CN115073853B - 一种半导电聚丙烯发泡珠粒的制备方法与应用 - Google Patents

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Abstract

本发明公开了一种半导电聚丙烯发泡珠粒的制备方法，包括如下步骤：(1)将30‑50份预处理的导电炭黑、20‑30份低模量聚丙烯和20‑50份的乙丙无规共聚聚丙烯，按比例共混后，经小型双螺杆共混塑化后，造粒，制得所述导电母料；(2)步骤(1)制得的导电母料为皮层，与芯层经共挤出后，造粒，得到预发泡导电聚丙烯发泡微粒；(3)将步骤(2)制得的预发泡导电聚丙烯发泡微粒、水和高岭土/黄油混合液混合置于反应釜中，进行发泡，获得所述半导电聚丙烯发泡珠粒。本发明通过共挤出将预处理的导电碳黑包覆在聚丙烯芯层表面，极大降低导电碳黑用量，同时提高产品导电的稳定性以及蒸汽产品模塑的外立面，具备阻燃性。

Description

一种半导电聚丙烯发泡珠粒的制备方法与应用
技术领域
本发明涉及功能材料制备技术领域，尤其是涉及一种半导电聚丙烯发泡珠粒的制备方法与应用。
背景技术
导电材料是具备一定导电性能的功能化材料，按其表面电阻区分，可细化为抗静电(表面电阻109-1012Ω)、半导(表面电阻105-109Ω)、高导(表面电阻102-104Ω)以及超导材料(表面电阻＜102Ω)，在众多领域有着非常多的应用，如电磁波屏蔽材料、防静电地板、电子包装以及防静电运输带等。特别是半导电以及高导材料，应用场合尤其丰富。
聚丙烯发泡材料(简称EPP)，以其轻量化、高强度且绿色环保可回收的优势，在各行各业有着非常好的应用前景，常见的如汽车内饰、包装件以及儿童玩具等。但是，由于聚丙烯具有较高的介电常数，其表现为电绝缘性，包装电子设备时，非常容易由于静电或者表面局部摩擦电流，导致包装件发生电损坏，极大限制了其在电子元件包装中的应用于推广。
常见的解决方案是，将一定量的导电炭黑通过塑料混练的方法(添加量≥40％)，添加在聚丙烯基体中，再通过发泡的方式获得半导或者抗静电聚丙烯发泡材料，但是，区别于聚丙烯注塑件，发泡材料综合性能(机械性能以及模塑性能)对材料本身熔体强度的要求非常高，通过导电炭黑共混方式获得的导电发泡聚丙烯对聚丙烯本身的熔体强度会产生非常大的破坏，使其不论是在模塑还是在机械性能上，会与普通EPP制品产生明显的下降趋势，并且，该方法对挤出共混中对导电碳黑的分散要求非常高，局部的分散不均，会使产品导电性能产生极大影响甚至消失，这也是共混中导电碳黑用量非常大的主要原因。特别的，由于高填充碳黑的缘故，导致发泡聚丙烯自身模塑膨胀性大幅下降(大量碳黑的加入会降低聚丙烯原料的流动性)，模塑压力高(3.0bar以上)以及模塑制件外观一般多凹坑空隙，影响其作为外立面包装的应用。
发明内容
针对现有技术存在的上述问题，本发明提供了一种半导电聚丙烯发泡珠粒的制备方法与应用。本发明通过共挤出的方式，将导电碳黑预处理后，包覆在聚丙烯芯层表面，极大降低导电碳黑的使用的同时，对聚丙烯材料的熔体强度影响也基本消失，提升导发泡电聚丙烯产品的综合性能；不仅如此，过程可以利用共挤出加工方式的特点，调整皮层与芯层泡孔尺寸，从而更好的提高获得的导电发泡聚丙烯的膨胀性以及模塑性能。
本发明的技术方案如下：
一种半导电聚丙烯发泡珠粒的制备方法，所述制备方法包括如下步骤：各原料以重量份数计；
(1)制备导电母料
将30-50份预处理的导电炭黑、20-30份低模量聚丙烯和20-50份的乙丙无规共聚聚丙烯，按比例共混后，经小型双螺杆共混塑化后，经切粒机将其切割成塑化粒子，制得所述导电母料；
优选地，预处理的导电炭黑的制备方法为：将导电炭黑经100-120℃真空干燥5-8h，后备用。所述导电碳黑的粒径为30-50nm，吸油值DBP≥180，电阻＜103Ω，煅烧灰分＜0.8。
优选地，共混塑化的温度为140-160℃；造粒尺寸为长3-5mm，重20-30mg。
(2)制备发泡微粒
步骤(1)制得的导电母料为皮层，与芯层经共挤出后，造粒，得到预发泡导电聚丙烯发泡微粒；
所述芯层的原料及各原料的重量份数为：乙丙无规共聚聚丙烯85-90份，低模量聚丙烯5-10份，成核剂0.1-0.3份，稳定剂0.2-0.5份，润滑剂1-2份，色素炭黑2-4份；
优选地，所述成核剂为硼酸锌、二氧化硅、聚四氟乙烯粉末中的一种，粒径为2-10μm；所述稳定剂为抗氧剂168、1010、1076中的一种；所述润滑剂为芥酸酰胺、聚乙烯蜡中的一种；所述色素炭黑的吸油值为40-55，吸碘值为280-330，粒径为20-35nm。
优选地，共挤出的温度为150-160℃，皮层包覆量为10-20wt％，芯层为80-90wt％；造粒的长为1.5-2.0mm，重为0.8-1.2mg。
(3)制备发泡珠粒
将步骤(2)制得的预发泡导电聚丙烯发泡微粒、水和高岭土/黄油混合液混合置于反应釜中，一定压力与温度发泡后，急速泄压，获得所述半导电聚丙烯发泡珠粒。
优选地，加热温度为145-155℃，发泡压力为2.5-3.5MPa，发泡时间为15-20min。
其中预发泡导电聚丙烯发泡微粒与水的质量比为0.006-0.3:1kg/mL，高岭土/黄油混合液中高岭土与黄油(黄油的质量浓度30-40％)的质量比为1-2:1；混合液投入量为水量的0.2-0.35％。
优选地，所述低模量聚丙烯为低等规茂金属聚丙烯，其熔点为100-120℃，其温度为230℃，压力为2.16kg的条件下的熔体流动率为50-100g/10min；所述乙丙无规共聚聚丙烯的熔点为140-150℃，在温度为230℃，压力为2.16kg的条件下的熔体流动率为5-10g/10min。
一种所述制备方法制得的半导电聚丙烯发泡珠粒的应用，用于制备模塑制件，所述模塑制件具有阻燃性。
模塑制件的制备方法为：将半导电聚丙烯发泡珠粒经预压罐在0.3-0.4MPa压力下保压10-20小时后，经成型机在2.0-4.0MPa压力下蒸汽模塑120-200s，70-80℃烘烤8-12小时后，获得所述半导电发泡聚丙烯模塑制件；预压罐中的气源为普通压缩空气。
本发明有益的技术效果在于：
本发明通过共挤出的方式，将导电碳黑预处理后，包覆在聚丙烯芯层表面，极大降低导电碳黑的使用的同时，对聚丙烯材料的熔体强度影响也基本消失，提升导发泡电聚丙烯产品的综合性能(提高产品导电的稳定性以及蒸汽产品模塑的外立面)；不仅如此，过程可以利用共挤出加工方式的特点，调整皮层与芯层泡孔尺寸，从而更好的提高获得的导电发泡聚丙烯的膨胀性以及模塑性能。
本发明通过低模量聚丙烯的添加，提高皮层的加工性，克服了炭黑量多后，聚丙烯融指急剧下降，与芯层聚丙烯加工参数不匹配的问题，同时可以使表皮炭黑的包覆更加完整与均匀，稳定产品导电性能；制件表观电阻可达且稳定在104-109Ω，产品拥有稳定电阻的同时，兼具较好的制件外观，对半导电EPP产品市场的推广有很好的促进作用；
本发明解决技术问题有三，分别如下：①传统导电炭黑添加浓度高，影响共混中物料的流动性以及EPP发泡特性，使制件发泡窗口狭窄且综合性能差；②通过共挤出工艺，调控芯层泡孔尺寸，提高产品的综合模塑膨胀性，使其外观达到使用要求；③通过芯层添加普通炭黑的方式调整发泡珠粒表皮与芯层的色差，解决的共挤出导电料中，芯层与皮层可能存在的色差问题(微粒切面明显，色差会影响销售以及下游客户使用)。
本发明采用的色素炭黑区别于注塑用普通炭黑，拥有更高的着色力，产品内分散好，用量也较少；实验中，少点色素炭黑的添加可以比拟数倍普通炭黑添加量所带来的黑度，降低芯层炭黑用量的同时，提高产品阻燃性能。
本发明通过芯层炭黑型号的控制以及用量的缩减，配合表层高浓度导电炭黑的包覆，使产品具备一定的阻燃特性，燃烧速率可缩短至60mm/min以内，满足车用材料使用标准。(阻燃机理：表层高浓度导电炭黑燃烧时可起到隔绝氧气的效果，配合内部低浓度的炭黑使用，可将产品燃烧速率大幅降低，缩减至车用泡沫材料要求的80mm/min以内)。
附图说明
图1为对比例1制件的外观图片；
图2为实施例1和对比例2制件的外观图片；
图3为实施例1和对比例2拉丝外观图片。
具体实施方式
下面结合附图和实施例，对本发明进行具体描述。
实施例1
一种半导电聚丙烯发泡珠粒的制备方法，包括如下步骤：各原料以重量份数计，见表1所示；
(1)预处理导电炭黑
将导电炭黑(粒径为30nm，吸油值DBP≥180，电阻＜103Ω，煅烧灰分＜0.8％)经100℃真空干燥8h，制得预处理的导电炭黑；
(2)制备导电母料
将30份预处理的导电炭黑、20份低模量聚丙烯(熔点为120℃，其温度为230℃，压力为2.16kg的条件下的熔体流动率为50g/10min)和50份的乙丙无规共聚聚丙烯(熔点为140℃，在温度为230℃，压力为2.16kg的条件下的熔体流动率为8g/10min)，按比例共混后，经小型双螺杆在140℃下共混塑化(挤出速率120kg/小时)后，经切粒机将其切割成长3mm，重20mg的塑化粒子，制得导电母料1；
(3)制备发泡微粒
步骤(2)制得的导电母料为皮层(10wt％)，与芯层(90wt％)经160℃下共挤出后，造粒(长为1.5mm，重为1.0mg)，得到预发泡导电聚丙烯发泡微粒；
所述芯层的原料及各原料的重量份数为：乙丙无规共聚聚丙烯90份，低模量聚丙烯5份，硼酸锌(粒径为2μm)0.3份，抗氧剂168 0.5份，芥酸酰胺2份，色素炭黑(吸油值为55，吸碘值为280，粒径为20nm)2份；
(4)制备发泡珠粒
将120kg步骤(3)制得的预发泡导电聚丙烯发泡微粒、1800mL水、2L黄油和2.5kg高岭土混合置于反应釜中，在加热温度为145℃，压力为3.0MPa的条件下发泡20min后，急速泄压，获得所述半导电聚丙烯发泡珠粒。发泡条件及发泡珠粒性能如表2所示。
实施例2
一种半导电聚丙烯发泡珠粒的制备方法，包括如下步骤：各原料以重量份数计，见表1所示；
(1)预处理导电炭黑
将导电炭黑(粒径为30nm，吸油值DBP≥180，电阻＜103Ω，煅烧灰分＜0.8)经100℃真空干燥8h，制得预处理的导电炭黑；
(2)制备导电母料
将30份预处理的导电炭黑、20份低模量聚丙烯(熔点为120℃，其温度为230℃，压力为2.16kg的条件下的熔体流动率为50g/10min)和50份的乙丙无规共聚聚丙烯(熔点为140℃，在温度为230℃，压力为2.16kg的条件下的熔体流动率为8g/10min)，按比例共混后，经小型双螺杆在140℃下共混塑化(挤出速率120kg/小时)后，经切粒机将其切割成长3mm，重20mg的塑化粒子，制得导电母料1；
(3)制备发泡微粒
步骤(2)制得的导电母料为皮层(20wt％)，与芯层(80wt％)经160℃下共挤出后，造粒(长为1.5mm，重为1.0mg)，得到预发泡导电聚丙烯发泡微粒；
所述芯层的原料及各原料的重量份数为：乙丙无规共聚聚丙烯90份，低模量聚丙烯5份，硼酸锌(粒径为2μm)0.3份，抗氧剂168 0.2份，芥酸酰胺1份，色素炭黑(吸油值为55，吸碘值为280，粒径为20nm)2份；
(4)制备发泡珠粒
将120kg步骤(3)制得的预发泡导电聚丙烯发泡微粒、1800mL水、2L黄油和2.5kg高岭土混合置于反应釜中，在加热温度为145.5℃，压力为2.5MPa的条件下发泡20min后，急速泄压，获得所述半导电聚丙烯发泡珠粒。发泡条件及发泡珠粒性能如表2所示。
实施例3
一种半导电聚丙烯发泡珠粒的制备方法，包括如下步骤：各原料以重量份数计，见表1所示；
(1)预处理导电炭黑
将导电炭黑(粒径为30nm，吸油值DBP≥180，电阻＜103Ω，煅烧灰分＜0.8)经100℃真空干燥8h，制得预处理的导电炭黑；
(2)制备导电母料
将30份预处理的导电炭黑、20份低模量聚丙烯(熔点为120℃，其温度为230℃，压力为2.16kg的条件下的熔体流动率为50g/10min)和50份的乙丙无规共聚聚丙烯(熔点为140℃，在温度为230℃，压力为2.16kg的条件下的熔体流动率为8g/10min)，按比例共混后，经小型双螺杆在140℃下共混塑化(挤出速率120kg/小时)后，经切粒机将其切割成长3mm，重20mg的塑化粒子，制得导电母料1；
(3)制备发泡微粒
步骤(2)制得的导电母料为皮层(20wt％)，与芯层(80wt％)经160℃下共挤出后，造粒(长为1.5mm，重为1.0mg)，得到预发泡导电聚丙烯发泡微粒；
所述芯层的原料及各原料的重量份数为：乙丙无规共聚聚丙烯85份，低模量聚丙烯10份，硼酸锌(粒径为2μm)0.3份，抗氧剂168 0.2份，芥酸酰胺2份，色素炭黑(吸油值为55，吸碘值为280，粒径为20nm)3份；
(4)制备发泡珠粒
将120kg步骤(3)制得的预发泡导电聚丙烯发泡微粒、1800mL水、2L黄油和2.5kg高岭土混合置于反应釜中，在加热温度为145℃，压力为2.8MPa的条件下发泡20min后，急速泄压，获得所述半导电聚丙烯发泡珠粒。发泡条件及发泡珠粒性能如表2所示。
实施例4
一种半导电聚丙烯发泡珠粒的制备方法，包括如下步骤：各原料以重量份数计，见表1所示；
(1)预处理导电炭黑
将导电炭黑(粒径为30-50nm，吸油值DBP≥180，电阻＜103Ω，煅烧灰分＜0.8)经100℃真空干燥8h，制得预处理的导电炭黑；
(2)制备导电母料
将50份预处理的导电炭黑、30份低模量聚丙烯(熔点为120℃，其温度为230℃，压力为2.16kg的条件下的熔体流动率为50g/10min)和20份的乙丙无规共聚聚丙烯(熔点为140℃，在温度为230℃，压力为2.16kg的条件下的熔体流动率为8g/10min)，按比例共混后，经小型双螺杆在140℃下共混塑化(挤出速率120kg/小时)后，经切粒机将其切割成长3mm，重20mg的塑化粒子，制得导电母料2；
(3)制备发泡微粒
步骤(2)制得的导电母料为皮层(20wt％)，与芯层(80wt％)经160℃下共挤出后，造粒(长为1.5mm，重为1.0mg)，得到预发泡导电聚丙烯发泡微粒；
所述芯层的原料及各原料的重量份数为：乙丙无规共聚聚丙烯85份，低模量聚丙烯10份，硼酸锌(粒径为2μm)0.3份，抗氧剂168 0.2份，芥酸酰胺2份，色素炭黑(吸油值为55，吸碘值为280，粒径为20nm)3份；
(4)制备发泡珠粒
将120kg步骤(3)制得的预发泡导电聚丙烯发泡微粒、1800mL水、2L黄油和2.5kg高岭土混合置于反应釜中，在加热温度为144.5℃，压力为3.0MPa的条件下发泡20min后，急速泄压，获得所述半导电聚丙烯发泡珠粒。发泡条件及发泡珠粒性能如表2所示。
实施例5
一种半导电聚丙烯发泡珠粒的制备方法，包括如下步骤：各原料以重量份数计；
(1)预处理导电炭黑
将导电炭黑(粒径为50nm，吸油值DBP≥180，电阻＜103Ω，煅烧灰分＜0.8)经110℃真空干燥6h，制得预处理的导电炭黑；
(2)制备导电母料
将50份预处理的导电炭黑、30份低模量聚丙烯(熔点为100℃，其温度为230℃，压力为2.16kg的条件下的熔体流动率为100g/10min)和20份的乙丙无规共聚聚丙烯(熔点为140℃，在温度为230℃，压力为2.16kg的条件下的熔体流动率为8g/10min)，按比例共混后，经小型双螺杆在160℃下共混塑化(挤出速率100kg/小时)后，经切粒机将其切割成长4mm，重28mg的塑化粒子，制得所述导电母料；
(3)制备发泡微粒
步骤(2)制得的导电母料为皮层(20wt％)，与芯层(80wt％)经150℃下共挤出后，造粒(长为2.0mm，重为1.2mg)，得到预发泡导电聚丙烯发泡微粒；
所述芯层的原料及各原料的重量份数为：乙丙无规共聚聚丙烯88份，低模量聚丙烯7份，二氧化硅(粒径为5μm)0.2份，抗氧剂1010 0.4份，聚乙烯蜡1.5份，色素炭黑(吸油值为55，吸碘值为280，粒径为20nm)4份；
(4)制备发泡珠粒
将120kg步骤(3)制得的预发泡导电聚丙烯发泡微粒、1800mL水、2L黄油和2.5kg高岭土混合置于反应釜中，在加热温度为145℃，压力为3.5MPa的条件下发泡18min后，急速泄压，获得所述半导电聚丙烯发泡珠粒。发泡条件及发泡珠粒性能如表2所示。
实施例6
一种半导电聚丙烯发泡珠粒的制备方法，包括如下步骤：各原料以重量份数计；
(1)预处理导电炭黑
将导电炭黑(粒径为40nm，吸油值DBP≥180，电阻＜103Ω，煅烧灰分＜0.8)经120℃真空干燥5h，制得预处理的导电炭黑；
(2)制备导电母料
将50份预处理的导电炭黑、30份低模量聚丙烯(熔点为120℃，其温度为230℃，压力为2.16kg的条件下的熔体流动率为50g/10min)和20份的乙丙无规共聚聚丙烯(熔点为140℃，在温度为230℃，压力为2.16kg的条件下的熔体流动率为6g/10min)，按比例共混后，经小型双螺杆在150℃下共混塑化(挤出速率150kg/小时)后，经切粒机将其切割成长5mm，重30mg的塑化粒子，制得所述导电母料；
(3)制备发泡微粒
步骤(2)制得的导电母料为皮层(10wt％)，与芯层(90wt％)经155℃下共挤出后，造粒(长为1.5mm，重为0.8mg)，得到预发泡导电聚丙烯发泡微粒；
所述芯层的原料及各原料的重量份数为：乙丙无规共聚聚丙烯85份，低模量聚丙烯10份，聚四氟乙烯粉末(粒径为8μm)0.15份，抗氧剂1076 0.4份，聚乙烯蜡1份，色素炭黑(吸油值为55，吸碘值为280，粒径为20nm)2份；
(4)制备发泡珠粒
将120kg步骤(3)制得的预发泡导电聚丙烯发泡微粒、1800mL水、2L黄油和2.5kg高岭土混合置于反应釜中，在加热温度为145℃，压力为3.5MPa的条件下发泡18min后，急速泄压，获得所述半导电聚丙烯发泡珠粒。发泡条件及发泡珠粒性能如表2所示。
对比例1
一种导电聚丙烯发泡珠粒的制备方法，包括如下步骤：各原料以重量份数计，见表1所示；
(1)预处理导电炭黑
将导电炭黑(粒径为30nm，吸油值DBP≥180，电阻＜103Ω，煅烧灰分＜0.8)经100℃真空干燥8h，制得预处理的导电炭黑；
(2)制备导电母料
将30份预处理的导电炭黑、20份低模量聚丙烯(熔点为120℃，其温度为230℃，压力为2.16kg的条件下的熔体流动率为50g/10min)和50份的乙丙无规共聚聚丙烯(熔点为140℃，在温度为230℃，压力为2.16kg的条件下的熔体流动率为8g/10min)，按比例共混后，经小型双螺杆在140℃下共混塑化(挤出速率120kg/小时)后，经切粒机将其切割成长3mm，重20mg的塑化粒子，制得导电母料1；
(3)制备发泡微粒
步骤(2)制得的导电母料为皮层(20wt％)，与芯层(80wt％)经160℃下共挤出后，造粒(长为1.5mm，重为1.0mg)，得到预发泡导电聚丙烯发泡微粒；
所述芯层的原料及各原料的重量份数为：乙丙无规共聚聚丙烯90份，低模量聚丙烯5份，硼酸锌(粒径为2μm)0.3份，抗氧剂168 0.2份，芥酸酰胺2份，普通炭黑(粒径为300nm)15份；
(4)制备发泡珠粒
将120kg步骤(3)制得的预发泡导电聚丙烯发泡微粒、1800mL水、2L黄油和2.5kg高岭土混合置于反应釜中，在加热温度为145℃，压力为2.6MPa的条件下发泡20min后，急速泄压，获得所述半导电聚丙烯发泡珠粒。发泡条件及发泡珠粒性能如表2所示。
对比例2
一种导电聚丙烯发泡珠粒的制备方法，包括如下步骤：各原料以重量份数计，见表1所示；
(1)预处理导电炭黑
将导电炭黑(粒径为30nm，吸油值DBP≥180，电阻＜103Ω，煅烧灰分＜0.8)经100℃真空干燥8h，制得预处理的导电炭黑；
(2)制备导电母料
将30份预处理的导电炭黑、20份低模量聚丙烯(熔点为120℃，其温度为230℃，压力为2.16kg的条件下的熔体流动率为50g/10min)和50份的乙丙无规共聚聚丙烯(熔点为140℃，在温度为230℃，压力为2.16kg的条件下的熔体流动率为8g/10min)，按比例共混后，经小型双螺杆在140℃下共混塑化(挤出速率120kg/小时)后，经切粒机将其切割成长3mm，重20mg的塑化粒子，制得导电母料1；
(3)制备发泡微粒
步骤(2)制得的导电母料为皮层(5wt％)，与芯层(95wt％)经160℃下共挤出后，造粒(长为1.5mm，重为1.0mg)，得到预发泡导电聚丙烯发泡微粒；
所述芯层的原料及各原料的重量份数为：乙丙无规共聚聚丙烯85份，低模量聚丙烯10份，硼酸锌(粒径为2μm)0.3份，抗氧剂168 0.2份，芥酸酰胺2份，色素炭黑(吸油值为55，吸碘值为280，粒径为20nm)3份；
(4)制备发泡珠粒
将120kg步骤(3)制得的预发泡导电聚丙烯发泡微粒、1800mL水、2L黄油和2.5kg高岭土混合置于反应釜中，在加热温度为145℃，压力为2.6MPa的条件下发泡20min后，急速泄压，获得所述半导电聚丙烯发泡珠粒。发泡条件及发泡珠粒性能如表2所示。
对比例3
一种导电聚丙烯发泡珠粒的制备方法，包括如下步骤：各原料以重量份数计，见表1所示；
(1)预处理导电炭黑
将导电炭黑(粒径为30nm，吸油值DBP≥180，电阻＜103Ω，煅烧灰分＜0.8)经100℃真空干燥8h，制得预处理的导电炭黑；
(2)制备导电母料
将30份预处理的导电炭黑、20份低模量聚丙烯(熔点为120℃，其温度为230℃，压力为2.16kg的条件下的熔体流动率为50g/10min)和50份的乙丙无规共聚聚丙烯(熔点为140℃，在温度为230℃，压力为2.16kg的条件下的熔体流动率为8g/10min)，按比例共混后，经小型双螺杆在140℃下共混塑化(挤出速率120kg/小时)后，经切粒机将其切割成长3mm，重20mg的塑化粒子，制得导电母料1；
(3)制备发泡微粒
步骤(2)制得的导电母料为皮层(5wt％)，与芯层(95wt％)经160℃下共挤出后，造粒(长为1.5mm，重为1.0mg)，得到预发泡导电聚丙烯发泡微粒；
所述芯层的原料及各原料的重量份数为：乙丙无规共聚聚丙烯85份，低模量聚丙烯10份，硼酸锌(粒径为2μm)0.1份，抗氧剂168 0.2份，芥酸酰胺2份，普通炭黑(粒径为300nm)3份；
(4)制备发泡珠粒
将120kg步骤(3)制得的预发泡导电聚丙烯发泡微粒、1800mL水、2L黄油和2.5kg高岭土混合置于反应釜中，在加热温度为145℃，压力为2.6MPa的条件下发泡20min后，急速泄压，获得所述半导电聚丙烯发泡珠粒。发泡条件及发泡珠粒性能如表2所示。
对比例4
一种导电聚丙烯发泡珠粒的制备方法，包括如下步骤：各原料以重量份数计，见表1所示；
(1)预处理导电炭黑
将导电炭黑(粒径为30nm，吸油值DBP≥180，电阻＜103Ω，煅烧灰分＜0.8)经100℃真空干燥8h，制得预处理的导电炭黑；
(2)制备导电母料
将30份预处理的导电炭黑、20份低模量聚丙烯(熔点为120℃，其温度为230℃，压力为2.16kg的条件下的熔体流动率为50g/10min)和50份的乙丙无规共聚聚丙烯(熔点为140℃，在温度为230℃，压力为2.16kg的条件下的熔体流动率为8g/10min)，按比例共混后，经小型双螺杆在140℃下共混塑化(挤出速率120kg/小时)后，经切粒机将其切割成长3mm，重20mg的塑化粒子，制得导电母料1；
(3)制备发泡微粒
步骤(2)制得的导电母料50份、乙丙无规共聚聚丙烯85份，低模量聚丙烯10份，硼酸锌(粒径为2μm)0.3份，抗氧剂168 0.2份，芥酸酰胺2份，经160℃下挤出后，造粒(长为1.5mm，重为1.0mg)，得到预发泡导电聚丙烯发泡微粒；
(4)制备发泡珠粒
将120kg步骤(3)制得的预发泡导电聚丙烯发泡微粒、1800mL水、2L黄油和2.5kg高岭土混合置于反应釜中，在加热温度为143℃，压力为3.6MPa的条件下发泡20min后，急速泄压，获得所述导电聚丙烯发泡珠粒。发泡条件及发泡珠粒性能如表2所示。
对比例5
一种导电聚丙烯发泡珠粒的制备方法，包括如下步骤：各原料以重量份数计，见表1所示；
(1)预处理导电炭黑
将导电炭黑(粒径为30nm，吸油值DBP≥180，电阻＜103Ω，煅烧灰分＜0.8)经100℃真空干燥8h，制得预处理的导电炭黑；
(2)制备导电母料
将30份预处理的导电炭黑、20份低模量聚丙烯(熔点为120℃，其温度为230℃，压力为2.16kg的条件下的熔体流动率为50g/10min)和50份的乙丙无规共聚聚丙烯(熔点为140℃，在温度为230℃，压力为2.16kg的条件下的熔体流动率为8g/10min)，按比例共混后，经小型双螺杆在140℃下共混塑化后，经切粒机将其切割成长3mm，重20mg的塑化粒子，制得导电母料1；
(3)制备发泡微粒
步骤(2)制得的导电母料20份、乙丙无规共聚聚丙烯85份，低模量聚丙烯10份，硼酸锌(粒径为2μm)0.3份，抗氧剂168 0.2份，芥酸酰胺2份，经160℃下挤出后，造粒(长为1.5mm，重为1.0mg)，得到预发泡导电聚丙烯发泡微粒；
(4)制备发泡珠粒
将120kg步骤(3)制得的预发泡导电聚丙烯发泡微粒、1800mL水、2L黄油和2.5kg高岭土混合置于反应釜中，在加热温度为144.5℃，压力为3.3MPa的条件下发泡20min后，急速泄压，获得所述导电聚丙烯发泡珠粒。发泡条件及发泡珠粒性能如表2所示。
对比例6
一种导电聚丙烯发泡珠粒的制备方法，包括如下步骤：各原料以重量份数计，见表1所示；
(1)预处理导电炭黑
将导电炭黑(粒径为30nm，吸油值DBP≥180，电阻＜103Ω，煅烧灰分＜0.8)经100℃真空干燥8h，制得预处理的导电炭黑；
(2)制备发泡微粒
步骤(1)制得的导电炭黑15份、乙丙无规共聚聚丙烯85份，低模量聚丙烯10份，硼酸锌(粒径为2μm)0.3份，抗氧剂168 0.2份，芥酸酰胺2份，经160℃下挤出；过程挤出不畅，无法正常出丝生产，断丝严重；体系炭黑分散较差，团聚严重导致，期间调整温度至250℃，无法解决该问题。
对比例7
一种半导电聚丙烯发泡珠粒的制备方法，包括如下步骤：各原料以重量份数计；
(1)预处理导电炭黑
将导电炭黑(粒径为30-50nm，吸油值DBP≥180，电阻＜103Ω，煅烧灰分＜0.8)经100℃真空干燥8h，制得预处理的导电炭黑；
(2)制备导电母料
将50份预处理的导电炭黑、20份的乙丙无规共聚聚丙烯(熔点为140℃，在温度为230℃，压力为2.16kg的条件下的熔体流动率为8g/10min)，按比例共混后，经小型双螺杆在140℃下共混塑化(挤出速率120kg/小时)后，经切粒机将其切割成长3mm，重20mg的塑化粒子，制得导电母料3；
(3)制备发泡微粒
步骤(2)制得的导电母料为皮层(20wt％)，与芯层(80wt％)经160℃下共挤出，发现该皮层与芯层挤出工艺无法匹配，相同温度下，皮层出料不畅，提高皮层加工温度后，表现为皮层与芯层不相容，无法很好的包覆芯层；因此不能继续制备半导电聚丙烯发泡珠粒。
应用例
将各实施例和对比例所得的发泡珠粒经预压罐在0.4MPa压力下保压18小时后，经成型机在2.0-4.0MPa压力下蒸汽模塑10-60s，70-80℃烘烤8-12小时后，获得所述半导电发泡聚丙烯模塑制件；预压罐中的气源为普通压缩空气。制件的条件及产品性能测试结果如表3所示，由表3可以看出本发明实施例所得产品表面颜色均匀，无明显针眼凹坑，而对比例所得产品表面颜色不均且有凹坑。
对比例1制件的外观图片如图1所示，可以看出其颜色不均；实施例1和对比例2制件的外观图片如图2所示；实施例1和对比例2拉丝外观图片如图3所示，由图可以看出实施例1表面光滑，对比例2存在挤出熔体流动性差的情况，表现为出丝不畅，丝条表面多毛躁。
特别的，将实施例3发泡珠粒经二次发泡，获得密度更轻的发泡粒子，其模塑制件表面电阻情况如表4所示。
表1
/>
注：PP1是低模量聚丙烯，PP2是乙丙无规共聚聚丙烯。
表2
Sample 发泡温度/℃ 发泡背压/MPa DSC/(J/g) 发泡密度/(g/L)
实施例1 145 3.0 12-16 45-55
实施例2 145.5 2.5 12-16 45-55
实施例3 145 2.8 12-16 45-55
实施例4 144.5 3.0 10-14 45-55
对比例1 144 3.2 12-16 45-55
对比例2 145 2.6 12-16 45-55
对比例3 145 2.8 12-16 45-55
对比例4 145 2.6 12-16 45-55
对比例5 143 3.6 10-14 45-55
对比例6 144.5 3.3 10-14 45-55
注：DSC为产品结晶区的吸热面积。
由表2可以看出，由于体系直接加入导电母料后，其熔体强度变差，且体系对气体包覆能力减弱，表现为发泡温度低，背压非常高，产品结晶性差；
表3
注：1、周期为成型机进料到制件落地的时间。2、燃烧速率按GB/T 8410进行测试
表4
二次发泡倍率 密度g/l 制件表面电阻/Ω
15P 45-55 104-106
20P 35-40 104-106
25P 30-35 104-106
35P 20-26 104-106
45P 16-20 107-109

Claims (9)

1.一种半导电聚丙烯发泡珠粒的制备方法，其特征在于，所述制备方法包括如下步骤：各原料以重量份数计；
（1）制备导电母料
将30-50份预处理的导电炭黑、20-30份低模量聚丙烯和20-50份的乙丙无规共聚聚丙烯，按比例共混后，经小型双螺杆共混塑化后，经切粒机将其切割成塑化粒子，制得所述导电母料；
（2）制备发泡微粒
步骤（1）制得的导电母料为皮层，与芯层经共挤出后，造粒，得到预发泡导电聚丙烯发泡微粒；
所述芯层的原料及各原料的重量份数为：乙丙无规共聚聚丙烯85-90份，低模量聚丙烯5-10份，成核剂0.1-0.3份，稳定剂0.2-0.5份，润滑剂 1-2份，色素炭黑2-3份；
（3）制备发泡珠粒
将步骤（2）制得的预发泡导电聚丙烯发泡微粒、水和高岭土/黄油混合液混合置于反应釜中，一定压力与温度发泡后，急速泄压，获得所述半导电聚丙烯发泡珠粒；
所述低模量聚丙烯为低等规茂金属聚丙烯，其熔点为100-120℃，其温度为230℃，压力为2.16kg的条件下的熔体流动率为50-100 g/10min；所述乙丙无规共聚聚丙烯的熔点为140-150℃，在温度为230℃，压力为2.16kg的条件下的熔体流动率为5-10 g/10min；
所述色素炭黑的吸油值为40-55，吸碘值为280-330，粒径为20-35nm。
2.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，步骤（1）中，预处理的导电炭黑的制备方法为：将导电炭黑经100-120℃真空干燥5-8h，后备用。
3.根据权利要求2所述的制备方法，其特征在于，所述导电碳黑的粒径为30-50nm，吸油值DBP≥180，电阻＜103Ω，煅烧灰分＜0.8。
4.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，步骤（1）中，共混塑化的温度为140-160℃；造粒尺寸为长3-5mm，重20-30mg。
5.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，步骤（2）中，所述成核剂为硼酸锌、二氧化硅、聚四氟乙烯粉末中的一种，粒径为2-10μm；所述稳定剂为抗氧剂168、1010、1076中的一种；所述润滑剂为芥酸酰胺、聚乙烯蜡中的一种。
6.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，步骤（2）中，共挤出的温度为150-160℃，皮层包覆量为10-20wt%，芯层为80-90wt%；造粒的长为1.5-2.0mm，重为0.8-1.2mg。
7.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，步骤（3）中，加热温度为145-155℃，发泡压力为2.5-3.5MPa，发泡时间为15-20min。
8.一种权利要求1所述制备方法制得的半导电聚丙烯发泡珠粒的应用，其特征在于，用于制备模塑制件，所述模塑制件具有阻燃性。
9.根据权利要求8所述的应用，其特征在于，模塑制件的制备方法为：将半导电聚丙烯发泡珠粒经预压罐在0.3-0.4MPa压力下保压10-20小时后，经成型机在2.0-4.0MPa压力下蒸汽模塑120-200s，70-80℃烘烤8-12小时后，获得所述半导电发泡聚丙烯模塑制件；预压罐中的气源为普通压缩空气。
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Citations (5)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN103724653A (zh) * 2012-10-10 2014-04-16 株式会社Jsp 聚烯烃基树脂发泡珠粒的模制品
CN112341662A (zh) * 2020-07-10 2021-02-09 无锡会通轻质材料股份有限公司 一种皮芯结构的灰色抗静电聚丙烯复合发泡珠粒及其模塑制品
CN113956530A (zh) * 2021-11-02 2022-01-21 无锡会通轻质材料股份有限公司 一种节能的发泡聚丙烯珠粒及其模塑制件
CN114316458A (zh) * 2022-01-26 2022-04-12 无锡会通轻质材料股份有限公司 一种发泡聚烯烃珠粒及其模塑制件
CN114736505A (zh) * 2022-04-22 2022-07-12 无锡会通轻质材料股份有限公司 一种发泡聚苯醚聚丙烯复合珠粒及晶圆包装盒

Patent Citations (5)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN103724653A (zh) * 2012-10-10 2014-04-16 株式会社Jsp 聚烯烃基树脂发泡珠粒的模制品
CN112341662A (zh) * 2020-07-10 2021-02-09 无锡会通轻质材料股份有限公司 一种皮芯结构的灰色抗静电聚丙烯复合发泡珠粒及其模塑制品
CN113956530A (zh) * 2021-11-02 2022-01-21 无锡会通轻质材料股份有限公司 一种节能的发泡聚丙烯珠粒及其模塑制件
CN114316458A (zh) * 2022-01-26 2022-04-12 无锡会通轻质材料股份有限公司 一种发泡聚烯烃珠粒及其模塑制件
CN114736505A (zh) * 2022-04-22 2022-07-12 无锡会通轻质材料股份有限公司 一种发泡聚苯醚聚丙烯复合珠粒及晶圆包装盒

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