JPS61211361A - 難燃化ポリエステル樹脂組成物 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 〔産業上の利用分野〕 本発明は、難燃化ポリエステル樹脂組成物に関し、燃焼
した時にドリッピングしない難燃化ポリエステル樹脂を
提供することを目的とする。

〔従来の技術〕

難燃化ポリエステル樹脂は、ポリエチレンテレフタレー
ト樹脂、ポリブチレンテレフタレート樹脂、あるいはそ
れらの強化樹脂等がすでによく知られ、射出成形、押出
成形される等して、電気電子部品、自動車部品、機械部
品等として、広く産業分野で使われている。

これら難燃化ポリエステル樹脂は、ノ・ロゲン系難燃剤
、リン系難燃剤、アンチモン系難燃剤等をその成分の一
部に用いて共重合するか、それぞれ単独で、あるいは組
合せて添加混合する等して、作られるのが一般的である
。とりわけ最近では、臭素系難燃剤とアンチモン化合物
の併用添加混合が重用されている。

中でもデカプロモジフェニルエ、−チル、テトラブロモ
ビスフェノール等を二酸化アンチモンと併用添加する方
法が、他の熱可塑性樹脂にならって、広く採用されて来
た。しかしながら、飽和ポリエステル樹脂は、従来から
汎用されている熱可塑性樹脂に較べて融点が高く、加工
温度並びに使用温度も高いので、この種低分子化合物の
臭素化物難燃剤では、成形加工中に分解したり、高温で
使用中に難燃剤が成形品表面に滲出して来る、いわゆる
ブリードアウト（あるいはブルーミング）現象が起こっ
て、製品機能を著しく低下させる等のトラブルがあった
。

そこで難燃剤の分子量を高め、高温下でもブリードアウ
トしにくいオリゴマー乃至はポリマー系の臭素化物が考
案され、飽和ポリエステル樹脂の難燃化への利用が提案
されている。例えば、臭素化ポリスチレン（特公昭５７
−３９２６４号）、温度の一層高い強化ポリエチレンテ
レフタレート臭素化スチレンオリゴマー（特開昭５１−
１２３２５９号）、臭素化ポリカーボネート（特開昭４
８−５２８３４号）、臭素化ヒスフェノールＡ−エポキ
シオリゴマー（特公昭５３−１８０６８号）等を、単独
であるいはアンチモン化合物と併用添加混合する方法で
ある。

これら難燃剤の中にはブリードアウト性がかなり改善さ
れているものもある。とりわけ臭素化ポリスチレンはブ
リードアウト性に優れ、熱安定性も高いので、飽和ポリ
エステル樹脂の中でも加工樹脂への使用が提案されてい
る（特開昭５７−２３５７号）。

〔発明が解決しようとする問題点〕

しかしながら、これら臭素化ポリマー乃至オリゴマー系
難燃剤の使用では、確かにブリードアウトは軽減される
ものの、樹脂が燃焼した時に、熱で溶融した樹脂の一部
分が燃えながら滴下する。

いわゆるドリッピング現象を防ぐことは出来なかった。

前述の低分子臭素化物の使用でもまた当然ドリッピング
現象が起こっていた。Ｕｎｄｅｒ−ｗｒｉｔｅｒｓ　Ｌ
ａｂｏｒａｔｏｒｉｅｓ　　の燃焼規格ＵＬ９４では、
ドリッピングによる綿着火がある場合、低ランクの評価
しか与えられない。

溶融粘度の低い飽和ポリエステル樹脂では、他の熱可塑
性樹脂より一層ドリッピングが起こり易く、とりわけ肉
厚の薄い成形品で顕著である。これは部品が軽薄短小化
される趨勢では、極めて憂慮されるべき問題である。

そのためにドリッピング防止技術の併用が不可欠であっ
た。例えばアスベストの併用添加（特公［５１−２４５
３８号）、フユームド、コロイド状シリカの併用添加（
特公昭５５−１９４０号）アルカリ土類金属炭酸塩の併
用添加（特公昭５３−６０１６号）等の技術が提案され
ている。しかしながら難燃剤、難燃助剤の他に、さらに
このような第３物質を添加することは、経済的不利や製
造工程の煩雑化ばかりでなく、飽和ポリエステル樹脂本
来の物性を犠牲にせざるを得ない欠点を伴う。

〔問題点を解決するための手段〕

このような現状に鑑み、本発明者は難燃剤と難燃助剤を
添加配合するだけで、ノンブリードアウトで、且つノン
ドリッピングの飽和ポリエステル樹脂を得るべく鋭意研
究した結果、特定の化学的、物理的構造の多孔体、つま
り架橋ポリマーであって、且つ特定の微細な孔を有する
臭素化物多孔体を難燃剤として用いることで、確実にこ
の目的を達成出来ることを見出し、本発明を成すに至っ
た。

すなわち本発明は、 ＆　飽和ポリエステル樹脂、 ｂ、平均孔径が４００〜１００００オングストロームの
多孔を有し、それに基づく空隙率が１２〜５０％であり
、且つ３０〜７５重量％の結合臭素を有スル、スチレン
とジビニルベンゼン架橋共重合体の臭素化物多孔体、 とから実質的に成る難燃化ボリエそチル樹脂組成物であ
る。

ここで難燃剤として、平均孔径が４００〜１００００オ
ンゲストａ−ムの多孔を有し、それに基づく空隙率が１
２〜５０％であり、且つ３０〜７５重量％の結合臭素を
有する、スチレンとジビニルベンゼン架橋共重合体の臭
素化物多孔体を用いる。

このような臭素化物多孔体は、多孔を有するスチレンと
ジビニルベンゼンの架橋共重合体を先ず作り、これを臭
素化剤で臭素化して作るか、臭素化スチレンとジビニル
ベンゼンを重合して作ることが出来る。いずれの方法で
作ってもさしつかえないが、前者の方法が孔をコントロ
ールし易い。

前者の例で説明するならば、多孔を有するスチレンとジ
ビニルベンゼンの架橋共重合体は、公知の技術、例えば
特開昭５１−１３０４７５号の方法で作ることが出来る
。

通常はベンゾイルパーオキサイド等の過酸化物やアゾビ
スインブチロニトリル等のアゾニトリル等の触媒、スチ
レン、モノマーとジビニルベンゼン、モノマー、および
モノマー類の溶媒であって。

生成する架橋共重合体には貧溶媒である溶媒との混合物
を、水の懸濁系に於いて重合して作る。

この時使用する溶媒として、生成架橋共重合体にある程
度良溶媒であるものと、全く貧溶媒であるものとの２種
類の溶媒を用いることによって、生成架橋共重合体の孔
のあき方を調節することが出来る。また水には懸濁剤等
を用いても良い。

難燃剤として用いる臭素化物多孔体の平均孔径が４００
〜１００００オングストロームで、空隙率が１２〜５０
％であるようにするには、臭素化前の該架橋共重合体の
孔の状態を、同程度にしておけばよい。

生成架橋共重合体に対しである程度の良溶媒となるもの
としては、塩化メチレン、クロロプロパン、りａａベン
ゼン、ジクロロベンゼン、トリクＯＣｔエチレン、テト
ラクロロエチレン等のハロゲン化炭化水素、ニトロエタ
ン、ニトロエタン等のニドｃｒ化合物、ベンゼン、トル
エン、キシレン、テトラリン、アセトフ二ノン、安息香
酸メチル等の芳香族炭化水素とその誘導体を、また貧溶
媒になるものとしては、メタノール、エタノール、ブタ
ノール、ラウリルアルコール、エチレングリコール等の
アルコール、ヘキサン、ヘプタン、テカン、シクロヘキ
サン等の炭化水素、フタル酸ジオクチル等を挙げること
が出来る。

２糧の溶媒の合計量に対する良溶媒の割合は、重量比で
Ｏ−０，６が好ましく、その比が小さい程大きくて構造
の頑丈な孔があき、比が大きい程小さくて柔構造の孔が
あくので、必要に応じて適切な比を選ぶのがよい。

また、これら溶媒の合計量は、モノマーの合計量の０．
５〜３．０重量倍になるように選ぶのがよい。

２糧の溶媒の種類と使用比率にもよるが、この比が大き
い程、一般に沢山の孔があく。

ここで平均孔径、空隙率は、水銀圧入法を用いた市販の
ポロシメーターで測定した値である。原理は、セルに入
れた多孔体に圧力を掛けた時に、孔に侵入する水銀の量
から、孔の容積Ｖと直径ｒを求める。圧力を微小変化さ
せつつ、孔容積の微小変化を求めて、これを積算し全気
孔量Ｖ、また直径の微小変化から平均孔径を求める。ま
たセルに一定重量の多孔体を入れ、減圧下に水銀を注入
した後大気圧に戻して、水銀の侵入しなかった体積との
関係から見掛比重Ｇを求める。そして、ＶＸＧで空隙率
を算出する。

スチレンに対スるジビニルベンゼンの割合いは、臭素化
される前の架橋共重合体中ジビニルベンゼンが２〜５０
重量％、好ましくは４〜２０重量％であるのがよい。市
販のジビニルベンゼンは通常５０〜８０％の純分であり
、エチルスチレン、ジエチルベンゼンが不純物として含
まれているが、ここで言うジビニルベンゼンの量は、架
橋剤となり得るジビニルベンゼンの純分で表している。

また市販のジビニルベンゼンには、メタ−、パラ−１の
異性体が含まれるのが普通であるが、ここで言うジビニ
ルベンゼンは両者の混合物であってさしつかえない。

ジビニルベンゼンの割合が２重量％より少ないと、ス９
チレンの単独ポリマーと変らなくなり、これを臭素化し
て単独で、あるいは難燃助剤と併用しただけでは、飽和
ポリエステル樹脂のドリッピングを防止することが出来
ない。５０重量％より多いと、架橋共重合体の強度も増
し、ドリッピング防止上も好ましいが、臭素化反応で該
共重合体に臭素を所定量大れるのが困難となる。

平均孔径は４００〜１００００オングストローム、好ま
しくは６００〜５０００オンダストａ−ムである必要が
あり、この多孔に基づく空隙率は１２〜５０％である必
要がある。好ましくは１５〜３５％である。

平均孔径が４００オングストロームより小さいか、ある
いは空隙率が１２％より少ないか、またはその両方であ
ると、難燃剤として単独で、あるいは難燃助剤と併用し
ただけでは、難燃時の飽和ポリエステルのドリッピング
を防ぐことが出来ない。

平均孔径が１００００オングストロームよす大キいと、
孔が広すぎて、やはりドリッピング防止効果が低下する
。空隙率が５０％より大きいと、多、孔体強度が低すぎ
て脆く、取扱いにくい。

得られたスチレンとジビニルベンゼン架橋共重合体は、
重合後よく洗浄して、臭素化反応に供し、臭素を架橋共
重合体に結合させる。臭素化は分子状臭素、塩化臭素等
の臭素化剤を用いて公知の方法で行なうが、ベンゼン核
だけに臭素を入れるために、出来るだけ低温で行なうの
がよい。高温で反応すると、核以外の炭素が臭素化され
、生成物は極低温で分解し易くなるので好ましくない。

反応は必要に応じて触媒を用いるのがよい。

また該共重合体は溶媒に不溶であるが、若干膨潤を起こ
させるような溶媒中で反応するのがよい。

分子状臭素を用いて臭素化する場合で言うならば、二塩
化エチレン、トリクロロプロパン、テトラクｏｏエチレ
ン等の溶媒中で、塩化第二鉄、塩化タリウム、塩化アル
ばニウム、臭化アルばニウム等の触媒存在下、０〜５０
℃の低温で、撹拌しながら臭素を滴下しつつ、副生ずる
臭化水素を継続的に反応系外に排除し、反応するのがよ
い。

ここで、得られる臭素化架橋共重合物多孔体は３０〜７
５重量％の結合臭素を含有する必要があるが、好ましく
は４０〜７０重量％である。

臭素の半分が臭化水素になることを考犀して、３０〜７
５重量％の所望の臭素含有量になるように、架橋共重合
体と臭素の使用量を決めればよい。

結合臭素含有量が３０重量％より少ないと、飽和ポリエ
ステル樹脂の物性を損うことのない添加量において、ノ
ンドリッピングで且つ所定の難燃性を得ることが難しく
なる。また通常は７５％より多い臭素を結合させること
は難しい。

以上の臭素化法は一例であって、本発明の難燃剤の製法
は、これに限定されるものではない。

臭素化された架橋共重合物多孔体は、反応後側生成物、
反応溶媒、触媒残渣等を除去洗浄した後乾燥して粉砕し
て°から難燃剤として使用するのがよい。粒子の大きさ
は小さい程よいが平均粒径１５μ喉下好ましくは１０μ
ｍ以下より好ましくは３μｍ以下がよい。この測定法は
公知の標準的な方法によって行う。粉砕には公知の方法
が用い得る。

この難燃剤は、水、溶媒等に不溶で、化学的に安定であ
るとともに、加熱して溶融することがなく、熱的にも安
定である。したがってブリードアウトすることはないし
、何よりも優れたノンドリッピング性を与える。

本発明では、飽和ポリエステル樹脂を用いるが、芳香族
ジカルボン酸、脂肪族ジカルボン酸あるいはそれらのエ
ステル化物の１種以上と脂肪族、芳香族、脂環族ジオー
ルの１種以上との反応から得られる飽和ポリエステル樹
脂、分子内にカルボキシル基と水酸基を有するモノマー
の単独重縮合あるいはジカルボン酸または／およびジオ
ールとの共重縮合で得られる飽和ポリエステル樹脂、あ
るいは環状ラクトンの開環重合で得られる脂肪族飽和ポ
リエステル樹脂、あるいはこれらにポリアルキレングリ
コールエーテルをプロツク共重合した飽和ポリエステル
樹脂等を用いることが出来る。

例えば、ポリエチレンテレフタレート、ボリプａピレン
テレフタレート、ポリブチレンテレフタレート。ポリネ
オベンチレンテレフタレート、ポリエチレンテレフタレ
ートイソ７タレート、ポリブチレンテレフタレートイソ
フタレート、ポリブチレンアジペート、ポリプロピレン
セバケート、ボリエチレンアゼラエート、ポリブチレン
テレ７タレートアジペート、ポリブチレンテレフタレー
トアジベートサクシネート、ポリブチレンテレフタレー
トイソフタレートアジベート、ポリネオベンチレンテレ
フタレートアジベート、テレフタル酸−ｐ−オキシ安息
香酸−エチレングリコールコポリエステル、ポリブチレ
ンテレフタレート−ポリテトラメチレングリコールエー
テルプロツクポリマー、ポリブチレンテレフタレートア
ジペート−テトラメチレングリコールエーテルプロツク
ポリマー、ポリブチレンテレ７タレートーポリーε−カ
ブロラクトンプロツクポリマー、テレフタル酸とシクロ
ヘキサンジメタツールからの飽和ポリエステル、ポリカ
ーボネート、ボリアリレートおよびこれらの混合物等を
挙げることが出来る。とりわけ射出成形して、電気電子
部品、自動車部品、機械部品等に多用されている、ポリ
エチレンテレフタレートやその結晶性を改良した樹脂、
ポリブチレンテレフタレート樹脂等は、工業上極めて重
要である。

これらの飽和ポリエステル樹脂は、従来公知の方法で作
ることが出来る。ポリエチレンテレフタレートの場合で
例示するならば、ジメチルテレフタレートと約２倍モル
のエチレングリコールを、エステル交換触媒、例えばマ
ンガン、カルシウム等の酢酸塩の存在下、常圧加熱下で
、撹拌しながらエステル交換反応せしめて、ビス−β−
ヒドロキシエチルテレフタレートを作った後、重縮合触
媒、例えば酸化アンチモン等の存在下、減圧加熱下に１
重縮合反応せしめるエステル交換法や、テレフタル酸と
ビス−β−ヒトミキシエテルテレフタレートまたはエチ
レングリコールをエステル化触媒、例えばチタン化合物
等の存在で、加熱下、加圧または常圧で直接エステル化
してオリゴマー化した後、上記と同様に重縮合する直接
エステル化法等を用いることが出来る。

本発明では、これら飽和ポリエステル樹脂と、スチレン
とジビニルベンゼン架橋共重合体の臭素化物多孔体を、
重量比で９５：５へ６５：３５の割合で用いる。この比
が９５：５より大きいと、所定の難燃効果が得られない
。比が６５：３５より小さいと、難燃効果は優れるもの
の、樹脂に対する難燃剤の割合いが多くなりすぎて、飽
和ポリエステル樹脂本来の物性が得られないので好まし
くない。

飽和ポリエステル樹脂と該難燃剤は、従来公知の方法、
装置を用いて、上記割合に混合することが出来る。例え
ば、１軸あるいは２軸等の押出機を用い、両者を予め固
体状で混合しておくか、あるいは別々にホッパーから、
飽和ポリエステルが溶融する温度に加熱され、回転して
いるスクリューに供給し、溶融した飽和ポリエステル樹
脂の中忙難燃剤を混練するか、これら押出機のホッパー
から飽和ポリエステル樹脂だけを供給して、先ず溶融さ
せ、押出機途中のベント孔から難燃剤だけを供給して混
練する方法等が、比較的簡便である。

混練温度は飽和ポリエステルの融点により異なり、例工
ばポリエチレンテレフタレート樹脂の融点は通常２５５
〜２６０℃であるから２７０〜３００℃の温度をとり得
る。余り高温にして、飽和ポリエステル樹脂を分解させ
てしまうのは好ましくない。スクリューは通常用いるフ
ルフライト型、ダルメージ・塁、特殊なニーディングデ
ィスクを有する物等を、単独または組合せて用いること
が出来る。スクリューの回転数は、飽和ポリエステル樹
脂の種類、組成比、供給量、吐出量、温度等の条件によ
り、適切に選ぶのがよい。

混練された組成物は、通常押出機からストランド状で連
続的に吐出し、冷却固化させた後、カッターで切断して
ベレットとなし、使用に供される。

なお使用前に乾燥するのが望ましい。ここでは押　゛出
機による混合法を例示したが、この方法に限定されるも
のではない。

本発明の飽和ポリエステル樹脂には、補強材を添加する
ことが出来る。例えば、ガラス繊維、炭素繊維、ウオラ
ストナイト、アスベスト、アラばド等の無機、有機繊維
、タルク、マイカ、クレー、ガラスフレーク、ガラスピ
ーズ等の非繊維状のフィラー類、ウィスカー類等の１種
以上を用いてよい。また必要に応じてこれらの表面処理
剤を併用してもよい。補強材の添加量は任意でさしつか
えないが、３〜５５％が一般的である。

また常用される難燃助剤、例えば三酸化アンチモン、五
酸化アンチモン、アンチモン酸ソーダ等を添加すること
が出来る。添加量は重量比で、該難燃剤の１／ｌＯ〜１
／２が好ましい。補強材も難燃助剤も゛、上記押出機で
添加する場合には、飽和ポリエステル樹脂、難燃剤と同
様の供給方法をとり得る。さらにポリエステル樹脂に常
用される各種添加剤、例えば熱安定剤、酸化防止剤、紫
外線安定剤等の安定剤類、可塑剤、電気特性改良剤、結
晶性改良剤、離屋剤、滑剤、顔料、染料等の着色剤等を
添加配合してもさしつかえない。

さらに飽和ポリエステル樹脂以外の他のポリマーあるい
は樹脂、例えばポリオレフィン類、ポリスチレン系、ア
クリル酸系、メタクリル酸系、ジエン系等の樹脂あるい
はゴムおよびそれらのグラフト化物、ポリ塩化ビニル、
エチレン酢酸ビニル樹脂、アイオノマー、弗素樹脂、シ
リコーン樹脂、変性ポリフェニレンオキサイド樹脂、ポ
リウレタン樹脂、ボリアεド、ポリオキシメチレン、ポ
リイミド、フェノール樹脂、エポキシ樹脂、不飽和ポリ
エステル樹脂等の熱硬化性樹脂、熱可塑性ニジストマー
類、セルロース誘導体等、を必要に３じて、適宜配合し
てもよい。

また、本発明の難燃剤は他の難燃剤と併用してもさしつ
かえない。

〔作用〕

本発明の難燃化ポリエステル樹脂は、従来の難熱剤を用
いた難燃化ポリエステル樹脂と同様に使用することが出
来る。例えば、ポリエチレンテレフタレート樹脂やポリ
ブチレンテレフタレート樹脂は、通常の射出成形機で、
通常の成形条件を用いて成形加工出来る。

得られた成形品は、例えば、ポリエチレンテレフタレー
トにチョツプド、ガラス繊維、本発明の難燃剤、酸化ア
ンチモン難燃助剤を配合した樹脂組成物を成形した、厚
さ１ｎ以下の薄い試験片に火をつけても、数秒間炎を上
げるだけで、直ぐに消えてしまい、全くドリッピングし
ない。しだがってＵＬ９４の試験で、最も薄い０３８１
ｒＩＫに於いても、一番厳しいＶ−０を容易に達成する
ことが出来る。

本発明の難燃剤の使用でドリッピングしない理由は、厳
密にはまだ解明されていないものの、次のように推定さ
れる。すなわち燃えた時、熱で溶融しない該難燃剤の架
橋構造が、燃焼中の樹脂の中で強固な骨組みとして働き
、滴下しようとする溶融樹脂を支える役割を果すこと、
臭素化合物が消炎の役割を果すことに加えて、本難燃剤
は平均孔径が４００〜１００００オングストロームの多
孔ヲ有し、それに基づく空隙率が１２〜５０％もあるた
めに、燃焼熱で溶融して来る飽和ポリエステル分子を物
理的に吸着して、滴下しようとするのを抑える役割を果
すことによる。

前記したように、同じ成分の架橋共重合体の臭素化物で
あっても、平均孔径が４００オングストロームより小さ
いか、空隙率が１２％より少ないか、あるいはその両方
であるならば、場合によってドリッピングすることが有
り得ることから、単に架橋構造の臭素含量の効果だけで
はなく、孔の大きさと孔の量がある一定割合であること
が、ノンドリッピングにとって不可欠であることが分る
。

本発明の難燃剤は、架橋ポリマーであるから、当然融点
も沸点も無く、ブリードアウトしないことは当然で、耐
熱性、耐薬品性にも優れている。

〔発明の効果〕

本発明の難燃化ポリエステル樹脂は、従来品に較べてノ
ンドリッピング性であり、且つノンブリードアウト性、
優れた難燃性を備えているので、成形用樹脂として、軽
薄短小化に良く即応出来る。

また飽和ポリエステルの種類により、難燃化対策の必要
な用途向けのホットメルトや溶剤型の接着剤、コーティ
ング剤、ボッティング剤、コーキング剤、さらに難燃化
対策の必要なエラストマー等として、広範囲に使用する
ことが出来る。とりわけノンドリッピングであることか
ら、従来の臭素系難燃剤より少量使用で、ＵＬ規格に対
処出来る上に、新たなドリッピング防止剤の添加が不要
なことと合せて、飽和ポリエステル自身の割合を多くす
ることが出来るので、物性上優れた難燃化ポリエステル
樹脂を提供することが出来る。

以下に実施例を示して、本発明をさらに詳しく説明する
。なお本発明は、これら実施例だけに限定されるもので
はない。

参考例工（架橋共重合体の合成１） リフラックスコンデンサー、窒素導入管、２枚羽の撹拌
翼、温度計を備えた５リツトルの四ロフラスコに、ポリ
ビニルアルコ−、ルｘｓｏｍｐ、−ｙ　ｆｐ　ＩＪル硫
酸ンーダ１５０ＩＲ９を溶解した１５００ｇのイオン交
換水を入れた。これに蒸留したスチレン２６０ｇ、ジビ
ニルベンゼン（純度５６％、不純物としてエチルスチレ
ン３９％、ジエチルベン９フ５％ヲ含ミ、ジビニルベン
ゼンは、メタ−６８％、ハラ−３２％のもの）　４３ｉ
、　　１，２．３−　トリクロロプロパン１２０ｇ、ｎ
−デカン４８５．ｌｉｌ、ベンゾイルパーオキサイド３
夕の混合物を加え、２５０ｒｐｍで撹拌を行ないながら
、７０℃で２時間、８０℃で２時間、８０℃で２時間、
９０℃で１７時間反応した反応終了後残存モノマー量を
ガスクロで定量した結果、ジビニルベンゼンの反応率は
１００％、スチレンのそれは９＆２％であった。

得られた架橋共重合体は球形で、直径は５０〜２００μ
ｍ　であった。これをクロロホルムで洗浄後、６０℃で
一昼夜真空乾燥して、スチレン、ジビニルベンゼン架橋
共重合体粒状物を得た。

このものを、Ｃａｒｌｏ　Ｅｒｂａ社（イタリー）製の
ボａシメーター：シリーズ２００塁で、ポロシメーター
測定した。平均孔径は１５４５オンゲス）ｏ−ム、空隙
率は２６％であった。

参考例２（架橋共重合体の合成２）７ 参考例１と同じ装置を用い、メチルセルロース３Ｉを加
えたイオン交換水１５００．ｉｉ中に、無滴したスチレ
ン２８０ｇ、ジビニルベンゼン２５．ｐ、テ）？り００
エチレン１５０．ｊｉｌ、　２−エチルヘキサノール１
５０ｇ、アゾビスイソブチロニトリル３ｇの混合物を加
え、２００ｒｐｍで撹拌しながら、７０℃で２時間、８
０℃で１．５時間、さらに９０℃で１５時間反応した。

ジビニルベンゼンの反応率は１００％、スチレンのそれ
は９０．５％であった。

得られた架橋共重合体は球形で、直径８０〜２５０μｍ
であった。参考例１と同様に乾燥した後の、平均孔径は
１６０オングストローム、空ｌ！！率は１３％であった
。

参考例３（臭素化物の合成１） 臭素の滴下ロート、排出導管、撹拌翼、温度計を備えた
５リツトルの四ロフラスコを、冷却浴に入れ、参考例１
で合成したスチレン、ジビニルベンゼン架橋共重合体粒
子２５０ｇ、塩化アルミニウム１７ｇ、二塩化エチレン
２７００ｇを加えて、撹拌しながら、温度を１０℃に保
持しつつ、滴下ロートから９３０ｇの分子状臭素を２．
５時間かけて滴下した。この間排出導管から副生臭化水
素を系外に抜出しブラインで冷却してトラップした。臭
素滴下後も１０℃で１時間、撹拌しつつ反応した。

反応終了後、水を加えて２回洗浄して、二塩化エチレン
で再び洗浄した。引続き、ｓｏｏ　ｇのメタノールによ
る洗浄を５回繰返した後、濾過し、７０℃で２昼夜乾燥
して、臭素化スチレン、ジビニルベンゼン架橋共重合物
多孔体を得た。この多孔体の臭素含有量は６５，１重量
％、ポロシメーター測定による平均孔径は１３７０オン
グストローム、空隙率は２８％であった。

た。

参考例４（臭素化物の合成２） 参考例２で合成したスチレン、ジビニルベンゼン架橋共
重合体２５０，９を用いた以外は、参考例３と同じ方法
で臭素化反応を行なった。得られた臭素化架橋共重合物
多孔体の臭素含量は６１７％で　゛あったが、平均孔系
は１４５オングストローム、空隙率は１４％しかなかっ
た。

これを同様に粉砕して平均粒度７．１μｍの難燃剤６３
０Ｉを得た。

参考例５（臭素化物の合成３） 参考例３で臭素の滴下量を３５０．９．滴下時間を５０
分にした以外は、参考例３と同一条件で反応、精製、乾
燥を行なった。得られた臭素化架橋共重合物多孔体の平
均孔径は１１８０オングストロ−ム、空隙率は３０％で
あったが、臭素含有量は２４．８％しかなかった。

この多孔体を同様に粉砕して、平均粒径約２μｍの臭素
化粉粒体３９０．９を得た。

実施例１ ジメチルテレフタレートとエチレングリコールから常法
圧より工業生産された“ｓｐ／ｃが０．７３のポリエチ
レンテレフタレート（ηＳｐ／ｃとは、該ポリエチレン
テレフタレート約ＩＪｉｒを７エノールとテト２りｃ１
ｏエタンの６０：４０重量部混合溶媒１００１７に溶か
した溶液の、３５℃に於ける落球粘度と、同温度での溶
媒だけの落球粘度との比ηｒと、該ポリエチレンテレフ
タレートの溶液中の濃度Ｃとから、式：ηｓｐ／ｃ　＝
　（ｑｒ　−１）／ｃにより求めた溶液粘度）の乾燥ペ
レット、直径が１３μｍで長さ３１℃ｍｌのチョツプド
ストランド、ガラス（旭酸ソーダ（日本精鉱社製、Ｎａ
５ｂＯ＠　、ｙ４ＨｚＯ）、％７タンワツクス（ヘキス
トジャパン社展、ヘキストワックスＥ）を、それぞれ、
５６，３０，１１゜３　、０．３重量部の割合でヘンシ
ェルばキサ−を用いて混合した。この混合物をシリンダ
一温度２７５℃、ノズル温度２７０℃に設定された池貝
鉄工社製の３０ｕｔφ２軸押出機ＰＣＭ３０に、毎時１
０ｋｇの割合いで、ホッパーから供給して混練押出しし
、ノズルからストランドとして吐出させ、流水浴中に通
した後、回転カッターで連続的に切断して、直径１５ｍ
、長さ３Ｈの強化難燃ポリエチレンテレフタレート樹脂
チップを得た。

この難燃化樹脂を１３０℃で５時間乾燥した後、シリン
ダ一温度２７５℃、金型温度１２５℃、射出圧力５３０
　ｋｌｉｌｌ／ｃｒｔ？の条件下、住友重機械工業社製
のプロマット２２オンス射出成形機で、厚さ０、８ｍ、
　　１．６ｙｔｘ、ｌ　２ｍのＵＬ９４燃焼性試験片に
成形した。

ＵＬ９４試験法に準拠して燃焼試験を行なった結果、上
記厚さ順に、各５試験片の最長燃焼時間は、０．９秒、
０．７秒、０，６秒、５試験片各２回の合計燃焼時間は
、７．６秒、６．８秒、５．３秒で、各厚さ５本ずつの
試験片のいずれもドリッピングせず、したがって綿着火
が皆無で、各厚さともＶ−〇相当であった。

実施例２ 実施例１と同じ組成の強化難燃ポリエチレンテレフタレ
ート樹脂、同じ成形機を用い、同じ成形条件で、ＡＳＴ
Ｍ、Ｄ６３８引張試験用、Ｄ２５６衝撃試験用、Ｄ６４
８耐熱試験用の各試験片を成形した。

これをＡＳＴＭの各試験法に準拠して測定した結果、引
張強さ１３２０　ｋｇ／ａｍ”、曲げ強さ２０１０に９
／ｄ、曲げ弾性率９３０００　ｋｌ？／ｃｙｒｔ”、ノ
ツチ付きアイゾツト衝撃強さ７．８　ｋｇａｒｖ’ｃｍ
、１８．６　ｋｇ／ｃｔｒｒ”荷重下の熱変形温度（Ｉ
ＩＤＴ）２２５℃の優れた性能を示した。

さらにＤ６３８の試験片を、内温１２０℃に保持された
ギヤーオープン内に９６時間装いた後、取出して表面を
調べたが、難燃剤のブリードアウトは認められなかった
。

比較例１ 参考例３で合成した臭素化物の代りに、参考例４で合成
した架橋共重合体臭素化物を用いた以外は、実施例１と
同じ材料、同じ装置、同じ条件で強化難燃ポリエチレン
テレフタレート樹脂チップを作り、同じ成形機、同じ条
件で、同じＵＬ用試験片を成形し、ＵＬ９４燃焼試験を
実施した。

その結果、厚さ０．８　ｙｘｘ、　　１．６　ｍｍ、３
．２　ｍｍの順て、最長燃焼時間は、１．０秒、０．８
秒、０．６秒で、合計燃焼時間は、８．８秒、６．９秒
、５．９秒であった。

燃焼中厚さ１．６　ｔｔｒｍと３．２ｎの試験片は各５
本ともドリッピングせず、したがって綿着火もしなかっ
たが、厚さ０．８１！ｌの試験片５本の内３本がドリッ
ピングし、内１本が綿着火した。この結果、厚さ１．６
ｍｌと３．２　ｍｔｘではＶ−Ｏ相当であるが、０．８
　ｍ。

ではＶ−２相当にしかならなかった。

比較例２ 参考例５で得た難燃剤を用いた他は、実施例１と同じ材
料、同じ装置、同じ条件で、強化難燃ポリエチレンテレ
フタレート樹脂チップを作り、同じ成形機、同じ条件で
、同じＵＬ試験片を成形しＵＬ９４燃焼性試験を実施し
た。その結果最も薄（・０．８Ｂに於いて、合計燃焼時
間がＶ−Ｏの基準である５０秒を超える６１５秒となり
、且ついずれの厚さもドリッピングし、綿着火があって
Ｖ−２相当の評価しか得られなかった。

比較例３ 参考例３で合成した架橋共重合体臭素化物難燃剤の代り
に、市販の臭素化ポリスチレン難燃剤（日量フェロ有機
化学社製、パイロチェック６８ＰＢ）を用いた以外は、
実施例１と同じ材料、同じ装置、同じ条件で強化難燃ポ
リエチレンテレフタレート樹脂チップを作り、同じ成形
機、同じ条件で、同じＵＬ用試験片を成形し、ＵＬ９４
燃焼試験を実施した。

その結果、厚さ０．８　ｍ、１．６　ｍ、　３．２　ｙ
ａｉの順に、最長燃焼時間は、３．３秒、２−４秒、２
０秒で、合計燃焼時間は、３０．１秒、１９６４秒、１
７．６秒であった。またドリッピングは、厚さ３．２Ｈ
の試験片で１本、１．６ｎのもので３本、０．８ｍのも
ので、５本起こり、その内上記厚さの順に、０本、２本
、３本が綿着火、ＵＬ９４燃焼性試験を実施した。

その結果最も薄い０．８　ｗｘ　Ｋ於いて、合計燃焼時
間がＶ−ｏの基準である５０秒を超える６２５秒となり
、且ついずれの厚さでもドリッピングし、綿着火があっ
てＶ−２相当の評価しか得られなかった。これらの試験
片を内温１２０℃のギヤーオープン中に９６時間装いた
後、取出して表面を調べたが、ブリードアウトは認めら
れなかった。

実施例３ 乾燥した市販のポリブチレンテレフタレート樹脂（ポリ
プラスチックス社製、ジュラネツクスン（日本精鉱社製
）、流動パラフィン（和光紬薬工業社製、試薬１級）を
それぞれ、８ＺＯ１１２，０，６、０％　０．３重量部
の割合いで、ヘンシェルεキサ−で混合した。この混合
物を実施例１と同じ２軸押量機に供給して、シリンダー
およびノズル温度２４５℃で混線、ストランド化、切断
して、難燃ポリブチレンテレフタレート樹脂チップを得
た。

このチップを乾燥した後、実施例１と同じ成形機を用い
て、シリンダ一温度２４５℃、金型温度７０℃、射出圧
カフ　５０ｋｌ／／ｃｒＩ？で、厚さ０．８Ｂ、１．６
Ｂ、３．２　ｆＩＥのＵＬ９４用試験片を成形し、同試
験法に準拠して難燃性を評価した。その結果、いずれの
厚さでも燃焼時間はＶ−ｏの基準内であり、且つ１本も
ドリッピングせず、当然綿着火もしないので、Ｖ−Ｏ相
当であった。

実施例４ 市販ノポリエステル系ホットメルト、チップ（旭化成工
業社製、ハープツクＡ１３００）、参考例３のスチレン
、ジビニルベンゼン架橋共重合体臭素化物難燃剤、アン
チモン酸ソーダを、それぞれ、９３，１３．４重量％の
割合いでトライブレンドし、１７３℃のシリンダ一温度
に設定した実施例１と同じ２軸押量機に供給して、同様
に混練し、難燃化ホットメルト樹脂チップを得た。

７０℃で減圧乾燥したこの樹脂を、実施例１と同じ成形
機を用いて、シリンダ一温度１７０℃、金型温度成行き
（常温）、射出圧力４００　ｋｇ／ｃＩｒ？で、実施例
１と同じＵＬ９４燃焼試験用の３種類の厚さの試験片を
成形し、評価した。。燃焼時間はいずれの厚さでもＶ−
ｏの基準内であり、且つドリッピングも綿着火もしなか
ったので、■−θ相当であった。

実施例５ 実施例１で用いたのと同様に工業生産された、ηｓｐ／
ｃ　カ０１７５のポリエチレンテレフタレートの乾燥ペ
レット、バラ−フェノールスルホン酸シナ、ジビニルベ
ンゼン架橋共重合体臭素化物難燃剤、アンチモン酸ソー
ダを、それぞれ５１．０．０．２５．４．１２．３重量
部の割合いで、先ずヘンシェルミキサーで混合した後、
直径１０μｍ、長さ３１罵のチョツプドストランド、ガ
ラス（日本硝子繊維社製、ＲＥＳＯ３−ＴＰ　３５４０
）３０重量部を追加して、短時間混合した。この混合物
を実施例Ｉと同じ２軸押量機を用いて、同じ条件で混練
、ストランド化、切断して、結晶性が改良された強化難
燃ポリエチレンテレフタレート樹脂チップを得た。

この樹脂を乾燥して、実施例１と同じ成形機を用い、シ
リンダ一温度２７５℃、金型温度１２５℃、射出圧力３
８０に９／ｃｍ”で、実施例１と同じＵＬ９４試験用の
３種類の厚さの試験片を成形した。

この試験片を用いてＵＬ９４に準拠した燃焼試験を行な
った結果、いずれの厚さでも燃焼時間はＶ−０の基準内
であり、且つドリッピングは１本も起こらず、したがっ
て綿着火も無く、全ての厚さでＶ−Ｏであった。

またこの試験片を、８０℃、１３０℃のギヤーオーブン
中にそれぞれ９６時間ずつ置いた後、取出して表面を検
査したが、ブリードアウトはどちらの温度でも全く認め
られなかった。

実施例６ 実施例５で得た結晶性改良強化難燃ポリエチレンテレフ
タレート樹脂チップを乾燥した後、実施例５と同じ成形
機を用い、シリンダ一温度２６５℃、金型温度８５℃、
射出圧力４００ｋｌｌ／ｃｒｌの条件で、ＡＳＴＭ、Ｄ
６３８、Ｄ２５６、Ｄ６４８試験用試験片を成形した。

これをそれぞれの試験に準拠して測定した結果、引張強
さ１２８０　ｋＣ−１１／ｃｍ”、曲げ強さ１９８０に
９／ｃ１１？、曲げ弾性率８９０００ｋｇ、’ｙ、ノツ
チ付きアイゾツト衝撃強さ７．５　ｋｇｂｒｊＬ／α、
ｔ　８．６　ｋｇ／ｃｒｙ？荷重下のＨＤＴ２２３℃の
優れた物性を示した。

補出願人　旭化成工業株式会社

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １）ａ、飽和ポリエステル樹脂 ｂ、平均孔径が４００〜１００００オングストロームの
   多孔を有し、それに基づく空隙率が１２〜５０％であり
   、且つ３０〜７５重量％の結合臭素を有する、スチレン
   とジビニルベンゼン架橋共重合体の臭素化物多孔体の粉
   体 とから実質的に成る難燃化ポリエステル樹脂組成物 ２）飽和ポリエステル樹脂と、スチレンとジビニルベン
   ゼン架橋共重合体の臭素化物多孔体の粉体の割合が、重
   量比で９５：５〜６５：３５である特許請求の範囲第１
   項記載の難燃化ポリエステル樹脂組成物 ３）飽和ポリエステル樹脂がポリエチレンテレフタレー
   ト、ポリブチレンテレフタレート、および共重合飽和ポ
   リエステルからなる群より選ばれた少なくとも１種であ
   る特許請求の範囲第１又は２項記載の難燃化ポリエステ
   ル樹脂組成物４）ポリエチレンテレフタレートが結晶性
   改良ポリエチレンテレフタレートである特許請求の範囲
   第３項記載の難燃化ポリエステル樹脂組成物５）難燃化
   ポリエステル樹脂組成物が、補強材、および／または難
   燃助剤を含有する特許請求の範囲第１、２、３または４
   項記載の難燃化ポリエステル樹脂組成物