JPS61211318A - ハロゲン化物多孔体およびそれを用いた難燃剤 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 〔産業上の利用分野〕 本発明は、ハロゲン化物多孔体とそれを用いた可燃性ポ
リマー用の難燃剤に関し、新規な架橋共重合体ハロゲン
化物多孔体の提供と、可燃性ポリマーが燃焼してもドリ
ッピングを起こさない可燃性ポリマー用難燃剤の提供を
目的とする。

〔従来の技術〕

従来、特定の孔を有す北架橋共重合体の多孔体は、吸着
剤、イオン交換樹脂の基体、触媒の担体等として、広く
使われている。

一方、近年ポリマーは極めて多岐にわたり、広範に使用
されているが、その殆どが可燃性であるために、不燃化
、難燃化を必要とする用途が多い。

とりわけ樹脂分野では、難燃化の必要性が高く、ハロゲ
ン系化合物、リン系化合物、窒素系化合物、アンチモン
系化合物等を、その成分の一部に用いて共重合するか、
それぞれ単独で、あるいは組合せて添加配合する等して
、対応しているのが一般的である。とりわけ最近では、
臭素系難燃剤とアンチモン系化合物の併用添加配合が重
用されている。これは一般にハロゲン系難燃剤が難燃性
に優れ、中でも臭素が塩素に較べて、電気接点等の金属
部分の腐蝕を著しく軽減し得ることが理由であると思わ
れる。また燃焼時に、アンチモンがハロゲンと化合して
重いガス状物となり、可燃物を覆うので、これらの併用
添加が一層効果的であると言われている。

そのようなハロゲン系難燃剤として広く使われているも
のに、デクロランプラス、デカブロモジフェニルエーテ
ル、テトラブロモビスフェノールＡ、ヘキサブロモベン
ゼン等がある。これらは酸化アンチモンとの併用添加で
、一部の可燃性ポリマーの不燃化に有用であり、多用さ
れて来た。しかし低分子化合物であるために、耐熱性の
高いエンジニアリングプラスチック等に使用すると、添
加配合時や成形加工時に分解したり、製品を高温で使用
中に成形品表面にブリードアウト（あるいはブルーミン
グ）して来る等、トラブルが多かった。

そこで難燃剤の分子量を高め、高温下でもブリードアウ
トしにくいポリマー系乃至オリゴマー系のハロゲン化物
、とりわけ臭素化物が種々提案されて、実用に供されて
来ている。例えば、臭素化ポリスチレン（特公昭５７−
５３５０５号、西独特許１５７０３９５号）、臭素化ポ
リカーボネート、臭素化ビスフェノールＡ−エポキシオ
リゴマー、臭素化ビスフェノールＡ−４リブロモフエノ
ールーシアヌール酸ポリマー（特開昭５２−９０１９３
号）、臭素化ポリフェニレンエーテル等である。

これらの臭素化難燃剤の中には、確かにブリードアウト
性がかなり改善されているものもある。

とりわけ臭素化ポリスチレンはブリードアウト性に優れ
、熱安定性も高いので、ポリアミド（米国特許４１３７
２１２号）や飽和ポリエステル（特公昭５７−３９２６
４号）等のエンジニアリングプラスチックへの使用が提
案されている。

〔発明が解決しようとする問題点〕

しかしながら、多孔体は孔が開いているため一般に軽く
、イオン交換樹脂の基体として用いる場合等では、薬品
による被吸着物の溶離や、イオン交換樹脂の洗浄、再生
等の時に、樹脂ビーズの泳動が激しく、カラムを始めイ
オン交換設備を大型化せざるを得なかった。

一方難燃化に於いては、上述の臭素化ポリマー乃至オリ
ゴマー系難燃剤の使用により、確かにポリマー成形品表
面へのブリードアウトは軽減されるものの、成形品が燃
焼した時に、熱で溶融した樹脂の一部分が燃えながら滴
下する、いわゆるドリッピング現象を防ぐことは出来な
かった。前述の低分子ハロゲン化物を用いた場合もまた
当然ドリッピング現象が起っていた。Ｕｎｄｅｒ　−ｗ
ｒ　ｉ　ｔｅｒｓＬａｂｏｒａｔｏｒｉｅｓのプラスチ
ック材料燃焼規格ＵＬ９４では、ドリッピングによる綿
着火がある場合、低ランクの評価しか与えられない。

プラスチック成形品では、肉厚が薄くなる程ドリッピン
グが起こり易いのが普通である。ところが近年、電気電
子、情報、ＯＡ等の産業分野の急速な発展に伴い、これ
らの機器に使用される部品は、ますます軽薄短小化の傾
向を強めているので、ドリッピング問題はプラスチック
にとって極めて憂慮すべき問題である。

その対策として、ドリッピング防止用添加剤の使用が不
可欠であり、難燃剤との併用が種々提案されている。飽
和ポリエステル樹脂を例にとるならば、ハロゲン系難燃
剤とアンチモン化合物の併用添加の他に、さらにアスベ
ストを併用添加する技術（特公昭５１−２４５３８号）
、フユームド・コロイド状シリカの併用添加技術（特公
昭５５−１９４０号）、アルカリ土類金属炭酸塩の併用
添加技術（特公昭５３−６０１６号）等、プラスチック
の素材側に細かく提案されている。

しかしながら、難燃剤、難燃助剤の他にさらにこのよう
な第３物質を添加することは、経済的不利や製造工程の
煩雑化ばかりでなく、プラスチック材料本来の物性を、
異物添加により、犠牲にせざるを得ない欠点を伴う。

〔問題点を解決するための手段〕

このような現状に鑑み、本発明者等はイオン交換樹脂の
基体として用いた時等に泳動が少な（、装置を小型化出
来る重量の重い多孔体を得る目的と、ドリッピング防止
剤の併用添加を必要とすることなく、難燃剤だけ、また
は難燃助剤を併用添加するだけで、ノンドリッピング性
を与え、且つノンブリードアウト性のハロゲン系難燃剤
を得る目的で鋭意研究した結果、特定の化学的、物理的
構造の多孔体、すなわち架橋共重合体であって、且つ特
定の微細な孔を有するハロゲン化物が、これらの目的に
適うことを見出し、本発明を成すに至った。

すなわち本発明は、平均孔径が４００〜１ｏｏｏｏオン
グストロームの多孔を有し、それに基づく空隙率が１２
〜５０％であり、且つ３０〜７５重量％の結合ハロゲン
を有する、芳香族モノビニル化合物と芳香族ポリビニル
化合物またはイソシアヌール酸アリル化合物との架橋共
重合体のハロゲン化物であることを特徴とする多孔体及
びその粉体を用いた難燃剤である。

芳香族モノビニル化合物と芳香族ポリビニル化合物また
はイソシアヌール酸アリル化合物との架橋共重合体のハ
ロゲン化物は、一般的には相当する芳香族モノビニル化
合物と芳香族ポリビニル化合物またはイソシアヌール酸
アリル化合物との架橋共重合体をハロゲン化剤でハロゲ
ン化して作るか、予めハロゲン化された芳香族モノビニ
ル化合物と芳香族ポリビニル化合物またはイソシアヌー
ル酸アリル化合物とを重合して作ることが出来る。

芳香族モノビニル化合物としては、スチレン、ビニルト
ルエン、エチルスチレン、ジフェニルエチレン、ジメチ
ルスチレン、ビニルナフタリン、ビニルフェナントレン
、ビニルメシチレン等の芳香族炭化水素類、クロロスチ
レン、ブロモスチレン、フルオロスチレン、ジクロロス
チレン、ジプロモスチレン、ジフルオロスチレン、トリ
クロロスチレン、トリブロモスチレン、トリフルオロス
チレン、メトキシスチレン等の芳香族炭化水素誘導体等
を用いることが出来る。

また芳香族ポリビニル化合物またはイソシアヌール酸ア
リル化合物としては、ジビニルベンゼン、ジビニルトル
エン、ジビニルキシレン、ジビニルナフタリン、ジビニ
ルフェナントレン、ジビニルエチルベンゼン、トリビニ
ルベンゼン、ジビニルジフェニル、ジビニルジフェニル
エーテル、トリアリルイソシアヌレート等を用いること
が出来る。

架橋共重合体中の芳香族モノビニル化合物と芳香族ポリ
ビニル化合物またはイソシアヌール酸アリル化合物の割
合は、５０　：　５０〜９８：２重量％の範囲にあるの
が良く、８０：２０〜９６：４重量％の範囲にあるのが
特に好ましい。市販の芳香族ポリビニル化合物の中には
、例えばジビニルベンゼンのように、通常５０〜８０％
の純分しかなく、不純物としてエチルスチレン、ジビニ
ルベンゼンが混入しているものもあるが、ここで言う芳
香族ポリビニル化合物またはイソシアヌール酸アリル化
合物の量は、架橋剤となり得る芳香族ポリビニル化合物
またはイソシアヌール酸アリル化合物の純分で表してい
る。また市販の芳香族ポリビニル化合物には、例えばジ
ビニルベンゼンのように、メタ−、パラ−等の核の結合
位置についての異性体が含まれるのが普通であるが、こ
こで言う芳香族ポリビニル化合物は異性体全てを含めた
ものである。

芳香族モノビニル化合物と芳香族ポリビニル化合物また
はイソシアヌール酸アリル化合物の割合が９８：２重量
％より大きいと、芳香族モノビニル化合物の単独重合体
に近くなり、これに所定量のハロゲンが入っていたとし
ても、多孔体としての強度が弱い上に、難燃剤として用
いた時に、本発明が目的とするノンドリッピング性の難
燃剤とはならない。５０：５０重量％より小さいと、多
孔体の物理的強度も増し、難燃剤としてのドリッピング
防止性の面からも不都合はないが、後からハロゲン化す
る場合に所定量のハロゲンを導入するのが困難となる。

このような架橋共重合体は、公知の技術、例えば特開昭
５１−１３０４７５号の方法で作ることが出来る。通常
は、芳香族モノビニル化合物と芳香族ポリビニル化合物
またはイソシアヌール酸アリル化合物に、過酸化物やア
ゾニトリル類等の触媒、および該モノマー類の溶媒であ
って、生成する架橋共重合体には貧溶媒である溶媒を加
えたものを、水の懸濁系に於いて重合して作ることが出
来る。

この時使用する溶媒として、生成架橋共重合体にある程
度良溶媒であるものと、全く貧溶媒であるものとの２種
類の溶媒を用いることによって、生成架橋共重合体の孔
のあき方を調節することが出来る。また水には懸濁剤等
を用いてもよい。

本発明の多孔体は、該架橋共重合体のハロゲン化物であ
って、平均孔径が４００〜１’００００オングストロー
ムの多孔を有し、それに基づく空隙率が１２〜５０％で
ある必要があるが、そのためにはハロゲン化前の該架橋
共重合体の孔の状態を、同程度にしておけばよい。

架橋共重合体の平均孔径が４００〜１００００オングス
トロームで、空隙率が１２〜５０％であるようにするに
は、重合する時のこれら溶媒の種類、使用比率、モノマ
ー類に対する使用割合が重要である。

例えば、芳香族モノビニル化合物がスチレンで、芳香族
ポリビニル化合物またはイソシアヌール酸７　＋Ｊル化
合物がジビニルベンゼンの場合で例示するならば、これ
らの溶媒の内、スチレン・ジビニルベンゼン架橋共重合
体に対しである程度良溶媒となるものとしては、塩化メ
チレン、クロロプロパン、クロロベンゼン、ジクロロベ
ンゼン、トリクロロエチレン、テトラクロロエチレン等
のハロゲン化炭化水素、ニトロメタン、ニトロエタン等
のニトロ化合物、ベンゼン、トルエン、キシレン、テト
ラリン、アセトフェノン、安息香酸メチル等の芳香族炭
化水素とその誘導体等を、また貧溶媒になるものとして
は、メタノール、エタノール、ブタノール、ラウリルア
ルコール、エチレングリコール等のアルコール、ヘキサ
ン、ヘプタン、デカン、シクロヘキサン等の炭化水素、
フタル酸ジオクチル等を挙げることが出来る。

２種の溶媒の合計量に対する良溶媒の割合は、重量比で
Ｏ〜０．６が好ましく、その比が小さい程大きくて構造
の頑丈な孔があき、比が大きい程小さくて柔構造の孔が
あくので、必要に応じて適切な比を選ぶのが良い。

また、これら溶媒の合計量は、モノマーの合計量の０．
５〜３．０重量倍になるように選ぶのが良い。

２種の溶媒の種類の種類と使用比率にもよるが、この比
が大きい程、一般に沢山の孔があく。

ここで平均孔径、空隙率は、水銀圧入法を用いた市販の
ポロシメーターで測定した値である。原理は、セルに入
れた多孔体に、ある外圧を掛けた時に、孔に侵入する水
銀の量から、孔の容積■と直径ｒを求める。圧力を微小
変化させながら、孔容積の微小変化を求めて、これを積
算して全気孔量■、また直径の微小変化から平均孔径ｒ
を求める。またセルに一定重量の多孔体を入れ、減圧下
に水銀を注入した後大気圧に戻して、水銀の侵入しなか
った体積との関係から見掛は比重Ｇを求める。そしてＶ
ＸＧで空隙率を算出する。

平均孔径は４００〜１００００オングストローム、好ま
しくは６００〜５０００オングストロームである必要が
あり、この多孔に基づく空隙率は１２〜５０％である必
要がある。好ましくは１５〜３５％である。

平均孔径が４００オングストロームより小さいか、ある
いは空隙率が１２％より小さいか、またはその両方であ
ると、多孔体としての吸着性能が低下するし、難燃剤と
して用いる時は、それ単独であるいは難燃助剤と併用し
て可燃性ポリマーに配合しただけでは、燃焼時のドリッ
ピングを防ぐことが出来ない。

平均孔径が１００００オングストロームより大きいと、
孔が広すぎて吸着性能が劣るようになるし、難燃剤とし
て用いた時には、ドリッピング防止効果が低下する。空
隙率が５０％より大きいと、多孔体の強度が低くなりす
ぎるので好ましくない。

懸濁重合で得た該架橋共重合体は、重合後よく洗浄して
ハロゲン化反応に供し、ハロゲンを架橋共重合多孔体に
結合させる。ハロゲン化反応は従来公知のハロゲン化法
、例えば塩素化なら分子状塩素、臭素化なら分子状臭素
、塩化臭素等のハロゲン化剤を用いて、出来るだけ低温
で行なうのがよい。高温で反応すると、核用外の炭素が
ハロゲン化され、生成物は極低温で分解し易くなるので
好ましくない。必要に応じて触媒を用いるのがよい。ハ
ロゲンとしては、他にフッ素、ヨウ素を用いることも出
来る。またこの架橋共重合多孔体は溶媒に不溶であるが
、若干膨潤を起こさせるような触媒中で反応するのがよ
い。

スチレン・ジビニルベンゼン架橋共重合体を、分子状臭
素を用いて臭素化する場合で例示するならば、二塩化エ
チレン、トリクロロプロパン、テトラクロロエチレン等
の溶媒中で、塩化第二鉄、塩化タリウム、塩化アルミニ
ウム、臭化アルミニウム等の触媒の存在下に、０〜５０
℃の低温で攪拌しながら臭素を滴下しつつ、副生ずる臭
化水素を連続的に反応系外に排除し反応するのがよい。

ここで、得られるハロゲン化多孔体は、３０〜７５重量
％結合ハロゲンを含有する必要があるが、好ましくは４
０〜７０重量％である。使用する分子状ハロゲンの半分
はハロゲン化水素になるので、それを考慮して３０〜７
５重量％の所望のハロゲン含有量になるように、架橋共
重合体とハロゲン化剤の使用割合を決めればよい。結合
ハロゲン含有量が３０重量％より少ないと、多孔体の重
量を十分重く出来ないし、難燃剤として用いる場合は、
添加配合される可燃性ポリマーの物性を損うことのない
添加量に於いて、ノンドリッピングで且つ所定の難燃性
を得ることが難しくなる。また通常は７５重量％より多
いハロゲンを核に結合させることは難しい。

以上の臭素化法は一例であって、本発明の難燃剤の製法
は、これに限定されるものではない。

ハロゲン化された架橋共重合多孔体は、反応後側生成物
、反応溶媒、触媒残渣等を除去洗浄した後、乾燥して、
吸着剤等に供する。難燃剤として使用する場合は粒子の
大きさは小さい程よいが、平均粒径１５μｍ以下、好ま
しくは１０μｍ以下、より好ましくは３μｍ以下の粒度
に粉砕してから供するのが良い。粒径の測定は公知の標
準的な方法を用いて行う。

粉砕には、公知の方法が用い得る。

この多孔体は、水、溶媒等に不溶で化学的に安定である
と共に、加熱しても溶融することがなく熱的にも安定で
ある。したがって難燃剤として可燃性ポリマーに添加配
合して用いても、ブリードアウトすることはないし、何
よりも優れたノンドリッピング性を与える。

〔作用〕

本発明の多孔体は、常用される他の吸着剤やイオン交換
樹脂の基体と同じ要領で用いることが出来る。またこの
多孔体を粉砕して得られる粉体を用いた難燃剤は、他の
常用される難燃剤と同様にして、一般の可燃性ポリマー
や樹脂に用いることが出来る。添加配合量は難燃剤のハ
ロゲンの含有量、可燃性ポリマーの種類、得たい難燃性
の程度等により異なるが、可燃性ポリマー：本難燃剤の
割合が、重量比で５０〜３％が一般的である。

本発明の難燃剤を添加配合された可燃性樹脂は、配合量
が適正であるならば、燃焼しても短時間で自己消火する
だけでなく、燃えている間にドリッピングすることがな
い。したがって、ＵＬ９４の燃焼性試験で一番厳しい規
格であるＶ−Ｏを、容易に達成することが出来る。

このように、本発明の難燃剤がノンドリッピング性であ
る理由は、厳密にはまだ解明されていないものの、次の
ように推定することが出来る。すなわち燃えた時でも、
熱で溶融しない本難燃剤の架橋構造が、燃焼中の樹脂の
中で強固な骨組みとして働き、滴下しようとする溶融樹
脂を支える役割を果すこと、ハロゲン化物が消炎の役割
を果すことに加えて、本難燃剤は平均孔径が４００〜１
００００オングストロームの多孔を有し、それに基づく
空隙率が１２〜５０％もあるために、燃焼熱で溶融して
来る可燃性ポリマーの分子を物理的に吸着して、滴下し
ようとするのを抑える役割を果すことによる。

前記したように、同じ成分の架橋共重合体のハロゲン化
物であっても、平均孔径が４００オングストロームより
小さいか、空隙率が１２％より小さいか、あるいはその
両方であるならば、場合によってドリッピングすること
があり得ることから、単に架橋構造とハロゲン含有量の
効果だけではなく、孔の大きさと孔の量がある一定割合
であることが、ノンドリッピングにとって不可欠である
ことが分る。

〔発明の効果〕

本発明の多孔体は、ハロゲンの入らない架橋共重合体の
１．４倍以上の密度になるので、多孔体といえども重い
。したがって吸着剤やイオン交換体の基体として用いる
場・合、被吸着物の溶離、吸着剤ビーズ、再生等の時に
、吸着剤ビーズの泳動を小さく抑えることが出来るので
、装置を小型化出来る利点を有する。

またこの多孔体の粉体を用いた難燃剤は、従来の難燃剤
と違ってノンドリッピング性で、且つノンブリードアウ
ト性の優れた難燃性を与えることが出来るので、広く可
燃性のポリマーあるいは樹脂に添加配合して、難燃効果
を得ることが出来る。

例えば、飽和ポリエステル、ポリアミド、ポリカーボネ
ート、ボリアリレート、ポリウレタン、変性ポリフェニ
レンエーテル、ポリオレフィン、ビニルポリマー類、ス
チレン系ポリマー、アクリル酸系ポリマー、メタクリル
酸系ポリマー、ジエン系ポリマー、アイオノマー、熱可
塑性エラストマー類、ゴム類、不飽和ポリエステル、エ
ポキシ樹脂等を例示出来る。なかでも飽和ポリエステル
、ポリアミド、ポリカーボネート等において、より優れ
た効果が得られる。

本発明では、例えば飽和ポリエステル樹脂を用いるが、
芳香族ジカルボン酸、脂肪族ジカルボン酸あるいはそれ
らのエステル化物の１種以上と脂肪族、芳香族、脂環族
ジオールの１種以上との反応から得られる飽和ポリエス
テル樹脂、分子内にカルボキシル基と水酸基を有するモ
ノマーの単独重縮合あるいはジカルボン酸または／およ
びジオールとの共重縮合で得られる飽和ポリエステル樹
脂、あるいは環状ラクトンの開環重合で得られる脂肪族
飽和ポリエステル樹脂、あるいはこれらにポリアルキレ
ングリコールエーテルをブロック共重合した飽和ポリエ
ステル樹脂等を用いることが出来る。例えば、ポリエチ
レンテレフタレート、ポリプロピレンテレフタレート、
ポリブチレンテレフタレート、ポリネオベンチレンチレ
フタレート、ポリエチレンテレフタレートイソフタレー
ト、ポリブチレンテレフタレートイソフタレート、ポリ
ブチレンアジペート、ポリプロピレンセバケート、ポリ
ブチレンアジペ−ト、ポリ、ブチレンテレフタレートア
ジペート、ポリブチレンテレフタレートアジペートサク
シネート、ポリブチレンテレフタレートイソフタレート
アジベート、ポリネオベンチレンテレフタレートアジペ
ート、テレフタル酸−ρ−オキシ安息香酸−主チレンゲ
リコールコポリエステル、ポリブチレンテレフタレート
−ポリテトラメチレングリコールエーテルブロックポリ
マー、ポリブチレンテレフタレートアジベート−テトラ
メチレングリコールエーテルブロックポリマー、ポリブ
チレンテレフタレート−ポリ−ε−カプロラクトンブロ
ックポリマー、テレフタル酸とシクロヘキサンジメタツ
ールからの飽和ポリエステル、ポリカーボネート、ボリ
アリレートおよびこれらの混合物等を挙げることが出来
る。

とりわけ射出成形して、電気電子部品、自動車部品、機
械部品等に多用されている、ポリエチレンテレフタレー
トやその結晶性を改良した樹脂、ポリブチレンテレフタ
レート樹脂等は、工業上極めて重要である。

これらの飽和ポリエステル樹脂は、従来公知の方法で作
ることが出来る。ポリエチレンテレフタレートの場合で
例示するならば、ジメチルテレフタレートと約２倍モル
のエチレングリコールを、エステル交換触媒、例えばマ
ンガン、カルシウム等の酢酸塩の存在下、常圧加熱下で
、攪拌しながらエステル交換反応せしめて、ビス−β−
ヒドロキシエチルテレフタレートを作った後、重縮合触
媒、例えば酸化アンチモン等の存在下、減圧加熱下に、
重縮合反応せしめるエステル交換法や、テレフタル酸と
ビス−β−ヒドロキシエチルテレフタレートまたはエチ
レングリコールをエステル化触媒、例えばチタン化合物
等の存在で、加熱下、加圧または常圧で直接エステル化
してオリゴマー化した後、上記と同様に重縮合する直接
エステル化法等を用いることが出来る。

これらのポリマーあるいは樹脂は、それぞれ単独であっ
ても良いし、幾つかを混合したものであっても良い。

本発明では、本難燃剤の使用量は飽和ポリエステル樹脂
とスチレンとジビニルベンゼン架橋共重合体の臭素化物
多孔体の粉体の場合で示すならば、重量比で９５：５〜
６５　：　３５の割合で用いる。

この比が９５：５より大きいと、所定の難燃効果が得ら
れない。比が６５：３５より小さいと、難燃効果は優れ
るものの、樹脂に対する難燃剤の割合が多くなりすぎて
、飽和ポリエステル樹脂本来の物性が得られないので好
ましくない。

本発明においては例えば、補強材を添加することも出来
る。例えば、ガラス繊維、炭素繊維、ウオラストナイト
、アスベスト、アラミド等の無機、有機繊維、タルク、
マイカ、クレー、ガラスピーズ等の非繊維状のフィラー
類、ウィスカー類等の１種以上を用いてよい。また必要
に応じてこれらの表面処理剤を併用してもよい。補強材
の添加量は任意でさしつかえないが、３〜５５％が一般
的である。

また常用される難燃助剤、例えば三酸化アンチモン、五
酸化アンチモン、アンチモン酸ソーダ等を添加すること
が出来る。添加量は重量比で、該難燃剤の１／１０〜１
／２が好ましい。補強材も難燃助剤も、上記押出機で添
加する場合には、飽和ポリエステル樹脂、難燃剤と同様
の供給方法をとり得る。さらにポリエステル樹脂に常用
される各種添加剤、例えば熱安定剤、酸化防止剤、紫外
線安定剤等の安定剤類、可塑剤、電気特性改良剤、結晶
性改良剤、離型剤、滑剤、顔料、染料等の着色剤等を添
加配合してもさしつかえない。

さらに飽和ポリエステル樹脂以外の他のポリマーあるい
は樹脂、例えばポリオレフィン類、ポリスチレン系、ア
クリル酸系、メタクリル酸系、ジエン系等の樹脂あるい
はゴムおよびそれらのグラフト化物、ホリ塩化ビニル、
エチレン酢酸ビニル樹脂、アイオノマー、弗素樹脂、シ
リコーン樹脂、変性ポリフェニレンオキサイド樹脂、ポ
リウレタン樹脂、ポリアミド、ポリオキシメチレン、ポ
リイミド、フェノール樹脂、エポキシ樹脂、不飽和ポリ
エステル樹脂等の熱硬化性樹脂、熱可塑性エラストマー
類、セルロース誘導体等、を必要に応じて、適宜配合し
てもよい。

また、本発明の難燃剤は他の難燃剤と併用してもさしつ
かえない。

本発明の難燃剤の添加配合方法は、従来公知の難燃剤の
添加配合方法、あるいは各種添加剤の配合に常用される
方法を用いてさしつかえない。

例えば、１軸あるいは２軸等の押出機を用い、両者を予
め固体状で混合しておくか、あるいは別々にホッパーか
ら、飽和ポリエステルが溶融する温度に加熱され、回転
しているスクリューに供給し、溶融した飽和ポリエステ
ル樹脂の中に難燃剤を混練するか、これら押出機のホッ
パーから飽和ポリエステル樹脂だけを供給して、先ず溶
融させ、押出機途中のベント孔から難燃剤だけを供給し
て混練する方法等が、比較的筒便である。混練温度は飽
和ポリエステルの融点により異なり、例えばポリエチレ
ンテレフタレート樹脂の融点は通常２５５〜２６０℃で
あるから、２７０〜３００℃の温度をとり得る。余り高
温にして、飽和ポリエステル樹脂を分解させてしまうの
は好ましくない。

スクリューは通常用いるフルフライト型、ダルメージ型
、特殊なニーディングディスクを有する物等を、単独ま
たは組合せて用いることが出来る。

スクリューの回転数は、飽和ポリエステル樹脂の種類、
組成比、供給量、吐出量、温度等の条件により、適切に
選ぶのがよい。

混練された組成物は、通常押出機からストランド状で連
続的に吐出し、冷却固化させた後、カッターで切断して
ペレットとなし、使用に供される。

なお使用前に乾燥するのが望ましい。ここでは押出機に
よる混合法を例示したが、この方法に限られるものでは
ない。

本発明の難燃剤を添加した難燃性のポリマーあるいは樹
脂は、大型、肉厚の加工品は元より、極小型、薄肉の加
工品に於いて、一層従来品と顕著に異なるノンドリッピ
ング性を示すので、電気電子、ＯＡ等の部品を始めとす
る、軽薄短小化に優れた性能を発揮する。

以下に実施例を示して、本発明をさらに詳しく説明する
。なお本発明は、これらの実施例だけに限定されるもの
ではない。

参考例１　（架橋共重合体の合ｔ７．１）リフラックス
コンデンサー、窒素導入管、２枚羽の攪拌翼、温度計を
備えた５リツトルの四ロフラスコに、ポリビニルアルコ
ール１５０ｍｇ、ラウリル硫酸ソーダ１５０ｍｇ、を溶
解した１５００ｇのイオン交換水を入れた。これに蒸溜
したスチレン２６０ｇ、ジビニルベンゼン（１度５６％
、不純物としてエチルスチレン３９％、ジエチルベンゼ
ン５％を含み、ジビニルベンゼンはメタ一体６８％、パ
ラ一体３２％のもの）４３ｇ、１．２．３−トリクロロ
プロパン１２０ｇ、ｎ−デカン４　Ｂ　５　ｇ、ベンゾ
イルパーオキサイド３ｇの混合物を加え、２５０ｒｐｍ
で攪拌しながら、７０℃で２時間、８０℃で２時間、さ
らに９０℃で１７時間反応した。反応終了後残存上ツマ
ー量をガスクロで定Ｉした結果、ジビニルベンゼンの反
応率は１００％、スチレンのそれは９８．２％であった
。

得られた架橋共重合体は球形で、５０〜２００μｍの直
径を有していた。これをクロロホルムで洗浄後、６０℃
で一昼夜乾燥して、スチレン・ジビニルベンゼン架橋共
重合体を得た。

このものを、Ｃａｒｌｏ　Ｅｒｂａ社（イタリー）製の
ポロシメーター：シリーズ２００型で、ポロシメーター
測定した。平均孔径は１５４５オングストローム、空隙
率は２６％であった。

参考例２（架橋共重合体の合成２） 参考例１と同じ装置を用い、メチルセルロース３ｇを加
えたイオン交換水１５００ｇ中に、蒸溜したスチレン２
８０　ｇ、ジビニルベンゼン２５ｇ１テトラクロロエチ
レン１５０ｇ、２−エチルヘキサノール１５０　ｇ、ア
ゾビスイソブチロニトリル３ｇの混合物を加え、２００
ｒｐｎ＋で攪拌しながら、７０℃で２時間、８０℃で１
．５時間、さらに９０℃で１５時間反応した。ジビニル
ベンゼンの反応率は１００％、スチレンのそれは９０．
５％であった。

得られた架橋共重合体は球形で、直径８０〜２５０μｍ
であった。参考例１と同様に測定した、乾燥後の平均孔
径は１６０オングストローム、空隙率は１３％であった
。

参考例３（架橋共重合体の合成３） 参考例１と同じ装置を用い、ポリビニルアルコール１．
５ｇを溶解したイオン交換水１５００ｇ中に、蒸溜した
ビニルトルエン（メタ体−６５％、パーｙ体−３５％）
１４０ｇ、ジビニルベンゼン１２ｇ１安息香酸メチル７
５ｇ、ｎ−デカン２３０　ｇ、ベンゾイルパーオキサイ
ド１．５ｇの混合物を加えて、２５０　ｒｐｍで攪拌し
ながら、７０℃で１時間、８０℃で１時間、９０℃で１
３時間反応した。ジビニルベンゼンの反応率は１００％
、ビニルトルエンのそれは９７．０％であった。得られ
た架橋共重合体は球形で、直径１００〜２５０μｍであ
った。乾燥後の平均孔径は１５００オングストローム、
空隙率は２５％であった。

参考例４（架橋共重合体の合成４） 参考例１と同じ装置を用い、ポリビニルアルコール１．
５ｇを溶解したイオン交換水１５００ｇ中に、蒸溜した
スチレン１４５ｇ、トリアリルイソシアヌレート８ｇ１
安息香酸メチル４５ｇ１ラウリルアルコール２５５　ｇ
、ベンゾイルパーオキサイド１．５ｇの混合物を加え、
２５Ｏｒｐｍで攪拌しながら、７０℃で１時間、８０℃
で１時間、９０℃で１３時間反応した。トリアリルイソ
シアヌレートの反応率は１００％、スチレンのそれは９
５．４％であった。

得られた架橋共重合体は球形で直径１００〜２５０μｍ
であった。乾燥後の平均孔径は、２４８０オングストロ
ーム、空隙率は３５％であった。

実施例１ 臭素の滴下ロート、排出導管、攪拌翼、温度計を備えた
５リツトルの四ロフラスコを、冷却浴に入れ、参考例１
で合成したスチレン・ジビニルベンゼン架橋共重合体粒
子２５０ｇ、塩化アルミニウム１７ｇ、二塩化エチレン
２７００ｇを加えて、撹拌しながら、温度を１０℃に保
持しつつ、滴下ロートから９３０ｇの分子状臭素を２．
５時間かけて滴下した。この間副生ずる臭化水素を排出
導管から系外に抜出し、ブラインで冷却してトラップし
た。臭素滴下終了後も１０℃で１時間、攪拌しつつ反応
した。反応終了後、水を加えて２回洗浄して二塩化エチ
レンを排出した後、１５００ｇのきれいな二塩化エチレ
ンで再び洗浄した。引続き、５００ｇのメタノールによ
る洗浄を５回繰返した後、濾過し、７０℃で２昼夜乾燥
して、臭素化スチレン・ジビニルベンゼン架橋共重合・
物多孔体を得た。この多孔体の臭素含有量は６５．１％
、ポロシメーター測定による、平均孔径は１３７０オン
グストローム、空隙率は２８％であった。

この臭素化架橋共重合物多孔体をボールミルで粉砕して
、平均粒径約１．５μｍの難燃剤６１０ｇを得た。

比較例１ 実施例１で臭素の滴下量を３５０ｇ、滴下時間を５０分
にした以外は、実施例１と同一条件で反応、精製、乾燥
を行なった。得られた臭素化架橋共重合物多孔体の平均
孔径は１１８０オングストローム、空隙率は３０％であ
ったが、臭素含有量は２４．８％しかなかった。

この多孔体を実施例１と同様に粉砕して、平均粒径２．
Ｏｔｔｍの粉粒体３９０ｇを得た。

比較例２ 参考例２で合成したスチレン・ジビニルベンゼン架橋共
重合体２５０ｇを用いた以外は、実施例１と同じ方法で
、臭素化反応を行なった。得られた臭素化架橋共重合物
多孔体の臭素含有量は６３．７％であったが、平均孔径
は１４５オングストローム、空隙率は１４％しかなかっ
た。

これを同様に粉砕して平均粒径２．１μｍの難燃剤６３
０ｇを得た。

実施例２ スチレン−ジビニルベンゼン架橋共重合体の代りに、参
考例３で合成したビニルトルエン−ジビニルベンゼン架
橋共重合体２８０ｇを用いた他は実施例１と同様に反応
して、臭素含有量６０．５％、平均孔径１６８０オング
ストローム、空隙率２８％の臭素化架橋共重合物多孔体
を得た。

これを実施例１と同様に粉砕して、平均粒径１．８及び
７．０μｍの難燃剤をそれぞれ２８０ｇ得た。

実施例３ スチレン−ジビニルベンゼン架橋共重合体の代りに、参
考例４で合成したスチレン−トリアリルイソシアヌレー
ト架橋共重合体２６０ｇを用いた以外は実施例１と同様
に反応して、臭素含有量６３．６％、平均孔径３０５０
オングストローム、空隙率３６％の臭素化架橋共重合物
多孔体を得た。

これを実施例１と同様に粉砕して、平均粒径２μｍの難
燃剤５７０ｇを得た。

実施例４ ジメチルテレフタレートとエチレングリコールから常法
により工業生産されたηｓｐ／ｃが０．７３のポリエチ
レンテレフタレートＣｙｙｓρ／Ｃとは、該ポリエチレ
ンテレフタレート約１ｇをフェノールとテトラクロロエ
タンの６０　：　４０重量部混合溶媒１００ｍｊ＋に溶
かした溶液の、３５℃に於ける落球粘度と、同温度での
溶媒だけの落球粘度との比ηｒと、該ポリエチレンテレ
フタレートの溶液中の濃度Ｃとから、式：ηｓｐ／ｃ＝
　（７７ｒ’−１）　／ｃにより求めた溶液粘度）の乾
燥ベレット、直径が１３μｍで長さ３鶴のチョツプドス
トランド・ガラス（旭ファイバーグラス社製、Ｃ３０３
ＭＡ４２９）、実施例１で得た難燃剤、アンチモン酸ソ
ーダ（日本精鉱社製、Ｎ　ａ　Ｓ　ｂ　０３　”Ａ　Ｈ
ｚＯ）、モンタンワックス（ヘキストジャパン社製、ヘ
キストワックスＥ）を、それぞれ、５６．３０、１１．
３．０．３重量部の割合で、ヘンシェルミキサーを用い
て混合した。この混合物をシリンダ一温度２７５℃、ノ
ズル温度２７０℃に設定された部員鉄工社製の３０ｍφ
２軸押出機ＰＣＭ３０に、毎時１０ｋｇの割合で、ホッ
パーから供給して混練押出しし、ノズルからストランド
として吐出させ、流水浴中に通した後、回転カッターで
連続的に切断して、直径２．５ｆｉ、長さ３鶴の強化難
燃ポリエチレンテレフタレート樹脂チップを得た。

この難燃化樹脂を１３０℃で５時間乾燥した後、シリン
ダ一温度２７５℃、金型温度１２５℃、射出圧力５３０
ｋｇ／ａＪの条件下、住友重機械工業社製のプロマット
２．２オンス射出成形機で、厚さ０．８鶴、１．６鶴、
３．２ｗのＵＬ９４燃焼性試験片に成形した。

ＵＬ９４試験法に準拠して燃焼試験を行なった結果、上
記厚さ順に、各５試験片の最長燃焼時間は、０．９秒、
０．７秒、０．６秒、５試験片各２回の合計燃焼時間は
、７．６秒、６゜８秒、５．３秒で、各厚さ５本ずつの
試験片のいずれもドリッピングせず、したがって綿着火
が皆無で、各厚さともＶ−０相当であった。

さらに同じ成形機を用い、同じ成形条件で、ＡＳＴＭ−
Ｄ６３８引張試験用、Ｄ２５６衝撃試験用、Ｄ６４８耐
熱試験用の各試験片を成形した。

これをＡＳＴＭの各試験法に準拠して測定した結果、引
張強さ１３２０ｋｇ／ａａ、曲げ強さ２０１０ｋｇ／ｃ
ｄ、曲げ弾性率９３０００ｋｇ／ａｄ、ノツチ付きアイ
ゾツト衝撃強さ７．８ｋｇ／ｃｍ、１８．６ｋｇ／−荷
重下の熱変形温度（ＨＤＴ）２２５℃の優れた性能を示
した。

さらにＤ６３８の試験片を、内温１２０℃に保持された
ギヤーオーブン内に９６時間置いた後、取出して表面を
調べたが、難燃剤のブリードアウトは認められなかった
。

比較例３ 難燃剤として、比較例工で得た臭素化粉粒体を用いた他
は、実施例４と同じ材料、同じ装置、同じ条件で、強化
難燃ポリエチレンテレフタレート樹脂チップを作り、同
じ成形機、同じ条件で、同ＵＵＬ用試験片を成形し、Ｕ
Ｌ９４燃焼試験を実施した。その結果量も薄い０．８　
ｔｍに於いて、合計燃焼時間がＶ−Ｏの基準である５０
秒を越える６２．５秒となり、且ついずれの厚さでもド
リッピングし、綿着火があってＶ−２相当の評価しか得
られなかった。

比較例４ 実施例１で得た難燃剤の代りに、比較例２で得た難燃剤
を用いた以外は、実施例４と同じ材料、同じ装置、同じ
条件で強化難燃ポリエチレンテレフタレート樹脂チップ
を作り、同じ成形機、同じ条件で同じＵＬ用試験片を成
形し、ＵＬ９４燃焼試験を実施した。

その結果、厚さ０．８　ｍｓ、１．６＋ｎ、３．２ｆｉ
の順に、最長燃焼時間は、１．０秒、０．８秒、０．６
秒で、合計燃焼時間は、８．８秒、６．９秒、５．９秒
であった。

燃焼中厚さ１．６鶴と３．２ｍの試験片は各５本ともド
リッピングせず、したがって綿着火もしなかったが、厚
さ０．８　ｎの試験片５本の内３本がドリッピングし、
内１本が綿着火した。この結果、厚さ１．６鶴と３．２
ＭではＶ−Ｏ相当であるが、０．８ｆｌではＶ−２相当
にしかならなかった。

実施例５ 実施例４で得た難燃剤の代りに、実施例２で得た難燃剤
を用いた以外は、実施例４と同様にして強化難燃ポリエ
チレンテレフタレート樹脂チップを作り、同様にＵＬ燃
焼性試験を実施した。

その結果、いずれの厚さでも合計燃焼時間はＶ−Ｏの基
準である５０秒以下であり、且つ全くドリッピングせず
、ｖ−〇相当と評価された。

実施例６ 市販のナイロン６６チップ（旭化成工業社製、レオナ１
３００Ｓ）、チョツプドストランド・ガラス（旭ファイ
バーグラス社製、Ｃ３０６ＭＡ４１６）、実施例１で得
た難燃剤、二酸化アンチモン（日本精鉱社製）を、それ
ぞれ５７．２３．１５．５重量部の割合でブリブレンド
した。この混合物をシリンダ一温度２７５℃に設定され
た径７０＋ｍの単軸押出機で一混練して、強化難燃ナイ
ロン６６樹脂チップを得た。

この樹脂を実施例４と同様に成形して、ＵＬ９４燃焼性
試験を実施した。その結果いずれの厚さでも、合計燃焼
時間は■−０の基準内であり、且つ全くドリッピングせ
ず、したがって綿着火もないので、■−〇相当と評価さ
れた。

実施例７ 乾燥した市販のポリブチレンテレフタレート樹゛　　脂
（ポリプラスチックス社製、ジュラネックス２００２）
、実施例！で得た難燃剤、三酸化アンチモン（日本精鉱
社製）、流動パラフィン（和光純薬工業社製、試薬１級
）をそれぞれ、８２．０．１２．０．６．０，０．３重
量部の割合で、ヘンシェルミキサーで混合した。この混
合物を実施例４と同じ２軸押出機に供給して、シリンダ
ーおよびノズル温度２４５℃で混練、ストランド化、切
断して、難燃ポリブチレンテレフタレート樹脂チップを
得た。

このチップを乾燥した後、実施例４と同じ成形機を用い
て、シリンダ一温度２４５℃１、金型温度７０℃、射出
圧カフ　５０　ｋｇ／ｃｒＡで、厚さ０．８　ｔｍ、１
．６鶴、３．２１のＵＬ９４用試験片を成形し、同試験
法に準拠して燃焼性を評価した。その結果、いずれの厚
さでも燃焼時間は■−０の基準内であり、且つ１本もド
リッピングせず、当然綿着火もしないので、ｖ−〇相当
であった。

実施例８ 市販の強化ポリカーボネート樹脂（三菱瓦斯化学社製、
ニーピロンＧＳＧ５２Ｏ２０、実施例１で得た難燃剤を
、８６．１４重量部の割合でトライブレンドした後、実
施例４と同じ２軸押出機を用い、３１０℃で混練して、
強化難燃ポリカーボネート・チップを作った。

これを乾燥後、実施例４と同様に、厚さ０．８．１．６
ＷのＵＬ試験片を成形して、ＵＬ９４燃焼性試験を実施
した。その結果いずれの厚さでも、ノンドリップで、綿
着火もなく、ｖ−〇相当の評価が得られた。

実施例９ 市販のナイロン６樹脂（ユニチカ社製、ＡｌＯ３０ＢＲ
Ｌ）、実施例３で得た難燃剤、二酸化ア　゛ンチモンを
それぞれ、８０．１５．５重量部の割合で混練して、難
燃ナイロン６樹脂チップを作り、実施例８と同様２種類
の厚さの試験片を成形してＵＬ９４燃焼性試験を実施し
た。その結果いずれの厚さでもノンドリップで、綿着火
もなく、Ｖ−０相当の評価が得られた。

実施例１０ 市販のポリエステル系ホットメルト・チップ（旭化成工
業社製、ハープツクＡ１３（ｊＯ）、実施例１で得た難
燃剤、アンチモン酸ソーダを、それぞれ、８３．１３．
４重量％の割合でトライブレンドし、１７３℃のシリン
ダ一温度に設定した実施例４と同じ２軸押出機に供給し
て、同様に混練し、難燃化ホットメルト樹脂チップを得
た。

７０℃で減圧乾燥したこの樹脂を、実施例４と同じ成形
機を用いて、シリンダ一温度１７０℃、金型温度成行き
（常温）、射出圧力４００ｋｇ／ｃ４で、実施例４と同
じＵＬ９４燃焼試験用の３種類の厚さの試験片を成形し
、評価した。燃焼時間はいずれの厚さでもｖ−０の基準
内であり、且つドリッピングも綿着火もしなかったので
°、■−〇相当であった。

実施例１１ 実施例４で用いたのと同様に工業生産された、ηＳｐ／
ｃが０．７５のポリエチレンテレフタレートの乾燥ペレ
ット、バラ−フェノールスルホン酸ジナトリウム粉末、
数平均分子量約５０００のポリブチレンアジペート・フ
レーク、実施例１で得た難燃剤アンチモン酸ソーダを、
それぞれ５１．０．２５．４．１２．３重量部の割合で
、先ずヘンシェルミキサーで混合した後、直径１０μｍ
、長さ３龍のチョツプドストランド・ガラス（日本硝子
繊維社製、ＲＥＳＯ３−ＴＰ３５４０）３０重量部を追
加して、短時間混合した。この混合物を実施例４と同じ
２軸押出機を用いて、同じ条件で混練、ストランド化、
切断して、結晶性が改良された強化難燃ポリエチレンテ
レフタレート樹脂チップを得た。

この樹脂を乾燥して、実施例４と同じ成形機を用い、シ
リンダ一温度２７５℃、金型温度１２５℃、射出圧力３
８０ｋｇ／ｃＩＡで、実施例４と同じＵＬ９４試験用の
３種類の厚さの試験片を成形した。

この試験片を用いてＵＬ９４に準拠した燃焼試験を行な
った結果、いずれの厚さでも燃焼時間はＶ−０の基準内
であり、且つドリッピングは１本も起こらず、したがっ
て綿着火も無く、全ての厚さで■−０であった。

またこの試験片を、８０℃、１３０℃のギヤーオーブン
中にそれぞれ９６時間ずつ置いた後、取出して表面を検
査したが、ブリードアウトはどちらの温度でも全く認め
られなかった。

さらに同じ成形機を用い、シリンダ一温度２６５℃、金
型温度８５℃、射出圧力４００ｋｇ／−の条件で、ＡＳ
ＴＭ−Ｄ６３８、Ｄ２５６、Ｄ６４８試験用試験片を成
形した。

これをそれぞれの試験に準拠して測定した結果、引張強
さ１２８０　ｋｇ／ｃ１１、曲げ強さ１９８０ｋｇ／−
１曲げ弾性率８９０００ｋｇ／ｃｄ、ノツチ付きアイゾ
ツト衝撃強さ７．５ｋｇ　ａｍ／ａｍ、１８．６　ｋｇ
／ａＪ荷重下のＨＤＴ２２３℃の優れた物性を示した。

比較例５ 実施例１で得た難燃剤の代りに、市販の臭素化ポリスチ
レン難燃剤（日産フェロ有機化学社製、パイロチェック
６８ＰＢ）を同量用いた以外は、実施例４と同じ材料、
同じ装置、同じ条件で、強化難燃ポリエチレンテレフタ
レート樹脂チップを作り、実施例４と同様にして３種類
の厚さのＵＬ試験片を成形し、難燃試験を実施した。

その結果、いずれの厚さでもドリッピングし、且つ綿着
火してＶ−２相当の評価しか得られなかった。

そこで一番厚さの薄い０．８　ｍでも、ドリッピングし
ないだけの臭素化ポリスチレンとアンチモン酸ソーダの
量の組合せを探索した結果、前者が２１夏量部、後者が
７重量部以上必要なことが分った。この時のポリエチレ
ンテレフタレート、チョツプドストランド・ガラス、臭
素化ポリスチレン、アンチモン酸ソーダ、モンタンワッ
クスの割合はそれぞれ、４２．３０．２１．７．０．３
重量部で、いずれの厚さでもＶ−Ｏ相当の評価が得られ
たが、成形品は脆かった。

実施例１２ 市販の強化ナイロン変性ポリフェニレンエーテルチップ
（旭化成工業社製、ザイロンＧＯＩＯＨ）と実施例１で
得た難燃剤を、８６．１４重量部の割合でプリブレンド
し、これを実施例４と同じ２軸押出機を用いて、シリン
ダ一温度２８５℃で混練し、強化難燃ナイロン変性ポリ
フェニレンエーテル樹脂チップを作った。

これを乾燥後、実施例４と同じ成形機を用いて、型温８
０℃で３種のＵＬ燃焼性試験片に成形し、ＵＬ９４燃焼
性試験を実施した。

その結果、いずれの厚さでもノンドリッピングで、当然
綿着火もなく、Ｖ−Ｏ相当の評価が得られた。

実施例１３ 市販のポリフェニレンエーテルとハイインバク、　トポ
リスチレンとのアロイ・チップ（旭化成工業社製、ザイ
ロン５００Ｈ）と実施例１で得た難燃剤を、８８．１２
重量部の割合で用いて、実施例１２と同様に混練し、難
燃ボリフエニレンエーテルーハイインパクトボリスチレ
ン・アロイを作った。これを用いて実施例１２と同様に
ＵＬ９４燃焼性試験を実施した結果、３種のいずれの厚
さでも、ノンドリッピングで、当然綿着火もなく、■−
〇相当の評価が得られた。

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １）平均孔径が４００〜１００００オングストロームの
   多孔を有し、それに基づく空隙率が１２〜５０％であり
   、且つ３０〜７５重量％の結合ハロゲンを有する、芳香
   族モノビニル化合物と芳香族ポリビニル化合物またはイ
   ソシアヌール酸アリル化合物との架橋共重合体のハロゲ
   ン化物であることを特徴とする多孔体。 ２）芳香族モノビニル化合物と芳香族ポリビニル化合物
   またはイソシアヌール酸アリル化合物との架橋共重合体
   のハロゲン化物が、スチレンとジビニルベンゼンの架橋
   共重合体の臭素化物である、特許請求の範囲第１項記載
   の多孔体。 ３）平均孔径が４００〜１００００オングストロームの
   多孔を有し、それに基づく空隙率が１２〜５０％であり
   、且つ３０〜７５重量％の結合ハロゲンを有する、芳香
   族モノビニル化合物と芳香族ポリビニル化合物またはイ
   ソシアヌール酸アリル化合物との架橋共重合体のハロゲ
   ン化物である多孔体の粉体を用いたことを特徴とする可
   燃性ポリマー用難燃剤。 ４）芳香族モノビニル化合物と芳香族ポリビニル化合物
   またはイソシアヌール酸アリル化合物との架橋共重合体
   のハロゲン化物が、スチレンとジビニルベンゼンの架橋
   共重合体の臭素化物である、特許請求の範囲第３項記載
   の可燃性ポリマー用難燃剤。