CN114989407A - 聚碳酸酯-聚硅氧烷共聚物、制造方法及含其的聚碳酸酯树脂组合物 - Google Patents
聚碳酸酯-聚硅氧烷共聚物、制造方法及含其的聚碳酸酯树脂组合物 Download PDFInfo
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Abstract
本发明涉及一种聚碳酸酯‑聚硅氧烷共聚物、制造方法及含其的聚碳酸酯树脂组合物，所述聚碳酸酯‑聚硅氧烷共聚物主链包含式(I)所示的结构单元和式(II)所示的结构单元，所述聚碳酸酯‑聚硅氧烷共聚物在320℃下耐热10min后产品的黄度(YI值)增加少于0.9，重均分子量降低少于300g/mol，且所述聚碳酸酯‑聚硅氧烷共聚物中总氮残留小于10ppb。本发明的聚碳酸酯‑聚硅氧烷共聚物通过将聚合反应液分散为5～40微米粒径大小的乳液，在不加入任何催化剂的情况下，能很快反应达到聚合终点。采用本发明的聚硅氧烷‑聚碳酸酯共聚物的聚碳酸酯树脂组合物具有优异的耐老化性能、耐化学性能和低温抗冲击性能。
Description
技术领域
本发明属于高分子材料技术领域，具体涉及一种聚碳酸酯-聚硅氧烷共聚物、制造方法及含其的聚碳酸酯树脂组合物。
背景技术
聚碳酸酯(PC)是分子链中含有碳酸酯键的高分子聚合物，可以分为脂肪族、脂环族、脂肪-芳香族以及芳香族聚碳酸酯，其中芳香族聚碳酸酯具有优异的的力学性能，耐热性能、冲击韧性、电绝缘性和透光性，耐蠕变和吸水率低、尺寸稳定性好，介电性能优良等，可以作为一种热塑性工程塑料，广泛的应用于汽车、电子设备，建筑、办公用品、光盘、运动器材、医疗保健、计算机、航空航天等领域。然而，普通PC也存在一定的缺陷，例如耐溶剂性能较差，触碰溶剂后易出现应力开裂，低温下的冲击性能较差，限制了在低温场所的应用等，为了拓宽其应用领域，需对其进行改性。
已知可以通过对聚碳酸酯材料改性的方法提高其低温抗冲击性能、耐化学性能等，如通过加入硅系改性及以共混的方式提高聚碳酸酯低温抗冲击强度；也可以通过聚碳酸酯与聚硅氧烷共聚的方式提高其耐低温性能，且该方法较上述共混改性手段具有更加可靠和更加优异的性能，在阻燃性、耐低温冲击性、耐化学腐蚀性、耐老化性等方面表现突出。已被广泛用于生产消费电子盖板、护套、支架，头盔，新能源汽车充电桩、充电枪等产品。
现有公开技术中，如公开专利CN201710159031.5、CN202010901449.0、CN202010902096.6、CN201880084106.0，聚碳酸酯-聚硅氧烷共聚物的制备过程中均使用催化剂，例如公知的叔胺类或季铵盐类，共聚物溶液经后处理后得到聚碳酸酯-聚硅氧烷共聚物的粉体，粉体中催化剂残留处于较高水平，导致聚合物材料的耐热老化性能较差，影响其在特定场景的应用。
综上，需要开发一种耐老化性能优异的聚碳酸酯-聚硅氧烷共聚物及其制备方法，开发一种包含聚碳酸酯-聚硅氧烷共聚物的树脂组合物，该组合物具有优异的低温抗冲击性能和耐化学性能和耐热老化性能。
发明内容
本发明人对聚碳酸酯-聚硅氧烷共聚物的产品质量进行了综合研究，发现聚碳酸酯-聚硅氧烷共聚物制备过程中加入的催化剂/相转移剂(叔胺、季铵盐等)等含氮活性物质，在聚合物溶液后处理洗涤过程中，无法彻底除去，聚合物溶液经脱挥后，导致含氮活性物质残留在聚合物机体中，含氮活性物质的存在，会影响材料的耐热性能、耐老化性能以及试片黄度(YI值)，从而完成了本发明。
本发明的一个目的在于提供一种聚碳酸酯-聚有机硅氧烷共聚物，当其总氮残留等指标满足一定要求时，具有优异的耐热性能、耐老化性能。
本发明的又一目的在于提供这种聚碳酸酯-聚有机硅氧烷共聚物的制备方法。
本发明的再一目的在于提供含有这种聚碳酸酯-聚有机硅氧烷共聚物的聚碳酸酯树脂组合物，具有优异的耐老化性能、耐化学性能和低温抗冲击性能。
为实现上述发明目的，本发明采用如下的技术方案：
一种聚碳酸酯-聚硅氧烷共聚物，包含式(I)所示的聚碳酸酯结构单元和式(II)所示的聚硅氧烷结构单元，其中，所述聚碳酸酯-聚硅氧烷共聚物中总氮残留小于10ppb，且在320℃下耐热10min后共聚物的黄度YI值增加少于0.9，重均分子量降低少于300g/mol；优选地，聚硅氧烷嵌段部分的质量百分含量为15～70％；更优选地，厚度为3mm的共聚物成形品基于ASTM D1003测定的雾度为70％以上，
其中，R1和R2分别独立地表示氢、卤素、碳数1～20的烷基、碳数4～20的环烷基或碳数6～20的芳基；a和b各自独立地表示0～4的整数；X表示单键、醚键、羰基、硫醚键、砜基、亚砜基、碳数1～20的亚烷基、碳数6～20的亚芳基、碳数6～20的脂环基或式(i)的基团：
其中R’和R”分别独立的表示碳数1～20的烷基、碳数4～20的环烷基或碳数6～20的芳基；或者R’和R”一起形成碳数4～20的脂环，所述碳数4～20脂环可任选地被一个或多个碳数1～20的烷基、碳数6～20的芳基、碳数7～21芳烷基、碳数5～20环烷基或其组合所取代；
R3和R4各自独立地表示氢、卤素原子或碳数1～6的烷基、碳数1～6的烷氧基或碳数6～12的芳基；Y表示单键、包含脂肪族或芳香族的有机残基；n为硅氧烷单体的平均重复数，选自20～150的整数，优选为40～100的整数。
在一个具体的实施方案中，所述式(I)所示的聚碳酸酯结构单元选自衍生自双酚A的式(III)所示的结构单元，
在一个具体的实施方案中，所述式(II)所示的聚硅氧烷结构单元选自衍生自聚二甲基硅氧烷的式(IV)所示的结构单元，所述的聚二甲基硅氧烷端基为酚羟基，Y为源自烯丙基苯酚类或丁子香酚类的有机残基；
其中，苯环上连接R5的结构代表所述酚类苯环上除去羟基之后的残基，R5表示取代或未取代的亚烷基、取代或未取代的亚环烷基、或取代或未取代的亚芳基；优选地，R5的选型及位置与所述酚类苯环上的取代基一一对应；其中，p为0-5，优选为0-3；n为平均重复数，n为20～150的整数，优选为40～100的整数。
优选地，所述式(IV)所示的结构单元衍生自烯丙基苯酚-聚二甲基硅氧烷，优选为2-烯丙基苯酚-聚二甲基硅氧烷、3-烯丙基苯酚-聚二甲基硅氧烷、4-烯丙基苯酚-聚二甲基硅氧烷、2-甲氧基-4-烯丙基苯酚-聚二甲基硅氧烷、2-甲氧基-5-烯丙基苯酚-聚二甲基硅氧烷、2-甲氧基-6-烯丙基苯酚-聚二甲基硅氧烷中的任一种，更优选为2-烯丙基苯酚-聚二甲基硅氧烷或2-甲氧基-4-烯丙基苯酚-聚二甲基硅氧烷。
在一个具体的实施方案中，所述共聚物的重均分子量为20000～55000g/mol，优选为22000～35000g/mol。
另一方面，一种前述的聚碳酸酯-聚硅氧烷共聚物的制备方法，包括以下步骤：
1)单体溶液配制：分别配制一定浓度的双酚A(BPA)酚钠盐溶液、光气溶液、共聚单体溶液、封端剂溶液、碱金属氢氧化物溶液，备用；
2)聚合反应：连续向聚合反应系统中输入双酚A酚钠盐溶液、共聚单体溶液、光气溶液，反应液经混合、换热后，生成一定分子量的低聚物，再在缓冲釜中与连续进入的碱金属氢氧化物溶液和封端剂溶液混合，混合溶液经分散成微米级粒径的反应乳液，再连续进入三级聚合反应釜中停留一定时间，得到聚碳酸酯-聚硅氧烷共聚物溶液；
3)后处理：将步骤2)中制备的共聚物溶液进行纯化并脱除有机溶剂，即得到聚碳酸酯-聚硅氧烷共聚物。
在一个具体的实施方案中，所述制备过程不使用任何催化剂或相转移剂；优选地，所述步骤2)中混合溶液经粒径分散器分散成粒径为5～40微米的乳液，优选为10～30微米的乳液。
在一个具体的实施方案中，所述封端剂选自苯酚、对甲基苯酚、对异丙基苯酚、对叔丁基苯酚，对氰基苯酚苯酚、对叔丁基苯酚、对叔辛基苯酚、对枯基苯酚、对壬基苯酚、间十五烷基苯酚或对叔戊基苯酚中的至少任一种，优选为对叔丁基苯酚或对枯基苯酚；
优选地，所述碱金属氢氧化物溶液选自氢氧化钾、氢氧化钠、氢氧化锂或氢氧化铯的水溶液，优选为氢氧化钠水溶液；
优选地，所述光气溶液和共聚单体溶液采用惰性有机溶剂配制，所述惰性有机溶剂为卤化烃溶剂，优选选自二氯甲烷、二氯乙烷、三氯乙烷、四氯乙烷、五氯乙烷、六氯乙烷、二氯乙烯、氯苯、二氯苯中的任一种，更优选为二氯甲烷。
在一个具体的实施方案中，所述步骤1)中配制的双酚A酚钠盐溶液中双酚A的浓度为150～200g/L，优选为160～170g/L；
所述共聚单体溶液为酚封端的聚硅氧烷单体的惰性有机溶剂的溶液，质量浓度为10～20％，优选为15％；
所述封端剂溶液的质量浓度为10～20％，优选为10～15％；
所述碱金属氢氧化物溶液的质量浓度为25～40％，优选为30～35％；
优选地，所述步骤2)的聚合反应系统中双酚A与光气的摩尔比为1.01～1.3，优选为1.1～1.2％；
所述碱金属氢氧化物的加入量保证反应体系中pH＝11～12.5；
所述双酚A与封端剂的摩尔比为20～40，优选为27～30；
所述惰性有机溶剂的加入量为使反应液的固含量为10～30％，优选为15～20％；
反应液在缓冲釜和三级聚合反应釜中的反应停留时间为使反应体系中无酰氯基团为准，优选停留时间各为10～60min，更优选为10～40min。
更优选地，所述的聚硅氧烷单体的结构式如下式Ⅴ所示，
其中，R3、R4分别独立地表示氢原子、卤原子、碳原子数1～6的烷基、碳原子数1～6的烷氧基或碳原子数6～12的芳基；Y表示单键、包含脂肪族或芳香族的有机残基；n为平均重复数，n为20～150的整数，优选为40～100的整数；Z表示卤原子、-R5OH、-R5-Z’-R6-OH、-R5COOH、-R5NH2、-COOH或-SH，所述R5表示取代或未取代的亚烷基、取代或未取代的亚环烷基、或取代或未取代的亚芳基；所述R6表示成环碳原子数6～12的亚芳基，所述Z’表示碳原子数1～8的亚烷基、碳原子数2～8的烷叉基、碳原子数5～10的亚环烷基、碳原子数5～10的环烷叉基；m表示0或1。
再一方面，一种聚碳酸酯树脂组合物，包含前述的聚碳酸酯-聚硅氧烷共聚物或前述方法制备的聚碳酸酯-聚硅氧烷共聚物以及任选的芳香族聚碳酸酯，其中，所述聚碳酸酯-聚硅氧烷共聚物的质量占比为5～100％，芳香族聚碳酸酯的质量占比为0～95质量％；优选地，所述芳香族聚碳酸酯为不含有硅氧烷组分的聚碳酸酯，优选为光气界面法制备的双酚A型均聚碳酸酯或熔融酯交换法制备的双酚A型均聚碳酸酯。
在一个优选的实施方案中，基于聚碳酸酯-聚硅氧烷共聚物与芳香族聚碳酸酯的总重量，所述聚碳酸酯树脂组合物还含有0-5wt％的选自脱模剂、流动助剂、热稳定剂、抗氧化剂、UV吸收剂、IR吸收剂、阻燃剂、抗静电剂、染料、颜料、填料中的至少任一种。
与现有技术相比，本发明的有益效果在于：
本发明通过对碳酸酯-聚有机硅氧烷共聚物的聚合反应过程研究发现，通常情况下，聚合反应体系为水包油体系，双酚A钠盐与光气的反应速率非常快，即一接触可转化为酰氯低聚物，然而酰氯低聚物链增长以及酰氯低聚物与PDMS的反应速率非常慢，为了得到高分子量的共聚物，需向体系中加入催化剂。
而本发明通过聚合反应液的状态进行控制，即使油包水体系的聚合反应液经粒径分散器转变成粒径为5～40微米的乳液，在该反应体系下，不需加入催化剂，反应物也能够很快的达到聚合终点。
本发明的聚碳酸酯-聚硅氧烷共聚物中无含氮活性物质，即氮元素残留在10ppb以下，共聚物具有优异的耐热老化性能，在320℃下耐热10min后产品的黄度(YI值)增加少于0.9，重均分子量降低少于300g/mol。
含有本发明的聚硅氧烷-聚碳酸酯共聚物的聚碳酸酯树脂组合物具有优异的耐老化性能、耐化学性能和低温抗冲击性能。
附图说明
图1为本发明的聚硅氧烷-聚碳酸酯共聚物的制备方法流程示意图。
具体实施方式
为了更好的理解本发明的技术方案，下面的实施例将对本发明所提供的方法予以进一步的说明，但本发明不限于所列出的实施例，还应包括在本发明的权利要求范围内其他任何公知的改变。
如图1所示，本发明的一种界面光气连续法工艺制备聚硅氧烷-聚碳酸酯共聚物的方法，其包括以下步骤：
1)单体溶液配制：
在D-1中将双酚A溶解在碱金属氢氧化物的水溶液中，配置成一定浓度的双酚A(BPA)酚钠盐溶液；
在D-2中将光气溶解在惰性有机溶剂中，配制成一定浓度的光气溶液，惰性有机溶剂例如为二氯甲烷；
在D-3中将端酚封端的聚硅氧烷单体溶解在惰性有机溶剂中，配制成一定浓度的共聚单体溶液，例如常用的PDMS/二氯甲烷溶液；
在D-4中，将封端剂溶解在惰性有机溶剂中，配置成一定浓度的封端剂溶液；
在D-5中将碱金属氢氧化物溶解在水中，配置成一定浓度的碱金属氢氧化物溶液。
2)聚合反应：采用界面光气连续法工艺，连续地向聚合反应系统中输入BPA酚钠盐溶液、PDMS/二氯甲烷溶液、光气/二氯甲烷溶液，反应液经混合器M-1、换热器E-1后，生成一定分子量的低聚物，反应液进入缓冲釜D-6，D-6中的反应液在管道中与连续进入的碱金属氢氧化物溶液以及封端剂溶液混合，再经粒径分散器W-1进行进一步分散后，反应液连续进入三级聚合反应釜R-2、R-3、R-4中停留一定时间，得到聚硅氧烷-聚碳酸酯共聚物溶液；
3)后处理：将步骤2)中制备的共聚物溶液进行纯化并脱除有机溶剂，即可得到产物。
在上述制备流程中，本发明的制备方法不使用任何催化剂或相转移剂，低聚物溶液经粒径分散器分散成粒径为5～40微米的乳液，优选为10～30微米的乳液即可进行界面反应，快速地到达聚合反应终点。
所述粒径分散器没有特别的限制，只要能使反应液粒径分散为5～40微米即可满足要求，例如公知的德国布鲁克的乳化机、日本PRIMIX高速乳化分散机、静态混合器、动态混合器等，优选为日本PRIMIX高速乳化分散机。分散机的转速或分散时间没有特别的限制，以达到想要控制的反应液的粒径为准，例如为采用PRIMIX乳化剂在10000rpm下分散30s、或采用布鲁克的乳化剂在20000rpm下分散5s等。
所述封端剂为苯酚、对甲基苯酚、对异丙基苯酚、对叔丁基苯酚，对氰基苯酚苯酚、对叔丁基苯酚、对叔辛基苯酚、对枯基苯酚、对壬基苯酚、间十五烷基苯酚和对叔戊基苯酚等一元酚，这些一元酚可以单独使用一种，也可以组合使用二种以上，优选为对叔丁基苯酚或对枯基苯酚。所述封端剂溶液的质量浓度为10～20％，优选为10～15％。
所述碱金属氢氧化物溶液选自氢氧化钾、氢氧化钠、氢氧化锂、氢氧化铯的水溶液，优选为氢氧化钠水溶液。所述碱金属氢氧化物溶液的质量浓度为25～40％，优选为30～35％。
所述惰性有机溶剂选自二氯甲烷、二氯乙烷、三氯乙烷、四氯乙烷、五氯乙烷、六氯乙烷、二氯乙烯、氯苯、二氯苯等卤化烃溶剂，优选为二氯甲烷。
所述双酚A酚钠盐溶液，BPA的浓度为150～200g/L，优选为160～170g/L。
所述聚硅氧烷溶液为酚封端的聚硅氧烷单体的惰性有机溶剂的溶液，质量浓度为10～20％，优选为15％。
在D-1和D-2的物料输送时，系统中满足双酚A与光气的摩尔比为1.01～1.3，优选为1.1～1.2％；所述在D-5中碱液输送时，保证系统中pH＝11～12.5；所述双酚A与封端剂的摩尔比为20～40，优选为27～30；所述惰性有机溶剂的加入量为使反应液的固含量为10～30％，优选为15～20％；所述反应液在D-6、R-3、R-4、R-5中反应停留时间为10～60min，优选为10～40min。
所述的聚有机硅氧烷单体的结构式如下式Ⅴ所示，
其中，R3、R4分别独立地表示氢原子、卤原子、碳原子数1～6的烷基、碳原子数1～6的烷氧基或碳原子数6～12的芳基；Y表示单键、包含脂肪族或芳香族的有机残基；n为平均重复数，选自20～150的整数，优选为40～100的整数；Z表示卤原子、-R5OH、-R5-Z’-R6-OH、-R5COOH、-R5NH2、-COOH或-SH，上述R5表示取代或未取代的亚烷基、取代或未取代的亚环烷基、或取代或未取代的亚芳基；上述R6表示成环碳原子数6～12的亚芳基，上述Z’表示碳原子数1～8的亚烷基、碳原子数2～8的烷叉基、碳原子数5～10的亚环烷基、碳原子数5～10的环烷叉基；m表示0或1。
所述通式(Ⅴ)所表示的聚有机硅氧烷单体可以采购于商业化产品，也可通过使具有烯属不饱和碳-碳键的酚类(优选为乙烯基苯酚、烯丙基苯酚、丁子香酚、异丙烯基苯酚等)与具有规定的聚合度n的聚有机硅氧烷链的末端进行氢化硅烷化反应来容易地制造；上述酚类更优选为烯丙基苯酚或丁子香酚；这种情况下，上式(II)和式(Ⅴ)中的Y成为源自烯丙基苯酚或丁子香酚的有机残基。
所述硅氧烷单体的加入量为聚合物总重量的15％～70％，优选为15～50％，更优选为18～22％；在D-3中，聚有机硅氧烷的聚合度n为20～150，优选为40～100。
步骤3)中，所述后处理可采用本领域的常规方法，例如：共聚物乳液首先进行油水分离，取油相依次进行碱洗、酸洗、多次水洗，水洗后油相脱除溶剂，经粉碎、干燥后得到合格的粉料。
采用本发明上述方法制备的一种聚碳酸酯-聚硅氧烷共聚物，包含式(I)所示的聚碳酸酯结构单元和式(II)所示的聚硅氧烷结构单元，所述的聚硅氧烷-聚碳酸酯共聚物中，
(1)所述聚碳酸酯-聚有机硅氧烷共聚物在320℃下耐热10min后产品的黄度(YI值)增加少于0.9，重均分子量降低少于300g/mol；
(2)聚碳酸酯-聚有机硅氧烷共聚物中总氮残留小于10ppb；
(3)聚有机硅氧烷嵌段部分的含量为15～70质量％；
(4)厚度为3mm的成形品的基于ASTM D1003测定的雾度为70％以上，
式中，R1和R2分别独立地表示氢、卤素、碳数1～20的烷基、碳数4～20的环烷基或碳数6～20的芳基；a和b独立地表示0～4的整数；X表示单键、醚键、羰基、硫醚键、砜基、亚砜基、碳数1～20的亚烷基、碳数6～20的亚芳基、碳数6～20的脂环基或式(i)的基团：
其中R’和R”分别独立的表示碳数1～20的烷基、碳数4～20的环烷基或碳数6～20的芳基；或者R’和R”一起形成碳数4～20脂环，所述碳数4～20脂环可任选地被一个或多个碳数1～20的烷基、碳数6～20的芳基、碳数7～21芳烷基、碳数5～20环烷基或其组合所取代；
R3和R4各自独立地表示氢、卤素原子或碳数1～6的烷基、碳数1～6的烷氧基或碳数6～12的芳基；Y表示单键、包含脂肪族或芳香族的有机残基；n为硅氧烷单体的平均重复数，选自20～150的整数，优选为40～100的整数。
上述聚硅氧烷-聚碳酸酯共聚物中的式(I)所表示的聚碳酸酯嵌段优选衍生自双酚A的结构单元，即式(III)所示的结构；
上述聚硅氧烷-聚碳酸酯共聚物中的式(II)所表示的聚硅氧烷嵌段优选衍生自聚二甲基硅氧烷的结构单元，所述的聚二甲基硅氧烷端基为酚羟基，Y为源自烯丙基苯酚或丁子香酚的有机残基即式(IV)所示的结构；
式(IV)中，n、R5、p等定义与前文一致。
上述衍生自聚二甲基硅氧烷的结构单元，根基端酚羟基的结构，进一步优选衍生自烯丙基苯酚-聚二甲基硅氧烷，可以举出如2-烯丙基苯酚-聚二甲基硅氧烷、3-烯丙基苯酚-聚二甲基硅氧烷、4-烯丙基苯酚-聚二甲基硅氧烷、2-甲氧基-4-烯丙基苯酚-聚二甲基硅氧烷、2-甲氧基-5-烯丙基苯酚-聚二甲基硅氧烷、2-甲氧基-6-烯丙基苯酚-聚二甲基硅氧烷、优选2-烯丙基苯酚-聚二甲基硅氧烷或2-甲氧基-4-烯丙基苯酚-聚二甲基硅氧烷。
再一方面，一种包含本文所述的聚硅氧烷-聚碳酸酯共聚物以及任选的其它芳香族聚碳酸酯的聚碳酸酯树脂组合物，其中聚硅氧烷-聚碳酸酯共聚物在组合物树脂中质量占比为5～100％，其它芳香族聚碳酸酯在组合物树脂中质量占比为0～95质量％，上述提到的其它芳香族聚碳酸酯为不含有硅氧烷组分的聚碳酸酯，例如通过公知的光气界面法制备的双酚A型均聚碳酸酯或熔融酯交换法制备的双酚A型均聚碳酸酯等。
另外，本发明制备的聚碳酸酯树脂组合物，还可含有公知的添加剂，基于聚硅氧烷-聚碳酸酯共聚物与芳香族聚碳酸酯总量，可以含有0-5wt％的选自脱模剂、流动助剂、热稳定剂、抗氧化剂、UV吸收剂、IR吸收剂、阻燃剂、抗静电剂、染料、颜料、填料中的一种、两种或多种。
下面通过更具体的实施例解释说明本发明，但不构成任何的限制。
实施例或对比例中所涉及分析评价方法如下：
(1)分子量通过凝胶渗透色谱(GPC)法测试，采用型号为Waters 1515的凝胶渗透色谱仪测试，溶剂为四氢呋喃，PS为标样，温度为30℃，时间为45min；
(2)冲击性能按照ASTM D256-1997规定的塑料的悬臂梁冲击性能检测的标准试验方法进行测定；
(3)黄度指数参照ASTM E313标准测试，试片尺寸50*50*10mm。
(4)耐热测试需要将烘干的粒料在注塑机300℃下停留10min，取耐热后的试片进行黄度指数和重均分子量测试。
(5)雾度参照ASTM D1003标准测试，试片尺寸100*100*3mm；
(6)粒径测试：利用激光粒度仪进行测试；
(7)耐溶剂性能测试
按照ASTM D543，在1.0％应变夹具向拉伸强度测试用试片(试片厚度3.2mm)涂抹防晒霜(Banan Boat)后观察外观变化，按裂纹发生的轻重分成A(无裂纹)、B(裂纹)、C(严重裂纹)和D(断裂)四个等级；
(8)硅氧烷含量测试
利用核磁，测定共聚物的1H-NMR谱，通过比较来自二元酚(I)的峰的积分比与来自羟基芳基末端聚二有机硅氧烷(II)的峰的积分比而算出。
实施例中使用的共聚单体
(1)<丁香酚封端的聚有机硅氧烷单体>
丁香酚封端的PDMS单体可以通过参照公开的文献资料制备，例如参照中国专利CN201710159031.5中描述的制备方法。
制备方法如下所述：将八甲基环四硅氧烷(1420g，4.80mol)、四甲基二硅氧烷(40.2g，0.3mol)和白土催化剂Filtrol 20(23.4g，1.6重量％)加入到装备有搅拌器和温度计的反应釜中并搅拌40分钟以使物料混合物均匀，然后将反应体系以5℃/min的速度升温至50℃并在此温度下搅拌3小时，随后将反应体系的温度以5℃/min的速度继续升温至120℃并在该温度下剧烈搅拌反应5小时，之后过滤除去白土催化剂。然后将去除白土催化剂之后的物料放入至装备有搅拌器和温度计的反应釜中并在搅拌的情况下以20g/分钟的速度滴加丁香酚(167.2g，1.02mol)和karstedt铂催化剂(0.67g)的混合溶液，之后在80℃的温度下搅拌反应13小时。随后在200℃下减压至0.2kPa蒸馏除去未反应的原料，得到丁香酚封端的聚硅氧烷，产率为99％，通过核磁检测PDMS的聚合度为55，为了方便，本文中定义为PDMS-55；
其它条件不变，通过改变四甲基二硅氧烷的用量，分别制备出硅氧烷聚合度为100的单体，以及硅氧烷聚合度为30的单体，为了方便，本文中定义为PDMS-100和PDMS-30。
实施例的制备方法：
(1)配置溶液：BPA的浓度为170g/L；聚二甲基硅氧烷单体溶液的浓度为15％；对叔丁基苯酚溶液的浓度为11％；氢氧化钠溶液的浓度为32％；反应液的固含量为16％；
(2)进行聚合反应：按照上表所示的投料比，连续的向聚合反应器R-1中加入光气、BPA酚钠盐溶液、PDMS单体溶液、二氯甲烷、以及氢氧化钠溶液，维持反应液的pH为12，维持反应温度为30℃，反应液在R-2～R-4中的反应时间各为20min，粒径分散器选用日本制造的Primix分散器，型号HOMOGENIZING MIXERTMMARKⅡModel 2.5；
(3)后处理：将步骤(2)中制备的共聚物溶液进行纯化并脱除有机溶剂，即可得到产物。
实施例1-10按照上述步骤采用表1的原料用量表制备得到对应的聚碳酸酯-聚硅氧烷共聚物。
表1实施例1-10的原料表
以上各实施例制备的共聚物的性能测试结果如下表2所示：
表2实施例1-10制备的共聚物性能测试数据
组合物实施例11～20
分别将实施例1～10中制备的聚硅氧烷-聚碳酸酯共聚物粉末1000g、
2100通用级PC树脂2277g、
2150通用级PC树脂2277g、抗氧剂6g、脱模剂9g充分混合后使用科贝隆CTE35型挤出机在280℃下挤出切粒，得到的粒子注塑成型后进行低温抗冲击性能和耐化学性能测试以及耐老化性能。
实施例11～20的配方组成如下表3所示：
表3实施例11-20聚碳酸酯树脂组合物数据表
实施例11～20的树脂组合物测试性能数据如下表4所示：
表4实施例11-20聚碳酸酯树脂组合物性能测试数据
对比例的制备方法：
对比例的制备过程与实施例的差异在于将粒径分散器去除，并在进入反应釜R-2前加入三乙胺催化剂。
对比例1-10按照上述步骤采用表5的原料表制备得到对应的聚碳酸酯-聚硅氧烷共聚物。
表5对比例1-10的原料表
以上各对比例制备的共聚物的性能测试结果如下表6所示：
表6对比例1-10制备的共聚物性能测试数据
组合物对比例11～20
分别将对比例1～10中制备的聚硅氧烷-聚碳酸酯共聚物粉末1000g、
2100通用级PC树脂2277g、
2150通用级PC树脂2277g、抗氧剂6g、脱模剂9g充分混合后使用科贝隆CTE35型挤出机在280℃下挤出切粒，得到的粒子注塑成型后进行低温抗冲击性能和耐化学性能测试以及耐老化性能。
对比例11～20的配方组成如下表7所示：
表7对比例11-20聚碳酸酯树脂组合物数据表
对比例11～20的树脂组合物测试性能数据如下表8所示：
表8对比例11-20聚碳酸酯树脂组合物性能测试数据
通过以上数据对比可知，本发明制备的聚硅氧烷-聚碳酸酯共聚物不使用催化剂时，共聚物中总氮残留处于较低水平(检测不到)，聚碳酸酯-聚有机硅氧烷共聚物在320℃下耐热10min后产品的黄度(YI值)增加少于0.9，重均分子量降低少于300，包含本发明制备的聚硅氧烷-聚碳酸酯共聚物的聚碳酸酯树脂组合物具有优异的低温抗冲击性能和耐化学性能和耐老化性能。
尽管本发明的内容已经通过上述优选实施例作了详细介绍，但应当认识到上述的描述不应被认为是对本发明的限制。本领域技术人员可以理解，在本说明书的教导之下，可对本发明做出一些修改或调整。这些修改或调整也应当在本发明权利要求所限定的范围之内。
Claims (10)
1.一种聚碳酸酯-聚硅氧烷共聚物，包含式(I)所示的聚碳酸酯结构单元和式(II)所示的聚硅氧烷结构单元，其特征在于，所述聚碳酸酯-聚硅氧烷共聚物中总氮残留小于10ppb，且在320℃下耐热10min后共聚物的黄度YI值增加少于0.9，重均分子量降低少于300g/mol；优选地，聚硅氧烷嵌段部分的质量百分含量为15～70％；更优选地，厚度为3mm的共聚物成形品基于ASTM D1003测定的雾度为70％以上，
其中，R1和R2分别独立地表示氢、卤素、碳数1～20的烷基、碳数4～20的环烷基或碳数6～20的芳基；a和b各自独立地表示0～4的整数；X表示单键、醚键、羰基、硫醚键、砜基、亚砜基、碳数1～20的亚烷基、碳数6～20的亚芳基、碳数6～20的脂环基或式(i)的基团：
其中R’和R”分别独立的表示碳数1～20的烷基、碳数4～20的环烷基或碳数6～20的芳基；或者R’和R”一起形成碳数4～20的脂环，所述碳数4～20脂环可任选地被一个或多个碳数1～20的烷基、碳数6～20的芳基、碳数7～21芳烷基、碳数5～20环烷基或其组合所取代；
R3和R4各自独立地表示氢、卤素原子或碳数1～6的烷基、碳数1～6的烷氧基或碳数6～12的芳基；Y表示单键、包含脂肪族或芳香族的有机残基；n为硅氧烷单体的平均重复数，选自20～150的整数，优选为40～100的整数。
2.根据权利要求1所述的聚碳酸酯-聚硅氧烷共聚物，其特征在于，所述式(I)所示的聚碳酸酯结构单元选自衍生自双酚A的式(III)所示的结构单元，
3.根据权利要求1或2所述的聚碳酸酯-聚硅氧烷共聚物，其特征在于，所述式(II)所示的聚硅氧烷结构单元选自衍生自聚二甲基硅氧烷的式(IV)所示的结构单元，所述的聚二甲基硅氧烷端基为酚羟基，Y为源自具有烯属不饱和碳-碳键的酚类，优选烯丙基苯酚类或丁子香酚类的有机残基；
其中，苯环上连接R5的结构代表所述酚类苯环上除去羟基之后的残基，R5表示取代或未取代的亚烷基、取代或未取代的亚环烷基、或取代或未取代的亚芳基；优选地，R5的选型及位置与所述酚类苯环上的取代基一一对应；其中，p为0-5，优选为0-3；n为平均重复数，n为20～150的整数，优选为40～100的整数；
优选地，所述式(IV)所示的结构单元衍生自烯丙基苯酚-聚二甲基硅氧烷，优选为2-烯丙基苯酚-聚二甲基硅氧烷、3-烯丙基苯酚-聚二甲基硅氧烷、4-烯丙基苯酚-聚二甲基硅氧烷、2-甲氧基-4-烯丙基苯酚-聚二甲基硅氧烷、2-甲氧基-5-烯丙基苯酚-聚二甲基硅氧烷、2-甲氧基-6-烯丙基苯酚-聚二甲基硅氧烷中的任一种，更优选为2-烯丙基苯酚-聚二甲基硅氧烷或2-甲氧基-4-烯丙基苯酚-聚二甲基硅氧烷。
4.根据权利要求1-3所述的聚碳酸酯-聚硅氧烷共聚物，其特征在于，所述共聚物的重均分子量为20000～55000g/mol，优选为22000～35000g/mol。
5.权利要求1～4任一项所述的聚碳酸酯-聚硅氧烷共聚物的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：
1)单体溶液配制：分别配制一定浓度的双酚A酚钠盐溶液、光气溶液、共聚单体溶液、封端剂溶液、碱金属氢氧化物溶液，备用；
2)聚合反应：连续向聚合反应系统中输入双酚A酚钠盐溶液、共聚单体溶液、光气溶液，反应液经混合、换热后，生成一定分子量的低聚物，再在缓冲釜中与连续进入的碱金属氢氧化物溶液和封端剂溶液混合，混合溶液经分散成微米级粒径的反应乳液，再连续进入三级聚合反应釜中停留一定时间，得到聚碳酸酯-聚硅氧烷共聚物溶液；
3)后处理：将步骤2)中制备的共聚物溶液进行纯化并脱除有机溶剂，即得到聚碳酸酯-聚硅氧烷共聚物。
6.根据权利要求5所述的制备方法，其特征在于，所述制备过程不使用任何催化剂或相转移剂；优选地，所述步骤2)中混合溶液经粒径分散器分散成粒径为5～40微米的乳液，优选为10～30微米的乳液。
7.根据权利要求5或6所述的制备方法，其特征在于，所述封端剂选自苯酚、对甲基苯酚、对异丙基苯酚、对叔丁基苯酚，对氰基苯酚苯酚、对叔丁基苯酚、对叔辛基苯酚、对枯基苯酚、对壬基苯酚、间十五烷基苯酚或对叔戊基苯酚中的至少任一种，优选为对叔丁基苯酚或对枯基苯酚；
优选地，所述碱金属氢氧化物溶液选自氢氧化钾、氢氧化钠、氢氧化锂或氢氧化铯的水溶液，优选为氢氧化钠水溶液；
优选地，所述光气溶液和共聚单体溶液采用惰性有机溶剂配制，所述惰性有机溶剂为卤化烃溶剂，优选选自二氯甲烷、二氯乙烷、三氯乙烷、四氯乙烷、五氯乙烷、六氯乙烷、二氯乙烯、氯苯、二氯苯中的任一种，更优选为二氯甲烷。
8.根据权利要求5～7任一项所述的制备方法，其特征在于，所述步骤1)中配制的双酚A酚钠盐溶液中双酚A的浓度为150～200g/L，优选为160～170g/L；
所述共聚单体溶液为酚封端的聚硅氧烷单体的惰性有机溶剂的溶液，质量浓度为10～20％，优选为15％；
所述封端剂溶液的质量浓度为10～20％，优选为10～15％；
所述碱金属氢氧化物溶液的质量浓度为25～40％，优选为30～35％；
优选地，所述步骤2)的聚合反应系统中双酚A与光气的摩尔比为1.01～1.3，优选为1.1～1.2％；
所述碱金属氢氧化物的加入量保证反应体系中pH＝11～12.5；
所述双酚A与封端剂的摩尔比为20～40，优选为27～30；
所述惰性有机溶剂的加入量为使反应液的固含量为10～30％，优选为15～20％；
反应液在缓冲釜和三级聚合反应釜中的反应停留时间为使反应体系中无酰氯基团为准，优选停留时间各为10～60min，更优选为10～40min。
更优选地，所述的聚硅氧烷单体的结构式如下式Ⅴ所示，
其中，R3、R4分别独立地表示氢原子、卤原子、碳原子数1～6的烷基、碳原子数1～6的烷氧基或碳原子数6～12的芳基；Y表示单键、包含脂肪族或芳香族的有机残基；n为硅氧烷单体的平均重复数，n为20～150，优选为40～100；Z表示卤原子、-R5OH、-R5-Z’-R6-OH、-R5COOH、-R5NH2、-COOH或-SH，所述R5表示取代或未取代的亚烷基、取代或未取代的亚环烷基、或取代或未取代的亚芳基；所述R6表示成环碳原子数6～12的亚芳基，所述Z’表示碳原子数1～8的亚烷基、碳原子数2～8的烷叉基、碳原子数5～10的亚环烷基、碳原子数5～10的环烷叉基；m表示0或1。
9.一种聚碳酸酯树脂组合物，其特征在于，包含权利要求1～4任一项所述的聚碳酸酯-聚硅氧烷共聚物或权利要求5～8任一项所述方法制备的聚碳酸酯-聚硅氧烷共聚物以及任选的芳香族聚碳酸酯，其中，所述聚碳酸酯-聚硅氧烷共聚物的质量占比为5～100％，芳香族聚碳酸酯的质量占比为0～95质量％；优选地，所述芳香族聚碳酸酯为不含有硅氧烷组分的聚碳酸酯，优选为光气界面法制备的双酚A型均聚碳酸酯或熔融酯交换法制备的双酚A型均聚碳酸酯。
10.根据权利要求9所述的聚碳酸酯树脂组合物，其特征在于，基于聚碳酸酯-聚硅氧烷共聚物与芳香族聚碳酸酯的总重量，所述聚碳酸酯树脂组合物还含有0-5wt％的选自脱模剂、流动助剂、热稳定剂、抗氧化剂、UV吸收剂、IR吸收剂、阻燃剂、抗静电剂、染料、颜料、填料中的至少任一种。
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