脂之彎曲彈性模數同樣。又，聚丙烯系樹脂組成物之彎曲彈性模數的測定方法係與後述聚丙烯系樹脂之彎曲彈性模數同樣。
又，從更提高上述效果之觀點來看，第2聚丙烯系樹脂之熔點Tmc 2與第1聚丙烯系樹脂之熔點Tmc 1之差(亦即，Tmc 2-Tmc 1)較佳為5℃以上且未達15℃，更佳為8℃以上13℃以下。
從更提高發泡性或成形性之觀點來看，構成發泡芯層的聚丙烯系樹脂之熔體質量流動速率(亦即，MFR)較佳為5g/10分鐘以上，更佳為6g/10分鐘以上，尤佳為7g/10分鐘以上。另一方面，從更提高成形體的剛性之觀點來看，MFR較佳為12g/10分鐘以下，更佳為10g/10分鐘以下。尚且，聚丙烯系樹脂的MFR係依據JIS K7210-1：2014，在試驗溫度230℃、負載2.16kg之條件下所測定的值。
構成發泡芯層的聚丙烯系樹脂之彎曲彈性模數為800MPa以上且未達1200MPa。構成發泡芯層的聚丙烯系樹脂之彎曲彈性模數未達800MPa時，在模內成形後的成形體容易發生收縮或變形，又由於其程度變大，故難以省略用於消除顯著的收縮或變形之熟化步驟。從更抑制顯著的收縮或變形之觀點來看，聚丙烯系樹脂之彎曲彈性模數較佳為850MPa以上，更佳為900MPa以上。另一方面，構成發泡芯層的聚丙烯系樹脂之彎曲彈性模數為1200MPa以上時，為了充分提高成形體中的發泡粒子彼此之熔接性，發生必須提高成形溫度(亦即，成形壓力)。又，取決於用途，有在能量吸收性能留下改善之餘地的情況。基於上述觀點，聚丙烯系樹脂之彎曲彈性模數較佳為1100MPa以下，更佳為1000MPa以下。尚且，聚丙烯系樹脂之彎曲彈性模數可依據JIS K7171：2008求出。
從提高發泡粒子的成形性與成形體之剛性等的觀點來看，發泡粒子的獨立氣泡率較佳為90%以上，更佳為92%以上，尤佳為95%以上。
發泡粒子的獨立氣泡率可依據ASTM-D2856-70程序C，使用空氣比較式比重計進行測定。具體而言，如以下地測定。將狀態調節後的總體體積約20cm 3之發泡粒子當作測定用樣品，如下述藉由乙醇淹没法正確地測定表觀體積Va。使測定表觀體積Va後之測定用樣品充分乾燥後，依照ASTM-D2856-70中記載的程序C，藉由島津製作所公司製Accupyc II1340測量測定用樣品的真體積之值Vx。然後，以此等之體積值Va及Vx為基礎，藉由下述式(II)計算獨立氣泡率，將樣品5個(N=5)的平均值當作發泡粒子的獨立氣泡率。 獨立氣泡率(%)=(Vx-W/ρ)×100/(Va-W/ρ)･･･(II) 其中， Vx：以上述方法測定的發泡粒子之真體積，亦即，構成發泡粒子的樹脂的容積與發泡粒子內的獨立氣泡部分的氣泡總容體之和(單位：cm 3) Va：從將發泡粒子沉入裝有乙醇的量筒時之水位上升量所測定的發泡粒子之表觀體積(單位：cm 3) W：發泡粒子測定用樣品之重量(單位：g) ρ：構成發泡粒子的樹脂之密度(單位：g/cm 3)
發泡粒子1具有被覆發泡芯層2的熔接層3。熔接層3為被覆發泡芯層2的全部或一部分之層(參照圖1～圖3)。發泡粒子1例如由具有貫穿孔的圓柱狀發泡芯層2與覆蓋該發泡芯層的圓筒狀熔接層3所構成，例如具有所謂芯鞘構造。熔接層3係意指於將不具有熔接層之具有單層發泡芯層的發泡粒子(亦即，單層發泡粒子)進行模內成形之情況中，在比得到單層發泡粒子彼此良好地熔接之發泡粒子成形體(亦即，良好的單層發泡粒子成形體)的最低蒸汽壓更低的蒸汽壓下，能將發泡粒子彼此良好地熔接之發泡粒子成形體進行模內成形之層。尚且，所謂發泡粒子彼此良好地熔接之發泡粒子成形體，就是意指成形體的熔接率之值為90%以上。成形體的熔接率係將成形體折彎而使其斷裂，求出斷裂面中存在的發泡粒子之數與經破壞的發泡粒子之數，作為經破壞的發泡粒子之數相對於上述斷裂面中存在的發泡粒子之數的比率(%)表示的材料破壞率測定。尚且，熔接層3亦可說是由在比構成發泡芯層2的樹脂更低的溫度(具體而言，低的蒸氣壓)下容易互相熔接的樹脂所構成。例如，構成熔接層的樹脂可例示具有比構成發泡芯層的樹脂更低的熔點者，或具有更低的軟化點者。
發泡粒子不具有熔接層時，為了形成外觀或剛性優異的良好發泡粒子成形體，需要更高的成形溫度(亦即，高的成形壓力)。此時，於無熟化成形中，有難以抑制成形體的顯著收縮、變形之虞。 藉由發泡粒子具有熔接層，而容易抑制將熟化步驟省略時的顯著收縮・變形之理由雖然未明，但認為是因為藉由在低的成形加熱溫度下之成形，可更壓低模內成形中因蒸汽等加熱媒體而發泡粒子遭受的熱量，更容易抑制成形體的熱收縮所致的尺寸變化。
熔接層例如係由聚烯烴系樹脂所構成。作為聚烯烴系樹脂，例如可舉出聚乙烯系樹脂、聚丙烯系樹脂、聚丁烯系樹脂等。從與發泡芯層的接著性之觀點來看，聚烯烴系樹脂較佳為聚乙烯系樹脂、聚丙烯系樹脂，更佳為聚丙烯系樹脂。作為聚丙烯系樹脂，可舉出乙烯-丙烯共聚物、乙烯-丁烯共聚物、乙烯-丙烯-丁烯共聚物、丙烯均聚物等，其中較佳為乙烯-丙烯共聚物或乙烯-丙烯-丁烯共聚物。作為聚乙烯系樹脂，可舉出直鏈狀低密度聚乙烯、低密度聚乙烯、高密度聚乙烯等，其中較佳為直鏈狀低密度聚乙烯。
構成熔接層的聚烯烴系樹脂之熔點Tms例如較佳為低於構成發泡芯層的聚丙烯系樹脂之熔點Tmc。亦即，例如較佳為Tms＜Tmc。此時，成形時的發泡粒子彼此之熔接性提升，在更低溫(具體而言為低壓)下的成形變可能。又，更容易抑制省略熟化步驟時的顯著之收縮・變形。從此等效果更提升之觀點來看，較佳為Tmc-Tms≧5，更佳為Tmc-Tms≧6，尤佳為Tmc-Tms≧8。從抑制發泡芯層與熔接層之剝離或發泡粒子間的互相黏著等之觀點來看，較佳為Tmc-Tms≦35，更佳為Tmc-Tms≦20，尤佳為Tmc-Tms≦15。
從更提高成形時的發泡粒子之熔接性的觀點來看，構成熔接層的聚烯烴系樹脂之熔點Tms較佳為120℃以上145℃以下，更佳為125℃以上140℃以下。構成熔接層的聚烯烴系樹脂之熔點係依據JIS K7121：1987求出。具體而言，藉由與上述構成發泡芯層的聚丙烯系樹脂同樣之條件、方法而求出。
從確實地抑制發泡芯層與熔接層的剝離之觀點來看，構成熔接層的聚烯烴系樹脂之MFR較佳為與構成發泡芯層的聚丙烯系樹脂之MFR相同程度，具體而言較佳為2～15g/10分鐘，更佳為3～12g/10分鐘，尤佳為4～10g/10分鐘。尚且，聚烯烴系樹脂為聚丙烯系樹脂時，其MFR係依據JIS K7210-1：2014，在試驗溫度230℃、負載2.16kg之條件下所測定的值，聚烯烴系樹脂為聚乙烯系樹脂時，其MFR係依據JIS K7210-1：2014，在試驗溫度190℃、負載2.16kg之條件下所測定的值。
發泡粒子為具有發泡芯層與被覆發泡芯層的熔接層之多層構造的粒子時，發泡芯層係由發泡狀態的聚丙烯系樹脂所構成，熔接層係由發泡狀態或非發泡狀態的聚烯烴系樹脂所構成。熔接層較佳為實質上非發泡狀態。所謂「實質上非發泡」，就是熔接層不發泡，包括不含氣泡之狀態與發泡後氣泡消失的狀態，意指幾乎沒有氣泡構造。熔接層之厚度例如為0.5～50μm。又，於發泡芯層與熔接層之間可進一步設置中間層，但較佳為不具有中間層。
發泡粒子中的發泡芯層與熔接層之質量比為發泡芯層：熔接層=99.5：0.5～85：15。換言之，相對於發泡芯層與熔接層之合計質量(亦即發泡粒子的總質量)，熔接層之質量比率為0.5～15。熔接層之質量比率未達0.5時，不充分發揮熔接層所致的成形壓力減低效果，有無法抑制省略熟化步驟時的顯著收縮、變形之虞。從即使省略熟化步驟也能抑制收縮、變形之觀點來看，熔接層之質量比率較佳為1以上，更佳為3以上。另一方面，質量比率超過15時，尤其若欲製造表觀密度小的成形體，則於無熟化成形中變難以抑制成形體的顯著收縮、變形。亦即，需要熟化步驟。從更抑制模內成形後的成形體之顯著收縮、變形之觀點來看，熔接層之質量比率較佳為12以下，更佳為10以下。發泡粒子中的發泡芯層與熔接層之質量比係對應於後述多層樹脂粒子中的芯層與熔接層之質量比。
如上述，藉由調整熔接層之質量比，即使為省略熟化步驟之情況，也容易抑制成形體的收縮、變形之理由係認為如以下。為了成形體的輕量化，通常在模內成形中使用表觀密度小的發泡粒子，但發泡粒子的熔接層通常例如由實質上非發泡的樹脂所構成。因此，熔接層之質量比大時，為了減小發泡粒子全體的表觀密度，發生必須更減小發泡芯層的表觀密度。結果，認為對於脫模後的成形體之收縮、變形的抵抗力係容易降低。又，熔接層通常由熔點或軟化點比構成發泡芯層的樹脂更低的樹脂所構成。因此，熔接層之質量比大時，容易遭受模內成形時的蒸汽之熱的影響，發泡粒子全體變容易收縮。 根據以上，熔接層之質量比過大時，尤其若欲製造表觀密度小的成形體，則認為在無熟化成形中變難以抑制成形體的顯著收縮、變形。
從成形體的輕量性與剛性之平衡的觀點，且即使省略熟化步驟，也可更充分地抑制成形體的顯著變形、收縮來看，發泡粒子的表觀密度較佳為10kg/m 3以上100kg/m 3以下，更佳為15kg/m 3以上45kg/m 3以下，尤佳為20kg/m 3以上40kg/m 3以下，特佳為25kg/m 3以上38kg/m 3以下。以往，減小發泡粒子的表觀密度而製造密度小的成形體時，由於在脫模後成形體容易顯著地變形，故難以省略熟化步驟。相對於其，依據本揭示中的發泡粒子，即使為表觀密度小之情況，也可省略熟化步驟，即使無熟化也可以所欲的形狀製造外觀、剛性優異之成形體。
發泡粒子的表觀密度可藉由在裝有23℃的醇(例如乙醇)之量筒內，使用金屬網等將在相對濕度50%、23℃、1atm之條件下放置1日的發泡粒子群(發泡粒子群的重量W(g))沉沒，從水位的上升量求出發泡粒子群的體積V(L)，將發泡粒子群的重量除以發泡粒子群的體積(W/V)，將單位換算成[kg/m 3]而求出。
從更抑制省略熟化步驟時的成形體之顯著收縮、變形的觀點來看，發泡粒子的表觀密度相對於發泡粒子的總體密度之比(亦即，表觀密度/總體密度)較佳為1.7以上，更佳為1.75以上。另一方面，從更提高成形體的剛性之觀點，且使外觀成為更良好之觀點來看，表觀密度/總體密度較佳為2.3以下，更佳為2.1以下，尤佳為1.9以下。
發泡粒子的總體密度係如以下地求出。藉由從發泡粒子群中任意地取出發泡粒子，置入容積1L的量筒內，以成為自然堆積狀態的方式收容多數的發泡粒子直到成為1L的刻度為止，將所收容的發泡粒子之質量W2[g]除以收容體積V2(1L])(W2/V2)，將單位換算成[kg/m 3]，求出發泡粒子的總體密度。
發泡粒子係於以加熱速度10℃/分鐘從23℃加熱到200℃時所得之DSC曲線中，較佳為具有聚丙烯系樹脂固有的熔解所致的吸熱峰(亦即，樹脂固有波峰)與在其高溫側出現1個以上的熔解峰(亦即，高溫波峰)的結晶構造。DSC曲線係使用發泡粒子1～3mg作為試驗樣品，藉由依據JIS K7121：1987的示差掃描熱量測定(DSC)而得。 樹脂固有波峰係構成發泡粒子的聚丙烯系樹脂固有之熔解所致的吸熱峰，被認為是聚丙烯系樹脂本來具有的結晶之熔解時的吸熱所致者。另一方面，樹脂固有波峰的高溫側之吸熱峰(亦即，高溫波峰)係在DSC曲線中比上述樹脂固有波峰更高溫側出現的吸熱峰。出現該高溫波峰時，推定樹脂中存在二次結晶。尚且，如上述進行以10℃/分鐘的加熱速度從23℃到200℃之加熱(亦即，第1次加熱)後，以10℃/分鐘的冷卻速度從200℃冷卻到23℃，其後再進行以10℃/分鐘的加熱速度從23℃到200℃之加熱(亦即，第2次加熱)時所得之DSC曲線中，在構成發泡粒子的聚丙烯系樹脂中僅看到固有之熔解所致的吸熱峰，因此可分辨樹脂固有波峰與高溫波峰。此樹脂固有波峰的頂點之溫度，雖然在第1次加熱與第2次加熱中有一些差異，但通常其差異為5℃以內。
發泡粒子的高溫波峰之熔解熱量，從更提高發泡粒子的成形性之觀點，且得到剛性更優異的成形體之觀點來看，較佳為5～40J/g，更佳為7～30J/g，尤佳為10～20J/g。 又，上述高溫波峰的熔解熱量與DSC曲線的全部熔解峰的熔解熱量之比(高溫波峰的熔解熱量/全部熔解峰的熔解熱量)較佳為0.05～0.3，更佳為0.1～0.25，尤佳為0.15～0.2。 由於高溫波峰的熔解熱量及全部熔解峰的熔解熱量之比成為如此的範圍，藉由作為高溫波峰表現的二次結晶之存在，認為發泡粒子尤其機械強度優異，同時模內成形性變優異。 此處，所謂全部熔解峰的熔解熱量，就是指從DSC曲線的全部熔解峰之面積所求出的熔解熱量之合計。 上述發泡粒子的DSC曲線之各波峰的熔解熱量係如以下地求出之值。首先，從進行狀態調節後的發泡粒子群中採集1個發泡粒子。使用該發泡粒子作為試驗片，得到藉由示差熱掃描熱量計將試驗片從23℃以加熱速度10℃/分鐘升溫到200℃時的DSC曲線。圖4中顯示DSC曲線之一例。如圖4所例示，於DSC曲線中，出現樹脂固有波峰ΔH1與在比樹脂固有波峰ΔH1的頂點更高溫側具有頂點的高溫波峰ΔH2。 其次，得到連接DSC曲線上的在溫度80℃之點α與在發泡粒子的熔解結束溫度T之點β的直線L1。接著，從相當於上述樹脂固有波峰ΔH1與高溫波峰ΔH2之間的谷部之DSC曲線上的點γ，畫出與圖表的縱軸平行的直線L2，將直線L1與直線L2之交點當作δ。尚且，點γ亦可稱為在樹脂固有波峰ΔH1與高溫波峰ΔH2之間存在的極大點。 樹脂固有波峰ΔH1的面積係DSC曲線的樹脂固有波峰ΔH1部分之曲線、線段α-δ與線段γ-δ所包圍之部分的面積，將此當作樹脂固有波峰的熔解熱量。 高溫波峰ΔH2的面積係DSC曲線的高溫波峰ΔH2部分之曲線、線段δ-β與線段γ-δ所包圍之部分的面積，將此當作高溫波峰的熔解熱量(亦即，高溫波峰熱量)。 全部熔解峰的面積係DSC曲線的樹脂固有波峰ΔH1部分之曲線、高溫波峰ΔH2部分之曲線與線段α-β(亦即，直線L1)所包圍之部分的面積，將此當作全部熔解峰的熔解熱量。
接著，說明製造發泡粒子之方法。發泡粒子係藉由進行分散步驟、發泡劑含浸步驟與發泡步驟而製造。於分散步驟中，在密閉容器內，使具有貫穿孔的筒形狀多層樹脂粒子分散於分散介質中。於發泡劑含浸步驟中，使分散於分散介質中的多層樹脂粒子含浸發泡劑。於發泡步驟中，使包含發泡劑的多層樹脂粒子進行發泡。發泡步驟例如係藉由使發泡劑的多層樹脂粒子與分散介質一起放出至低壓下之方法(亦即，分散介質放出發泡方法)而進行。以下，具體地說明製造方法之實施形態。
多層樹脂粒子具有由聚丙烯系樹脂所構成的芯層與被覆芯層的熔接層。芯層為實質上非發泡的層，熔接層係如上述。
多層樹脂粒子例如係如以下地製造。將芯層形成用擠壓機與熔接層形成用擠壓機之2台擠壓機連接至共擠出模頭，於芯層形成用擠壓機中，將芯層形成用的聚丙烯系樹脂與視需要供給的添加劑進行熔融混練，於熔接層形成用擠壓機中將熔接層形成用的聚烯烴系樹脂與視需要供給的添加劑進行熔融混練。接著，擠出各熔融混練物，在模頭內使其合流，藉由共擠出形成由非發泡狀態的筒狀芯層與被覆該筒狀芯層的外側表面之非發泡狀態的熔接層所構成之鞘芯型複合體，從附設於擠壓機前端的金屬口之細孔邊將複合體擠出線料狀邊冷卻。擠出物例如被造粒機所切斷。切割方式可從線料切割方式、熱切割方式、水中切割方式等中選擇。如此地，可得到由具有貫穿孔的筒狀芯層與被覆該芯層之熔接層所構成之多層樹脂粒子。
多層樹脂粒子的粒徑較佳為0.1～3.0mm，更佳為0.3～1.5mm。又，樹脂粒子的長度/外徑比較佳為0.5～5.0，更佳為1.0～3.0。又，較佳為以每1個的平均質量(從經任意地選出之200個粒子的質量求出)成為0.1～20mg之方式調製，更佳為0.2～10mg，尤佳為0.3～5mg，特佳為0.4～2mg。多層樹脂粒子中的芯層與熔接層之質量比率較佳為99.5：0.5～85：15，更佳為99：1～92：8，尤佳為97：3～90：10。
藉由調整多層樹脂粒子中的芯層的貫穿孔之孔徑dr，可將發泡粒子中的發泡芯層的貫穿孔之平均孔徑d調整至上述所欲範圍。多層樹脂粒子的芯層的貫穿孔之孔徑dr例如可藉由用於形成貫穿孔的模頭之小孔的孔徑(亦即，口模內徑)進行調整。又，藉由調整多層樹脂粒子的粒徑、平均質量，可將發泡粒子的平均外徑、平均壁厚調整至上述所欲範圍。 從製造貫穿孔之平均孔徑d未達1mm的發泡粒子之觀點來看，多層樹脂粒子的貫穿孔之平均孔徑dr未達0.25mm。從更確實地製造具有所欲的平均孔徑d之發泡粒子的觀點來看，多層樹脂粒子的貫穿孔之平均孔徑dr較佳為未達0.24mm，更佳為未達0.22mm。又，從製造平均孔徑d相對於平均外徑D之比d/D為0.4以下的發泡粒子之觀點來看，多層樹脂粒子的平均孔徑dr相對於平均外徑Dr之比dr/Dr為0.4以下。從製造具有所欲之比dr/Dr的發泡粒子之觀點來看，多層樹脂粒子的平均孔徑dr相對於平均外徑Dr之比dr/Dr較佳為0.3以下，更佳為0.25以下，尤佳為0.2以下。尚且，從具有貫穿孔的層樹脂粒子之製造安定性的觀點來看，多層樹脂粒子的貫穿孔之平均孔徑dr較佳為0.1mm以上，多層樹脂粒子的平均孔徑dr相對於平均外徑Dr之比dr/Dr較佳為0.1以上。
多層樹脂粒子的貫穿孔之平均孔徑dr係如以下地求出。將從多層樹脂粒子群中任意地選出之50個以上的多層樹脂粒子，在切斷面的面積成為最大之位置，對於貫穿孔的貫穿方向，垂直地切斷。拍攝各多層樹脂粒子的切斷面之照片，求出貫穿孔部分的剖面積(具體而言，開口面積)，算出具有與其面積相同的面積之假想真圓的直徑，將此等算術平均後之值當作多層樹脂粒子的貫穿孔之平均孔徑dr。尚且，各多層樹脂粒子的貫穿孔之大小，即使貫穿孔徑在貫穿方向中不一樣時，也各多層樹脂粒子的貫穿孔徑係如上述，藉由多層樹脂粒子之切斷面的面積成為最大之位置的孔徑來規定。
多層樹脂粒子的平均外徑Dr係如以下地求出。將從多層樹脂粒子群中任意地選出之50個以上的多層樹脂粒子，在切斷面的面積成為最大之位置，對於貫穿孔的貫穿方向，垂直地切斷。拍攝各多層樹脂粒子的切斷面之照片，求出多層樹脂粒子的剖面積(具體而言，亦包含貫穿孔的開口部分之剖面積)，算出具有與其面積相同的面積之假想真圓的直徑，將此等的算術平均值當作多層樹脂粒子的平均外徑D。尚且，即使各多層樹脂粒子的外徑在貫穿方向中不一樣時，也各多層樹脂粒子的外徑係如上述，藉由在與貫穿方向呈垂直方向的多層樹脂粒子之切斷面的面積成為最大的位置之外徑來規定。
尚且，線料切割法中的多層樹脂粒子之粒徑、長度/外徑比或平均質量之調整，可在擠出樹脂熔融物時，藉由適宜改變擠出速度、牽引速度、切割速率等來切斷而進行。又，從更提高上述發泡粒子的貫穿孔的圓形度之觀點來看，於線料切割法中，較佳為將冷卻擠出物(亦即，線料)時的水溫設為15℃以下。
作為用於使如上述所得之多層樹脂粒子在密閉容器內分散之分散介質(具體而言為液體)，使用水性分散介質。水性分散介質為以水作為主成分的分散介質(具體而言為液體)。水性分散介質中的水之比例較佳為60質量%以上，更佳為70質量%以上，尤佳為80質量%以上。作為水性分散介質中的水以外之分散介質，可舉出乙二醇、甘油、甲醇、乙醇等。
於多層樹脂粒子的芯層中，視需要可添加氣泡調製劑、結晶成核劑、著色劑、難燃劑、難燃助劑、可塑劑、抗靜電劑、抗氧化劑、紫外線防止劑、光安定劑、導電性填料、抗菌劑等之添加劑。作為氣泡調製劑，可舉出滑石、雲母、硼酸鋅、碳酸鈣、二氧化矽、氧化鈦、石膏、沸石、硼砂、氫氧化鋁、碳等之無機粉體；磷酸系成核劑、酚系成核劑、胺系成核劑、聚氟乙烯系樹脂粉末等之有機粉體。添加氣泡調製劑時，相對於聚丙烯系樹脂100質量份，氣泡調製劑之含量較佳為0.01～1質量份。作為著色劑，較佳為添加碳黑，相對於聚丙烯系樹脂100質量份，碳黑之含量較佳為0.5質量份以上5質量份以下。又，於芯層中包含碳黑時，於熔接層中較佳為亦包含0.5質量份以上5質量份以下的碳黑。
例如於分散介質放出發泡方法的發泡步驟中，為了在容器內經加熱的多層樹脂粒子彼此互相不熔接，較佳為例如於分散步驟中將分散劑添加至分散介質體中。作為分散劑，只要能防止多層樹脂粒子在容器內的熔接者即可，不論有機系、無機系都可使用，但從操作的容易性來看，較佳為微粒狀無機物。作為分散劑，例如可舉出阿姆石、高嶺土、雲母、黏土等之黏土礦物。黏土礦物可為天然者，也可為合成者。又，作為分散劑，可舉出氧化鋁、氧化鈦、鹼性碳酸鎂、鹼性碳酸鋅、碳酸鈣、氧化鐵等。分散劑可使用1種或2種以上。於此等之中，較佳為使用黏土礦物作為分散劑。樹脂粒子每100質量份，分散劑較佳為添加0.001～5質量份左右。
尚且，使用分散劑時，作為分散助劑，較佳為併用十二基苯磺酸鈉、烷基苯磺酸鈉、月桂基硫酸鈉、油酸鈉等之陰離子系界面活性劑。上述多層樹脂粒子每100質量份，上述分散助劑之添加量較佳為0.001～1質量份。
作為使多層樹脂粒子發泡之發泡劑，較佳為使用物理發泡劑。物理發泡劑可舉出無機物理發泡劑與有機物理發泡劑，作為無機物理發泡劑，可舉出二氧化碳、空氣、氮、氦、氬等。又，作為有機物理發泡劑，可舉出丙烷、丁烷、己烷等之脂肪族烴、環戊烷、環己烷等之環式脂肪族烴、氯氟甲烷、三氟甲烷、1,1-二氟甲烷、1-氯-1,1-二氯乙烷、1,2,2,2-四氟乙烷、氯甲烷、氯乙烷、二氯甲烷等之鹵化烴等。尚且，物理發泡劑可單獨使用，或也可混合二種以上使用。又，亦可混合無機物理發泡劑與有機物理發泡劑而使用。從對環境的負荷或操作性之觀點來看，較佳為使用無機物理發泡劑，更佳為使用二氧化碳。使用有機物理發泡劑時，從在聚丙烯系樹脂中的溶解性、發泡性之觀點來看，較佳為使用正丁烷、異丁烷、正戊烷、異戊烷。
對於多層樹脂粒子100質量份，發泡劑之添加量較佳為0.1～30質量份，更佳為0.5～15質量份。
於發泡劑含浸步驟中，作為使多層樹脂粒子含浸發泡劑之方法，較宜使用使多層樹脂粒子分散於密閉容器內的水性分散介質中，一邊加熱，一邊壓入發泡劑，使多層樹脂粒子含浸發泡劑之方法。
在發泡劑含浸後，經過以一定溫度使二次結晶成長之保持步驟後，較佳為進行發泡步驟。於發泡步驟中，例如藉由將密閉容器內的內容物放出至比密閉容器內的壓力更低壓下，使包含發泡劑的多層樹脂粒子中之至少芯層進行發泡，可得到發泡粒子。
於發泡步驟中，發泡時的密閉容器內壓較佳為0.5MPa(G：錶壓)以上。另一方面，密閉容器內壓較佳為4.0MPa(G)以下。若為上述範圍內，則可沒有密閉容器的破損或爆炸等之虞，可安全地製造發泡粒子。
藉由以1～5℃/分鐘進行發泡步驟中的水性分散介質之升溫，發泡時的溫度亦可成為適當的範圍。
於示差掃描熱量測定(DSC)的DSC曲線中，具有樹脂固有的熔解峰(樹脂固有波峰)與在其高溫側出現1個以上的熔解峰(高溫波峰)之結晶構造的發泡粒子，例如係如以下地獲得。
於發泡粒子製造步驟中的加熱時，進行在(聚丙烯系樹脂之熔點-20℃)以上、未達(聚丙烯系樹脂的熔解結束溫度)之溫度下，保持充分的時間，較佳為保持10～60分鐘左右之一段保持步驟。然後，調節到(聚丙烯系樹脂之熔點-15℃)至(聚丙烯系樹脂的熔解結束溫度+10℃)之溫度。然後，按照需要，進行在該溫度下進一步保持充分的時間，較佳為保持10～60分鐘左右之二段保持步驟。接著，藉由將包含發泡劑的發泡性樹脂粒子從密閉容器內放出至低壓下而使其發泡，可得到具有上述結晶構造的發泡粒子。發泡較佳為在密閉容器內以(聚丙烯系樹脂之熔點-10℃)以上進行，更佳為以(聚丙烯系樹脂之熔點)以上(聚丙烯系樹脂之熔點+20℃)以下進行。
又，尤其在表觀密度低的發泡粒子之製造時，可進行：於能加壓的密閉容器中投入發泡粒子，藉由將空氣等之加壓氣體壓入該容器內而進行加壓處理，提高發泡粒子的內壓，藉由在容器內使用蒸汽等之加熱媒體將發泡粒子加熱特定的時間，得到尤其表觀密度低的發泡粒子之二段發泡。
成形體係如上述，可藉由將發泡粒子進行模內成形(亦即，模內成形法)而獲得。模內成形法係藉由將發泡粒子填充於成形模具內，使用蒸汽等之加熱媒體進行加熱成形而進行。具體而言，於將發泡粒子填充於成形模具內後，藉由在成形模具內導入蒸汽等之加熱媒體，加熱發泡粒子而使其二次發泡，同時使其互相熔接，可得到賦形有成形空間的形狀之成形體。
成形體例如係由將發泡粒子進行模內成形而成之互相熔接的多數之發泡粒子所構成。成形體具有開放氣泡構造。開放氣泡構造為與成形體的外部連通之微小空間部分。開放氣泡構造係複數的發泡粒子之貫穿孔相互連通而形成的空隙、與發泡粒子的貫穿孔形成在發泡粒子間的空隙連通而形成的空隙、發泡粒子間的空隙連通而形成的空隙、構成成形體的發泡粒子之連續氣泡部分等被複雜地連接而形成。
成形體的開放氣泡率較佳為2.5%以上12%以下。若成形體的開放氣泡率為上述範圍內，則可更穩定地抑制省略熟化步驟時的成形體之顯著收縮、變形。此被認為是因為：於脫模後，空氣更迅速地流入到成形體內部的氣泡，更容易提高成形體全體的內壓。又，成形體的外觀或剛性變更良好。從更穩定地抑制成形體的尺寸變化之觀點來看，成形體的開放氣泡率較更為3%以上，尤佳為4%以上，特佳為4.5%以上。另一方面，從更提高成形體的外觀或剛性之觀點來看，成形體的開放氣泡率更佳為10%以下，尤佳為8%以下，尤更佳為7.5%以下，特佳為6%以下。藉由使用上述發泡粒子進行模內成形，可容易將成形體的開放氣泡率調整至上述範圍。
成形體的開放氣泡率係依據ASTM2856-70程序B進行測定。亦即，藉由考慮在測定用樣品之切出時被破壞的獨立氣泡，修正該獨立氣泡而求出之方法進行測定。作為測定裝置，使用乾式自動密度計(具體而言，島津製作所公司製Accupyc II1340)。具體而言，如以下地測定開放氣泡率。首先，將成形體在23℃下靜置12小時而進行狀態調節。其次，從成形體的中心部，切出縱2.5cm×橫2.5cm×高度2.5cm的立方體形狀之第1試驗片，測定其幾何學的體積Va[單位：cm 3]。Va具體而言為藉由縱尺寸[cm]×橫尺寸[cm]×高度尺寸[cm]所求出的值。藉由乾式自動密度計，測定第1試驗片的真體積V1[單位：cm 3]。其次，將第1試驗片予以8等分，得到縱1.25cm×橫1.25cm×高度1.25cm的立方體形狀之第2試驗片。接著，藉由乾式自動密度計，測定第2試驗片的真體積V2[單位：cm 3]。尚且，第2試驗片的真體積V2為從第1試驗片切出的8個之各個真體積的合計值。開放氣泡率Co[單位：%]係藉由下述式(III)算出。從成形體切出5個第1試驗片，算出開放氣泡率，使用其算術平均值作為結果。尚且，如此所測定的開放氣泡率Co亦被稱為修正連續氣泡率。 Co=(Va-2V1+V2)×100/Va・・・(III)
從即使省略熟化步驟也可更充分抑制尺寸變化之觀點來看，成形體的空隙率較佳為4%以上，更佳為4.5%以上，尤佳為5%以上。另一方面，從剛性或外觀更提升之觀點來看，成形體的空隙率較佳為15%以下，更佳為12%以下。成形體的空隙率可藉由上述測定方法進行測定。
成形體的密度較佳為10kg/m 3以上100kg/m 3以下。此時，可平衡良好地提高成形體的輕量性與剛性。從成形體的剛性更提升之觀點來看，成形體的密度更佳為15kg/m 3以上，尤佳為20g/m 3以上，特佳為25kg/m 3以上。從成形體的輕量性更提升之觀點來看，成形體的密度更佳為45kg/m 3以下，尤佳為40kg/m 3以下，尤更佳為38kg/m 3以下。 以往，製造密度小的成形體時，由於在脫模後成形體容易顯著地變形，故省略熟化步驟者係特別困難。相對於其，依據本揭示中的發泡粒子成形體，即使為表觀密度小之情況，也可省略熟化步驟，即使無熟化也可以所欲形狀製造外觀、剛性優異的成形體。基於如此的觀點，較佳為使成形體的密度成為上述範圍。成形體的密度係藉由將成形體的重量(g)除以由成形體的外形尺寸所求出的體積(L)，進行單位換算而算出。尚且，不易由成形體的外形尺寸求出體積時，可藉由水淹没法求出成形體的體積。
從機械強度更提升之觀點來看，成形體的最大彎曲強度較佳為250kPa以上，更佳為300kPa以上，尤佳為320kPa以上。最大彎曲強度可依據JIS K7221-2：2006，測定成形體的最大彎曲強度的最大點作為最大彎曲強度。
成形體的最大彎曲強度S相對於成形體的密度DE之比[S/DE]較佳為9kPa・m 3/kg以上15kPa・m 3/kg以下。此時，得到發泡粒子成形體的剛性優異之效果。從成形體的剛性更提升之觀點來看，成形體的最大彎曲強度S相對於成形體的密度DE之比[S/DE]更佳為9.5kPa・m 3/kg以上，尤佳為10kPa・m 3/kg以上。尚且，使用於上述計算之成形體的密度DE係意指供最大彎曲強度之測定的試驗片的密度。
成形體亦用於汽車等之車輛領域、建築領域等之各種領域中的吸音材、衝擊吸收材、緩衝材等。 [實施例]
接著，藉由實施例更詳細地說明本發明，惟本發明完全不受此等之例所限定。
對於實施例、比較例所使用的樹脂、發泡粒子、成形體，實施以下的物性測定及評價。尚且，發泡粒子的評價係將發泡粒子在相對濕度50%、23℃、1atm之條件下靜置24小時狀態調節後進行。又，成形體的物性測定及評價係使用未進行熟化步驟而成形的成形體進行。具體而言，於後述成形體之製造中，使用將脫模後的成形體在相對濕度50%、23℃、1atm之條件下靜置12小時狀態調節後的成形體，進行物性測定及評價。
＜聚丙烯系樹脂＞ 表1中顯示用於發泡粒子之製造的聚丙烯系樹脂之性質形狀等。尚且，本例中使用的乙烯-丙烯共聚物、乙烯-丙烯-丁烯共聚物皆為無規共聚物。又，聚丙烯系樹脂的密度皆為900kg/m 3。
Figure 02_image001
(聚丙烯系樹脂的單體成分含量) 聚丙烯系樹脂(具體而言，乙烯-丙烯共聚物、乙烯-丙烯-丁烯共聚物)的單體成分含量係藉由IR光譜決定的眾所周知之方法求出。具體而言，藉由高分子分析手冊(日本分析化學會高分子分析研究懇談會編，出版年月：1995年1月，出版社：紀伊國屋書店，頁編號與項目名：615～616「II.2.3 2.3.4丙烯/乙烯共聚物」、618～619「II.2.3 2.3.5 丙烯/丁烯共聚物」)中記載之方法，亦即，從乙烯及丁烯的吸光度經特定係數所修正的值與薄膜狀的試驗片之厚度等之關係進行定量之方法而求出。更具體而言，首先將聚丙烯系樹脂在180℃環境下熱壓而成形為薄膜狀，製作厚度不同的複數之試驗片。其次，藉由測定各試驗片的IR光譜，讀取源自乙烯的在722cm -1及733cm -1之吸光度(A 722、A 733)與源自丁烯的在766cm -1之吸光度(A 766)。接著，對於各試驗片，使用以下之式(1)～(3)算出聚丙烯系樹脂中的乙烯成分含量。將各試驗片所得之乙烯成分含量進行算術平均後之值當作聚丙烯系樹脂中的乙烯成分含量(單位：wt%)。 (K´ 733) c=1/0.96{(K´ 733) a-0.268(K´ 722) a}・・・(1) (K´ 722) c=1/0.96{(K´ 722) a-0.268(K´ 722) a}・・・(2) 乙烯成分含量(%)=0.575{(K´ 722) c+(K´ 733) c}・・・(3) 惟，式(1)～(3)中，K´ a：意指在各波數的表觀之吸光係數(K´ a=A/ρt)，K´ c：意指修正後的吸光係數，A：意指吸光度，ρ：意指樹脂的密度(單位：g/cm 3)，t：意指薄膜狀的試驗片之厚度(單位：cm)。尚且，上述式(1)～(3)可適用於無規共聚物。 又，對於各試驗片，使用以下之式(4)算出聚丙烯系樹脂中的丁烯成分含量。將各試驗片所得之丁烯成分含量進行算術平均後的值當作聚丙烯系樹脂中的丁烯成分含量(%)。 丁烯成分含量(%)=12.3(A 766/L)・・・(4) 惟，式(4)中，A：意指吸光度，L：意指薄膜狀的試驗片之厚度(mm)。
(聚丙烯系樹脂之彎曲彈性模數) 將聚丙烯系樹脂在230℃下熱壓而製作4mm的薄片，從此薄片切出長度80mm×寬度10mm×厚度4mm的試驗片。依據JIS K7171：2008，求出該試驗片之彎曲彈性模數。尚且，壓頭的半徑R1及支持台的半徑R2皆為5mm，支點間距離為64mm，試驗速度為2mm/min。
(聚丙烯系樹脂之熔點) 聚丙烯系樹脂之熔點係依據JIS K7121：1987求出。具體而言，作為狀態調節，採用「(2)進行一定的熱處理後，測定熔解溫度之情況」，藉由將經狀態調節的試驗片以10℃/min的加熱速度從30℃升溫到200℃為止而取得DSC曲線，將該熔解峰的頂點溫度當作熔點。尚且，測定裝置係使用熱流束示差掃描熱量測定裝置(SII奈米科技(股)公司製，型號：DSC7020)。
(聚丙烯系樹脂的熔體流動速率) 聚丙烯系樹脂的熔體流動速率(亦即，MFR)係依據JIS K7210-1：2014，於溫度230℃、負載2.16kg之條件下測定。
表2及表3中顯示實施例、比較例中的多層樹脂粒子、發泡粒子之性質形狀等。
Figure 02_image003
Figure 02_image005
(多層樹脂粒子的長度) 多層樹脂粒子的長度係如以下地求出。對於從多層樹脂粒子群中任意地選出的100個多層樹脂粒子，以游標卡尺測定其最大長度，將此等算術平均後的值當作多層樹脂粒子的長度。
(多層樹脂粒子的貫穿孔之平均孔徑dr) 多層樹脂粒子的貫穿孔之平均孔徑係如以下地求出。對於從多層樹脂粒子群中任意地選出的100個多層樹脂粒子，在切斷面的面積大致成為最大的位置，對於貫穿孔的貫穿方向，垂直地切斷。拍攝各多層樹脂粒子的切斷面之照片，求出剖面照片中的貫穿孔部分之剖面積(開口面積)。算出具有與剖面積相同面積的假想真圓之直徑，將此等算術平均後之值當作多層樹脂粒子的貫穿孔之平均孔徑(dr)。
(多層樹脂粒子的平均外徑Dr) 多層樹脂粒子的平均外徑係如以下地求出。對於從多層樹脂粒子群中任意地選出的100個多層樹脂粒子，在切斷面的面積大致成為最大的位置，對於貫穿孔的貫穿方向，垂直地切斷。拍攝各多層樹脂粒子的切斷面之照片，求出多層樹脂粒子的剖面積(亦包含貫穿孔的開口部)。算出具有與剖面積相同面積的假想真圓之直徑，將此等算術平均後之值當作多層樹脂粒子的平均外徑(Dr)。
(貫穿孔之平均孔徑d) 發泡粒子的貫穿孔之平均孔徑係如以下地求出。對於從狀態調節後的發泡粒子群中任意地選出的100個發泡粒子，在切斷面的面積大致成為最大之位置，對於貫穿孔的貫穿方向，垂直地切斷。拍攝各發泡粒子的切斷面之照片，求出剖面照片中的貫穿孔部分之剖面積(開口面積)。算出具有與剖面積相同面積的假想真圓之直徑，將此等算術平均後之值當作發泡粒子的貫穿孔之平均孔徑(d)。
(貫穿孔的圓形度) 發泡粒子之圓形度係如以下地求出。從狀態調節後的發泡粒子群中任意地選出的100個發泡粒子，在切斷面的面積大致成為最大之位置，對於貫穿孔的貫穿方向，垂直地切斷。拍攝各發泡粒子的切斷面之照片，求出貫穿孔部分的剖面積S(開口面積)及周圍長C。圓形度可藉由以下之式(α)求出。 圓形度=4πS/(C×C)・・・(α) 此處，π意指圓周率。
(平均外徑D) 發泡粒子的平均外徑係如以下地求出。從狀態調節後的發泡粒子群中任意地選出的100個發泡粒子，在切斷面的面積大致成為最大之位置，對於貫穿孔的貫穿方向，垂直地切斷。拍攝各發泡粒子的切斷面之照片，求出發泡粒子的剖面積(亦包含貫穿孔的開口部)。算出具有與剖面積相同面積的假想真圓之直徑，將此等算術平均後之值當作發泡粒子的平均外徑(D)。
(平均壁厚t) 發泡粒子的平均壁厚係藉由下述式(5)求出。 平均壁厚t=(平均外徑D-平均孔徑d)/2･･･(5)
(總體密度及總體倍率) 發泡粒子的總體密度係如以下地求出。從狀態調節後的發泡粒子群中任意地取出發泡粒子，置入容積1L的量筒內，以成為自然堆積狀態之方式將多數的發泡粒子收容到1L的刻度為止，將經收容的發泡粒子之質量W2[g]除以收容體積V2(1[L])(W2/V2)，將單位換算成[kg/m 3]，而求出發泡粒子的總體密度。又，藉由將構成發泡粒子的發泡層之樹脂的密度[kg/m 3]除以發泡粒子的總體密度[kg/m 3]，求出發泡粒子的總體倍率(bulk magnification)[倍]。
(表觀密度) 發泡粒子的表觀密度係如以下地求出。首先，準備裝有溫度23℃的乙醇之量筒，使用金屬網等將狀態調節後的任意量之發泡粒子群(發泡粒子群的質量W1[g])沉於量筒內的乙醇中。然後，考慮金屬網的體積，測量從水位上升量所讀取的發泡粒子群之容積V1[L]。將量筒內的發泡粒子群之質量W1[g]除以容積V1[L](W1/V1)，將單位換算成[kg/m 3]，而求出發泡粒子的表觀密度。
(獨立氣泡率) 發泡粒子的獨立氣泡率係依據ASTM-D2856-70程序C，使用空氣比較式比重計進行測定。具體而言，如以下地求出。將狀態調節後的總體體積約20cm 3的發泡粒子當作測定用樣品，如下述地藉由乙醇淹沒法來正確地測量表觀體積Va。使已測量表觀體積Va的測定用樣品充分乾燥後，依據ASTM-D2856-70中記載之程序C，測量經由島津製作所公司製Accupyc II1340所測定的測定用樣品之真體積的值Vx。然後，以此等之體積值Va及Vx為基礎，藉由下述之式(6)計算獨立氣泡率，將樣品5個(N=5)的平均值當作發泡粒子的獨立氣泡率。 獨立氣泡率(%)=(Vx-W/ρ)×100/(Va-W/ρ)･･･(6) 惟， Vx：以上述方法所測定的發泡粒子之真體積，亦即，構成發泡粒子的樹脂之容積與發泡粒子內的獨立氣泡部分的氣泡總容體之和(單位：cm 3) Va：從將發泡粒子沉入裝有乙醇的量筒中時水位上升量所測定的發泡粒子之表觀體積(單位：cm 3) W：發泡粒子測定用樣品之重量(單位：g) ρ：構成發泡粒子的樹脂之密度(單位：g/cm 3)
(發泡粒子的高溫波峰熱量) 從進行狀態調節後的發泡粒子群中採集1個發泡粒子。使用此發泡粒子作為試驗片，得到藉由示差熱掃描熱量計(具體而言，TA Instruments公司製DSC.Q1000)使試驗片從23℃以加熱速度10℃/分鐘升溫到200℃時的DSC曲線。於DSC曲線中，求出高溫波峰的面積，將其當作高溫波峰熱量。 對於5個發泡粒子進行上述測定，表2、表3中示算術平均後之值。
(能熟化成形的範圍) 首先，以後述＜成形體之製造＞之方法，使成形蒸汽壓在0.20～0.32MPa(G)之間每0.02MPa變化而形成成形體。尚且，前處理加壓、裂解量之條件各自係設為表4、5的成形步驟之欄中記載的條件。脫模後，將成形體在80℃的烘箱中靜置12小時。烘箱中的12小時靜置為熟化步驟。於熟化步驟後，藉由將成形體在相對濕度50%、23℃、1atm之條件下靜置24小時，而進行成形體的狀態調節。接著，評價成形體的熔接性、回復性(具體而言，模內成形後的膨脹或收縮之回復性)。結果，將後述評價基準中任一項目皆合格的蒸汽壓(亦即，能取得合格品的蒸汽壓)當作能熟化成形的蒸汽壓。尚且，能熟化成形的蒸汽壓愈低，其範圍愈廣，意指成形性愈優異。
(無熟化成形性) 除了於上述(能熟化成形的範圍)中，將成形體脫模後，不進行於經調整至60℃～80℃左右的溫度之高溫環境下靜置特定時間的熟化步驟以外，藉由同樣的方法進行成形體的熔接性、回復性之評價。結果，將於任一成形蒸汽壓下能取得合格品之情況評價為「Good」，將於任一成形蒸汽壓下皆無法取得合格品之情況評價為「Poor」。
(熔接性) 折彎成形體而使其斷裂，求出斷裂面中存在的發泡粒子之數C1與經破壞的發泡粒子之數C2，算出相對於上述斷裂面中存在的發泡粒子之數，經破壞的發泡粒子之數的比率(亦即，材料破壞率)。材料破壞率係由C2/C1×100之式算出。使用不同的試驗片進行5次的上述測定，分別求出材料破壞率。將材料破壞率的算術平均值為90%以上時當作合格。
(回復性) 分別計測使用縱300mm、橫250mm、厚度60mm的平板形狀之模具所得之成形體的四角隅部附近(具體而言，從角起沿中心方向10mm內側)之厚度與中心部(縱向、橫向皆2等分的部分)之厚度。接著，於所計測的部位之中，算出厚度最薄的部位之厚度相對於厚度最厚的部位之厚度之比(單位：%)，將比為95%以上時當作合格。
＜成形體＞ 表4、表5中顯示實施例、比較例的成形體之性質形狀等。
Figure 02_image007
Figure 02_image009
(前處理加壓步驟) 於發泡粒子之成形前進行前處理加壓步驟之情況中，前處理加壓係將發泡粒子置入密閉容器內，藉由壓縮空氣來加壓發泡粒子，預先將表5中所示的內壓賦予至發泡粒子而進行。尚且，發泡粒子的內壓為如以下所測定之值。將填充於成形模具內的剛剛之前的內壓經提高的狀態之發泡粒子群的重量當作Q(g)，將48小時經過後之發泡粒子群的重量當作U(g)，將該重量Q(g)與U(g)之差當作增加空氣量W(g)，藉由式P=(W÷M)×R×T÷V計算發泡粒子的內壓P(MPa(G))。惟，式中，M意指空氣的分子量，R意指氣體常數，T意指絕對溫度，V意指從發泡粒子群的表觀體積扣除發泡粒子群中佔有的基材樹脂的體積後之體積(L)，本例中，M=28.8(g/mol)、R=0.0083(MPa・L/(K・mol))、T=296(K)。 尚且，於未進行前處理加壓步驟之情況中，表中的粒子內壓之欄中表示「-」之記號。此時，粒子內壓為0MPaG(亦即，等於大氣壓之內壓)。
(開放氣泡率) 依據ASTM2856-70程序B，測定開放氣泡率(亦即，修正開放氣泡率)。作為測定裝置，使用乾式自動密度計(具體而言，島津製作所公司製Accupyc II1340)。首先，將成形體在23℃下靜置12小時而進行狀態調節。接著，從成形體的中心部，切出縱2.5cm×橫2.5cm×高度2.5cm的立方體形狀之第1試驗片，測定其幾何學的體積Va[單位：cm 3]。Va具體而言為藉由縱尺寸[cm]×橫尺寸[cm]×高度尺寸[cm]所求出的值。藉由乾式自動密度計，測定第1試驗片的真體積值V1[單位：cm 3]。其次，將第1試驗片予以8等分，得到縱1.25cm×橫1.25cm×高度1.25cm的立方體形狀之第2試驗片。接著，藉由乾式自動密度計，測定第2試驗片的真體積值V2[單位：cm 3]。尚且，第2試驗片的真體積V2為從第1試驗片切出的8個之各個真體積的合計值。開放氣泡率Co[單位：%]係藉由下述式(7)算出。從成形體切出5個第1試驗片，藉由上述方法算出開放氣泡率，使用其算術平均值作為結果。 Co=(Va-2V1+V2)×100/Va･･･(7)
(成形體密度) 成形體密度(kg/m 3)係藉由將成形體的重量(g)除以由成形體的外形尺寸所求出體積(L)，進行單位換算而算出。
(外觀評價) 根據下述基準進行評價。 A：在成形體之表面，粒子間空隙少，且貫穿孔等所造成的凹凸係不顯眼，顯示良好的表面狀態。 B：在成形體之表面，稍微看到粒子間空隙及/或貫穿孔等所造成的凹凸。 C：在成形體之表面，顯著看到粒子間空隙及/或貫穿孔等所造成的凹凸。
(50%壓縮應力) 以成形體之皮層不含於試驗片之方式，從成形體的中心部切出縱50mm×橫50mm×厚度25mm的試驗片。依據JIS K6767：1999，以壓縮速度10mm/分鐘進行壓縮試驗，求出成形體的50%壓縮應力。尚且，藉由與上述成形體密度之測定同樣的方法，求出用於50%壓縮應力之測定的試驗片之密度，作為「切出的成形體密度(壓縮)」顯示於表4、表5中。尚且，所謂皮層，就是指在模內成形時從與成形模具接觸的表面起到深度5mm為止之部分。
(最大彎曲強度) 依據JIS K7221-2：2006進行測定，測定成形體的彎曲強度之最大點，作為最大彎曲強度。具體而言，以不含皮層之方式，從成形體切出長度120mm、寬度25mm、厚度20mm的試驗片。除了使用該試驗片，設為加壓楔的下降速度10mm/分鐘、支點間距離100mm、支持台前端部的半徑5mm、加壓楔前端部的半徑5mm以外，依據JIS K7221-2：2006，測定最大彎曲強度。尚且，藉由與上述成形體密度之測定同樣的方法，求出用於最大彎曲強度之測定的試驗片之密度，作為「切出的成形體密度(彎曲)」顯示於表4、表5中。
(成形體的空隙率) 成形體的空隙率係如以下地求出。從成形體的中心部分切出長方體形狀(縱20mm×橫100mm×高度20mm)的試驗片。將此試驗片沉入裝有乙醇的量筒中，從乙醇的液面之上升量求出試驗片的真體積Vc[L]。又，從試驗片的外形尺寸求出表觀體積Vd[L]。從所求出的真體積Vc與表觀體積Vd，藉由下述式(8)求出成形體的空隙率。 空隙率(%)=[(Vd-Vc)/Vd]×100･･･(8)
以下，說明實施例1～8、比較例1～9中的發泡粒子及成形體之製造方法。 (實施例1) ＜聚丙烯系發泡粒子之製造＞ 將表1中所示之PP1在芯層形成用擠壓機內以最高設定溫度245℃進行熔融混練，得到樹脂熔融混練物。尚且，PP1為乙烯-丙烯共聚物，乙烯成分含量3.1質量%。表1中顯示PP1的特性。又，將表1中所示的PP7在熔接層形成用擠壓機內以最高設定溫度245℃進行熔融混練，得到樹脂熔融混練物。接著，從芯層形成用擠壓機及熔接層形成用擠壓機，將各樹脂熔融混練物從具備用於形成貫穿孔的小孔之共擠出模頭的前端擠出。此時，在模頭內使各樹脂熔融混練物合流，形成由非發泡狀態的筒狀芯層與被覆該筒狀芯層的外側表面之非發泡狀態的熔接層所構成之鞘芯型複合體。從在擠壓機前端所附設的金屬口之細孔，將複合體擠出成具有貫穿孔之具有筒形狀的線料狀，邊牽引線料狀物邊以水溫經調整至10℃的冷水進行水冷後，用造粒機以質量成為約1.5mg之方式進行切斷。如此地，得到由具有貫穿孔的圓筒狀芯層與被覆該芯層的熔接層所構成之多層樹脂粒子。多層樹脂粒子中的芯層與熔接層之質量比係設為芯層：熔接層=95：5(亦即，熔接層的質量比為5%)。尚且，於多層樹脂粒子之製造時，將作為氣泡調整劑的硼酸鋅供給至芯層形成用擠壓機，使聚丙烯系樹脂中含有硼酸鋅500質量ppm。
(一段發泡步驟) 將多層樹脂粒子1kg與作為分散介質的水3L一起加入5L的密閉容器內，進一步對於多層樹脂粒子100質量份，將作為分散劑的高嶺土0.3質量份、界面活性劑(烷基苯磺酸鈉)0.004質量份添加至密閉容器內。將作為發泡劑的二氧化碳添加至密閉容器內後，將密閉容器進行密閉，邊攪拌密閉容器內邊加熱到發泡溫度150.1℃為止。此時的容器內壓力(亦即，含浸壓力、二氧化碳壓力)為2.6MPa (G)。於同溫度(亦即，150.1℃)下保持15分鐘後，將容器內容物放出至大氣壓下而得到發泡粒子。使此發泡粒子在23℃下乾燥24小時。如此地，得到總體倍率19.1倍的發泡粒子。
(二段發泡步驟) 其次，於耐壓容器(具體而言，金屬製的圓筒)內置入上述發泡粒子，藉由將空氣壓入耐壓容器內，而提高容器內的壓力，使空氣含浸至氣泡內而提高發泡粒子的氣泡內之內壓。接著，對於從耐壓容器取出的發泡粒子(一段發泡粒子)，以耐壓容器內的壓力(亦即，圓筒壓力)成為表2所示的壓力之方式供給蒸汽，在大氣壓下加熱。從耐壓容器取出的一段發泡粒子中的氣泡內之壓力(亦即，內壓)為表2中所示的值。藉由以上，使一段發泡粒子的表觀密度降低，得到總體倍率37.5倍的發泡粒子(二段發泡粒子)。
＜成形體之製造＞ 於成形體之製造中，使用使發泡粒子在23℃下乾燥24小時者。其次，將裂解量調節至20%(亦即，12mm)，於縱300mm×橫250mm×厚度60mm的平板成形模具中填充發泡粒子，閉模並從模具兩面供給蒸汽5秒，進行預備加熱的排氣步驟。然後，從特定的成形壓力到達0.08MPa(G)低的壓力為止，從模具的一面側供給蒸汽，進行一側加熱。接著，從特定的成形壓力達到0.04MPa(G)低的壓力為止，從模具的另一面側供給蒸汽，進行一側加熱後，進行加熱直到達到特定的成形壓力為止(亦即，正式加熱)。加熱結束後，釋壓，水冷直到成形體的發泡力所造成的表面壓力成為0.04MPa(G)為止後，從模具脫模而得到成形體。尚且，特定的成形壓力係於上述無熟化成形之熔接性的評價中能取得合格品之成形壓力之中，作為最低壓力之值設定。
(實施例2) 本例為增大熔接層的質量比率之發泡粒子之例。具體而言，除了將熔接層的質量比率、發泡條件變更為表2中所示的值以外，與實施例1同樣地，得到總體倍率19.1倍的一段發泡粒子。使用該一段發泡粒子，與實施例1同樣地，進行二段發泡步驟，製造總體倍率37.5倍的二段發泡粒子。又，使用該二段發泡粒子，與實施例1同樣地得到成形體。
(實施例3) 本例為使用一段發泡粒子來製作成形體之例。具體而言，除了於一段發泡步驟中，將發泡條件變更為如表2所示，製造總體倍率38.3倍的發泡粒子之點以外，與實施例1同樣地製造發泡粒子(亦即，一段發泡粒子)。不進行二段發泡步驟。又，使用該一段發泡粒子，與實施例1同樣地得到成形體。
(實施例4) 本例為製作具有由2種類的聚丙烯系樹脂之混合樹脂所構成的發泡芯層之發泡粒子之例。具體而言，除了作為形成發泡芯層的聚丙烯系樹脂，使用表1中所示的PP1與PP3之混合樹脂PP5(質量比PP1：PP3=80%：20%)，將發泡條件變更為表2中所示的值以外，與實施例1同樣地，得到總體倍率18.5倍的一段發泡粒子。使用該一段發泡粒子，與實施例1同樣地，進行二段發泡步驟，製造總體倍率37.7倍的二段發泡粒子。又，使用該二段發泡粒子，與實施例1同樣地得到成形體。
(實施例5) 本例為摻合有黑著色劑的發泡粒子之例。具體而言，除了於多層樹脂粒子之製造步驟中，對於芯層及熔接層之各自，相對於聚丙烯系樹脂100重量%，分別添加2.7重量%的碳黑之點以外，與實施例1同樣地製作黑色的多層樹脂粒子。又，除了使用該多層樹脂粒子，將發泡條件變更為如表2所示，使多層樹脂粒子發泡成總體倍率36.7倍之點以外，與實施例1同樣地製造發泡粒子(亦即，一段發泡粒子)。不進行二段發泡步驟。又，使用該一段發泡粒子，與實施例1同樣地得到成形體。
(實施例6) 本例為減小熔接層的質量比率之發泡粒子之例。具體而言，除了將熔接層的質量比率、發泡條件變更為表2中所示的值以外，與實施例1同樣地，得到總體倍率18.9倍的一段發泡粒子。使用該一段發泡粒子，與實施例1同樣地，進行二段發泡步驟，製造總體倍率37.7倍的二段發泡粒子。又，使用該二段發泡粒子，與實施例1同樣地得到成形體。
(實施例7) 本例為製作具有由2種類的聚丙烯系樹脂之混合樹脂所構成的發泡芯層之發泡粒子之例。具體而言，除了作為形成發泡芯層的聚丙烯系樹脂，使用PP1與PP3之混合樹脂PP6(質量比PP1：PP3=95%：5%)，將發泡條件變更為表2中所示的值以外，與實施例1同樣地，得到總體倍率19.1倍的一段發泡粒子。使用該一段發泡粒子，與實施例1同樣地，進行二段發泡步驟，製造總體倍率37.5倍的二段發泡粒子。又，使用該二段發泡粒子，與實施例1同樣地得到成形體。
(實施例8) 本例係除了於成形步驟中，以填充於成形模具內之前的發泡粒子之內壓成為表4中所示之值的方式進行前處理加壓之點及將裂解量變更為表4中所示之值之點以外，與實施例1同樣地得到成形體。
(比較例1) 本例為不具有貫穿孔的發泡粒子之例。具體而言，除了於多層樹脂粒子之製造時，製造不具有貫穿孔的樹脂粒子，將發泡溫度、二氧化碳壓力變更為表3中所示之值以外，與實施例1同樣地，得到總體倍率17.0倍的發泡粒子。使用該一段發泡粒子，與實施例1同樣地，進行二段發泡步驟，製造總體倍率35.7倍的二段發泡粒子。又，除了於成形時進行前處理加壓，將成形壓力、裂解量變更為表5中所示之值以外，與實施例1同樣地得到成形體。表5中顯示前處理加壓中的發泡粒子之內壓(亦即，粒子內壓)。尚且，由於不具有貫穿孔的發泡粒子係成形時的蒸汽通過性差，故於不進行前處理加壓之情況中，成形體的外觀、剛性顯著變差，因此於本例中進行前處理加壓。
(比較例2) 本例為貫穿孔之平均孔徑過大的發泡粒子之例。具體而言，除了用於形成貫穿孔的小孔之孔徑係大於實施例之點以外，與實施例1同樣地製造多層樹脂粒子。除了使用該多層樹脂粒子，將一段發泡步驟中的發泡條件變更為表3中所示之值，不進行二段發泡步驟，於一段發泡步驟中發泡成總體倍率45.0倍以外，與實施例1同樣地製造發泡粒子。然後，除了使用該發泡粒子以外，與實施例1同樣地得到成形體。
(比較例3) 本例為使用不具有熔接層的發泡粒子，不進行前處理加壓，製造成形體之例。具體而言，本例中，除了不用熔接層形成用擠壓機，將PP1從1個擠壓機擠出，形成單層構造的樹脂粒子以外，與實施例1同樣地製作總體倍率19.5倍的一段發泡粒子。使用該一段發泡粒子，與實施例1同樣地，進行二段發泡步驟，更與實施例1同樣地得到成形體。
(比較例4) 本例為使用不具有熔接層的發泡粒子，進行前處理加壓，製造成形體之例。具體而言，本例中，除了使用比較例3的發泡粒子，進行前處理加壓之點以外，與實施例1同樣地得到成形體。表5中顯示前處理加壓中的發泡粒子之內壓(亦即，粒子內壓)。
(比較例5) 本例為使用不具有熔接層的發泡粒子，提高成形壓力，製造成形體之例。具體而言，本例中，除了使用比較例3的發泡粒子，將成形壓力設為表5中所示的值之點以外，與實施例1同樣地得到成形體。
(比較例6) 本例為熔接層的質量比率過大之發泡粒子之例。具體而言，除了將熔接層的質量比率、發泡條件變更為表3中所示之值以外，與實施例1同樣地，得到總體倍率19.3倍的一段發泡粒子。使用該一段發泡粒子，藉由與實施例1同樣地進行二段發泡步驟，製造總體倍率38.3倍的發泡粒子(亦即，二段發泡粒子)。再者，除了使用該發泡粒子之點以外，與實施例1同樣地得到成形體。
(比較例7) 本例為製作具有由彎曲彈性模數過低的聚丙烯系樹脂所構成之發泡芯層的發泡粒子之例。具體而言，除了作為形成發泡芯層的聚丙烯系樹脂，使用表1所示之PP2，將發泡條件變更為表3中所示之值以外，與實施例1同樣地，得到總體倍率17.1倍的一段發泡粒子。使用該一段發泡粒子，將壓力條件變更為表3中所示的值之點以外，藉由與實施例1同樣地進行二段發泡步驟，製造總體倍率40.0倍的發泡粒子(亦即，二段發泡粒子)。再者，除了使用該發泡粒子之點以外，與實施例1同樣地得到成形體。
(比較例8) 本例為製作具有由彎曲彈性模數及熔點過高的聚丙烯系樹脂所構成之發泡芯層的發泡粒子之例。具體而言，除了作為形成發泡芯層的聚丙烯系樹脂，使用表1所示之PP4，將發泡條件變更為表3中所示之值以外，與實施例1同樣地，製造總體倍率34.6倍的發泡粒子(一段發泡粒子)。不進行二段發泡步驟。使用該一段發泡粒子，與實施例1同樣地得到成形體。
(比較例9) 本例為貫穿孔之平均孔徑過大的發泡粒子之例。具體而言，除了用於形成貫穿孔的小孔之孔徑大於實施例之點以外，與實施例1同樣地製造多層樹脂粒子。除了使用該多層樹脂粒子，將發泡條件變更為表3所示之值以外，與實施例1同樣地，製造總體倍率36.7倍的發泡粒子(一段發泡粒子)。不進行二段發泡步驟。使用該一段發泡粒子，與實施例1同樣地得到成形體。
如由表2、表4可理解，依據實施例1～8之發泡粒子，於進行熟化步驟之情況中，在從低的成形溫度到高的成形溫度之寬廣的成形範圍中可形成良好的成形體。又，即使省略熟化步驟，也可藉由模內成形製造輕量且具有所欲形狀之外觀及剛性優異的發泡粒子成形體。又，於實施例1～8中，即使省略前處理加壓，也可以低的成形溫度，製造具有所欲形狀之外觀及剛性優異的發泡粒子成形體。
又，如由表3、表5可理解，比較例1中，由於發泡粒子不具有貫穿孔，故能熟化成形的範圍稍窄。又，於省略熟化步驟之情況中，在成形體發生顯著的收縮・變形(亦即，回復性為不合格)。
比較例2中，由於發泡粒子的貫穿孔過大，故能熟化成形的範圍稍窄。又，成形體的外觀顯著變差。再者，比較例2中，成形體的壓縮應力或最大彎曲強度低。
比較例3、比較例4、比較例5中，發泡粒子不具有熔接層。比較例3中，於與實施例同等之成形壓力下將發泡粒子成形，結果熔接性差，成形體的最大彎曲強度變低。又，比較例4中，為了提高熔接性而進行前處理加壓，因此相較於比較例3，雖然最大彎曲強度提高，但於省略熟化步驟的情況中，在成形體發生顯著的變形、收縮。比較例5中，為了提高熔接性而提高成形壓力進行成形，因此相較於比較例3，雖然最大彎曲強度提高，但於省略熟化步驟的情況中，在成形體發生顯著的變形、收縮。
比較例6由於發泡粒子中的熔接層之質量比過大，故於省略熟化步驟的情況中，在成形體發生顯著的變形、收縮。
比較例7由於構成發泡粒子的發泡芯層之樹脂的彎曲彈性模數過小，故於省略熟化步驟的情況中，在成形體發生顯著的收縮或變形。 又，比較例8由於構成發泡粒子的發泡芯層之樹脂的彎曲彈性模數及熔點過大，故為了在成形時使發泡粒子彼此充分地熔接而得到外觀或剛性優異之成形體，有必須顯著提高成形壓力。
比較例9中，雖然發泡粒子的貫穿孔之平均孔徑小於比較例2，但依然發泡粒子的貫穿孔過大，因此能熟化成形範圍稍窄。又，成形體的外觀顯著變差。再者，比較例9中，成形體的壓縮應力或最大彎曲強度低。
1:發泡粒子 2:發泡芯層 3:熔接層 11:貫穿孔 d:平均孔徑 D:平均外徑
[圖1]係發泡粒子的外觀之模型圖。 [圖2]係發泡粒子之與貫穿孔的貫穿方向呈平行方向的發泡粒子剖面之模型圖。 [圖3]係發泡粒子之與貫穿孔的貫穿方向呈正交方向的發泡粒子剖面之模型圖。 [圖4]係顯示高溫波峰的面積之算出方法之說明圖。
1:發泡粒子
2:發泡芯層
3:熔接層
11:貫穿孔
D:平均外徑
d:平均孔徑

Claims (10)

  1. 一種聚丙烯系樹脂發泡粒子，其係具有貫穿孔的筒形狀聚丙烯系樹脂發泡粒子， 上述發泡粒子中的上述貫穿孔之平均孔徑d未達1mm，同時上述發泡粒子的上述平均孔徑d相對於平均外徑D之比d/D為0.4以下， 上述發泡粒子具有由聚丙烯系樹脂所構成之發泡芯層與被覆該發泡芯層之熔接層， 上述發泡芯層與上述熔接層之質量比為發泡芯層：熔接層=99.5：0.5～85：15， 構成上述發泡芯層的聚丙烯系樹脂之彎曲彈性模數為800MPa以上且未達1200MPa，熔點Tmc為150℃以下。
  2. 如請求項1之聚丙烯系樹脂發泡粒子，其中於對上述貫穿孔的貫穿方向呈垂直的方向之上述發泡粒子的剖面中，上述貫穿孔的圓形度為0.90以上。
  3. 如請求項1或2之聚丙烯系樹脂發泡粒子，其中上述發泡粒子的表觀密度(apparent density)相對於總體密度(bulk density)之比為1.7以上1.9以下。
  4. 如請求項1～3中任一項之聚丙烯系樹脂發泡粒子，其中上述發泡粒子的平均外徑D為2mm以上5mm以下。
  5. 如請求項1～4中任一項之聚丙烯系樹脂發泡粒子，其中上述發泡粒子之藉由下述式(I)表示的平均壁厚t為1.2mm以上2mm以下； 平均壁厚t=(上述平均外徑D-上述平均孔徑d)/2･･･(I)。
  6. 如請求項1～5中任一項之聚丙烯系樹脂發泡粒子，其中上述發泡粒子的獨立氣泡率為90%以上。
  7. 如請求項1～6中任一項之聚丙烯系樹脂發泡粒子，其中上述熔接層係由聚烯烴系樹脂所構成，構成該熔接層的聚烯烴系樹脂之熔點低於構成上述發泡芯層的聚丙烯系樹脂之熔點。
  8. 如請求項1～7中任一項之聚丙烯系樹脂發泡粒子，其中上述發泡粒子的表觀密度為10kg/m 3以上100kg/m 3以下。
  9. 一種聚丙烯系樹脂發泡粒子成形體，其係將如請求項1～8中任一項之聚丙烯系樹脂發泡粒子進行模內成形而成之聚丙烯系樹脂發泡粒子成形體， 該發泡粒子成形體的開放氣泡率為2.5%以上12%以下。
  10. 一種聚丙烯系樹脂發泡粒子之製造方法，其係製造聚丙烯系樹脂發泡粒子之方法，具有： 在密閉容器內，使具有貫穿孔的筒形狀多層樹脂粒子分散於分散介質中之步驟， 於分散於上述分散介質中的上述多層樹脂粒子中含浸發泡劑之步驟， 使包含上述發泡劑的上述多層樹脂粒子發泡而製造發泡粒子之步驟； 上述多層樹脂粒子具有由聚丙烯系樹脂所構成之芯層與被覆該芯層之熔接層， 上述多層樹脂粒子中的上述貫穿孔之平均孔徑dr未達0.25mm，同時上述多層樹脂粒子的上述平均孔徑dr相對於平均外徑Dr之比dr/Dr為0.4以下， 上述多層樹脂粒子中的上述芯層與上述熔接層之質量比為芯層：熔接層=99.5：0.5～85：15， 構成上述芯層的聚丙烯系樹脂之彎曲彈性模數為800MPa以上且未達1200MPa，且熔點Tmrc為150℃以下。
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