KR19990028723A

KR19990028723A - 열가소성 성형재료용 방적하제

Info

Publication number: KR19990028723A
Application number: KR1019980700021A
Authority: KR
Inventors: 마틴 베버; 위르겐 호프만; 로버트 붸이스; 발터 헤크만; 롤란트 힝만; 요셉 뷘쉬; 그래함 에드문트 믹키
Original assignee: 스타르크, 카르크; 바스프 악티엔게젤샤프트
Priority date: 1995-07-06
Filing date: 1996-06-27
Publication date: 1999-04-15
Also published as: DE59604054D1; EP0836625A1; DE19524585A1; WO1997002299A1; CN1190409A; EP0836625B1; ATE188224T1; ES2142596T3; US6140409A; JPH11509564A

Abstract

비닐 방향족 단량체 기제 중합체를 포함하며, 800 000g/mol 이상의 분자량(M_w)과 좁은 분자량 분포를 갖는 열가소성 성형재료용 무할로겐 방적하제.

Description

열가소성 성형재료용 방적하제

열가소성 물질은 발화되면 고온으로 인하여 점도가 현저하게 감소하기 때문에 일반적으로 (가교 반응이 일어나지 않는 경우) 매우 급속히 연화된다. 그러므로, 종종 물질의 입자가 성형재료로부터 분리되어 나간다. 이러한 과정을 적하 또는, 시료가 계속 타고있는 경우에는 화염입자의 적하라고 한다. 적하물질의 입자는 쉽게 다른 물질을 발화시킬 수 있어 불을 확산시킬 수 있다. 그러므로, 효과적인 열가소성 성형재료용 방적하제를 개발하기 위한 많은 노력이 기울여져 왔다.

폴리테트라플루오르에틸렌과 같은 할로겐 함유 중합체들은 적하를 방해하지만 이들은 환경친화적인 이유에서 기피되어야 한다. 유럽특허출원 제 550 204 호 에는 폴리페닐렌에테르와 내충격성 폴리스티렌(HIPS)을 포함하는 열가소성 성형재료용 무할로겐 방적하제로서 고분자량의 폴리에틸렌이 기재되어 있다. 그러나, 소량의 고분자량 폴리에틸렌이라도 이러한 성형재료의 기계적 성질에 바로 역영향을 주는 것으로 발견되었다. 특히 에너지 손실이 현저하게 감소한다. 유럽특허출원 제 305 764 호는 폴리페닐렌에테르와 HIPS의 배합물을 위한 방적하제로서 분자량이 400 000 g/mol보다 크고, 넓은 분자량 분포를 갖는 폴리스티렌을 추천하고 있다. 이러한 방적하제들은 한편으로는 열가소성 성형재료의 적하 경향을 충분히 감소시키지 못하며, 다른 한편으로는 사출성형가공과 관련된 전단속도로 용융점도를 증가시킨다. 게다가 방적하제의 비율이 증가함에 따라 성형재료의 인성이 감소된다.

더욱이, 폴리페닐렌에테르와 HIPS 의 배합물이 추가로 폴리스티렌을 함유할 수 있다는 것은 예를 들면, 미국특허출원 제 4,128,602 호, 제 4,128,603 호 및, 제5,008,314 호 및 유럽특허출원 제 476 366 호에 개시되어 있다. 미국특허출원 제5,008,314 호에 기재된 성형재료는 내응력 균열 (stress cracking resistances)이 개선되었고, 유럽특허출원 제 476 366 호에 기재된 성형재료는 특히 흡입성형에 적합하다.

본 발명은 비닐 방향족 단량체에 기초하며 분자량(M_w)이 800 000g/mol 이상이고 분자량 분포가 좁은 중합체를 함유하는 열가소성 성형재료용 방적하제에 관한 것이다. 바람직한 실시예는 하위청구항 및 설명란에 기재되어 있다.

본 발명의 목적은 열가소성 성형재료, 특히 폴리페닐렌에테르 / HIPS 배합물을 위한 신규 무할로겐 방적하제를 제공하는 것으로, 상기 배합물의 기계적 성질에 거의 영향을 미치지 않는다.

이러한 목적은 앞서 정의된 방적하제에 의하여 달성되는 것으로 발견되었다.

신규 무할로겐 방적하제에 함유된 비닐 방향족 단량체 기제 중합체는 단독중합체및 랜덤공중합체 또는 교대블록공중합체나 스타블록공중합체 또는 삼블록 혹은 오블록공중합체같은 블록공중합체 모두 일 수 있다. 상이한 중합체들의 배합물도 또한 적합하다. 바람직하게는 단독 공중합체가 사용된다. 비닐 방향족 단량체 기제 중합체는 규칙배열(syndiotactic) 또는 혼성배열(atactic)중합체일 수 있다. 그러나, 일반적으로는 비닐 방향족 단량체 기제 혼성배열공중합체가 사용된다.

일반적으로, 적합한 비닐 방향족 단량체는 8개 내지 12개의 탄소 원자를 갖는다. 스티렌, 또는 핵이나 곁사슬에서 치환된 스티렌이 특히 적합하다. 예를 들면, o-메틸스티렌, m-메틸스티렌, p-메틸스티렌 및 p-tert-부틸스티렌이 있다.

다른 단량체, 특히 전술한 단량체와의 음이온 공중합이 가능한 것들도 또한 존재할 수 있다. 아크릴로니트릴, 메타크릴로니트릴, 2-비닐피리딘, 4-비닐피리딘과 비닐피롤리돈이 이에 속한다.

특히 바람직한 신규 방적하제는 폴리스티렌 단독중합체를 함유한다.

본 발명에 따르면, 비닐 방향족 단량체 기제 중합체들은 최소 800,000 예를 들면 900,000 g/mol 이상의 중량 평균 분자량(M_w)을 갖는다. 일반적으로 분자량(M_w)은 800,000 내지 2.8 x 10⁶이며, 바람직하게는 1 x 10⁶내지 2.5 x 10⁶g/mol 이다. 일반적으로, 3 x 10⁶g/mol 보다 큰 분자량(M_w)을 갖는 비닐 방향족 단량체 기제 중합체는 제조하기 어려우므로, 바람직하지 않다. 특히 바람직한 예는 분자량(M_w)이 1.1 x 10⁶내지 2.3 x 10⁶이며, 특히 1.2 x 10⁶내지 2.2 x 10⁶g/mol이 바람직하다. 신규 방적하제는 다양한 열가소성 성형재료에 사용될 수 있다. 신규 방적하제와 상용(相溶)가능한 열가소성 성형재료에 신규 방적하제를 사용하는 것은 특히 유리하다. 이는 신규 방적하제가 열가소성 성형재료의 매트릭스와 잘 섞일 수 있고 그 안에서 쉽게 분산될 수 있음을 의미한다.

본 발명에 따르면, 비닐 방향족 단량체 기제 중합체는 좁은 분자량 분포를 가지는 바, 즉 수평균 분자량에 대한 중량 평균 분자량의 비율 M_w/M_n이 작다. 이 M_w/M_n의 비는 바람직하게는 2.5 이하이다. 특히 M_w/M_n의 비가 2 이하, 예를 들면 1.8 미만이 바람직하다.

신규 방적하제에 함유된 비닐 방향족 단량체 기제 중합체는 바람직하게는 음이온중합에 의해 제조된다. 특히, 음이온 유화중합이 바람직하다.

음이온 중합방법 그 자체는 공지되어 있다. 일반적으로, 중합은 이론량의 유기리튬 화합물, 바람직하게는 알킬리튬 화합물, 특히 n-부틸리튬, sec-부틸리튬, 또는 tert-부틸리튬의 존재하에서 진행된다.

음이온 유화중합에 있어서 반응은 일반적으로 중합체가 용해될 수 없는 비활성 용매에서 진행된다. 이 반응은 또한 단쇄 및 장쇄 지방족 탄화수소가 포함된 용매 혼합물서 진행될 수 있다.

적합한 용매로는 부탄, 이소부탄, 펜탄, 이소펜탄, 헥산, 헵탄, 2, 2 - 디메틸부탄, 석유에테르 및 시클로헥산이 있다. 이들은 테트라데칸, 헥사데칸, 옥타데칸 또는 에이코산을 비롯한, 탄소 원자가 14개 이상인 탄화수소와 에틸렌과 같은 올레핀의 액상올리고머 또는 데센(decene)같은 탄소원자가 3개 내지 12개인 고급 올레핀과의 혼합물로 사용되어도 좋다.

저분자량을 가지는 전술한 올레핀이나 폴리스티렌 또는 폴리실록산의 고체 올리고머는 또한 공용매로 사용되어도 좋다.

반응은 또한 생성된 중합체를 현탁액중에 유지시키는 중합체 분산제의 존재하에서 진행될 수 있다. 적절한 분산제의 예로는 스티렌과 부타디엔, 이소프렌 또는 수소 첨가된 이소프렌의 공중합체가 있다.

가장 바람직하게는 펜탄이 용매로 사용되고, 스티렌 / 부타디엔의 블록 공중합체가 분산제로 사용된다.

적절한 스티렌/ 부타디엔의 블록 공중합체는 예를 들면, a가 스티렌의 중합체 블록이고, b가 부타디엔의 중합체 블록, 바람직하게는 1,4-폴리부타디엔인 a-b 형의 이블록 공중합체이다. 성분 a와 b의 합은 100 중량%이고, a와 b의 조성은 변할 수 있다. 따라서, a는 10 내지 90 중량% 일 수 있으며, 그에 따라서 b는 90 내지 10 중량% 일 수 있으나, 바람직하게는 a가 20 내지 80 중량% 이고 b가 80 내지 20 중량% 이다.

예를 들면, 시판제품 (R)니폰 NS 312 ((R) Nippon NS 312), (R)부나 KA 8497 ((R) Bunna KA 8497), (R)크라톤 G 1701X ((R) Kraton G 1701X) 및 (R)셉톤 1001 ((R) Septon 1001)이 적합하다.

특히 적합한 스티렌/ 부타디엔의 블록공중합체는, 예를 들면, 수소 첨가될 수 있으며, 예컨대 비닐 방향족 단량체를 기준으로 1 내지 10 중량%의 양으로 사용되는 스티렌/ 부타디엔 이블록 공중합체이다. 이는 유리하게는 단량체중의 용액의 형태로 중합될 에멀젼에 첨가된다.

랜덤분산 경향을 촉진하는 화합물은 랜덤공중합체의 제조시에 존재할 수 있다. 그러한 화합물로는 예를 들면, 테트라히드로푸란, 테트라메틸에틸렌디아민, 칼륨아밀레이트와 tert-부틸인산염이 있다.

중합공정은 일반적으로 0 내지 100 ℃에서 진행된다. 바람직한 반응온도는 0 내지 30 ℃이다. 반응은 대기압과 과압 모두에서 진행될 수 있다.

일반적으로 방적하제는 열가소성 성형재료에 소량, 예를 들면 전체 조성물을 기준으로 약 0.5 내지 25 중량% 로 포함되어 있으면 충분하다. 열가소성 성형재료와 방적하제의 바람직한 조성물은 방적하제를 1 내지 20 중량%, 특히 1 내지 15 중량% 포함한 경우이다.

신규 방적하제는 바람직하게는 폴리페닐렌에테르및 비닐 방향족 중합체를 함유하는 조성물에 사용된다.

특히 바람직한 조성물은,

A) 청구항 제 1항 내지 제 4항중 어느 한 항에 있어서 방적하제 0.5 내지 25 중량%

B) 폴리페닐렌에테르 5 내지 97.5 중량%

C) 방적하제에 함유된 중합체와 다른 비닐방향족 중합체 1 내지 93.5 중량%

D) 충격 개질제 0 내지 50 중량%

E) 방염제 1 내지 20 중량% 및,

F) 첨가제나 가공 보조제 또는 그들의 혼합물 0 내지 60 중량%

를 포함하는 것들이다.

성분 A

본 발명에 따르면, 신규 방적하제는 성분 A로서 전체 조성물을 기준으로 0.5 내지 25 중량%, 바람직하게는 0.5 내지 15 중량 %, 특히 바람직하게는 0.5 내지 10 중량%로 조성물에 함유된다.

성분 B

본 발명에 따르면 폴리페닐렌에테르 B는 전체 조성물을 기준으로 5 내지 97.5 중량% 바람직하게는 10 내지 93.5 중량%, 특히 바람직하게는 15 내지 88.5 중량%로 조성물에 함유된다.

폴리페닐렌에테르 B 자체는 공지되어 있다. 이들은 치환된, 특히 2치환된 폴리페닐렌에테르 기제 화합물로, 일 단위의 에테르의 산소가 이웃하는 단위의 벤젠핵에 결합되어 있다. 바람직하게는 산소 원자를 기준으로 2-및/또는 6-위치에 치환된 폴리페닐렌에테르가 사용된다. 치환체의 예로는 염소 또는 브롬같은 할로겐 및 바람직하게는 α-3차 수소 원자를 갖지 않는 C_{1 ~}C₄의 알킬기, 예를 들면, 메틸, 에틸, 프로필 또는 부틸을 들 수 있다. 상기 알킬기가 또한 염소, 브롬같은 할로겐이나 히드록실기에 의해 치환될 수 있다. 가능한 치환체의 추가예는 알콕시기, 바람직하게는 탄소 원자를 4개 까지 갖는 알콕시기, 또는 비치환 혹은 할로겐 및/또는 알킬로 치환된 페닐을 들 수 있다. 다른 페놀의 공중합체, 예를 들면, 2, 6 -디메틸페놀 및 2, 3, 6 -트리메틸페놀이 또한 적합하다. 물론, 다른 폴리페닐렌에테르의 혼합물도 또한 사용될 수 있다.

폴리페닐렌에테르 B의 예로는,

폴리(2,6-디라우릴-1,4-페닐렌에테르),

폴리(2,6-디페닐-1,4-페닐렌에테르),

폴리(2,6-디메톡시-1,4-페닐렌에테르),

폴리(2,6-디에톡시-1,4-페닐렌에테르),

폴리(2-메톡시-6-에톡시-1,4-페닐렌에테르),

폴리(2-에틸-6-스테아릴록시-1,4-페닐렌에테르),

폴리(2,6-디클로로-1,4-페닐렌에테르),

폴리(2-메틸-6-페닐-1,4-페닐렌에테르),

폴리(2,6-디벤질-1,4-페닐렌에테르),

폴리(2-에톡시-1,4-페닐렌에테르),

폴리(2-클로로-1,4-페닐렌에테르), 및

폴리(2,5-디브로모-1,4-페닐렌에테르)

가 있다.

치환체가 탄소원자 1 내지 4개의 알킬인 폴리페닐렌에테르, 예를 들면,

폴리(2,6-디메틸-1,4-페닐렌에테르),

폴리(2,6-디에틸-1,4-페닐렌에테르),

폴리(2-메틸-6-에틸-1,4-페닐렌에테르),

폴리(2-메틸-6-프로필-1,4-페닐렌에테르),

폴리(2,6-디프로필-1,4-페닐렌에테르),

폴리(2-에틸-6-프로필-1,4-페닐렌에테르)

가 바람직하게 사용된다.

본 발명의 목적을 위해, 폴리페닐렌에테르는 또한 푸말산, 말레산, 무수 말레산같은 단량체로 개질된 것들을 의미하는 것으로 이해된다.

그러한 폴리페닐렌에테르는 개시되어 있고, 국제공개 제 87 / 00540 호에 개시되어 있다.

폴리페닐렌에테르의 물리적 성질과 관련하여 8 000 내지 70 000, 바람직하게는 12 000 내지 50 000, 특히 20 000 내지 45 000의 중량 평균 분자량 M_w을 갖는 것들이 조성물에 사용된다.

이는 25℃의 클로로포름에서 측정했을 때, 0.18 내지 0.7 dl/g, 바람직하게는 0.25 내지 0.55 dl/g, 특히 0.30 내지 0.50 dl/g의 극한 점도에 상응하는 것이다.

분자량 분포는 일반적으로 겔투과 크로마토그래피(실온에서 용리제로 테트라 히드로 푸란을 사용한 A 803, A 804, A 805 형의 0.8 x 50cm의 쇼덱스 분리 컬럼)에 의해 측정된다. 폴리페닐렌에테르 시료를 110℃, 압력하에 테트라히드로푸란에 용해시키고, 0.25 중량% 농도의 용액 0.16ml을 주입한다.

검출은 일반적으로 UV 검출기로 수행된다. 컬럼의 보정은 폴리페닐렌에테르 시료로 행하고 그 절대 분자량은 GPC/레이저 광 산란 조합으로 결정한다.

성분 C

본 발명에 따르면, 성분 C는 조성물의 총중량을 기준으로 1 내지 93.5 중량%, 바람직하게는 5 내지 88.5 중량%, 특히 바람직하게는 10 내지 83.5 중량%의 양으로 조성물에 함유된다.

성분 C는 바람직하게는 사용되는 폴리페닐렌에테르와 상용가능한 비닐 방향족 중합체를 포함한다. 비닐 방향족 중합체 C는 방적하제에 함유된 중합체와는 상이하다.

고무 존재하에 제조되는 C_{8 ~}C₁₂의 비닐 방향족 단량체의 단독 중합체 및공중합체 모두 적합하다. 고무의 함량은 5 내지 25 중량%, 바람직하게는 8 내지 17 중량% 이다.

내충격성 폴리스티렌 또는 스티렌과 다른 비닐 방향족 화합물과의 공중합체가 특히 적합하다. 그러한 내충격성 폴리스티렌은 일반적으로 HIPS라 부르고, 대부분은 시판되고 있으며 50 내지 130ml/g, 바람직하게는 60 내지 90ml/g ( 23℃, 톨루엔중의 0.5%농도)의 경질매트릭스 점도수(VN)를 갖는다.

적합한 모노비닐방향족 화합물은 핵 또는 곁가지에서 알킬화된 스티렌이다. 예를 들면, 클로로스티렌, α-메틸스티렌, p-메틸스티렌, 비닐톨루엔및 p-tert-부틸스티렌을 들 수있다. 그러나, 바람직하게는 스티렌 단독으로 사용된다.

단독중합체는 일반적으로 공지된 질량, 용액 또는 현탁중합법에 의해 제조된다. 문헌(Ulmanns Enzyklopaedie der techn. Chemie, 제19권, 265-272면, Verlag Chemie, Weinheim, 1980)참고. 단독중합체는 3 000내지 300 000의 중량평균 분자량(M_w)을 가질 수 있으며, 이는 통상의 방법에 의해 측정할 수 있다.

공중합체를 제조하기 위한 적절한 공단량체의 예로는 (메타)아크릴 산, 알킬기가 1 내지 4개의 탄소원자를 가지는 알킬(메타)아크릴레이트, 아크릴로니트릴, 무수 말레산 및 말레이미드, 아크릴아미드, 메타크릴 아미드및 알킬기가 1내지 10개의 탄소원자를 가지는 이들의 N,N- 또는 N-알킬-치환 유도체를 들 수 있다.

스티렌 중합체에 있어서 공단량체는 그 화학구조에 따라 다양한 양으로 존재한다. 공중합체에서의 공단량체의 함량에 관하여는 공중합체와 폴리페닐렌에테르와의 혼합이 결정적이다. 그러한 혼합의 한계는 공지되어 있으며 예를 들면, 미국특허 제 4,360,618 호와 제 4,405,753 호, 및 문헌[J. R. Fried 및 G. A. Hanna Polymer Eng. Sci.22(1982) 705면 이하 참조]에 기재되어 있다. 공중합체는 공지된 방법, 예를 들면, 문헌(Ulmanns Enzyklopaedie der techn. Chemie, 제19권, 273면, 이하 Verlag Chemie, Weinheim, (1980)참고))에 기재된 방법에 의해 제조된다. 공중합체는 일반적으로 10 000 내지 300 000의 중량평균 분자량(M_w)을 가지며, 이는 통상의 방법으로 측정할 수 있다.

성분 C 는 내충격성 폴리스티렌이 바람직하다.

일반적으로 사용되는 강화 스티렌 중합체의 제조방법은 예를 들면, 미국 특허 제 2,694,692 호에 기재된 것과 같이 고무 존재하에 질량및 용액 중합, 및 미국특허 제 2,862,906 호에 기재된 것과 같이 질량-현탁 중합방법이다. 고무상이 원하는 입도를 갖는다면, 물론 다른 방법도 또한 사용될 수 있다.

성분 D

본 발명에 따르면 충격개질제 D는 전체 조성물을 기준으로 0 내지 50 중량%의 양으로 조성물에 함유되어 있다. 바람직한 조성물은 성분 D를 0 내지 40 중량%, 특히 바람직하게는 0 내지 20 중량% 포함하고 있다.

천연 또는 합성고무가 성분 D 로 사용될 수 있다. 천연고무외에 다른 적절한 충격개질제로는 예를 들면, 폴리부타디엔, 폴리이소프렌 또는 부타디엔 및/또는 이소프렌과 스티렌과의 공중합체, 그리고 다른 공중합체가 있는데, 이들은 문헌[K.H. Illers 및 H.Breuer, Kolloidzeitschrift190(1) (1963), 16-34면]에 따라 측정된 -20℃ 미만의 유리전이온도를 갖는다.

바람직한 충격개질제 D는 비닐 방향족과 디엔류의 블록 공중합체로, 이는 순수디엔고무, 디엔, 그리고 비닐 방향족이 연성 블록에 무질서하게 분포되어 있는 대신에 디엔과 비닐 방향족을 포함하는 연성 블록이 존재한다는 점에서 구별된다.

바람직한 비닐 방향족은 스티렌, α-메틸스티렌, 비닐톨루엔 및 이들 화합물의 혼합물이다. 바람직한 디엔류에는 부타디엔, 이소프렌, 피페릴렌, 1-페닐부타디엔 또는 이들 화합물의 혼합물이 있다. 특히 바람직한 단량체 조합은 부타디엔과 스티렌이다.

연성블럭은 특히 바람직하게는 31 내지 75 중량%의 스티렌및, 25 내지 69 중량%의 부타디엔으로 구성되어 있다. 34 내지 69 중량%의 부타디엔 함량 및 31 내지 66 중량%의 스티렌 함량을 가지는 연성 블록이 특히 바람직하다.

스티렌과 부타디엔을 포함하며, 15 내지 66 중량%, 특히 25 내지 62 중량%의 디엔, 34 내지 85 중량 %, 특히 38 내지 75 중량 %의 단량체 구성을 가지는 블록공중합체가 특히 바람직하다.

고형블록 공중합체에서 연성블럭의 용적비는 일반적으로 60 내지 95 용적 %이고, 바람직하게는 70 내지 90 용적 %, 특히 바람직하게는 80 내지 88 용적 %이다. 따라서, 비닐 방향족으로 형성된 경질상의 용적비는 5 내지 40 용적 %, 바람직하게는 10 내지 30 용적 %, 특히 바람직하게는 12 내지 20 용적 %이다.

블록공중합체는 연성블록의 용적비와 연성블록에서의 디엔의 중량 % 지수로 명확하게 정의된다. 더욱이 블록공중합체는 일반적으로 -50 내지 +25 ℃, 특히 -50 내지 +5 ℃의 유리전이온도로 특징지어진다.

블록공중합체의 조성은 사슬에 따라 평균적으로 균일 또는 불균일할 수 있다. 블록공중합체의 사슬 구조는 선형 또는 별모양일 수 있다. 조성물은 예를 들면, 하기 일반식으로 표현될 수 있다.

(V-Q/V)_nx-[-(Q/V-V)_n-Q/V]_m+1

(V-Q/V)_n-V y-[-(V-Q/V)_n]_m+1

Q/V-(V-Q/V)_ny-[-(Q/V-V)_n]_m+1

x-[-(V-Q/V)_n]_m+1y-[-(V-Q/V)_n-V]_m+1

x-[-(Q/V-V)_n]_m+1y-[-(Q/V-V)_n-Q/V]_m+1

x-[-(V-Q/V)_n-V]_m+1

이들 식에서, V는 비닐 방향족을 포함하는 경질상이고, Q/V_m+1는 연성 블록이며, X는 이관능 또는 다관능 개시제이며, Y는 이관능 또는 다관능 커플링제로 형성된 커플링 중심이다. m 과 n 은 각각 1 부터의 정수이다.

바람직한 블록공중합체는 V-Q/V-V, X-[Q/V-V]₂또는, Y-[Q/V-V]₂의 구조를 가지는데, 연성블록 Q/V 자체는 부분블록으로 세분될수 있다. 연성블록은 바람직하게는 2 내지 15, 특히 바람직하게는 3 내지 10 개의 랜덤부분블록으로 구성되어 있다.

블록공중합체는 루이스염기로 작용하는 극성 공용매를 첨가하여 무극성 용매중에서 리빙 음이온 중합(Living anionic polymerization)에 의해 제조될 수 있다. 바람직하게는 시클로헥산 또는 메틸시클로헥산과 같은 지방족 탄화수소가 용매로 사용된다. 적절한 공용매로는 테트라히드로푸란과 같은 에테르류, 또는 디에틸렌글리콜디메틸에테르와 같은 지방족 폴리에테르, 또는 트리부틸아민 또는 피리딘 같은 3차 아민이 있다.

음이온 중합을 위한 개시제의 예로는 메틸리튬, 에틸리튬, n-프로필리튬, n-부틸리튬, sec-부틸리튬 또는 tert-부틸리튬을 비롯한 유기금속화합물을 들 수 있다.

커플링 중심Y는 반응성 음이온 사슬말단과 이관능성 또는 다관능성 커플링제와의 반응에 의해 형성된다. 그러한 커플링제 자체는 공지되어 있다. 디비닐 벤젠, 또는 에폭시화된 아마인유 또는 콩기름과 같은 에폭시화된 글리시드가 바람직하다.

음이온 중합은 여러 단계로 진행된다. 단량체의 일부를 초기에 반응기에 넣고, 개시제를 첨가함으로써 음이온 중합이 시작된다. 단량체와 개시제를 측정함으로써 계산될 수 있는 정해진 사슬구조를 얻기 위해서는 제2 단량체가 첨가되기전에 고전환율(99%이상)로 반응이 진행되도록 하는 것이 바람직하다. 그러나, 이것이 필수적인 것은 아니다. 단량체의 첨가순서는 선택된 블록구조에 좌우된다. 일관능성 개시의 경우에는, 첫번째 비닐 방향족이 초기에 넣어지거나 직접 측정된다. 그후, 디엔과 비닐 방향족이 가능한한 동시에 첨가되어야 한다. 연성블록 Q/V의 랜덤구조와 조성은 비닐 방향족 화합물에 대한 디엔, 반응온도뿐만 아니라 루이스 염기의 화학구조와 농도를 측정함으로써 결정된다. 그 후, 비닐 방향족의 첨가에 의해 2차 경질상 V가 중합되거나 커플링제에 의하여 커플링이 수행된다. 이관능성 개시의 경우에는, 연성블록 Q/V가 먼저 합성된 후 경질상 V가 합성된다.

블록공중합체는 이소프로판올과 같은 알콜로 카르보음이온에 양성자를 첨가하고, 반응혼합물을, 예를 들면 CO₂와 물의 혼합물로 산성화하고, 용매를 제거함으로써 제조될 수 있다. 블록공중합체는 항산화제및 블록 억제제를 함유하여도 좋다.

성분 E

조성물은 방염제를 성분 E 로서 전체 조성물을 기준으로 1 내지 20 중량 %, 바람직하게는 1 내지 18 중량 %, 특히 바람직하게는 1 내지 15 중량 %의 양으로 함유한다.

인산염 또는 포스핀 옥시드 같은 유기인 화합물이 방염제로 사용될 수 있다.

예를 들면, 포스핀 옥시드 또는 트리페닐포스핀 옥시드, 트리톨릴포스핀 옥시드, 트리스노닐페닐포스핀 옥시드, 트리시클로헥실포스핀 옥시드, 트리스(n-부틸)포스핀 옥시드, 트리스(n-헥실)포스핀 옥시드, 트리스(n-옥틸)포스핀 옥시드, 트리스(시아노에틸)포스핀 옥시드, 벤질비스(시클로헥실)포스핀 옥시드, 벤질비스페닐 포스핀 옥시드, 및 페닐비스(n-헥실)포스핀 옥시드가 있다. 트리페닐포스핀 옥시드, 트리시클로헥실포스핀 옥시드, 트리스(n-옥틸)포스핀 옥시드 및 트리스(시아노에틸)포스핀 옥시드가 특히 바람직하게 사용된다.

특히 적합한 인산염은 알킬-및 아릴- 치환 인산염이다. 예를 들면, 페닐비스도데실 인산염, 페닐비스네오펜틸 인산염, 페닐에틸수소 인산염, 페닐비스(3,5,5,-트리메틸헥실)인산염, 에틸디페닐 인산염, 비스(2-에틸헥실) p-톨릴 인산염, 트리톨릴 인산염, 트리크실릴 인산염, 트리메시틸 인산염, 비스(2-에틸헥실)페닐 인산염, 트리스(노닐페닐) 인산염, 비스도데실 p-톨릴 인산염, 트리크레실 인산염, 트리페닐 인산염, 디부틸페닐 인산염, p-톨릴 비스(2,5,5,-트리메틸헥실) 인산염 및, 2-에틸헥실디페닐 인산염이 있다. R이 각각 아릴기인 인 화합물이 특히 적합하다. 트리페닐 인산염, 트리크실릴 인산염 및, 트리메시틸 인산염이 특히 매우 적합하다. 고리형 인산염도 또한 사용될 수 있다. 디페닐 펜타에리쓰리톨 이인산염이 특히 적합하다.

그밖에, 상이한 인화합물의 혼합물이 사용될 수 있다. 예를 들면,

α) 하나 이상의 화학식 I 의 포스핀 옥시드 및

[식중, R¹, R²및, R³가 8 내지 40개의 탄소원자를 갖는 동일 또는 상이한 알킬, 아릴, 알킬아릴 또는 시클로 알킬기임.]

β) 하나 이상의 화학식 II 의 인산염 및

[식중, R⁴, R⁵및, R⁶가 8 내지 40개의 탄소원자를 갖는 동일 또는 상이한 알킬, 아릴, 알킬아릴 또는 시클로 알킬기임.]

γ) 붕소화합물로 구성된 혼합물이 바람직하다.

포스핀 옥시드 α) 및 인산염 β)의 하기 조합의 혼합물, 즉, 트리페닐포스핀 옥시드/트리페닐 인산염 또는 트리크실릴 인산염, 트리시클로헥실 포스핀 옥시드 및 트리페닐 인산염, 트리스(시아노에틸)포스핀 옥시드및 트리페닐 인산염, 트리스(N-옥틸)포스핀 옥시드및 트리페닐 인산염이 특히 바람직하다. 다수의 포스핀 옥시드및 인산염의 혼합물이 또한 사용될 수 있는데, 예를 들면, 트리페닐포스핀 옥시드, 트리페닐 인산염및 트리크실릴 인산염의 혼합물을 들 수 있다.

붕소 혼합물 γ)는 무기, 유기 붕소 화합물을 모두 의미하는 것으로 이해된다.

무기붕소 화합물의 예로는 붕산, 산화붕소(B₂O₃) 및 바람직하게는 알칼리 금속 또는 알칼리토금속과의 붕소산 염이 있다. 붕산, 붕산나트륨 및 산화 붕소가 특히 바람직하다.

유기붕소 화합물 γ)로는 예를 들면 테트라페닐붕산나트륨과 같은, 테트라페닐붕산염 및, 트리벤질붕산염을 들 수 있다.

혼합물의 조성은 일반적으로 (전체 혼합물의 함량을 기준으로)

α) 1 내지 98.9 중량%, 바람직하게는 10 내지 85 중량%, 특히 바람직하게는 20 내지 70 중량%

β) 1 내지 98.9 중량%, 바람직하게는 10 내지 85 중량%, 특히 바람직하게는 20 내지 70 중량%

γ) 0.1 내지 70 중량%, 바람직하게는 5 내지 50 중량%, 특히 바람직하게는 10 내지 30 중량%이다.

하기 화학식 III 내지 V 의 유기인 화합물이 또한 적절한 방염제이다.

식중, R⁷및 R¹¹은 각각 알킬 또는 아릴이고, R⁸, R¹⁰, R¹²및, R¹³은 각각 알킬, 아릴, 알콕시 또는 아릴록시이며, n및 p는 각각 1 내지 30의 정수이며, R⁹는 알킬, -SO₂-, -CO-, -N=N- 또는 R¹⁴-P=O 이고, R¹⁴는 알킬, 아릴 또는 알킬아릴이다.

일반적으로 이들 유기인 화합물의 상이한 올리고머 또는 이성질체의 혼합물이 사용된다.

분자량은 일반적으로 1000 이하이며, 바람직하게는 150 내지 800이다.

성분 F

조성물은 성분 F로써 첨가제 또는 가공 보조제 또는 그들의 혼합물을 함유한다. 성분 F의 양은 일반적으로 전체 조성물을 기준으로 0 내지 60 중량%이다. 바람직하게는 전체 조성물을 기준으로 50 중량%이하, 특히 30 중량% 이하이다.

첨가제의 예로는 통상적인 양의 열안정화제, 광안정화제, 윤활제 및 이형제, 염료 및 안료와 같은 착색제가 있다. 그 외의 첨가제로는 유리섬유, 탄소섬유, 방향족 폴리아미드섬유와 같은 보강제 및/또는 충전제, 석고섬유, 합성 칼슘, 규산염, 백토, 산화백토, 규회석, 활석, 초크(chalk)가 있다.

폴리에틸렌왁스와 같은 윤활제가 또한 첨가제로 적합하다.

카본블랙및 티타늄 디옥시드도, 예를 들면 염료로 사용될 수 있다.

TiO₂가 사용될 때, 평균입도크기는 일반적으로 50 내지 400 nm, 특히 150 내지 240 nm 이다. 알루미나, 실리카, 아연이나 실록산의 산화물같은 금속 산화물로 피복될 수 있는 금홍석과 아나타제(anatase)가 공업적으로 사용된다.

카본 블랙은 미결정질의, 미분된 탄소를 의미하는 것으로 이해될 것이다.(문헌:Kunststofflexikon, 제7판 1980 참고).

열제조법에 의해 얻어질 수 있는 로블랙, 아세틸렌블랙, 가스블랙과 열카본 블랙이 적절한 예이다.

DBP흡수가 10²내지 10³ml/ 100g(ASTM D2414)인 경우, 입도의 크기는 바람직하게는 0.01 내지 0.1 μm이고, 표면적은 10²내지 10⁴m²/g(BET/ASTM D3037) 이다.

신규 열가소성 성형재료는 반죽기, 밴버리(Banbury) 혼합기 또는 단일나사 사출성형기(single-screw extruder), 바람직하게는 쌍나사 사출성형기(twin-screw extruder)와 같은 통상적인 혼합장치에서 250 내지 320 ℃의 조건에서 성분들을 혼합함으로써 유리하게 제조될 수 있다. 매우 균질한 성형재료를 얻기 위해 철저한 혼합이 필요하다. 성분들이 혼합되는 순서는 변화될 수 있으며, 2 또는 필요하다면 3 성분이 미리 혼합될 수 도 있거나, 또는 모든 성분이 함께 혼합될 수도 있다.

신규 열가소성 성형재료는 예를 들면 사출 성형 또는 압출에 의해 성형품으로 전환될 수 있다. 이들은 나아가 디프 드로잉(deep drawing) 이나 흡입성형법에 의해 필름 또는 반제품의 제조를 위해 사용될 수 있다.

조성물을 다음과 같은 성분으로부터 제조하고, 성능 검사를 행하였다.

성분 A₁, A₂및, A_v

A₁: 폴리스티렌 : M_w= 860 000g/mol, M_w/M_n= 1.7

A₂: 폴리스티렌 : M_w= 1 x 10⁶g/mol, M_w/M_n= 1.8

A₃: 폴리스티렌 : M_w= 950 000g/mol, M_w/M_n= 4.8

성분 B₁

40 000g/mol의 평균 분자량(M_w)을 갖는 폴리-2,6-디메틸-1,4-페닐렌에테르.

성분 C₁및 C₂

C₁: 9 중량%의 폴리부타디엔을 함유하고, 기포 입자 형태를 가지며, 연성성분의 평균 입도가 1.9μm인 내충격성 폴리스티렌 (M_w/M_n=2.4). 경질 매트릭스의 점도수(VN)는 80ml/g (23℃에서 톨루엔중의 0.5% 농도)이었다.

C₂:11 중량%의 폴리부타디엔을 함유하고, 기포 입자 형태를 가지며, 연성성분의 평균입도가 3.5μm인 내충격성 폴리스티렌 (M_w/M_n=2.3). 경질 매트릭스의 점도수(VN)는 80ml/g (23℃에서 톨루엔중의 0.5% 농도)이었다.

성분 D₁

수소화된 스티렌 / 부타디엔 / 스티렌 삼블럭 공중합체 (예, 쉘 AG의 SEPS 블록 고무 크래톤(R) G 1650)

성분 E₁및 E₂

E₁: 트리페닐 인산염 (예, Bayer AG의 Diflamoll(R) TP)

E₂: 레졸시놀 이인산염 (예, Akzo의 Fyroflex(R) RDP)

성분 F₁

카본블랙(예, Cabot의 Black Pearls(R)880) (폴리스티렌 중의 15% 농도배치, M_w/M_n= 2.4 ; 점도수(VN) 80ml/g, 23℃에서 톨루엔중의 0.5%농도)

성분 A 내지 F를 280℃에서 쌍나사 압출성형기(베르너&프레이더러(Werner & Pfleiderer)사의 ZSK30)에서 혼합하고, 혼합물을 압출하였고, 압출물은 냉각시켜 과립화하였다.

건조된 과립을 260 내지 280℃에서 가공하여 원판(두께2mm, 지름 60mm), 평판 (127 x 12.7 x 1.6 mm), 및 표준 소판을 얻은 후 시험하였다.

성능 특성의 시험

손실 에너지 W_s를 DIN 53 443에 따라 결정하였다. 이 목적을 위하여 원판을 4.6 m/s의 속도로 관통시켰다. 손실에너지를 힘-거리 도표에 의해 결정하였다. 다섯 개의 각 측정값의 평균을 기재한다.

표준 소판에 있어 시료의 열 비틀림내성을 뷔켓(Vicat) 연성온도로 DIN 53 460에 따라서 결정하였다.

눈금에 새겨진 충격강도(a_k)를 ISO 179 IeA 에 따라 각각 결정하였다.

내연성및 적하동작을 측정하기 위해 불꽃을 UL-4294에 따라 평판에 가하였다.

내염성의 열가소성 물질을 하기 기준에 해당될 때 화염등급 UL-94 V0으로 분류한다.

127 x 12.7 x 1.6 mm 의 치수를 갖는 5개 시료 세트의 경우, 어떤 시료도 10초동안 2회 노출된 화염(높이 19mm )을 가한 후 10초 이상 지속적으로 연소될 수 없었다. 5개의 시료에 10개의 화염을 가한 경우에 이후 연소 시간의 합은 50초이하일 것이 틀림없다. 화염입자가 적하되지 않아야 하고, 완전 연소 또는 30초 이상 성장되어야 한다. 화염등급 UL 94 V1 상의 분류는 이후의 연소 시간이 30초 이하이며, 5개의 시료에 10개의 화염을 가하는 경우 이후의 연소 시간의 합은 250초 이하일 것을 요한다. 성장은 60초 이상 지속되지 않아야 한다. 다른 기준은 위에 언급한 것과 동일하다. 화염등급 UL-94 V2상의 분류는 UL-94 V1분류를 위한 부가적인 기준이 충족되고, 화염입자의 적하가 일어날 때 적절하다.

유동 동작은 250℃ 에서 모세관 유동계를 사용하여 검사하였다. 용융 안정도를 320℃, 55Hz의 측정주파수에서 모세관 유동계로 측정함으로써 결정하였고, 30분이 경과하는 동안 용융점도의 변화율을 가공 안정도의 척도로 사용한다.

열가소성 성형재료의 조성 및 특성은 표 1에 나타나 있다.

실시예번호	V1	V2	1	2	V3	V4	3	4
성분(중량%)
A₁	-	-	2.5	-	-	-	2.5	2.5
A₂	-	-	-	2.5	-	-	-	-
AV	-	2.5	-	-	-	2.5	-	-
B₁	40	40	40	40	40	40	40	40
C₁	44.7	42.2	42.2	42.2	42.7	40.2	40.2	36.2
C₂	-	-	-	-	-	-	-	4
D₁	3	3	3	3	3	3	3	3
E₁	10	10	10	10	-	-	-	-
E₂	-	-	-	-	11	11	11	11
F	3.3	3.3	3.3	3.3	3.3	3.3	3.3	3.3
특 성
Ws [Nm]	26	24	25	25	32	32	33	36
Vicat B [℃]	112	112	112	112	106	106	106	105
a_k[kJ/m²]	9.1	8.9	9.0	9.2	10.3	10.0	10.6	11.5
UL94(적하된 판)	V-2(5)	V-2(5)	V-1	V-1	V-2(5)	V-2(5)	V-0	V-0
η 10Hz[Pa s]	2111	2340	2176	2190	-	-	-	-
η100Hz [Pa s]	811	864	835	830	-	-	-	-
△[%]	76	93	78	79	73	96	74	76
V :비교용△:(η₅' - η₃₀') / η₅' x 100 [%]

신규 방적하제를 포함하는 열가소성 성형재료는 우수한 기계적 성질과 유동성을 가지며 적하경향이 거의 없다.

Claims

비닐 방향족 단량체 기제 중합체를 포함하며, 800 000 g/mol 이상의 분자량(M_w)과 좁은 분자량 분포를 갖는 열가소성 성형재료용 무할로겐 방적하제.
제 1항에 있어서, 비닐 방향족 단량체가 스티렌인 방적하제.
제 1항 또는 제 2항에 있어서, 중량평균 분자량 M_w대 수평균 분자량 M_n의 비로 표현되는 분자량 분포가 2 이하인 방적하제.
제 1항 내지 제 3항 중 어느 한 항에 있어서, 비닐 방향족 단량체 기제 중합체가 음이온 유화중합에 의해 제조되는 방적하제.
열가소성 성형재료용 방적하제의 제조를 위한 800 000 g/mol 보다 큰 분자량 M_w및 좁은 분자량 분포를 갖는 비닐 방향족 단량체 기제 중합체의 용도.
A) 제 1항 내지 제 4항 중 어느 한 항의 방적하제 0.5 내지 25 중량%,

B) 폴리페닐렌 에테르 5 내지 97.5 중량 %,

C) 방적하제에 함유되는 중합체와 상이한 비닐 방향족 중합체 1 내지 93.5 중량 %,

D) 충격 개질제 0 내지 50 중량 %,

E) 방염제 1 내지 20 중량 % 및,

F) 첨가제 또는 가공 보조제 또는 그들의 혼합물 0 내지 60 중량 %

를 포함하는 조성물.
성형품, 필름 또는 섬유의 제조를 위한 제 6항의 조성물의 용도.
제 6항의 조성물을 포함하는 성형품, 필름 또는 섬유.