JP6215803B2 - ビニル基含有フェノール変性シロキサンの製造方法。 - Google Patents

Description

本発明は、ビニル基含有フェノール変性シロキサンの製造方法に関する。

ポリシロキサンブロックとポリカーボネートブロックを有するコポリマーは特許文献１や特許文献２で開示されている両末端にフェノール性水酸基を含有するジアルキルポリシロキサンとビスフェノールＡ及びカーボネート化剤との重縮合物として得られる。しかし、使用される両末端フェノール性水酸基含有ジアルキルポリシロキサンはアルキル基としては飽和炭化水素基あるいはフェニル基が使用されており、ポリカーボネート樹脂の低温衝撃性や加工性を改善しているものの、難燃性は不十分であった。

また、特許文献３や特許文献４では臭化ビスフェノールＡやハロゲン化フェノールを用いてポリカーボネート化することにより、難燃化することが開示されている。しかし、万が一の燃焼時に発生する含ハロゲンガスの毒性でハロゲン化物は好ましくない。

更に特許文献５〜７には難燃性ポリカーボネート樹脂組成物が開示されていて、熱可塑性ポリカーボネート樹脂に含フェニル基ヒドロポリシロキサンを添加して難燃性を達成している。しかし含フェニル基ヒドロポリシロキサンが高価であること、添加量が少ない場合は混練条件によって、難燃性にバラツキが発生する等の不具合があった。

特公平８−３２８２０号公報 特開平６−１００６８４号公報 特開平６−２９８９２２号公報 特開平６−３３６５２１号公報 特許第３７７９６２２号公報 特許第３７７９６２３号公報 特許第３７７９６２４号公報

本発明は上記問題点に鑑みてなされたもので、ポリカーボネートの原料として用いることによって、ポリカーボネートに容易にかつ優れた難燃性を付与することができるビニル基含有フェノール変性シロキサンの製造方法を提供することを目的とする。

上記課題を解決するため、本発明では、少なくとも下記式（１）で表されるシロキサンと下記式（２）で表されるシロキサンとを酸触媒存在下、平衡化反応させることにより、ビニル基含有フェノール変性シロキサンを製造することを特徴とするビニル基含有フェノール変性シロキサンの製造方法を提供する。

（式中、Ｒ^１、Ｒ^２は各々独立に炭素数１〜１０の一価炭化水素基であり、Ａｒは置換もしくは非置換の二価の芳香族基。また、ｌは０〜９９である。）

（式中、Ｒ^３、Ｒ^４は、各々独立に炭素数１〜１０の一価炭化水素基で、且つ、全Ｒ^３、Ｒ^４の内、少なくとも１個以上はビニル基であり、ｍは３〜５の整数。）

このような製造方法であれば、確実にビニル基含有フェノール変性シロキサンを得ることができる。

また、前記式（１）で表されるシロキサン合成時の残存原料及び副生成物であって、下記式（３）で表される化合物３の量が、前記式（１）で表されるシロキサンに対して、１００００ｐｐｍ以下であるものを用いることが好ましい。

（式中、Ａｒは置換もしくは非置換の二価の芳香族基であり、Ｘは炭素数２〜６の１価炭化水素基である。）

また、前記化合物３の量が、前記式（１）で表されるシロキサンに対して、５０００ｐｐｍ以下であるものを用いることが好ましい。

化合物３の量が上記の規定を満たすものを用いることによって、ビニル基含有フェノール変性シロキサンの生成効率をより良くすることができる。その結果、ビニル基の導入率が良好となり、反応時間の延長を防ぐことができる。

また、前記酸触媒として、トリフルオロメタンスルホン酸を用いることが好ましい。

このように、式（１）と式（２）のシロキサンを平衡化反応させるために用いる酸触媒としては、特にトリフルオロメタンスルホン酸が適している。

また、前記式（１）で表されるシロキサンが下記式（４）で表されるシロキサンであり、前記式（２）で表されるシロキサンが、下記式（５）で表されるシロキサンであり、前記化合物３が少なくとも下記式（６）〜（８）で表されるいずれか一つ以上であるものを用いることが好ましい。

（式中、ｌは０〜９９である。）

このように、ビニル基含有フェノール変性シロキサンを製造するための原料としては、上記式（４）〜（５）で表されるものを用いることが好ましく、この場合特に（６）〜（８）の濃度が低いことが好ましい。

本発明の製造方法であれば、確実にビニル基含有フェノール変性シロキサンを得ることができる。また、本発明の製造方法によって得られるビニル基含有フェノール変性シロキサンをポリカーボネート・ポリシロキサンブロックコポリマーの原料として用いることによって、ブロックコポリマーに容易にかつ優れた難燃性を付与することができる。このようなブロックコポリマーは、エンジニアリング熱可塑性樹脂として好適に用いることができる。

以下、本発明をより詳細に説明する。
上記のように、ポリカーボネートの原料として用いることによって、ポリカーボネートに容易にかつ優れた難燃性を付与することができるビニル基含有フェノール変性シロキサンとその製造方法の開発が求められている。

本発明者らは、上記目的を達成するために鋭意検討を行った結果、下記式（１）、（２）で表されるシロキサンを酸触媒存在下、平衡化反応させる製造方法であれば、確実にビニル基含有フェノール変性シロキサンを製造できることを見出し、本発明を完成させた。

以下、本発明のビニル基含有フェノール変性シロキサンの製造方法について、詳細に説明するが、本発明はこれに限定されるものではない。

本発明のビニル基含有フェノール変性シロキサンの製造方法は、少なくとも下記式（１）で表されるシロキサンと下記式（２）で表されるシロキサンとを酸触媒存在下、平衡化反応させることにより、ビニル基含有フェノール変性シロキサンを製造することを特徴とする。

（式中、Ｒ^１、Ｒ^２は各々独立に炭素数１〜１０の一価炭化水素基であり、Ａｒは置換もしくは非置換の二価の芳香族基。また、ｌは０〜９９である。）

（式中、Ｒ^３、Ｒ^４は、各々独立に炭素数１〜１０の一価炭化水素基で、且つ、全Ｒ^３、Ｒ^４の内、少なくとも１個以上はビニル基であり、ｍは３〜５の整数。）

上記式中、Ｒ^１、Ｒ^２は各々独立に炭素数１〜１０の一価炭化水素基であり、具体的には、メチル基、フェニル基が好ましい。

Ａｒは、置換もしくは非置換の二価の芳香族基であり、具体的には、フェニレン基、メチルフェニレン基、エチルフェニレン基、メトキシフェニレン基等が例示され、特にフェニレン基、あるいはｍ−メトキシフェニレン基が好ましい。

ｌは０〜９９であり、好ましくは１〜８０、更に好ましくは１〜５０である。ｌが、９９を超えると、得られたものの分子量が大きくなりすぎる為、最終的にポリカーボネート・ポリシロキサンブロックコポリマーにして組み込んだ際にポリカーボネート樹脂の透明性が損なわれる恐れがある。

Ｒ^３、Ｒ^４は、各々独立に炭素数１〜１０の一価炭化水素基で、且つ、少なくとも１個以上はビニル基を含むものである。ビニル基以外の一価炭化水素基としては、メチル基、フェニル基が好ましい。

ｍは３〜５の整数であり、好ましくは４である。ｍが３未満では、合成が困難であり、逆にｍが５を超えると反応性が低下する恐れがある。

上記式（１）のシロキサンは例えば、フェノール性水酸基含有アリル化合物とＨ−Ｓｉ（Ｒ^１Ｒ^２）ＯＳｉ（Ｒ^１Ｒ^２）−Ｈとの付加反応により得ることができる。

更に、上記ビニル基含有フェノール変性シロキサンを製造する際には、式（１）で表されるシロキサン合成時の残存原料及び副生成物であって、下記式（３）で表される化合物３の量が、式（１）で表されるシロキサンに対して、１００００ｐｐｍ以下であるものを用いることが好ましく、特に５０００ｐｐｍ以下であるものを用いることが好ましい。

（式中、Ａｒは置換もしくは非置換の二価の芳香族基であり、Ｘは炭素数２〜６の１価炭化水素基である。）

本発明において、化合物３と式（１）で表されるシロキサンの量の比（ｐｐｍ）は、質量比である。

式（１）で表されるシロキサン中に含まれる上記化合物３を除去する方法としては、単蒸留や薄膜蒸留による減圧ストリップ法が挙げられ、特に、薄膜ストリップ法は高沸点物質の除去に好適に使用できる。

上記式中、Ａｒは置換もしくは非置換の二価の芳香族基であり、具体的には、フェニレン基、メチルフェニレン基、エチルフェニレン基、メトキシフェニレン基等が例示され、特にフェニレン基、あるいはｍ−メトキシフェニレン基が好ましい。

Ｘは炭素数２〜６の１価炭化水素基であり、具体的には、エチル基、プロピル基、ブチル基、ペンチル基、ヘキシル基、ビニル基、プロペニル基、イソプロペニル基、ブテニル基、イソブテニル基、ペンテニル基等が挙げられる。

化合物３は、式（１）合成時の残存原料及び副生成物となるものであるが、反応系中に含まれる化合物３の量が、１００００ｐｐｍ以下であるものを用いることによって、上記ビニル基含有フェノール変性シロキサンの生成効率が良くなる。その為、ビニル基の導入率が良好となり、反応時間の延長を防ぐことができる。また、経時での固形物の析出や濁りを招く原因ともなる。

ビニル基含有フェノール変性シロキサンの製造に用いられる酸触媒としては、メタンスルホン酸、トリフルオロメタンスルホン酸、硫酸、塩酸等が挙げられるが、この中では特にトリフルオロメタンスルホン酸が好ましい。

更に、式（１）で表されるシロキサンが下記式（４）で表されるシロキサンであり、式（２）で表されるシロキサンが、下記式（５）で表されるシロキサンであり、化合物３が少なくとも下記式（６）〜（８）で表されるいずれか一つ以上であるものを用いることがより好ましい。

（式中、ｌは０〜９９である。）

また、本発明の製造方法において、反応温度は特に限定されないが、好ましくは０〜１００℃、更に好ましくは２０〜５０℃である。反応温度が０℃以上であれば、反応スピードが著しく遅くなることはなく、また１００℃以下であれば、副反応を生じにくくすることができる。

本発明の製造方法は、無溶媒系ならびに溶媒系のどちらでも製造することができる。
用いる溶媒としては、具体的には、ペンタン、ヘキサン、シクロペンタン、シクロヘキサン、メチルシクロヘキサン、エチルシクロヘキサン等のアルカン類、ベンゼン、トルエン、キシレン、エチルベンゼン等の芳香族類ならびにジエチルエーテル、エチルプロピルエーテル、グライム、ジグライム等のエーテル類等が挙げられる。

［ビニル基含有フェノール変性シロキサン］
本発明の製造方法によって、下記式（９）で表されるビニル基含有フェノール変性シロキサンを得ることができる。

（式中、Ｒ^５、Ｒ^６は各々独立に炭素数１〜１０の一価炭化水素基であり、全Ｒ^５、Ｒ^６の内、少なくとも１個はビニル基、Ａｒは置換もしくは非置換の二価の芳香族基であり、ｎは１０〜１００である。）

上記式（９）中のＲ^５、Ｒ^６は各々独立に炭素数１〜１０の一価炭化水素基であり、具体的には、メチル基、フェニル基が好ましい。また、上記式（９）中の全Ｒ^５、Ｒ^６の内、少なくとも１個はビニル基であり、好ましくは、全Ｒ^５、Ｒ^６中に占めるビニル基の含有率が１〜４０モル％であり、特に好ましくは、１〜２０モル％である。１モル％以上であれば、ポリカーボネート・ポリシロキサンブロックコポリマーにした際のドリップ防止性が十分となり、４０モル％以下であれば、飛躍的に性能が向上し、耐熱試験時に着色を生じにくくすることができる。

ｎは１０〜１００であり、好ましくは２０〜８０である。ｎが１０以上であれば、耐衝撃性を十分に付与することができ、１００以下であれば、最終的にポリカーボネート・ポリシロキサンブロックコポリマーにした際、ポリカーボネート樹脂の透明性が損なわれることがない。

Ａｒは、置換もしくは非置換の二価の芳香族基であり、具体的には、フェニレン基、メチルフェニレン基、エチルフェニレン基、メトキシフェニレン基等が挙げられるが、原料入手ならびに合成の容易さから、ｍ−メトキシフェニレン基である事が好ましく、この際、式（９）は、下記式（１０）となる。

（式中、Ｒ^５、Ｒ^６、ｎは、上記と同様である。）

［ポリカーボネート・ポリシロキサンブロックコポリマー］
本発明の製造方法によって得られるビニル基含有フェノール変性シロキサンは、ポリカーボネート・ポリシロキサンブロックコポリマーを得るための原料として用いることができる。

上記ポリカーボネート・ポリシロキサンブロックコポリマーの具体例としては、下記式（１１）で表されるポリシロキサンブロックに由来する部分１〜５０質量％と、

式（１２）で表されるポリカーボネートブロックに由来する部分５０〜９９質量％

（式中、Ｒ^５、Ｒ^６、ｎ、Ａｒは、上記と同様であり、また、Ａは炭素数１〜３の二価の炭化水素基、炭素数１〜３のハロゲン化炭化水素基、−Ｓ−、−ＳＳ−、−Ｓ（＝Ｏ）−、−ＳＯ_２−、及び−Ｏ−のいずれかから選ばれる基である。）
とからなるポリカーボネート・ポリシロキサンブロックコポリマーが挙げられる。

上記式（１２）中のＡは、炭素数１〜３の二価の炭化水素基、炭素数１〜３のハロゲン化炭化水素基、−Ｓ−、−ＳＳ−、−Ｓ（＝Ｏ）−、−ＳＯ_２−、及び−Ｏ−のいずれかから選ばれる基であり、−ＣＨ_２−、−Ｃ（ＣＨ_３）_２−、−Ｃ（ＣＦ_３）_２−、−Ｓ−、−Ｓ（＝Ｏ）−、−ＳＯ_２−、及び−Ｏ−のいずれかから選ばれる２価の有機基又は原子であることが特に好ましい。

また、上記式（１１）で表されるポリシロキサンブロックが、下記式（１３）で表されるポリシロキサンブロックであることが特に好ましい。

（式中、Ｒ^５、Ｒ^６、ｎは、上記と同様である。）

また、式（１２）で表されるポリカーボネートブロックが、下記式（１４）で表されるポリカーボネートブロックであることが特に好ましい。

上記式（１１）のポリシロキサンブロックに由来するシロキサン部分と上記式（１２）のポリカーボネートブロックに由来するカーボネート部分の比率は、１〜５０質量％／９９〜５０質量％である。シロキサン部分が１質量％以上であれば、難燃性や耐衝撃性が十分となり、５０質量％以下であれば、強度や透明性が十分となる。更には、難燃性と耐衝撃性や加工性をバランスさせる上では、２〜３０質量％／９８〜７０質量％の比率にするのが好ましい。

上記のポリカーボネート・ポリシロキサンブロックコポリマーは例えば、ホスゲンやジフェニルカーボネートの様なカーボネート前駆体と、下記式（９）で表される本発明の製造方法によって得られるビニル基含有フェノール変性シロキサン、下記式（１５）の２価フェノール、鎖長を制限する量の一価のフェノールとの界面重合によって製造される。

（Ｒ^５、Ｒ^６、Ａｒ、ｎ、Ａは上記と同様である。）

ポリカーボネートブロック（式（１２））は、式（１５）の２価フェノールを原料に製造され、具体的な上記式（１５）の化合物としては、ビス（４−ヒドロキシフェニル）メタン、ビスフェノールＡ等が使用される。

上記のポリカーボネート・ポリシロキサンブロックコポリマーは、上記式（９）で表される本発明の製造方法によって得られるビニル基含有フェノール変性シロキサン及び上記式（１５）を、ホスゲンやジフェニルカーボネート等のカーボネート前駆体と反応させることにより、製造される。一般的にはジフェノール反応体を苛性水溶液に溶解又は分散し、得られた混合物を適切な水不混和性溶媒（塩化メチレン等）に加え、触媒存在下、ホスゲンを接触させることにより製造される。

ホスゲン以外のカーボネート前駆体としては、ジフェニルカーボネート、２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）プロパン、２，２−ビス（ヒドロキシ−３，５−ジクロロフェニル）プロパン等のビスハロホルメート、ハイドロキノン、エチレングリコール−ビスハロホルメート等が用いられる。

［難燃性組成物］
上記のポリカーボネート・ポリシロキサンブロックコポリマーは、難燃性組成物中に（Ａ）成分として含むことができる。

上記のポリカーボネート・ポリシロキサンブロックコポリマー（（Ａ）成分）は、それ自体が適度にビニル基を含有しているので、燃焼時ビニル基がラジカル重合して、優れた難燃性、特に良好なドリップ防止性を付与する。

また、透明性、耐衝撃性、更なる難燃性、経済的観点から、上記のポリカーボネート・ポリシロキサンブロックコポリマーに、（Ａ）成分とは別の熱可塑性の芳香族ポリカーボネート樹脂（（Ｂ）成分）をブレンドすることも可能で、その際には、（Ａ）成分及び（Ｂ）成分からなる熱可塑性ポリカーボネート系樹脂に、微量の難燃剤（（Ｃ）成分）を混合することにより、より安定した難燃性を付与することができる。

使用される難燃剤としては、有機スルホン酸のアルカリ金属塩、有機スルホン酸のアルカリ土類金属塩、ポリテトラフルオロエチレン、有機リン化合物、及びハロゲン−リン化合物等が例示され、中でも有機スルホン酸のアルカリ金属塩が好ましい。具体的な有機スルホン酸アルカリ金属塩としては、ベンゼンスルホン酸カリウム、ジフェニルスルホン酸カリウム、トリフルオロメタンスルホン酸カリウム、ノナフルオロブタンスルホン酸カリウムが例示され、特にノナフルオロブタンスルホン酸カリウムが好適である。

（Ｂ）成分の芳香族ポリカーボネート樹脂は一般に用いることができる材料であれば特に限定されない。

（Ａ）成分〜（Ｃ）成分の配合比としては、（Ａ）成分２０〜８０質量部、（Ｂ）成分８０〜２０質量部、（Ｃ）成分０．０１〜５質量部であることが好ましい。

（Ａ）／（Ｂ）ブレンドにおける（Ａ）成分が２０質量部以上であれば、難燃剤の配合割合を低くすることができ、コスト的に有利であり、一方（Ｂ）成分が２０質量部以上であれば、強度や透明性向上の観点から有利である。

（Ｃ）成分の難燃剤の配合率が０．０１質量部以上であれば、難燃性が一層安定する。また、このように難燃剤を配合する場合であっても、５質量部で十分の難燃性が達成されるので、それを超えて配合する必要はなく、コスト的に有利である。

上記の難燃性樹脂組成物には、その他の成分として、プラスチックコンパウンディングで公知の添加剤を添加することができる。このような添加剤として、例えば粘土やタルクのような充填剤、ガラス繊維やシリカ等の強化材、耐衝撃性改良剤、帯電防止剤、可塑剤、流動促進剤、安定剤、着色剤、離型剤、紫外線吸収剤等が挙げられる。

上記の難燃性樹脂組成物を製造するには、任意の方法が採用される。例えば（Ａ）〜（Ｃ）成分及び任意にその他の成分を、それぞれＶ型ブレンダー、ヘンシェルミキサー、メカノケミカル装置、押出混合機等の予備混合手段を用いて十分に混合した後、場合により押出造粒器やブリケッティングマシーン等により造粒を行い、その後ベント式二軸ルーダーに代表される溶融混練機で溶融混練、及びペレタイザー等の機器によりペレット化する方法が挙げられる。

他に、（Ａ）〜（Ｃ）成分及び任意に他の成分を、それぞれ独立にベント式二軸ルーダーに代表される溶融混練機に供給する方法、（Ｂ）及び（Ｃ）成分の一部を予備混合した後、残りの成分と独立に溶融混練する方法等も挙げられる。尚、配合する成分に液状のものがある場合には、溶融混練機への供給にいわゆる液注装置、又は液添装置を使用することができる。

上記の難燃性樹脂組成物は、通常係るペレットを射出成形して成形品を得ることにより各種製品を製造することができる。この難燃性樹脂組成物は、本発明の製造方法によって得られるビニル基含有フェノール変性シロキサンを原料として用いるポリカーボネート・ポリシロキサンブロックコポリマーを含むため、射出成形等の高温での溶融時にも高い熱安定性を併せ持つ。

係る射出成形においては通常のコールドライナー方式の成形方法だけでなく、ライナーレスを可能とするホットライナーによって製造することも可能である。また射出成形においても、通常の成形方法だけでなくガスアシスト射出成形、射出圧縮成形、超高速射出成形等を使用することができる。

また上記の難燃性樹脂組成物は、押出成形により各種異形押出成形品、シート、フィルム等の形で使用することもできる。またシート、フィルムの成形にはインフレーション法や、キャスティング法等も使用可能である。更に、特定の延伸操作をかけることにより、熱収縮チューブとして成形することも可能である。また、上記の難燃性樹脂組成物を溶融混練することなく、回転成形により成形品とすることも可能である。

以下に、実施例及び比較例を挙げて、本発明を更に具体的に説明するが、本発明は下記の実施例に限定されるものではない。

化合物構造の同定には、^１Ｈ ＮＭＲ（日本電子株式会社製、４００ＭＨｚ、ＣＤＣｌ_３溶液）を、また、化合物３の量の測定には、ガスクロマトグラフィー（ＡＧＩＬＥＮＴ Ｔｅｃｈｎｏｌｏｇｙ株式会社製）を用いた。

下記に^１Ｈ ＮＭＲスペクトルの帰属を記載する（傍点が付いたＨが各ピークの当該Ｈである）。

（フェノール変性シロキサンの合成）
［合成例１］
式（６）のオイゲノール２６０ｇ、トルエン３００ｇならびに塩化白金酸中和物の１，３−ジビニル−１，１，３，３−テトラメチルジシロキサン錯体の０．５質量％トルエン溶液０．７ｇを仕込み、内温を６０℃まで上昇させてから、下記式（Ｉ）で表されるシロキサン１１３０ｇを滴下した。

滴下後は、６０℃で１時間熟成を行い、更に、薄膜蒸発器を用いて３Ｔｏｒｒ、１４０℃の条件下で４時間ストリップを行う事により、式（６）で表される化合物２００ｐｐｍならびに式（８）で表される化合物６００ｐｐｍを含んだ、式（ＩＩ）で表される両末端オイゲノール変性シロキサン１２８０ｇを得た。

［合成例２］
合成例１において、式（Ｉ）で表されるシロキサンの代わりに下記式（ＩＩＩ）で表されるシロキサン２２５０ｇ、ならびに塩化白金酸中和物の１，３−ジビニル−１，１，３，３−テトラメチルジシロキサン錯体の０．５質量％トルエン溶液１．４ｇを用いた以外は同様にして、合成を行った。

得られた物は、上記式（６）で表される化合物５００ｐｐｍならびに上記式（８）で表される化合物８００ｐｐｍを含んだ、式（ＩＶ）で表される両末端オイゲノール変性シロキサン２４１０ｇであった。

［合成例３］
合成例１において、熟成後のストリップを薄膜ストリップの代わりに５Ｔｏｒｒ、１２０℃の条件下でバッチ式単蒸留によるストリップを５時間施した以外は同様にして合成を行った。得られた物は、上記式（６）で表される化合物３０００ｐｐｍ及び上記式（８）で表される化合物９０００ｐｐｍを含んだ、式（Ｖ）で表される両末端オイゲノール変性シロキサン１３４０ｇであった。

［合成例４］
合成例２において、熟成後のストリップを薄膜ストリップの代わりに５Ｔｏｒｒ、１２０℃の条件下でバッチ式単蒸留によるストリップを５時間施した以外は同様にして、合成を行った。得られた物は、上記式（６）で表される化合物３０００ｐｐｍならびに上記式（８）で表される化合物８０００ｐｐｍを含んだ、式（ＶＩ）で表される両末端オイゲノール変性シロキサン２４８０ｇであった。

（ビニル基含有フェノール変性シロキサンの合成）
＜実施例１＞
合成例１で得られた化合物（式（６）で表される化合物２００ｐｐｍならびに式（８）で表される化合物６００ｐｐｍを含有）６００ｇ、オクタメチルシクロテトラシロキサン２８０ｇならびに１，３，５，７−テトラビニル−１，３，５，７−テトラメチルシクロテトラシロキサン５０ｇを均一に混合した後、２５℃にてトリフロロメタンスルホン酸（トリフルオロメタンスルホン酸）１．１ｇを添加し、２５〜３５℃にて１７時間均一攪拌を行った。その後、炭酸ナトリウム６ｇを添加して１時間中和を行い、濾過後１２０℃減圧下で未反応物を留去し、下記式（ＶＩＩ）で表される目的化合物７９０ｇを得た。

＜実施例２＞
合成例１で得られた化合物（上記式（６）で表される化合物２００ｐｐｍならびに上記式（８）で表される化合物６００ｐｐｍを含有）７００ｇと１，３，５，７−テトラビニル−１，３，５，７−テトラメチルシクロテトラシロキサン４２０ｇを均一に混合した後、２５℃にてトリフロロメタンスルホン酸１．３ｇを添加し、２５〜３５℃にて１７時間均一攪拌を行った。その後炭酸ナトリウム７ｇを添加して１時間中和を行い、濾過後１２０℃減圧下で未反応物を留去し、下記式（ＶＩＩＩ）で表される目的化合物９８０ｇを得た。

＜実施例３＞
合成例２で得られた化合物（上記式（６）で表される化合物５００ｐｐｍならびに上記式（８）で表される化合物８００ｐｐｍを含有）６００ｇ、オクタメチルシクロテトラシロキサン６００ｇならびに１，３，５，７−テトラビニル−１，３，５，７−テトラメチルシクロテトラシロキサン３５ｇを均一に混合した後、２５℃にてトリフロロメタンスルホン酸１．５ｇを添加し、２５〜３５℃にて１７時間均一攪拌を行った。その後、炭酸ナトリウム８ｇを添加して１時間中和を行い、濾過後１２０℃減圧下で未反応物を留去し、下記式（ＩＸ）で表される目的化合物１０６０ｇを得た。

＜実施例４＞
実施例１において、合成例１で得られた化合物の代わりに、合成例３で得られた化合物（上記式（６）で表される化合物３０００ｐｐｍならびに上記式（８）で表される化合物９０００ｐｐｍを含有）を用いた以外は実施例１と同様にして反応を行い、下記式（Ｘ）で表される化合物６２０ｇを得た。

＜実施例５＞
実施例２において、合成例１で得られた化合物の代わりに、合成例３で得られた化合物（上記式（６）で表される化合物３０００ｐｐｍならびに上記式（８）で表される化合物９０００ｐｐｍを含有）を用いた以外は実施例２と同様にして反応を行い、下記式（ＸＩ）で表される化合物７２０ｇを得た。

＜実施例６＞
実施例３において、合成例１で得られた化合物の代わりに、合成例４で得られた化合物（上記式（６）で表される化合物３０００ｐｐｍならびに上記式（８）で表される化合物８０００ｐｐｍを含有）を用いた以外は実施例３と同様にして反応を行い、下記式（ＸＩＩ）で表される化合物８１０ｇを得た。

実施例１〜６の、上記式（ＶＩＩ）、（ＶＩＩＩ）、（ＩＸ）、（Ｘ）、（ＸＩ）ならびに（ＸＩＩ）で表される化合物については、０℃下にて１週間放置し、外観変化を観察した。表１に結果を示す。

表１に示すように、実施例１〜６の化合物は、本発明の製造方法によって得られたため、いずれもシロキサン中にビニル基が導入されている。さらに、化合物３の量が１００００ｐｐｍ以下の実施例１〜３は、各々対応する実施例４〜６と比較して、反応がより良好に進行した結果、導入ビニル基量がさらに増加し、良好な収率となっている。また、実施例１〜３においては、０℃下にて１週間放置しても、溶液は透明なままであった。

次に、上記のビニル基含有フェノール変性シロキサンを用いて、共重合体を得た。

［合成例５］
ビスフェノールＡ９０７質量部、実施例１で得られたポリシロキサン６０質量部、トリエチルアミン１０ｍｌ、フェノール１４質量部及びグルコン酸ナトリウム１．５質量部を水２質量部及びジクロロメタン２．５Ｌに混合した。この２相混合物を激しく攪拌し、５０％水酸化ナトリウム水溶液を添加してｐＨを１０に調整した。ｐＨを１０．０〜１０．５に維持しながらホスゲンを４５３質量部加え、反応混合物を窒素でパージした後、ジクロロメタン２Ｌ追加し有機相を塩水相から分離した。

この有機相を１％塩酸水で洗浄しジクロロメタン溶液に溶解しているポリカーボネート・ポリシロキサン共重合物を水蒸気沈殿させることにより白色の樹脂としてポリカーボネート・ポリシロキサンブロックコポリマー〔ＰＣ−１〕を単離、乾燥して共重合体ＰＣ−１を９５０質量部得た。

ＰＣ−１のＧＰＣによるポリスチレン換算Ｍｗ＝２３，５００、Ｍｎ＝１０，０００、メルトフローレート１４ｇ／１０分で^１Ｈ−ＮＭＲによるポリシロキサン含有量は７質量％であった。

［合成例６］
合成例５において、実施例１のポリシロキサンを実施例２のポリシロキサンに代えた他は全く同様にしてポリカーボネート・ポリシロキサンブロックコポリマー〔ＰＣ−２〕を９２０質量部単離した。

ＰＣ−２のＧＰＣによるポリスチレン換算Ｍｗ＝２３，０００、Ｍｎ＝１０，１００、メルトフローレート１５ｇ／１０分で^１Ｈ−ＮＭＲによるポリシロキサン含有量は６質量％であった。

［調製例１〜８］
＜試験片の成形＞
表２中の各成分を秤量し、タンブラーにて均一混合後押出機に投入した。
なお、調製例１〜８において、（Ｂ）成分は出光興産株式会社製タフロンＡ−２５００（直鎖状ＰＣ（ポリカーボネート樹脂））を、（Ｃ）成分の内Ｃ−１はＤＩＣ株式会社製メガファックＦ−１１４Ｐ（Ｃ_４Ｆ_９ＳＯ_３Ｋ）を、Ｃ−２はダイキン工業株式会社製ポリフロンＭＰＡ ＦＡ５００（ＰＴＦＥ（四フッ化エチレン樹脂）パウダー）を使用した。

押出機としては直径３０ｍｍのベルト式二軸押出機（（株）神戸製鋼所ＫＴＸ−３０）を使用した。スクリュー構成はベント位置以前に第一段のニーティングゾーン（送りのニーティングディスク×２、送りのローター×１、戻しのローター×１及び戻しニーティングディスク×１から構成される）を、ベント位置以降に第二段のニーティングゾーン（送りのローター×１、及び戻しのローター×１から構成される）を設けてあった。シリンダー温度及びダイス温度が２８０℃、及びベント吸引度が３，０００Ｐａの条件でストランドを押出し、水浴において冷却した後ペレタイザーでストランドカットを行い、ペレット化した。

得られたペレットは１１０℃で５時間、熱風循環式乾燥機にて乾燥し、射出成形機〔ファナック株式会社製 Ｔ−１５０Ｄ〕によりシリンダー温度２９０℃、金型温度７０℃で試験片を成形した。

調製例１〜８の（Ａ）〜（Ｃ）成分の組成及び配合量を、表２に示す。

評価としては以下の項目について実施した。

＜材料特性＞
（１）難燃性
上記成形した試験片から、更にＵＬ規格に従って厚さ１．６ｍｍの試験片を作製し、該作製した試験片を用いて、ＵＬ規格９４に基づいて試験を行った。試験の結果に基づいて、表３に示す基準によりＶ−０、Ｖ−１，Ｖ−２の何れかの等級で評価した。結果を表４に示す。

（２）耐衝撃性
上記成形した試験片を用いて、ＪＩＳ Ｋ−７１１１に準拠してシャルピー衝撃強さ（ＫＪ／ｍ^２）で評価した。評価結果を表４に示す。

表４に示すように、本発明の製造方法で製造されたビニル基含有フェノール変性シロキサンを原料として用いるポリカーボネート・ポリシロキサンブロックコポリマーを主成分とする難燃性樹脂組成物（調製例１〜６）は、側鎖にビニル基を適度に含有するため難燃性に優れ、良好なドリップ防止性を示し、かつ、ジアルキルポリシロキサンに由来する可とう性も付与されていて耐衝撃性にも優れるものであった。また、これらの難燃性樹脂組成物は、透明性にも優れるものであった。一方、調製例７、８では、透明性には優れていたものの、難燃性が不十分で、ドリップが生じてしまい、耐衝撃性にも劣るものであった。

なお、本発明は、上記実施形態に限定されるものではない。上記実施形態は例示であり、本発明の特許請求の範囲に記載された技術的思想と実質的に同一な構成を有し、同様な作用効果を奏するものは、いかなるものであっても本発明の技術的範囲に包含される。

Claims (5)

1. 少なくとも下記式（１）で表されるシロキサンと下記式（２）で表されるシロキサンとを酸触媒存在下、平衡化反応させることにより、ビニル基含有フェノール変性シロキサンを製造することを特徴とするビニル基含有フェノール変性シロキサンの製造方法。
   

   

   （式中、Ｒ^１、Ｒ^２はメチル基であり、Ａｒは置換もしくは非置換の二価の芳香族基。また、ｌは０〜９９である。）
   

   

   （式中、Ｒ^３、Ｒ^４は、各々独立に炭素数１〜１０の一価炭化水素基で、且つ、全Ｒ^３、Ｒ^４の内、少なくとも１個以上はビニル基であり、ｍは３〜５の整数。）
2. 前記式（１）で表されるシロキサン合成時の残存原料及び副生成物であって、下記式（３）で表される化合物３の量が、前記式（１）で表されるシロキサンに対して、１００００ｐｐｍ以下であるものを用いることを特徴とする請求項１に記載のビニル基含有フェノール変性シロキサンの製造方法。
   

   

   （式中、Ａｒは置換もしくは非置換の二価の芳香族基であり、Ｘは炭素数２〜６の１価炭化水素基である。）
3. 前記化合物３の量が、前記式（１）で表されるシロキサンに対して、５０００ｐｐｍ以下であるものを用いることを特徴とする請求項２に記載のビニル基含有フェノール変性シロキサンの製造方法。
4. 前記酸触媒として、トリフルオロメタンスルホン酸を用いることを特徴とする請求項１乃至請求項３のいずれか１項に記載のビニル基含有フェノール変性シロキサンの製造方法。
5. 前記式（１）で表されるシロキサンが下記式（４）で表されるシロキサンであり、前記式（２）で表されるシロキサンが、下記式（５）で表されるシロキサンであり、前記化合物３が少なくとも下記式（６）〜（８）で表されるいずれか一つ以上であるものを用いることを特徴とする請求項１乃至請求項４のいずれか１項に記載のビニル基含有フェノール変性シロキサンの製造方法。
   

   

   （式中、ｌは０〜９９である。）