JPS6340219B2 - - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】

本発明は熱可塑性ポリエステル樹脂組成物に関
するものである。詳しくは、著るしく高度の耐衝
撃性及び優れた外観、色調を有する成形品を提供
する熱可塑性ポリエステル樹脂組成物に関するも
のである。 熱可塑性ポリエステル、中でもポリブチレンテ
レフタレート（以下PBTと略称する）は、その
バランスの良い物性と原料価格の優位さから近年
急速に需要の伸びている樹脂である。特に、難燃
化できるという利点のため電気、電子機器用品、
自動車用品への伸びが著るしく、将来のエンジニ
ヤリングプラスチツクの主柱の一つと目されてい
る。上記の如き長所を有するPBTにも物性上の
弱点が一点あるが、それは耐衝撃性である。ノツ
チ付アイゾツト衝撃性が競合するエンジニヤリン
グ樹脂、例えばポリカーボネート、ABS、吸湿
ナイロンにはるかに及ばないのは勿論、ポリアセ
タール、乾燥ナイロンと同程度であるのは多くの
長所を有するが故に残念な事である。尚、ポリア
セタールに次いで比重が高いのも容量価格的に有
利ではない。 熱可塑性樹脂の耐衝撃性改良の検討は、近年盛
んに行なわれ特にナイロン系樹脂においては、目
を見張るものがある。一方PBTにおいてはPBT
自身の歴史の浅い為と、ナイロン系樹脂等に較べ
て需要が未だ少い事もあつて、特に検討された例
はない。この点に鑑み本発明者らは熱可塑性ポリ
エステル中でもPBTの耐衝撃性改良のため、鋭
意検討した結果、熱可塑性ポリエステルに特定の
変性エチレン重合体を添加すると有効であること
を見出し、先に特願昭53−93451号（特開昭55−
21430公報参照）として出願した。しかるに該出
願に係る発明は、耐衝撃性改良には顕著な効果を
発揮するものの、樹脂組成物の表面の光沢がにぶ
く、繰返し折り曲げ試験を行つたり、引張破断試
験を行つた後の試料は、表面層が内層と剥離する
現象があつた。 本発明者等は、本来の耐衝撃性改良効果を保持
しつつかかる欠点を改良するべく鋭意検討した結
果、更に第三成分として芳香族ポリカーボネート
を添加すると、上述した欠点が完全に改良される
ばかりか、耐衝撃性改良に対しても、予想外の効
果のあることがわかり、本発明に到達した。 即ち、本発明の要旨とするところは、熱可塑性
ポリエステルと熱可塑性ポリエステルに対し1/10
〜４重量倍の変性エチレン重合体と1/10〜１重量
倍の芳香族ポリカーボネートとを配合してなり、
かつ、該変性エチレン重合体がエチレン重合体又
はエチレンと炭素数３以上のα−オレフインとの
共重合体に対しα，β−不飽和カルボン酸又はそ
の酸誘導体を0.05〜3.0重量％グラフトさせて得
た結晶化度75％以下、メルトインデツクス0.1〜
50ｇ／10分のものであることを特徴とする熱可塑
性ポリエステル樹脂組成物に存する。 以下、本発明を詳細に説明するに、本発明にお
いて原料の一つとして使用される熱可塑性ポリエ
ステルとしては、周知の種々のものを挙げること
ができる。具体的には例えばテレフタル酸、イソ
フタル酸、ナフタレンジカルボン酸、４，4′−ジ
フエノキシエタンジカルボン酸、アジピン酸、セ
バチン酸等の二官能カルボン酸の少くとも一種と
エチレングリコール、トリメチレングリコール、
テトラメチレングリコール、ヘキサメチレングリ
コール、デカメチレングリコール等のグリコール
の少くとも一種とを重縮合して得られる熱可塑性
ポリエステルを挙げることができる。 勿論、これらの熱可塑性ポリエステルは二種以
上を混合して用いてもよい。 熱可塑性ポリエステルの極限粘度（フエノー
ル／テトラクロロエタン（重量比１）の混合溶媒
を用い30℃で測定）は通常0.5〜2.0dl／ｇの範囲
である。本発明方法においては熱可塑性ポリエス
テルとしてポリブチレンテレフタレートを用いる
場合とくに優れた効果が得られる。 本発明の方法においては熱可塑性ポリエステル
の耐衝撃性を向上させるために、エチレン重合体
又はエチレンと炭素数３以上のα−オレフインと
の共重合体（以下両者を総称して未変性エチレン
重合体という）にα，β−不飽和カルボン酸又は
その酸誘導体を、未変性エチレン重合体に対し
0.05〜3.0重量％グラフトさせて得た結晶化度75
％以下、メルトインデツクス（以下MIという）
0.01〜50ｇ／10分の変性エチレン重合体を用い
る。未変性エチレン重合体としては共重合体タイ
プの方が好ましく、共重合成分である炭素数３以
上のα−オレフインとしては、プロピレン、ブテ
ン−１、ヘキセン−１、デセン−１、４−メチル
ブテン−１、４−メチルペンテン−１等を挙げる
事ができる。これらの中ではプロピレン及びブテ
ン−１がとくに好ましい。未変性エチレン重合体
にグラフトさせるα，β−不飽和カルボン酸又は
その酸誘導体（以下これらを総称して単にα，β
−不飽和カルボン酸という）としては、アクリル
酸、メタクリル酸、エタクリル酸、マレイン酸、
フマル酸あるいは前記酸のエステル、酸無水物又
はイミド等を挙げることができる。これらの中で
は無水マレイン酸およびマレイン酸イミドがとく
に好ましい。未変性エチレン重合体にグラフトさ
せるα，β−不飽和カルボン酸の量が少なすぎる
場合には、所期の目的を達成することが難しい
し、又、多すぎる場合には、得られる熱可塑性ポ
リエステル樹脂組成物が黄色ないし赤色に着色し
て外観の悪い成形品しか得られないという問題が
ある。従つて、グラフトさせる量は前記範囲内に
することが必要であり、好ましくは0.1〜１重量
％の範囲である。なお、ここでグラフトとは未変
性エチレン重合体の一部または全部がα，β−不
飽和カルボン酸またはその誘導体のモノマーまた
はポリマーと化学的に結合することを意味する。 一方、変性エチレン重合体の結晶化度は前記範
囲にあることが必要である。好ましくは70％以
下、最適には30％以下の範囲である。前記範囲よ
り高過ぎると耐衝撃性の向上した熱可塑性ポリエ
ステル樹脂組成物が得られない。同様の理由によ
り変性エチレン重合体のMIは前記範囲にあるこ
とが必要であり、好ましくは0.1〜20ｇ／10分の
範囲である。ここで結晶化度はジヤーナル・オ
ブ・ポリマーサイエンス第巻（1955）第17〜
26頁の記載に準じＸ線法で測定した値を採用す
る。またMIはASTMD−123857T（190℃で測定）
に従つて測定した値を採用する。 このような変性エチレン重合体は、常法に従つ
て、例えば結晶化度75％以下、メルトインデツク
ス0.01〜50ｇ／10分の未変性エチレン重合体に
α，β−不飽和カルボン酸を添加し、普通150〜
300℃で溶融混練することにより容易に製造でき
る。溶融混練に際してはスクリユー型押出機がよ
く用いられる。勿論、グラフト反応を効率よく生
起させるためにα，α′−ビス−ｔ−ブチルパ−オ
キシ−Ｐ−ジイソプロピルベンゼンのような有機
過酸化物を未変性エチレン重合体に対し0.001〜
0.05重量％用いてもよい。 変性エチレン重合体の原料となる前記結晶化度
及びMIを有する未変性エチレン重合体としては、
例えば、低密度ポリエチレンあるいはチーグラー
ナツタ系触媒なかでもオキシ三塩化バナジウム、
四塩化バナジウム等のバナジウム化合物と有機ア
ルミニウム化合物を用いて50モル％以上好ましく
は80〜95モル％のエチレンと50モル％以下好まし
くは20〜５モル％の炭素数３以上のα−オレフイ
ンとを共重合することより得られるものが挙げら
れる。このような未変性エチレン重合体としてと
くに好適なものとして、三井石油化学工業(株)社よ
りタフマーの商標で市販されている一連のポリマ
ー例えばタフマーA4085、タフマーA4090、タフ
マーA20090等のタフマーＡシリーズ（エチレン
−ブデン−１共重合体）：タフマーP0280、タフ
マーP0480、タフマーP0680、タフマーP0880等
のタフマーＰシリーズ（エチレンプロピレン共重
合体）が挙げられる。 また芳香族ポリカーボネートとしては、例えば
ビス（４−ヒドロキシフエニル）メタン、２，２
−ビス（4′−ヒドロキシフエニル）プロパン（い
わゆるビスフエノール−Ａ）、２，２−ビス（3′，
5′−ジブロム−4′−ヒドロキシフエニル）プロパ
ン、２，２−ビス（3′，5′−ジクロル−4′−ヒド
ロキシフエニル）プロパンなどで代表されるビス
−（ヒドロキシアリール）アルカンや、ビス（ヒ
ドロキシアリール）エーテル、ビス（ヒドロキシ
アリール）スルホキシド、ビス（ヒドロキシアリ
ール）スルホン酸とホスゲン又はジフエニルカー
ボネートで例示されるカーボネート前駆体とを、
公知の方法で反応させて得られる重合体があげら
れる。また、ビスフエノールＡと２，２−ビス
（3′，5′−ジブロム−4′−ヒドロキシフエニル）プ
ロパンあるいは２，２−ビス（3′，5′−ジクロル
−4′−ヒドロキシフエニル）プロパンとから、公
知の方法によつて得られる共重合体も使用でき
る。特にビスフエノールＡから得られる芳香族ポ
リカーボネートが好適である。 本発明においては、前記したような変性エチレ
ン重合体と芳香族ポリカーボネートを熱可塑性ポ
リエステルと溶融混合することにより熱可塑性ポ
リエステル樹脂組成物を製造する。溶融混合は常
法に従つて実施することができ、その際、押出機
あるいはこれに類似する装置が用いられる。そし
て変性エチレン重合体の使用量は、熱可塑性ポリ
エステルに対し1/10〜４重量倍まで、好ましくは
１／６〜２重量倍、最適には1/4〜1.5重量倍の範囲
である。変性エチレン重合体の使用量が前記範囲
より多い場合には、得られる成形品が柔軟なため
通常の用途、例えば前記したような用途に供する
ことができず、また少ない場合には本発明の目的
を達成することが難しい。 また芳香族ポリカーボネートの使用量は熱可塑
性ポリエステルに対し、1/10〜１重量倍までであ
る。芳香族ポリカーボネートの使用量が前記範囲
より多い場合には、マトリツクスポリマー中の芳
香族ポリカーボネートの量が熱可塑性ポリエステ
ルより多くなるため、芳香族ポリカーボネートの
低耐薬品性が表面に現われ、熱可塑性ポリエステ
ルの利点の一つが失なわれ、用途が著るしく狭め
られる。また少い場合には本発明の目的を達成す
ることが難しい。 勿論、本発明により得られる熱可塑性ポリエス
テル樹脂組成物は、前記の成分以外に、無機質フ
イラー、ガラス繊維、周知の種々の添加剤を含ん
でいてもよく、これらは常法に従つて任意の段階
に添加することができる。 以上、本発明について詳細に説明したが、本発
明により得られる熱可塑性ポリエステル樹脂組成
物は、耐衝撃性及び優れた外観、色調を有してい
る。そしてこのような熱可塑性樹脂組成物は前記
した用途に好適である。 次に本発明を実施例により更に具体的に説明す
るが、本発明はその要旨をこえない限り以下の実
施例に限定されるものではない。なお、以下の実
施例において「部」は「重量部」を示す。 〔変性エチレン重合体の製造〕 例 １ 結晶化度５％、MI2.5ｇ／10分のプロピレン単
位含量14モル％のエチレン−プロピレン共重合体
100部、少量のアセトンに溶解させたα，α′−ビ
ス−ｔ−ブチルパ−オキシ−Ｐ−ジイソプロピル
ベンゼン0.025部及び無水マレイン酸0.5部をヘン
シエルミキサー中でブレンドした。このブレンド
物を内径40mm、Ｌ／Ｄ＝28の押出機を用いて230
℃で押出し、ペレツト化して変性エチレン重合体
〔Ａ〕を得た。 前記ペレツトの一部を粉砕後、アセトンにて未
反応無水マレイン酸をソツクスレー抽出器にて12
時間抽出した。このものを乾燥後プレス成形し、
赤外吸収スペクトルにて無水マレイン酸を定量し
たところ、0.33重量％の無水マレイン酸がグラフ
トしていることが判明した。 実施例１〜３および比較例１ 極限粘度（フエノール／テトラクロロエタン、
重量比＝１、の混合溶媒を用い、30℃で測定）
0.85dl／ｇのポリブチレンテレフタレート
（PBTと称する）と変性エチレン重合体(A)及びポ
リカーボネート樹脂ノバレツクス7025−Ａ（三菱
化成工業(株)製、ノバレツクスは登録商標）を表−
１に示す割合でドライブレンドし、シリンダー温
度240〜270℃の単一スクリユー型押出機で溶融混
合した後水冷し、ペレツト化して熱可塑性ポリエ
ステル樹脂組成物を製造した。 このペレツトを用いて試験片を成形し、ノツチ
付アイゾツト衝撃強度、曲げ物性及び引張り物性
をそれぞれASTMD256、ASTMD760及び
ASTMD638に準拠して測定した。 結果を表−１に示す。なお試験片の表面状態
は、実施例１〜３のものは良好な光沢を有してい
たが、比較例１のものの光沢はにぶかつた。

【表】 実施例 ４〜７ PBT、変性エチレン共重合体(A)、及びポリカ
ーボネートの量比を変えた以外は実施例１〜３と
同様に試験片を成形し、物性値を測定した。結果
を表−２に示す。

【表】

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １ 熱可塑性ポリエステルと熱可塑性ポリエステ
   ルに対し1/10〜４重量倍の変性エチレン重合体と
   １／１０〜１重量倍の芳香族ポリカーボネートとを配
   合してなり、かつ該変性エチレン重合体がエチレ
   ン重合体またはエチレンと炭素数３以上のα−オ
   レフインとの共重合体に対しα，β−不飽和カル
   ボン酸またはその酸誘導体を0.05〜3.0重量％グ
   ラフトさせて得た結晶化度75％以下、メルトイン
   デツクス0.01〜50ｇ／10分のものであることを特
   徴とする熱可塑性ポリエステル樹脂組成物。 ２ 特許請求の範囲第１項記載の熱可塑性ポリエ
   ステル樹脂組成物において、変性エチレン重合体
   がエチレンとブテン−１との共重合体に無水マレ
   イン酸またはマレイン酸イミドをグラフトさせて
   得たものであることを特徴とする組成物。 ３ 特許請求の範囲第１項記載の熱可塑性ポリエ
   ステル樹脂組成物において、変性エチレン重合体
   がエチレンとプロピレンとの共重合体に無水マレ
   イン酸またはマレイン酸イミドをグラフトさせて
   得たものであることを特徴とする組成物。 ４ 特許請求の範囲第１項記載の熱可塑性ポリエ
   ステル樹脂組成物において、変性エチレン重合体
   がエチレン重合体に無水マレイン酸またはマレイ
   ン酸イミドをグラフトさせて得たものであること
   を特徴とする組成物。 ５ 特許請求の範囲第１項ないし第４項のいずれ
   かに記載のポリエステル樹脂組成物において、熱
   可塑性ポリエステルがポリブチレンテレフタレー
   トであることを特徴とする組成物。