JPS6211028B2 - - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】

本発明は新規な樹脂組成物、特に本発明はポリ
フエニレンエーテル；スチレン樹脂；オレフイン
樹脂およびビニル芳香族化合物とオレフイン系エ
ラストマーのエラストマーブロツク共重合体単
独、または更に分散助剤を組合せた予備配合組成
物、および更にビニル芳香族化合物のエラストマ
ーブロツク共重合体とオレフイン系エラストマー
を含む重合体組成物に関する。 ポリフエニレンエーテルは米国特許第3306874
号、第3306875号、第3257357号および第3257358
号明細書を含む多くの文献に記載され知られてい
る。高分子量ポリフエニレンエーテルは比較的高
い溶融粘度および軟化点（即ち275℃以上の）を
有する高性能エンジニアリング用熱可塑性樹脂で
あり、フイルム、繊維および成形品の形成を含む
耐高温性を必要とする多くの産業用途に有用であ
る。 それらは上述した望ましい性質を有するのであ
るが、ポリフエニレンエーテル樹脂のある種の性
質は幾つかの産業上の用途にとつて望ましくない
ことも知られている。例えばポリフエニレンエー
テルから成形した部品はその劣つた衝撃強さのた
め若干脆いことである。更に比較的高い溶融粘度
および軟化点は多くの用途にとつて望ましくな
い。フイルムおよび繊維は溶液法を用いて工業的
規模でポリフエニレンエーテル樹脂から形成でき
る、しかし溶融処理は、樹脂を軟化させるために
高温を必要とし、それに伴われる問題例えば不安
定性、変色および高温での操作のため特別に設計
した処理装置の必要のため、工業的には魅力のな
いものである。モールド物品は溶融加工法で形成
できるが、これも高温を必要とすることが望まし
くない。 ポリフエニレンエーテル樹脂の性質はそれらを
他の樹脂と組合せることによつて実質的に変える
ことができることが知られている。例えばチツエ
クの米国特許第3383435号明細書には、ポリフエ
ニレンエーテル樹脂の溶融加工性を同時に改良し
ながら一方ではポリスチレンホモポリマーおよび
ランダムコポリマー樹脂の多くの性質を同時に向
上させる手段が提供されている。この米国特許の
発明はポリフエニレンエーテル樹脂およびゴム変
性ポリスチレン樹脂を含めたポリスチレン樹脂が
あらゆる割合で混合することができ、各成分の何
れの性質よりも改良された多くの性質を有する組
成物を生ずることを見出したことに基づいてい
る。 上記チツエクの米国特許の一つの好ましい例
は、高耐衝撃、ゴム強化ポリスチレンとポリ
（２，６―ジアルキル―１，４―フエニレン）エ
ーテルを含む組成物である。この組成物は、ポリ
フエニレンエーテル樹脂の溶融加工性を改良する
上記目的を提供し、また混合物から成形した部品
の耐衝撃性を改良する別の利点を提供するので好
ましい。更に上記チツエクのポリフエニレンエー
テルと耐高衝撃ポリスチレンの組成物は、両重合
体の割合を調節することによつて、ポリスチレン
の性質とポリフエニレンエーテルの性質の間の範
囲で予め定めた性質を得るよう要求に応じて配合
できる。このため、かかる組成物は二つの別個の
性質の組合せ、即ち従来技術の組成物で典型的に
得られるような組成物の各成分の一つの性質にお
けるよりも熱力学的性質の一つの組合せを示す。 チツエクの上記特許に記載されているスチレン
樹脂はホモポリマーでもランダムコポリマーの何
れでもよい。例えばその実施例１および９に示さ
れた結晶ポリスチレンはホモポリマーであり、実
施例７のラストレツクスHT―88（Lustrex HT
―88）は、ゴムの幹上に側鎖の形でスチレンをホ
モ重合させる方法で作つた市販のスチレングラフ
ト化したブタジエンゴムである。上記チツエクの
特許明細書の第３欄に記載されているスチレン含
有コポリマーはランダムコポリマーであり、スチ
レン―アクリロニトリル、スチレン―ブタジエ
ン、スチレン―アクリロニトリル―α―アルキル
スチレンコポリマー、スチレン―アクリロニトリ
ル―ブタジエン（ABS）、エチルビニルベンゼン
とジビニルベンゼンのコポリマー等である。実施
例17のスチレン―アクリロニトリル―α―メチル
スチレンの例以外には、チツエクの術語の中に、
Ａ―Ｂ―A¹型のブロツクコポリマーを示すと解
することのできるものはない。単量体は側鎖の代
りに、末端ブロツク中にグラフト化しているか
ら、Ａ―Ｂ―A¹ブロツク共重合体はより線状で
あつて、それらの性質はチツエクが使用したグラ
フト化ゴム共重合体とは著しく異なる。更にエラ
ストマー中央ブロツクを有する共重合体の記載は
ないことから、チツエクの組成物にはビニル芳香
族化合物と共役ジエンのエラストマーブロツク共
重合体と、ポリフエニレンエーテルの組合せは含
んでいない。 チツエクの特許における好ましい実施態様より
見て、ポリフエニレンエーテルの耐衝撃性は、ラ
ンダムグラフト化高耐衝撃ポリスチレンおよび
ABS樹脂におけるジエンゴム含有率によつて改
良されており、この点において、耐衝撃強さの改
良はポリスチレン樹脂またはABS樹脂のジエン
ゴム含有率に正比例していることは明らかで、ジ
エンゴムの濃度が増大すると増大した衝撃強さを
もたらしている。しかしながら、ポリフエニレン
エーテル樹脂と耐高衝撃ポリスチレン樹脂から成
形した部品の光沢はジエンゴム含有率に逆比例す
ること、従つてジエンゴム含有率が増大するに従
つて、成形部品の光沢および表面外観が低下する
ことが欠点として見出されている。結論として、
組成物のジエンゴム含有率の増大は増大した衝撃
強さを生ぜしめるが、表面外観および光沢のぎせ
いを伴つている。別法として非強化（結晶）ポリ
スチレンを使用することによる如きジエンゴム含
有率の減少は、良好な光沢を有する部品を生ぜし
めるが、衝撃強さのぎせいを伴う。チツエクの特
許の好ましい組成物は上述した如き利点を提供す
るが、成形部品の製造において衝撃強さと光沢の
両方は工業的に重要な性質であるため、最良の衝
撃強さと表面外観を有する組成物を提供すること
は困難であることが見出されている。 更に前述した如く、チツエクの特許のポリフエ
ニレンエーテル―スチレン樹脂組成物はスチレン
樹脂をアルケニルシアナイド化合物例えばアクリ
ロニトリルの共重合によつて侵害性有機溶媒に対
する抵抗の改良がなされることのみを示した。従
つてガソリンに対する著しい抵抗性をもつた組成
物を更に容易に提供するための手段に対する要求
がなお存在している。 米国特許第3994856号明細書には、Ａ―Ｂ―A¹
型のビニル芳香族化合物(A)と（A¹）および共役ジ
エン(B)（ＡとA¹は同じであつても異なつてもよ
い）のエラストマーブロツク共重合体で、中央ブ
ロツクの分子量が末端ブロツクの分子量より大で
あるものが、ポリフエニレンエーテル樹脂および
ポリフエニレンエーテル樹脂とポリスチレンホモ
ポリマーおよびランダムコポリマー樹脂の組成物
の両者に対し予期せざる高い衝撃強さと耐薬品性
を与えることを報告されている。例えば45部のポ
リフエニレンエーテル樹脂、13.0部のスチレン樹
脂―ブタジエン―スチレンのエラストマーブロツ
ク共重合体、13.5部のゴム変性高衝撃ポリスチレ
ン樹脂および28部の結晶スチレンホモポリマーを
含む組成物から成形したものは、22.3cm・Kg／cm
ノツチ（4.1ft・lbs／inノツチ）のアイゾツド衝
撃強さおよびすぐれた耐ガソリン性を有する部品
に成形できる。 ラウチラン等の米国特許第3660531号明細書に
は、ポリフエニレンエーテル樹脂、ポリスチレン
樹脂およびエラストマーブロツク共重合体の高衝
撃強さを有する組成物が記載されている。しかし
ながら、ラウチラン等の組成物は組成物の50％以
上を構成するポリフエニレンエーテル―アルケニ
ル芳香族樹脂マトリツクスを有し、しかもポリフ
エニレンエーテル樹脂対アルケニル芳香族樹脂の
比は常に１より大である。従つてこの組成物は、
チツエクによつて見出された組成範囲内の大きな
変動を利用すべきであること、特にポリフエニレ
ンエーテル対スチレン樹脂の小さい比を利用する
場合の一定の用途のみを有している。一方カツチ
マン等のフランス公告特許第2160963号明細書に
は、ポリフエニレンエーテル樹脂対アルケニル芳
香族樹脂の比が１より小さいような、エラストマ
ーブロツク共重合体を含有する組成物が低い溶融
粘度を有し、ラウチラン型の組成物よりも安定が
あることを報告している。そして上記フランス特
許の組成物はそれらを多くの成形用に有用ならし
める良好な衝撃強さを有しているが、これもラウ
チランと同様、最も広い組成範囲例えばポリフエ
ニレンエーテルとポリスチレンの10／90〜35／65
の外では使用できず、最良の衝撃強さを得るた
め、必要とするエラストマーブロツク共重合体の
量はある場合には少なくとも約10重量％であつ
て、なお若干過剰である。 ハーフの英国特許第1477706号明細書には、Ａ
―Ｂ―Ａ型の水素化ブロツク共重合体（ここにＡ
はポリスチレンの如き重合されたモノアルケニル
芳香族炭化水素ブロツクを示し、Ｂは元の不飽和
結合の10％以下まで水素化することによつて減少
せしめられた不飽和結合を有する重合体ジエンブ
ロツクを示す）が、ポリフエニレンエーテル樹
脂、およびポリフエニレンエーテル樹脂とポリス
チレンホモポリマーおよびランダムコポリマー樹
脂の組成物に、予期せざる高い衝撃強さを与える
ことを報告している。例えば35重量部のポリフエ
ニレンエーテル樹脂、50重量部のゴム変性高耐衝
撃ポリスチレンおよび15重量部のＡ―Ｂ―Ａ型
（Ｂはオレフインゴム中央ブロツクである）のブ
ロツク共重合体の組成物は49.5cm・Kg／cmノツチ
（9.1ft・lbs／inノツチ）のアイゾツド衝撃強さを
有していた。またハーフの見出した組成物は、高
加熱撓み温度、高ガードナー耐衝撃性、高い熱酸
化抵抗、紫外線安定性、高い表面光沢およびガソ
リンの如き溶媒に対する良好な抵抗性を有してい
た。 上記ハーフの発見に関して、水素化ブロツク共
重合体例えばＡ―Ｂ―Ａ型の重合体と、ポリフエ
ニレンエーテル樹脂単独または他の樹脂との組合
せにおける組成物によつて得られる利点、即ち改
良された延性、良好な加工性、増大した耐紫外線
性および耐老化性は、ブロツク共重合体の飽和特
性に起因している。ゴム変性ポリスチレン組合せ
の場合において、先行技術の製品と比較したとき
光沢は僅かに改良される。 衝撃強さの増大は、微細層形態学に原因する、
ポリフエニレンエーテルとスチレン系化合物の混
合物のマトリツクス中の化学的に架橋していない
エラストマーの特定構造に原因があると信ぜられ
る。微細層は、流体静力学的応力成分に比較した
ときより変位的応力成分を誘起する。従つて全体
的な変形のためのバルク流れ変形機構の寄与が大
となるとより延性変形を生ぜしめる。 かかる系の欠点は、適切な高延性度に達するま
でに、ポリフエニレンエーテル―非変性ポリスチ
レン混合物にブロツク共重合体の大量を必要とす
ることである。このことは後述する実施例に見ら
れるように大きいポリスチレン含有率を有する組
成物に対して特に真実である。この欠点を克服す
るため、またひび割れ変形機構を促進するため、
ゴム変性ポリスチレンを加えることができる。し
かしながらこの種のインターポリメリゼーシヨン
共重合体は通常約25のグラフト指数即ちゲル％／
ゴム％の比を有し、これはかかる強化共重合体の
大量が軟質ゲル粒子によつて占められ、これが低
い強靭値および混合物の高い溶融粘度を生ぜしめ
ることを意味する。また光沢はかかるゲルの導入
によつて著しく低下する。 必要なひび割れ形成は、変性ポリスチレン中の
グラフト化または混合ゴム粒子を用いる系よりも
別の系によつて誘起でき、制御できることをここ
に見出した。ポリフエニレンエーテル樹脂、また
はポリフエニレンエーテル樹脂およびポリスチレ
ンポリマーまたはゴム変性ポリスチレンの組成物
と混合されるオレフイン樹脂単独または更に分散
助剤との組合せと飽和ブロツク共重合体を含む予
め配合した組成分（以下Ｃ成分と称する）は、引
張り試験時に予期せざるより大きい応力白化現象
を誘起する。しかしながら、耐衝撃性は高予備配
合物含有率でさえも劣る。結果として(a)ポリフエ
ニレンエーテルおよび(b)スチレン樹脂例えばスチ
レンホモポリマーおよびゴム変性高耐衝撃ポリス
チレンの高衝撃強さ組成物を配合するに当つての
大きな改良は次の新しい原理によつて達成しうる
ことを意外にも見出した。組成物に二つの衝撃変
性剤、即ち (c) 予め配合した容易に分散しうる重合体組成
物；および (d) ビニル芳香族―オレフイン系―ビニル芳香族
構造を有するブロツク共重合体 の組合せを加えるのである。 ポリフエニレンエーテル樹脂およびポリスチレ
ン樹脂の組成物の耐衝撃性を改良するため成分(c)
および(d)を用いるとき、一工程で全成分を混合す
ることによつて、あるいはより高価なグラフト化
ポリスチレンを使用したときにさえ達成された衝
撃強さによる結果をはるかに越えた結果が達成さ
れる。成分(c)単独または成分(d)単独から予期しう
るよりもすぐれた結果が成分(c)と成分(d)の組合せ
から相乗機構によつて得られる。(a)対(b)の比は
１／99〜99／１の全範囲にわたつて変化せしめう
るばかりでなく、予期したよりも少ない量の(b)成
分でもなお全体的に適切な耐衝撃値を生ぜしめ
る。 組成物の驚くべき効果は成分(c)の特別な特長に
起因するものと信じられる。成分(c)はビニル芳香
族―オレフイン―ビニル芳香族ブロツク共重合体
およびオレフイン系樹脂例えばポリエチレン、ポ
リプロピレン、エチレン／プロピレン共重合体等
の20／80〜80／20重量比で予め配合した混合物か
らなる。如何なる場合にも、成分(c)における分散
性は、樹脂成分の100重量部までの量で分散助剤
として可塑剤および／またはポリスチレン等を加
えることによつて更に改良できる、そして炭化水
素樹脂の如き他の分散助剤を約10重量％まで含有
させることもできる。 本発明の新規な組成物は例えばガラス繊維で強
化することができ、難燃性添加剤で難燃性にする
こともでき、成形品の用途分野を拡大することが
できる。 先行技術の組成物との比較において、それらは
高強靭性および高強度、すぐれた耐衝撃性、改良
された表面外観、侵害性溶媒に対する良好な抵抗
性、熱による変色に対するすぐれた抵抗性および
改良された加工性を有する。 本発明によれば (a) ポリフエニレンエーテル樹脂単独；または (b) スチレン樹脂との組合せ； (c) ポリエチレンまたはポリ―α―オレフイン樹
脂を含むオレフイン系樹脂80〜20重量部および
Ａ―Ｂ―A¹；Ａ―（Ｂ―Ａ―Ｂ）_o―Ａ；Ａ
（BA）_oＢ；(A)₄B；Ｂ(A)_４；またはＢ〔（AB）_o
Ｂ〕_４〔式中ｎは１〜10の整数を示し、（Ａお
よびA¹は同じであつても異なつてもよく、そ
れぞれビニル芳香族ブロツクを示し、Ｂはオレ
フイン系エラストマーブロツクを示す〕の線
状、序列またはラジアルテレブロツクエラスト
マ共重合体20〜80重量部からなる混合物；およ
び (d) 上記(c)で示した型の一つのエラストマーブロ
ツク共重合体 の均質混合物を製造する方法において、上記(c)の
混合物は、その各成分を予備配合した後に、他の
成分(a)，(b)および(d)と配合する高耐衝撃強さを有
する熱可塑性樹脂組成物の製造法を提供する。 好ましい組成物は、成分(a)および(b)の合計重量
のうちポリフエニレンエーテル樹脂成分(a)が１〜
99重量部を含み、スチレン樹脂成分(b)が99〜１重
量部を含むものである。 特に好ましい組成分は成分(a)、(b)、(c)および(d)
の全重量のうち、成分(a)と(b)の合計が99〜75重量
部を含み、成分(c)と(d)の合計が１〜25重量部を含
むものである。特に好ましい組成物において、成
分(c)と(d)の合計重量のうち、成分(c)は80〜20重量
部、成分(d)は20〜80重量部を含む。 好ましい組成物において、成分(a)のポリフエニ
レンエーテル樹脂は一般式 （式中一つの単位の酸素エーテル原子は隣接単
位のベンゼン核に結合しており、ｍは正の整数で
少なくとも50であり、各Ｑは水素、ハロゲン、炭
化水素基、ハロゲン原子とフエニル核の間に少な
くとも２個の炭素原子を有するハロ炭化水素基、
炭化水素オキシ基およびハロゲン原子とフエニル
核の間に少なくとも２個の炭素原子を有するハロ
炭化水素オキシ基からなる群から選択した１価置
換基である）の反復構造単位を有するものから選
択する。上記一般式に相当するポリフエニレンエ
ーテル樹脂の製造は前述した米国特許第3306874
号、第3306875号、第3257357号および第3257358
号明細書に記載されている。本発明の目的のため
特に好ましいポリフエニレンエーテル樹脂は、酸
素エーテル原子に対しオルトの二つの位置にアル
キル基を有するもの、即ち各Ｑがアルキル基、最
も好ましくは炭素原子数１〜４を有するアルキル
基であるものである。本発明の目的のため最も好
ましいポリフエニレンエーテル樹脂はポリ（２，
６―ジメチル―１，４―フエニレン）エーテル
（各Ｑがメチル基である）である。 成分(b)に関しては、前記チツエクの米国特許第
3383435号明細書に記載されている如く、ポリフ
エニレンエーテル樹脂と最も容易に混和しうるス
チレン樹脂は、一般式 （式中Ｒは水素、炭素原子数１〜４のアルキル
基またはハロゲンであり、Ｚはビニル基、水素ま
たは炭素原子数１〜４のアルキル基からなる群よ
り選択した１員であり、Ｐは１〜５である）を有
するビニル芳香族単量体から誘導された重合体単
位を少なくとも25重量％を有するものである。本
発明のため好ましい樹脂はポリスチレンホモポリ
マーまたはポリブタジエンの３〜30重量％好まし
くは４〜12重量％と混合またはそれでグラフト化
したゴム変性ポリスチレンまたは例えば約70％の
ブタジエンと30％のスチレンのゴム状ランダム共
重合体からなるものである。 成分(c)および(d)に関しては当業者に知られてい
る方法で水素化ブロツク共重合体が作られ、また
それらは市場で入手できる。 これらの材料は米国特許第3431323号明細書に
記載されている。 水素化する前、これらの重合体の末端ブロツク
は、アルケニル芳香族炭化水素、特にビニル芳香
族炭化水素（この芳香族部分は単環式でも多環式
でもよい）から作るのが好ましいホモポリマーま
たはコポリマーである。代表的な単量体にはスチ
レン、α―メチルスチレン、ビニルキシレン、エ
チルビニルキシレン、ビニルナフタレン等および
これらの混合物を含む。末端ブロツクは同じであ
つても、異なつてもよい。中央ブロツクは例えば
ポリイソプレンまたはポリブタジエンから誘導で
き、線状、序列またはテレラジアル構造を有する
ことができる。 各共重合体の比および平均分量は、中央ブロツ
クの分子量が結合した末端ブロツクの分子量より
も大であるべきであるが、広く変化させることが
できる。平均分子量4000〜115000を有する末端Ａ
ブロツクおよび平均分子量20000〜450000を有す
る中央ブロツクＢ例えば水素化ポリブタジエンを
形成するのが好ましい。更に好ましいのは末端ブ
ロツクが8000〜60000の平均分子量を有し、水素
化ポリブタジエン重合体ブロツクが50000〜30000
の平均分子量を有する。末端ブロツクは、全ブロ
ツク重合体の２〜60重量％またはそれ以上、好ま
しくは15〜40重量％を含むのが好ましい。好まし
い共重合体はブタジエン炭素原子の５〜55％また
はそれ以上、好ましくは30〜50％がビニル側鎖で
あるような水素化／飽和ポリブタジエン中央ブロ
ツクを有する共重合体から形成した共重合体であ
る。 水素化した共重合体は元の値の20％以下まで減
少せしめられた平均不飽和度を有する。その元の
値の10％以下まで、好ましくは５％まで減じた中
央ブロツクＢの不飽和度を有するのが好ましい。 ブロツク共重合体は当業者に良く知られた方法
で形成される。水素化は種々な水素化触媒例えば
ニツケルまたは多孔質珪藻土、ラニーニツケル、
重クロム酸銅、硫化モリブデンおよび低表面積キ
ヤリヤー上の微粉砕白金または他の貴金属を用い
て行なうことができる。 水素化は任意の温度または圧力、例えば大気圧
から21.1Kg／cm²ゲージ（300psig）、通常7.0〜70.3
Kg／cm²ゲージ（100〜1000psig）の圧力で23.9〜
316℃（75〜600〓）の温度で、0.1〜24時間、好
ましくは0.2〜８時間で行なうことができる。 本発明によれば、シエル・ケミカル・コムパニ
ーのポリマー・デイビジヨンから市販されている
クラトン（Kraton）Ｇ―6500、クラトンＧ―
6521、クラトンＧ―1650およびクラトンＧ―1652
の如き水素化ブロツク共重合体が有用であること
が判つた。クラトンＧ―1650が好ましい。またフ
イリツプス・コムパニーのいわゆる水素化ソルプ
レン（Solprene）、特にソルプレン―512と命名
された生成物も使用できる。 成分(c)に関し、予備配合物を形成するためブロ
ツク共重合体と共に種々なポリオレフインを使用
できる。一般にポリエチレンまたはポリ―α―オ
レフインまたはα―オレフインの共重合体（α―
オレフインは炭素原子数３〜８を有する）を使用
するのが好ましい。これらは既知の方法で作るこ
とができ、容易に入手できる。特に好ましいのは
ポリエチレンまたはポリプロピレンおよびそれら
の共重合体およびブロツク共重合体である。 ポリフエニレンエーテル樹脂およびスチレン樹
脂に加えられる、エラストマーブロツク共重合
体、およびポリオレフインおよび組合せた分散助
剤は、組成物の１〜35重量％で変化させる。好ま
しい組成物は(a)、(b)、(c)および(d)を基にして、成
分(c)および(d)を合計で25重量％以下含有する。明
らかに、成分(b)としてゴム変性高耐衝撃ポリスチ
レン樹脂を使用するときには、何れの組成物にお
いてもエラストマーブロツク共重合体の低正味濃
度で適切な最低衝撃強さは達成できる。 前述した如く他の添加剤例えば可塑剤、顔料、
難燃剤等を組成物中に存在させることができ、そ
の量は組成物中の全樹脂成分(a)、(b)、(c)および(d)
の約１〜100重量部で変化せしめうる。ポリフエ
ニレンエーテル樹脂(a)、ポリスチレン樹脂(b)、ポ
リオレフインとエラストマーブロツク共重合体の
予備配合混合物(c)およびエラストマーブロツク共
重合体樹脂(d)の量に対する上述した範囲は重合体
混合物中のかかる樹脂成分のみを基にしており、
他の添加剤は除外してある。 本発明の好ましい特長の中に、金属例えばアル
ミニウム、青銅、鉄またはニツケルの粉末、ホイ
スカー、繊維または小板、および非金属例えば炭
素繊維、針状CaSiO₃、アスベスト、TiO₂、チタ
ン酸塩ホイスカー、ガラスフレーク等の如き強化
剤の強化量を含有する強化された組成物がある。
かかる強化剤は２〜90重量％、好ましくは10〜60
重量％の量で存在させる。強化剤として特に好ま
しいのはガラス繊維である。 予備配合物(c)中の可塑化された例では、少量
の、例えば成分(c)の全重量を基にして１部から
100重量部まで通常の材料を使用できる。好まし
い可塑剤は鉱油、リン酸のエステルまたはフタル
酸のエステルである。 リン酸エステル可塑剤は一般式 （式中R¹，R²およびR³は同じであつても異な
つてもよく、アルキル基、シクロアルキル基、ア
リール基、アルキル置換アリール基、アリール置
換アルキル基、ヒドロキシアルキル基、ヒドロキ
シアリール基、ヒドロキシアルカリール基、ハロ
ゲンおよび水素である）の化合物が好ましい。 これらの例にはクレジルジフエニルホスフエー
ト、２―エチルヘキシルジフエニルホスフエー
ト、トリクレジルホスフエート、トリイソプロピ
ルフエニルホスフエート、トリフエニルホスフエ
ート、トリエチルホスフエート、ジブチルフエニ
ルホスフエート、ジエチルホスフエート、イソオ
クチルジフエニルホスフエート、トリブチルホス
フエート、イソデシルジフエニルホスフエート、
イソデシルジクレジルホスフエート、ジデシルク
レジルホスフエート、トリ―ｎ―ヘキシルホスフ
エート、ジ―ｎ―オクチルフエニルホスフエー
ト、ジ―２―エチル―ヘキシルフエニルおよびト
リ―２―エチルヘキシルホスフエート、またはそ
れらの混合物を含む。特に好ましいのはトリフエ
ニルホスフエートである。 重合体組成物を形成する方法には、成分(c)を予
め混合しておく限り特に厳密な規制はない。一般
に従来技術のどの混合法も適している。好ましい
方法は各重合体および添加剤例えば粉末、粒子お
よびフイラメント状の強化剤を混合する、場合に
よつては混合物を押し出し、ペレツトに切断し
て、通常の固体熱可塑性組成物を成形するのに従
来から使用されている方法で成形に適したものに
することを含む。 ポリフエニレンエーテル樹脂、ポリスチレン樹
脂、ポリオレフインとエラストマービニル芳香族
ポリオレフインＡ―Ｂ―A¹ブロツク共重合体と
の予備配合混合物、およびエラストマービニル芳
香族共役Ａ―Ｂ―A¹ブロツク共重合体の組成物
を提供することによつて得られる利点を、下記実
施例に示す、これらは本発明を更に説明するため
に示すもので、本発明をこれらに限定するものと
考えるべきでない。 下記配合物を、機械的に混合し、次いで二軸ス
クリユー・ワーナー・プレイデラー（WP）押出
機で282℃（540℃）で同時押出し、シリンダー温
度260〜304℃（500〜580〓）、成形器温度77〜99
℃（170〜210〓）で往復スクリユー射出成形機で
試験片に成形することからなる一般法で作つた。
成分(c)を含むこれらの組成物においては、ブロツ
ク共重合体の一部とオレフイン系樹脂を二軸スク
リユーWPまたは適切なゴム処理機で204℃（400
〓）で予備配合してマスターバツチとした。物理
的試験は次の方法によつて行なつた：ノツチ付ア
イゾツド衝撃強さ；3.18mm（１／８in）盤試料につい ての落槍衝撃強さ；引張り強さおよび剛性；加熱
撓み温度；および1500秒、282℃（540〓）での見
掛け溶融粘度。作つた配合物および成形品につい
ての物理的性質は次のとおりであつた。 対照実験 Ａ

【表】 体樹脂

【表】 予備配合成分(c)を存在させなかつた、層剥離に
よつて生ずる相分離が破砕したとき成形棒中に見
られた。 対照実験 Ｂ 一般法によつて下記配合物を混合し、成形し、
試験した。混合、成形および性質試験データは次
のとおりであつた。

【表】 (d) − −

【表】 予備配合しないブロツク共重合体成分(d)は存在
させなかつた、このため衝撃強さは小さかつた。 実施例 １ 下記配合物を一般法で混合し、成形し、試験し
た。

【表】 本発明による組成物は、著しく高い衝撃強さに
加えて、すぐれた表面外観を有する成形品を提供
した。 明らかに上記実験例の観点において他の改変も
可能であり、例えば結晶ポリスチレン樹脂の代り
に、ゴム変性高耐衝撃ポリスチレン樹脂、または
ゴム状ブタジエン変性またはEPDM変性ポリスチ
レンを用い、本発明による組成物が得られる。 実施例 ２ 下記配合物を一般法で混合し、成形し、試験し
た。

【表】 予備配合物中の分散剤（c²）として鉱油の代り
にポリスチレン樹脂を用いることによつて、加熱
撓み温度が118℃（245〓）まで上昇したことを知
るべきである。加工温度も329℃（625〓）までに
さえ高くすることができた。衝撃強さおよび表面
外観は著しくすぐれていた。 実施例 ３ 下記配合物を一般法で混合し、成形し、試験し
た。

【表】 組成物のポリフエニレンエーテル(a)含有量を増
大させると、衝撃強さの実質的な上昇を生ぜしめ
た。 実施例 ４〜５ 下記配合物を一般法で混合し、成形し、試験し
た。

【表】

【表】 実施例 ６ 下記配合物を一般法によつて混合し、成形し、
試験した。

【表】

【表】 この例は、ポリフエニレンエーテルが成分(b)と
してのスチレンなしに使用できること、そしてな
お非常に高い耐衝撃組成物が得られることを示
す。 実施例１の方法を、ポリスチレン―ポリオレフ
イン―ポリスチレンの代りに、それぞれポリスチ
レン―ポリブタジエン―ポリスチレン、ポリスチ
レン―ポリイソプレン―ポリスチレン、ポリスチ
レン―ポリイソプレン―ポリ（α―メチルスチレ
ン）の水素化ブロツク共重合体を用いて繰返すこ
とができ、本発明による高耐衝撃組成物を得るこ
とができた。 実施例１の方法を、ポリプロピレンの代りにポ
リエチレンまたはエチレン―プロピレン共重合体
を用いて繰返すことができ、本発明による組成物
が得られる。 実施例１の配合物において、ポリ（２，６―ジ
メチル―１，４―フエニレン）エーテルを下記の
もので置換して、本発明の組成物を得ることがで
きた。 ポリ（２，６―ジエチル―１，４―フエニレ
ン）エーテル； ポリ（２―メチル―６―エチル―１，４―フエ
ニレン）エーテル； ポリ（２―メチル―６―プロピル―１，４―フ
エニレン）エーテル； ポリ（２，６―ジプロピル―１，４―フエニレ
ン）エーテル； ポリ（２―エチル―６―プロピル―１，４―フ
エニレン）エーテル。 実施例２の方法を、成分(c)と（c¹）の合計重量
を基にして白鉱油およびトリフエニルホスフエー
トをそれぞれ50重量部を用いて繰返し、本発明に
よる可塑化された組成物が得られた。

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １ (a)ポリフエニレンエーテル樹脂単独または(b)
   スチレン樹脂と組合せたポリフエニレンエーテル
   樹脂、および(c)ポリエチレンまたはポリ―α―オ
   レフイン樹脂単独、または更に少量で有効量の分
   散助剤との組合せからなるオレフイン樹脂80〜20
   重量部およびＡ―Ｂ―A¹； Ａ―（Ｂ―Ａ―Ｂ）_o―Ａ；Ａ（BA）_oＢ；(A)₄B；
   Ｂ(A)_４；またはＢ〔（AB）₄B〕₄（式中ｎは１〜10
   の整数であり、ＡおよびA¹は同じであつても異
   なつてもよく、それぞれビニル芳香族ブロツクを
   示し、Ｂはオレフイン系エラストマーブロツクを
   示す）の線状、序列またはラジアルテレブロツク
   エラストマー共重合体20〜80重量部からなる混合
   物、および(d)上記(c)に示した種類の一つのエラス
   トマーブロツク共重合体の均質混合物からなり、
   (a)，(b)を組合せた場合(a)：(b)は重量で99：１〜
   １：99であり、また(a)，(b)，(c)および(d)の全重量
   の中、(a)と(b)の合計量が99〜75重量部で、(c)と(d)
   の合計量が１〜25重量部であり、また(c)と(d)の合
   計重量の中(c)は80〜20重量部で、(d)は20〜80重量
   部である樹脂組成物を製造する方法において、上
   記(c)の混合物は、その各成分を予備配合した後
   に、他の組成物成分(a)，(b)および(d)と配合するこ
   とを特徴とする高耐衝撃強さを有する熱可塑性樹
   脂組成物の製造法。 ２ 成分(c)において、分散助剤を、炭化水素樹
   脂、鉱油、リン酸のエステル、フタル酸のエステ
   ル、スチレンホモポリマーまたはこれらの組合せ
   から選択する特許請求の範囲第１項記載の組成物
   の製造法。