CN115584027A - 一种聚硅氧烷-聚碳酸酯共聚物及其制备方法和应用 - Google Patents

Abstract

本发明公开了一种聚硅氧烷‑聚碳酸酯共聚物及其制备方法和应用。本发明的聚硅氧烷‑聚碳酸酯共聚物的制备方法包括以下步骤：1)将双酚A、聚硅氧烷、相转移催化剂、有机溶剂和水混匀，再加入双光气或/和三光气进行反应；2)将封端剂和催化剂加入反应体系中进行反应，再静置分层，取下层有机相进行酸洗和水洗，再用甲醇将产物沉淀出来，即得聚硅氧烷‑聚碳酸酯共聚物。本发明的聚硅氧烷‑聚碳酸酯共聚物在低温下具有优异的抗冲击性能，制备时无需使用剧毒的光气，降低了安全风险，且其制备过程简单、生产成本低，适合进行大规模生产应用，将其用于聚碳酸酯复合材料仅需较低的添加量便可以显著提高聚碳酸酯复合材料在低温下的抗冲击性能。

Description

一种聚硅氧烷-聚碳酸酯共聚物及其制备方法和应用

技术领域

本发明涉及聚碳酸酯塑料技术领域，具体涉及一种聚硅氧烷-聚碳酸酯共聚物及其制备方法和应用。

背景技术

聚碳酸酯(PC)是一种分子链中含有碳酸酯基的高分子聚合物，根据酯基的结构可分为脂肪族、芳香族等多种类型。聚碳酸酯具有透明性好(分子结构高度有序)、抗冲击强度大、尺寸稳定性好(分子中化学键的强度大)、使用温度范围广、电绝缘性优良等优点，被广泛用于电器、交通运输、建筑等领域。然而，尽管聚碳酸酯在室温下具有良好的抗冲击性能，但其抗冲击性能在低温下会迅速下降，难以满足日益增长的需求。

因此，开发一种低温下抗冲击性能优异、制备过程简单、生产成本低的聚碳酸酯具有十分重要的意义。

以上陈述仅仅是提供与本发明有关的背景信息，而不必然构成现有技术。

发明内容

本发明的目的在于提供一种聚硅氧烷-聚碳酸酯共聚物及其制备方法和应用。

本发明所采取的技术方案是：

一种聚硅氧烷-聚碳酸酯共聚物的制备方法包括以下步骤：

1)将双酚A、聚硅氧烷、相转移催化剂、有机溶剂和水混匀，再在搅拌状态下滴加预先用有机溶剂分散好的双光气或/和三光气，并保持反应体系的温度为10℃～15℃、pH值为4～8，加完后将反应体系的pH值调节至10～12，进行反应；

2)将封端剂和催化剂加入反应体系中，保持反应体系的pH值为10～12，并将反应体系的温度调节至25℃～30℃，进行反应，再静置分层，取下层有机相进行酸洗和水洗，

再用甲醇将产物沉淀出来，即得聚硅氧烷-聚碳酸酯共聚物。

优选的，步骤1)所述双酚A、聚硅氧烷的质量比为1:0.25～8。

优选的，步骤1)所述双酚A、双光气或/和三光气的摩尔比为1:0.4～2.8。

优选的，步骤1)所述双酚A、相转移催化剂的摩尔比为1:0.001～0.05。

优选的，步骤1)所述聚硅氧烷为式(I)、式(II)所示的聚硅氧烷中的至少一种：

式中，R为C₁～₁₃的烷基、卤素取代的C₁～₁₃的烷基、C₁～₁₃的烷氧基、卤素取代的C₁～₁₃的烷氧基、C₂～₁₃的烯基、卤素取代的C₂～₁₃的烯基、C₂～₁₃的烯氧基、卤素取代的C₂～₁₃的烯氧基、C₆～₁₄的芳基、卤素取代的C₆～₁₄的芳基、C₆～₁₀的芳氧基、卤素取代的C₆～₁₀的芳氧基中的一种，Ar为C₆～₃₀的亚芳基、卤素取代的C₆～₃₀的亚芳基的中的一种，n取10～100的整数。

进一步优选的，步骤1)所述聚硅氧烷为

中的至少一种，n取10～100的整数。

优选的，步骤1)所述相转移催化剂的结构式为：

式中，M为氮、砷、磷、锑或铋，X-为硝酸根、苯甲酸根、苯基乙酸根、羟基苯甲酸根、氢氧根、氰基、亚硝酸根、氯离子、溴离子、乙酸根、甲酸根、丙酸根、硫酸氢根、甲基硫酸根、乙基硫酸根中的一种，R₁、R₂、R₃和R₄均独立地为烃基或卤素取代的烃基中的一种，且R₁、R₂、R₃和R₄中的碳原子总数为8～100。

进一步优选的，步骤1)所述相转移催化剂为甲基三丁基氯化铵、氯化二辛基甲铵、氯化四己铵、氯化四丁铵、氯化四丁鏻、氯化二辛基二甲铵、氯化二椰子基二甲铵、氯化二(十二烷基)二甲铵、氯化二(十四烷基)二甲铵、氯化二(十八烷基)二甲铵、氯化二氢化脂油二甲铵、氯二硬脂酰二甲铵、二氢化脂油二甲铵甲基硫酸酯、氯二癸基二甲铵、氯化二庚基二甲铵、氯化十二烷基二甲基苄铵、氯化十四烷基二甲基苄铵、氯化十六烷基二甲基苄铵、氯化二甲基乙基十六铵、氯化十六烷基三甲铵、椰子基咪唑啉-苄基氯、N,N-十六烷基乙基吗啉乙氧基硫酸酯、二氯化N-脂油-五甲基-丙烷二铵、溴化三苯基丙基鏻、氯化四乙铵、N,N-豆油乙基吗啉乙氧基硫酸酯、氯化十六烷基吡啶、氯化三乙基苄铵、氯化十二烷基二乙基(乙基苄基)铵、氯化十四烷基二甲基(乙基苄基)铵、氯化十六烷基二甲基(乙基苄基)铵、氯化十八烷基二甲基(乙基苄基)铵、氯化十八烷基二甲基苄铵、氯化十二烷基二乙基二氯苄铵、氯化十四烷基二甲基二氯苄铵、氯化十六烷基二甲基二氯苄铵、氯化十八烷基二甲基二氯苄铵、氯化十四烷基三甲铵、氯化豆油三甲铵、氯化氢化脂油三甲铵、氯化椰子基三甲铵、氯化脂油三甲铵中的至少一种。

更进一步优选的，步骤1)所述相转移催化剂为甲基三丁基氯化铵。

优选的，步骤1)所述有机溶剂为二氯甲烷。

优选的，步骤2)所述封端剂为一元酚。

进一步优选的，步骤2)所述封端剂为苯酚、对甲酚、对叔丁基苯酚、对叔辛基苯酚、对枯基苯酚、对壬基苯酚、间十五烷基苯酚、4-氰基苯酚、丁香酚、对叔戊基苯酚中的至少一种。

更进一步优选的，步骤2)所述封端剂为对枯基苯酚。

优选的，步骤1)所述双酚A、步骤2)所述封端剂的摩尔比为1:0.001～0.08。

优选的，步骤2)所述催化剂为叔胺。

进一步优选的，步骤2)所述催化剂为三乙胺、乙基吗啉中的至少一种。

更进一步优选的，步骤2)所述催化剂为三乙胺。

优选的，步骤1)所述双酚A、步骤2)所述催化剂的摩尔比为1:0.001～0.09。

优选的，步骤2)所述有机溶剂为二氯甲烷。

一种聚硅氧烷-聚碳酸酯共聚物，其由上述方法制成。

优选的，所述聚硅氧烷-聚碳酸酯共聚物的重均分子量为15000Da～155000Da。

一种聚硅氧烷-聚碳酸酯共聚物复合材料，其组成包括上述聚硅氧烷-聚碳酸酯共聚物。

优选的，所述聚硅氧烷-聚碳酸酯共聚物复合材料的组成还包括颜料、填料、增强剂、抗冲改性剂、抗氧化剂、热稳定剂、光稳定剂、紫外吸收剂、增塑剂、润滑剂、脱模剂、抗静电剂、着色剂、表面效应添加剂、辐射稳定剂、阻燃剂、抗滴落剂中的至少一种。

优选的，所述聚硅氧烷-聚碳酸酯共聚物复合材料中抗氧化剂、热稳定剂、光稳定剂、紫外吸收剂、增塑剂、润滑剂、脱模剂、抗静电剂、着色剂、表面效应添加剂、辐射稳定剂、阻燃剂和抗滴落剂的总添加量为0.01wt％～5wt％。

一种如上所述的聚硅氧烷-聚碳酸酯共聚物在制备建筑材料、汽车零部件(例如：挡泥板、电池盖、车门、行李箱盖、引擎盖、阀盖、车顶、保险杠、仪表板、格栅、后视镜外壳、柱装饰等)或电子电器(例如：医疗保健设备、消费电子设备等)中的应用。

本发明的有益效果是：本发明的聚硅氧烷-聚碳酸酯共聚物在低温下具有优异的抗冲击性能，制备时无需使用剧毒的光气，降低了安全风险，且其制备过程简单、生产成本低，适合进行大规模生产应用，将其用于聚碳酸酯复合材料仅需较低的添加量便可以显著提高聚碳酸酯复合材料在低温下的抗冲击性能。

具体实施方式

下面结合具体实施例对本发明作进一步的解释和说明。

实施例1～5中的聚硅氧烷通过以下方法制成：

1)将594g(2mol)的八甲基环四硅氧烷、30.0g(0.2mol)的1,1,3,3-四甲基二硅氧烷和35g质量分数86％的硫酸混合，室温搅拌17h，分离油相，加入25g的碳酸氢钠搅拌1h进行中和，过滤，再在温度为150℃、压力为400Pa的条件下进行真空蒸馏，将以低分子量聚有机硅氧烷为主的挥发成分蒸馏除去；

2)将148g(1.1mol)的2-烯丙基苯酚和0.0044g的氯铂酸六水合物分散在1L的异丙醇中，再升温至90℃后加入309g的步骤1)的产物，再将温度保持在90℃～115℃搅拌3h，再将反应产物分散在10L的二氯甲烷中，用1.5L浓度0.3mol/L的NaOH溶液清洗2次，再用1.5L质量分数2％的磷酸清洗1次，再用水清洗1次，再在温度为30℃～40℃、减压的条件下浓缩蒸馏去除二氯甲烷，再升温至60℃后继续减压蒸馏去除二氯甲烷，即得聚硅氧烷(重复单元数n为40)。

实施例1：

一种聚硅氧烷-聚碳酸酯共聚物，其制备方法包括以下步骤：

1)将28.5g的双酚A、9.22g的聚硅氧烷、0.72g的甲基三丁基氯化铵、140mL的二氯甲烷和65mL的去离子加入烧瓶中，再在搅拌状态下滴加三光气的二氯甲烷溶液(由18g的三光气和35mL的二氯甲烷制成)，并保持反应体系的温度为15℃、pH值为4～8，pH值用质量分数为30％的氢氧化钠溶液来调节，1h内加完，加完后将反应体系的pH值调节至10，搅拌15min；

2)将0.883g的对枯基苯酚和0.48g的三乙胺加入烧瓶中，保持反应体系的pH值为10～12，并将反应体系的温度调节至30℃，搅拌15min，再静置分层，取下层有机相用浓度为1mol/L的盐酸洗涤，再用去离子水洗涤3次，再用甲醇将产物沉淀出来，即得聚硅氧烷-聚碳酸酯共聚物。

经测试(凝胶渗透色谱和核磁)，本实施例的聚硅氧烷-聚碳酸酯共聚物的重均分子量为64414Da，聚硅氧烷链段的质量百分含量为20.05％。

注：核磁测试采用Bruker 400MHz核磁共振波谱仪，观测范围为-5ppm～15ppm，观测中心为5ppm，脉冲重复时间为10s，脉冲宽度为45°，累积次数为256次，样品量为30mg～40mg，溶剂为氘代氯仿，测定温度为室温，聚硅氧烷链段的质量百分含量计算公式如下：

PDMS(wt％)＝c/d×100％，式中，A为δ＝-0.02～0.3附近观测到的二甲基硅氧烷部的甲基的积分值，B为δ＝7.08～7.19附近观测到的双酚A和对枯基苯酚的积分值，a＝A/6，b＝B/8，c＝a×78.14，d＝c+b×254.2。

实施例2：

一种聚硅氧烷-聚碳酸酯共聚物，其制备方法包括以下步骤：

1)将22.5g的双酚A、12.4g的聚硅氧烷、0.108g的甲基三丁基氯化铵、140mL的二氯甲烷和65mL的去离子加入烧瓶中，再在搅拌状态下滴加三光气的二氯甲烷溶液(由14.5g的三光气和30mL的二氯甲烷制成)，并保持反应体系的温度为15℃、pH值为4～8，pH值用质量分数为30％的氢氧化钠溶液来调节，1h内加完，加完后将反应体系的pH值调节至10，搅拌15min；

2)将0.705g的对枯基苯酚和0.24g的三乙胺加入烧瓶中，保持反应体系的pH值为10～12，并将反应体系的温度调节至30℃，搅拌15min，再静置分层，取下层有机相用浓度为1mol/L的盐酸洗涤，再用去离子水洗涤3次，再用甲醇将产物沉淀出来，即得聚硅氧烷-聚碳酸酯共聚物。

经测试(凝胶渗透色谱和核磁)，本实施例的聚硅氧烷-聚碳酸酯共聚物的重均分子量为64032Da，聚硅氧烷链段的质量百分含量为30.03％。

实施例3：

一种聚硅氧烷-聚碳酸酯共聚物，其制备方法包括以下步骤：

1)将19.4g的双酚A、17g的聚硅氧烷、0.108g的甲基三丁基氯化铵、140mL的二氯甲烷和65mL的去离子加入烧瓶中，再在搅拌状态下滴加三光气的二氯甲烷溶液(由12.5g的三光气和25mL的二氯甲烷制成)，并保持反应体系的温度为15℃、pH值为4～8，pH值用质量分数为30％的氢氧化钠溶液来调节，1h内加完，加完后将反应体系的pH值调节至10，搅拌15min；

2)将0.621g的对枯基苯酚和0.2g的三乙胺加入烧瓶中，保持反应体系的pH值为10～12，并将反应体系的温度调节至30℃，搅拌15min，再静置分层，取下层有机相用浓度为1mol/L的盐酸洗涤，再用去离子水洗涤3次，再用甲醇将产物沉淀出来，即得聚硅氧烷-聚碳酸酯共聚物。

经测试(凝胶渗透色谱和核磁)，本实施例的聚硅氧烷-聚碳酸酯共聚物的重均分子量为67932Da，聚硅氧烷链段的质量百分含量为39.98％。

实施例4：

一种聚硅氧烷-聚碳酸酯共聚物，其制备方法包括以下步骤：

1)将11.8g的双酚A、25g的聚硅氧、0.108g的甲基三丁基氯化铵、140mL的二氯甲烷和65mL的去离子加入烧瓶中，再在搅拌状态下滴加三光气的二氯甲烷溶液(由7.5g的三光气和15mL的二氯甲烷制成)，并保持反应体系的温度为15℃、pH值为4～8，pH值用质量分数为30％的氢氧化钠溶液来调节，1h内加完，加完后将反应体系的pH值调节至10，搅拌15min；

2)将0.26g的对枯基苯酚和0.2g的三乙胺加入烧瓶中，保持反应体系的pH值为10～12，并将反应体系的温度调节至30℃，搅拌15min，再静置分层，取下层有机相用浓度为1mol/L的盐酸洗涤，再用去离子水洗涤3次，再用甲醇将产物沉淀出来，即得聚硅氧烷-聚碳酸酯共聚物。

经测试(凝胶渗透色谱和核磁)，本实施例的聚硅氧烷-聚碳酸酯共聚物的重均分子量为130061Da，聚硅氧烷链段的质量百分含量为60.03％。

实施例5：

一种聚硅氧烷-聚碳酸酯共聚物，其制备方法包括以下步骤：

1)将5g的双酚A、38g的聚硅氧烷、0.108g的甲基三丁基氯化铵、140mL的二氯甲烷和65mL的去离子加入烧瓶中，再在搅拌状态下滴加三光气的二氯甲烷溶液(由3.5g的三光气和10mL的二氯甲烷制成)，并保持反应体系的温度为15℃、pH值为4～8，pH值用质量分数为30％的氢氧化钠溶液来调节，1h内加完，加完后将反应体系的pH值调节至10，搅拌15min；

2)将0.143g的对枯基苯酚和0.2g的三乙胺加入烧瓶中，保持反应体系的pH值为10～12，并将反应体系的温度调节至30℃，搅拌15min，再静置分层，取下层有机相用浓度为1mol/L的盐酸洗涤，再用去离子水洗涤3次，再用甲醇将产物沉淀出来，即得聚硅氧烷-聚碳酸酯共聚物。

经测试(凝胶渗透色谱和核磁)，本实施例的聚硅氧烷-聚碳酸酯共聚物的重均分子量为142918Da，聚硅氧烷链段的质量百分含量为80.05％。

性能测试：

将聚碳酸酯、实施例1～5的聚硅氧烷-聚碳酸酯共聚物和抗氧剂168加入双螺杆挤出机，260℃下挤出造粒，再270℃下熔融后注塑成型制成测试样条1～5，并设置空白测试样条(不添加聚硅氧烷-聚碳酸酯共聚物)，测试样条1～5和空白测试样条的组成如表1(各组分的添加量用质量份数表示)所示，再进行性能测试，性能测试数据如表2所示：

表1测试样条1～5和空白测试样条的组成表

表2测试样条1～5和空白测试样条的性能测试结果

注：

熔融指数：参照“ASTM D1238熔指测试标准”进行测试，300℃、1.2kg负载和300s的停留时间下测定。

缺口冲击强度：参照“ASTM D256-2010测定塑料IZOD摆锤冲击强度的试验方法”进行测试，在5磅的负载下针对3.2mm厚的样品板进行测试，对于在-30℃下的测试，将测试样品放在冰箱中超过4h，再取出在室温下5s内进行测试。

拉伸强度：参照“ASTM D638塑料拉伸性能的标准试验方法”进行测试，拉伸速率为50mm/min。

断裂伸长率：参照“ASTM D638塑料拉伸性能的标准试验方法”进行测试，拉伸速率为50mm/min。

弯曲强度：参照“ASTM D790非增强和增强塑料和电绝缘材料的弯曲性能的标准试验方法”进行测试，在3.2mm厚、100mm跨度的样品板上以2.54mm/min的测试速度进行测量。

弯曲模量：参照“ASTM D790非增强和增强塑料和电绝缘材料的弯曲性能的标准试验方法”进行测试，在3.2mm厚、100mm跨度的样品板上以2.54mm/min的测试速度进行测量。

热变形温度：参照“ASTM D648塑料热变形温度试验方法”进行测试，在1.82MPa下在3.2mm厚的样品板上进行测量。

由表2可知：本发明的聚硅氧烷-聚碳酸酯共聚物可以显著提高聚碳酸酯复合材料在低温下的抗冲击性能。

上述实施例为本发明较佳的实施方式，但本发明的实施方式并不受上述实施例的限制，其他的任何未背离本发明的精神实质与原理下所作的改变、修饰、替代、组合、简化，均应为等效的置换方式，都包含在本发明的保护范围之内。

Claims (10)

1.一种聚硅氧烷-聚碳酸酯共聚物的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：

1)将双酚A、聚硅氧烷、相转移催化剂、有机溶剂和水混匀，再在搅拌状态下滴加预先用有机溶剂分散好的双光气或/和三光气，并保持反应体系的温度为10℃～15℃、pH值为4～8，加完后将反应体系的pH值调节至10～12，进行反应；

2)将封端剂和催化剂加入反应体系中，保持反应体系的pH值为10～12，并将反应体系的温度调节至25℃～30℃，进行反应，再静置分层，取下层有机相进行酸洗和水洗，再用甲醇将产物沉淀出来，即得聚硅氧烷-聚碳酸酯共聚物。

2.根据权利要求1所述的聚硅氧烷-聚碳酸酯共聚物的制备方法，其特征在于：步骤1)所述双酚A、聚硅氧烷的质量比为1:0.25～8。

3.根据权利要求1或2所述的聚硅氧烷-聚碳酸酯共聚物的制备方法，其特征在于：步骤1)所述双酚A、双光气或/和三光气的摩尔比为1:0.4～2.8。

4.根据权利要求1或2所述的聚硅氧烷-聚碳酸酯共聚物的制备方法，其特征在于：步骤1)所述聚硅氧烷为式(I)、式(II)所示的聚硅氧烷中的至少一种：

式中，R为C_1～13的烷基、卤素取代的C_1～13的烷基、C_1～13的烷氧基、卤素取代的C_1～13的烷氧基、C_2～13的烯基、卤素取代的C_2～13的烯基、C_2～13的烯氧基、卤素取代的C_2～13的烯氧基、C_6～14的芳基、卤素取代的C_6～14的芳基、C_6～10的芳氧基、卤素取代的C_6～10的芳氧基中的一种，Ar为C_6～30的亚芳基、卤素取代的C_6～30的亚芳基的中的一种，n取10～100的整数。

5.根据权利要求1或2所述的聚硅氧烷-聚碳酸酯共聚物的制备方法，其特征在于：步骤1)所述相转移催化剂的结构式为：

式中，M为氮、砷、磷、锑或铋，X^-为硝酸根、苯甲酸根、苯基乙酸根、羟基苯甲酸根、氢氧根、氰基、亚硝酸根、氯离子、溴离子、乙酸根、甲酸根、丙酸根、硫酸氢根、甲基硫酸根、乙基硫酸根中的一种，R₁、R₂、R₃和R₄均独立地为烃基或卤素取代的烃基中的一种，且R₁、R₂、R₃和R₄中的碳原子总数为8～100。

6.根据权利要求1所述的聚硅氧烷-聚碳酸酯共聚物的制备方法，其特征在于：步骤2)所述封端剂为一元酚；步骤2)所述催化剂为叔胺。

7.一种聚硅氧烷-聚碳酸酯共聚物，其特征在于，由权利要求1～6中任意一项所述的方法制成。

8.根据权利要求7所述的聚硅氧烷-聚碳酸酯共聚物，其特征在于：所述聚硅氧烷-聚碳酸酯共聚物的重均分子量为15000Da～155000Da。

9.一种聚硅氧烷-聚碳酸酯共聚物复合材料，其特征在于，组成包括权利要求7或8所述的聚硅氧烷-聚碳酸酯共聚物。

10.一种如权利要求7或8所述的聚硅氧烷-聚碳酸酯共聚物在制备建筑材料、汽车零部件或电子电器中的应用。