CN108546544B - 含硫有机硅树脂封装胶及其制备方法 - Google Patents
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Abstract
本发明涉及一种含硫有机硅树脂封装胶及其制备方法。本发明双组份封装胶，组分A为乙烯基含硫硅氧烷，组分B为硅氢苯基硅氧烷，然后A组分和B组分按照(3~1):1的质量比混合，再利用铂金催化剂进行硅氢加成固化制备LED封装用含硫有机硅封装胶。本发明制备工艺简单、合成产率高；该封装胶具有良好的热稳定性和很高的折射率，透光性较好，硬度较高。制备的含硫有机硅封装胶在500 nm波长的透光率在90%以上，在25℃温度下的折射率为1.661，热重分析结果表明该封装胶的热分解温度为417℃，在700℃的残留率为68%，显示出较好的耐热性能，该封装胶Shore A硬度为85。
Description
技术领域
本发明涉及一种含硫有机硅树脂封装胶及其制备方法。
背景技术
发光二极管（LED）是一种将电能转化成光能的固体光源。封装材料是LED照明不可缺少的一部分，它将LED芯片保护起来，使其免受环境温度、湿度、辐射和机械应力等的影响，同时，封装材料自身的耐受性及透过率、折射率等又直接影响到LED发光效率、亮度及使用寿命等。早期的LED封装材料大多以环氧树脂为原料，虽然环氧树脂具有优良的电绝缘性能、密着性、介电性能和透明性而被广泛应用，但其耐热性、耐紫外性不足，易黄变。在需求日益增长的大功率LED封装中，以有机硅为基材的封装材料逐步取而代之。有机硅材料既具有优异的热稳定性、紫外辐射稳定性，又兼具有机物的柔韧性。同时，有机硅封装材料还具有高透明性、耐冷热循环性以及疏水性等。然而，由于LED内部芯片多采用折射率较高的材料，一般的有机硅材料的折射率较低，会使光线在界面处造成较多的损失，而且一般的有机硅材料质软。为了提高有机硅封装材料的折射率和硬度，进一步提高LED的光输出效率和耐用性，本发明使用合成方法和后处理工艺简单的溶胶凝胶缩合法合成了乙烯基含硫硅氧烷，再与硅氢苯基硅氧烷发生硅氢加成反应，制得含硫有机硅树脂。制备出的含硫有机硅树脂含有大量的苯环和硫，苯环和硫的协同作用可以提高折射率，得到高折射率的含硫有机硅树脂。在乙烯基含硫硅氧烷主链中引入了刚性的苯环结构，有利于提高有机硅树脂的硬度，从而制备出高硬度的含硫有机硅树脂。硫原子具有紫外屏蔽的作用，可以提高含硫有机硅树脂的紫外屏蔽性能，减少紫外光带来的副作用。
发明内容
为了解决现有技术中存在的问题，本发明的目的之一在于提供一种含硫有机硅树脂封装胶。
本发明的目的之二在于提供该封装胶的制备方法.
本发明通过4,4’-二羟基二苯硫醚对有机硅胶进行改性，制备了一种新型含硫有机硅封装胶，该封装胶的折射率高达1.661，可见光区的透光率大于90%，热分解温度为417℃，邵氏A硬度可达85，本发明制得的封装胶与市售相关产品相比具有高折、耐热以及较高的硬度的优点。
为实现上述目的，本发明采用如下技术方案：
a.乙烯基含硫硅氧烷的合成方法：该合成方法的特征是选取冰醋酸作为反应的催化剂，选用对二甲苯作为反应溶剂，4,4’-二羟基二苯硫醚与乙烯基三甲氧基硅烷进行缩合反应，制备得到乙烯基含硫硅氧烷。
b.硅氢苯基硅氧烷的合成方法：该合成方法的特征是选取732阳离子交换树脂作为反应的催化剂，选用对二甲苯作为反应溶剂，二苯基硅二醇与三乙氧基硅烷进行缩合反应，制备得到硅氢苯基硅氧烷。
c.含硫有机硅封装胶的固化方法：该固化方法通过乙烯基组分乙烯基含硫硅氧烷和硅氢组分硅氢苯基硅氧烷之间的硅氢加成固化反应，制备了含硫有机硅封装胶。
根据上述反应机理，本发明采用如下技术方案：
一种含硫有机硅树脂封装胶，双组份封装胶，其特征在于组分A为乙烯基含硫硅氧烷，组分B为硅氢苯基硅氧烷；所述的乙烯基含硫硅氧烷的结构式为：
所述的硅氢苯基硅氧烷的结构式为：
一种制备上述的含硫有机硅树脂封装胶的方法，其特征在于该方法的具体步骤如下：
a.将乙烯基三甲氧基硅烷和4,4’-二羟基二苯硫醚按照1:1~2:1的质量比溶于对二甲苯中，并加入催化量的冰醋酸作为反应的催化剂，惰性气氛保护下，搅拌回流反应8~12h，反应结束后，冷却至室温，用去离子水水洗除去催化剂冰醋酸和反应副产物甲醇，并至pH为7，然后去除溶剂对二甲苯，得到无色透明的粘稠液体即为乙烯基含硫硅氧烷；
a.将三乙氧基硅烷和二苯基硅二醇按照1:1~2:1的质量比溶于对二甲苯中，并加入催化量的732阳离子交换树脂作为反应的催化剂，在惰性气氛保护下，搅拌回流反应22~24 h，反应结束后，冷却至室温，用去离子水水洗去除副产物乙醇，再除去催化剂732阳离子交换树脂，最后除去反应溶剂对二甲苯，得到无色透明粘稠液体即为硅氢苯基硅氧烷。
本LED封装用含硫有机硅封装胶的固化工艺：将组分A和组分B按(1~3):1的质量比，并加入催化量的铂金催化剂与之混合，催化剂的添加量为混合物总质量的0.1%~0.3%，混合均匀后，减压排除气泡，然后在80 ℃的温度下固化1 h，最后在120 ℃固化2 h，即得到固化的LED封装含硫有机硅封装胶。
本发明的4,4’-二羟基二苯硫醚本身含有硫元素，硫元素和苯环产生协同作用增加折射率，使得其加入有机硅树脂中能够很好地提高有机硅封装胶的折射率；与此同时，该合成方法在有机硅主链上引入了较为刚性的苯环结构，可以提高有机硅胶的硬度，有机硅主链本身较为柔顺，在其主链引入较为刚性的结构，可以将俩者结合起来制备出硬而韧的含硫有机硅封装胶，该含硫有机硅封装胶在500 nm波长的透光率在90%以上，在25℃温度下的折射率为1.661，热重分析结果表明该封装胶的热分解温度为417℃，在700℃的残留率为68%，显示出较好的耐热性能，Shore A硬度85。同时本发明方法制备工艺简单、合成产率高。
具体实施方式
发明的具体实施例详述后。
实施例一：
1）组分A乙烯基含硫硅氧烷的合成
分别称取乙烯基三甲氧基硅烷和4,4’-二羟基二苯硫醚，按照1:1质量比混合，并加入少量的冰醋酸作为反应的催化剂，再加入适量的对二甲苯作为反应溶剂，通入氮气，室温搅拌混合后，将反应温度升到100 ℃加热搅拌回流8 h，反应结束后，冷却至室温，用去离子水水洗除去催化剂冰醋酸和反应副产物甲醇至pH为7，然后减压蒸馏除去反应溶剂对二甲苯，得到无色透明的粘稠液体即为乙烯基含硫硅氧烷。
2）组分B硅氢苯基硅氧烷的合成
分别称取三乙氧基硅烷和二苯基硅二醇，按照质量比1:1混合，并加入少量的732阳离子交换树脂作为反应的催化剂，再加入适量的对二甲苯作为反应溶剂，通入氮气，室温搅拌混合后，将反应温度升温到100 ℃加热搅拌回流22 h，反应结束后，冷却至室温，用去离子水水洗去除副产物乙醇，再用0.45 μm的四氟乙烯膜过滤除去催化剂阳离子交换树脂，最后减压蒸馏除去反应溶剂对二甲苯，得到无色透明粘稠液体即为硅氢苯基硅氧烷。
3）LED封装用含硫有机硅封装胶的固化
将合成的组分A乙烯基含硫硅氧烷和组分B硅氢苯基硅氧烷按照质量比为1:1充分混合并搅拌均匀，然后加入少量的铂金催化剂与之混合均匀，催化剂的添加量为混合物总质量的0.1%，混合均匀后，减压排除气泡，然后在80 ℃的温度下固化1 h，最后在120 ℃温度下固化2 h，即得到固化的LED封装用含硫有机硅封装胶。
本实施例制备得到的含硫有机硅封装胶在可见光波段的透光率为90%，在25℃温度下的折射率为1.656，热重分析结果表明该封装胶的热分解温度为419℃，在700℃的残留率为70%，显示出较好的耐热性能，该封装胶的Shore A硬度为83。
实施例二：
1）组分A乙烯基含硫硅氧烷的合成
分别称取乙烯基三甲氧基硅烷和4,4’-二羟基二苯硫醚，按照2:1质量比混合，并加入少量的冰醋酸作为反应的催化剂，再加入适量的对二甲苯作为反应溶剂，通入氮气，室温搅拌混合后，将反应温度升到100 ℃加热搅拌回流10 h，反应结束后，冷却至室温，用去离子水水洗除去催化剂冰醋酸和反应副产物甲醇至pH为7，然后减压蒸馏除去反应溶剂对二甲苯，得到无色透明的粘稠液体即为乙烯基含硫硅氧烷。
2）组分B硅氢苯基硅氧烷的合成
分别称取三乙氧基硅烷和二苯基硅二醇，按照质量比1:1混合，并加入少量的732阳离子交换树脂作为反应的催化剂，再加入适量的对二甲苯作为反应溶剂，通入氮气，室温搅拌混合后，将反应温度升温到100 ℃加热搅拌回流23 h，反应结束后，冷却至室温，用去离子水水洗去除副产物乙醇，再用0.45 μm的四氟乙烯膜过滤除去催化剂阳离子交换树脂，最后减压蒸馏除去反应溶剂对二甲苯，得到无色透明粘稠液体即为硅氢苯基硅氧烷。
3）LED封装用含硫有机硅封装胶的固化
将合成的组分A乙烯基含硫硅氧烷和组分B硅氢苯基硅氧烷按照质量比为2:1充分混合并搅拌均匀，然后加入少量的铂金催化剂与之混合均匀，催化剂的添加量为混合物总质量的0.2%，混合均匀后，减压排除气泡，然后在80 ℃的温度下固化1 h，最后在120 ℃温度下固化2 h，即得到固化的LED封装用含硫有机硅封装胶。
本实施例制备得到的含硫有机硅封装胶在可见光波段的透光率为90%，在25 ℃温度下的折射率为1.661，热重分析结果表明该封装胶的热分解温度为417 ℃，在700℃的残留率为68%，显示出较好的耐热性能，该封装胶的Shore A硬度为85。
实施例三：
1）组分A乙烯基含硫硅氧烷的合成
分别称取乙烯基三甲氧基硅烷和4,4’-二羟基二苯硫醚，按照2:1质量比混合，并加入少量的冰醋酸作为反应的催化剂，再加入适量的对二甲苯作为反应溶剂，通入氮气，室温搅拌混合后，将反应温度升到100 ℃加热搅拌回流12 h，反应结束后，冷却至室温，用去离子水水洗除去催化剂冰醋酸和反应副产物甲醇至pH为7，然后减压蒸馏除去反应溶剂对二甲苯，得到无色透明的粘稠液体即为乙烯基含硫硅氧烷。
2）组分B硅氢苯基硅氧烷的合成
分别称取三乙氧基硅烷和二苯基硅二醇，按照质量比2:1混合，并加入少量的732阳离子交换树脂作为反应的催化剂，再加入适量的对二甲苯作为反应溶剂，通入氮气，室温搅拌混合后，将反应温度升温到100 ℃加热搅拌回流24 h，反应结束后，冷却至室温，用去离子水水洗去除副产物乙醇，再用0.45 μm的四氟乙烯膜过滤除去催化剂阳离子交换树脂，最后减压蒸馏除去反应溶剂对二甲苯，得到无色透明粘稠液体即为硅氢苯基硅氧烷。
3）LED封装用含硫有机硅封装胶的固化
将合成的组分A乙烯基含硫硅氧烷和组分B硅氢苯基硅氧烷按照质量比为3:1充分混合并搅拌均匀，然后加入少量的铂金催化剂与之混合均匀，催化剂的添加量为混合物总质量的0.3%，混合均匀后，减压排除气泡，然后在80 ℃的温度下固化1 h，最后在120 ℃温度下固化2 h，即得到固化的LED封装用含硫有机硅封装胶。
本实施例制备得到的含硫有机硅封装胶在可见光波段的透光率为90%，在25 ℃温度下的折射率为1.670，热重分析结果表明该封装胶的热分解温度为413 ℃，在700 ℃的残留率为62%，显示出较好的耐热性能，该封装胶的Shore A硬度为87。
Claims (2)
1.一种含硫有机硅树脂封装胶，为双组份封装胶，其特征在于，组分A为乙烯基含硫硅氧烷，组分B为硅氢苯基硅氧烷；所述的乙烯基含硫硅氧烷的结构式为：
所述的硅氢苯基硅氧烷的结构式为：
将组分A和组分B按(1～3):1的质量比，并加入催化量的铂金催化剂与之混合均匀后，得所述含硫有机硅树脂封装胶。
2.一种制备权利要求1所述的含硫有机硅树脂封装胶的方法，其特征在于该方法的具体步骤如下：
a.将乙烯基三甲氧基硅烷和4,4’-二羟基二苯硫醚按照1:1～2:1的质量比溶于对二甲苯中，并加入催化量的冰醋酸作为反应的催化剂，惰性气氛保护下，搅拌回流反应8～12h，反应结束后，冷却至室温，用去离子水水洗除去催化剂冰醋酸和反应副产物甲醇，并至pH为7，然后去除溶剂对二甲苯，得到无色透明的粘稠液体即为乙烯基含硫硅氧烷，作为组分A备用；
b.将三乙氧基硅烷和二苯基硅二醇按照1:1～2:1的质量比溶于对二甲苯中，并加入催化量的732阳离子交换树脂作为反应的催化剂，在惰性气氛保护下，搅拌回流反应22～24h，反应结束后，冷却至室温，用去离子水水洗去除副产物乙醇，再除去催化剂732阳离子交换树脂，最后除去反应溶剂对二甲苯，得到无色透明粘稠液体即为硅氢苯基硅氧烷，作为组分B备用；
c.含硫有机硅封装胶的固化工艺：
将在所述步骤a中制备的组分A和在所述步骤b中制备的组分B按(1～3):1的质量比，并加入催化量的铂金催化剂与之混合，催化剂的添加量为混合物总质量的0.1％～0.3％，混合均匀后，减压排除气泡，然后在80℃的温度下固化1h，最后在120℃固化2h，即得到固化的LED封装含硫有机硅封装胶。
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