JPS63297461A

JPS63297461A - 難燃剤

Info

Publication number: JPS63297461A
Application number: JP13135387A
Authority: JP
Inventors: Yasumasa Shigetomi; 重富　康正; Hiromi Kawachi; 博美河内; Kenji Fukunaga; 健司福永; Kiyoshi Mishima; 三島　清志
Original assignee: MANATSUKU KK; Manac Inc
Current assignee: MANATSUKU KK; Manac Inc
Priority date: 1987-05-29
Filing date: 1987-05-29
Publication date: 1988-12-05
Anticipated expiration: 2010-05-24
Also published as: JPH0747736B2

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】り束上Δ机１九裏本発明は、芳香族架橋重合体に特定の結合形態及び含有
率で臭素原子を結合させた臭素化芳香族架橋重合体より
成り可燃性高分子材料に配合して、璽燃性樹脂成形品に
形成するための難燃剤に関するものである。さらに、詳
しくは可燃性高分子に配合し、樹脂成形品に成形加工す
る際に、それ自身の、熱安定性及び可燃性高分子に対す
る安定な溶媒状態の実現、又、金属に対する非腐触性、
更にかくして得られた樹脂成形品の機械特性等の諸点で
極めて優れた臭素化芳香族架橋重合体よりなる難燃剤に
関するものである。

び−■が解決しようとする出題点プラスチック、ゴム等可燃性高分子材料の難燃剤は、電
気、電子等分野においては欠くことのできない材料とし
て産業上の有用性極めて大きく、従来から数多くの難燃
剤が検討されている。

この様な従来からの難燃剤としては、例えば、デカブロ
モジフェニルエーテル、テトラブロモビスフェノールＡ
、ヘキサブロモベンゼン等の有機臭素系難燃剤が挙げら
れる。しかしながら、かかる有機臭素系難燃剤は、成形
温度の高い飽和ポリエステル樹脂（例えば、ポリエチレ
ンテレフタレート樹脂またはポリブチレンテレフタレー
ト樹脂）、ポリアミド樹脂（例えば、ナイロン６、ナイ
ロン６６）等に適用する場合には、成形に際して難燃剤
自体の着色、分解、昇華等のトラブルを引き起こし、又
得られた樹脂成形品の表面に違燃剤が移行する現象（ブ
ルーミング現象）により著しく商品価値を低下させるこ
と等の技術的問題があった。

かかる問題を解決すべく種々の技術的検討がなされた結
果、難燃剤自体の分子量をより高分子化する技術手段、
即ち臭素化エポキシオリゴマー（特公昭５７−３９２６
４号）臭素化ポリカーボネート、臭素化ポリフェニレン
又は臭素化ポリスチレン等のオリゴマー型又は高分子型
の難燃剤を使用する技術手段の提案がなされ、かかる手
段により前述のブルーミング、昇華等を防止できること
が見出されている。

しかしながら上述の如き、有機ハロゲン系、オリゴマー
型、高分子型のいずれの難燃剤を使用する場合において
も、それらを含有する樹脂成形品が着火され、燃焼が始
まった場合、溶融タレ落ちする現象（ドリップ現象）が
生じ、難燃性能を著しく損なう基本的な問題点は、依然
として解消されないままであった。

かかる問題点を解消すべく、最近では熱溶融の起こらな
い芳香族架橋重合体の臭素化物、中でも、三次元構造を
有する臭素化架橋ポリスチレンを難燃剤として使用する
方法が提案されている。（特開昭６０−６５０６３号）
。

しかしながら、該難燃剤は、熱溶融しない利点は認めら
れるものの、加熱による変性、着色、分解等が起こり、
かかる熱的不安定性に伴う技術的障害が認められていた
。即ち、該臭素化架橋ポリスチレンを霞燃剤としてポリ
エステル樹脂、ポリアミド樹脂等に配合して成型加工す
る場合、該難燃剤から発生する臭化水素酸等の腐食性熱
分解生成物により、ポリエステル樹脂等可熱性高分子の
熱分解が誘発せられて、分子量低下、着色等を生じ、そ
の結果、得られた樹脂成型品の品質を著しく損なう問題
点が指摘されていた。

かくの如き問題点を解決する手段として、多孔性の芳香
族架橋重合体を塩化アルミニウム、塩化第二鉄等の触媒
の存在下に、低温にて分子状臭素或いは塩化臭素により
臭素化反応を行ない、芳香核に可能な限り選択的に臭素
原子を結合せしめることにより熱安定を改善し、該臭素
化芳香族架橋重合体の熱分解を低減させる方法が開示さ
れている（特開昭６１−２１１３１８．同６ｌ−２１１
３６１）が、かかる手段をもってしても、即ち、塩化ア
ルミニウム、塩化第二鉄触媒を用いるものにあっては、
不安定結合臭素の存在がまだ多く１本質的な熱安定性及
び金属の腐蝕性の改善には未だ至っていないのが実状で
ある。

又、芳香核を有する重合体の選択的核臭素化方法に関し
ては、ルイス酸触媒の存在下に、塩化臭素を反応させる
方法（特開昭５７−５３５０５号及び特公昭６１−３４
７２３号）が提案されているが、これらはいずれも線状
ポリスチレン（分子量が２００００〜５ｏｏｏｏｏ）の
臭素化に関するものであり、かくして得られた線状ポリ
スチレンの臭素化物は、前述した加熱により溶融する問
題点の他に、加熱下に金属を腐食する傾向が大きく、そ
のために樹脂成型加工における金属腐食や、該成型品を
電子部品に使用した場合に、電子材料の損傷を引き起こ
すことなどの実用上の制約があり、上述の如き技術的障
害は、従来のいかなる手段をもってしても事実上解消さ
れていないのが現状である。

問題点を解決するための手段ここにおいて本発明者らは、未解決の上記の如き制約を
全面的に解消し、可熱性高分子を効果的に廻燃化し、し
かも機械特性等品質にも優れた樹脂成型品を提供し得る
難燃剤について、その工業的手段を確立すべく鋭意検討
を継続した結果、芳香族架橋重合体をアンチモン単体ま
たはアンチモン化合物等の触媒の存在下に、塩化臭素で
臭素化する事によって得られる特定の臭素化芳香族架橋
重合体からなる難燃剤により、その目的を効果的に達成
し得る事実を見い出し、本発明に到達した。

即ち、本発明は芳香族架橋重合体に対し、３０〜７５重
量％の臭素原子を結合させたものであって、且つ不安定
結合臭素含有率が１重量％以下の臭素化芳香族架橋重合
体より成る可燃性高分子材料の難燃剤に関する。

本発明に規定する不安定結合臭素含有率とは、２２０℃
、１時間の加熱条件下において臭素化芳香族架橋重合体
から発生する臭化水素酸等の腐食性熱分解生成物量を、
該重合体単位重量当りの百分率で示した値を言う。

本発明における芳香族架橋重合体としては、スチレン、
ビニルトルエン、ビニルナフタレン等の芳香族モノビニ
ル単量体と、ジビニルベンゼン。

トリビニルベンゼン、ジビニルトルエン、ジビニルジフ
ェニルエーテル、エチレングリコールジメタクリレート
、トリメチロールプロパントリメタクリレート等のポリ
ビニル単量体、及び必要に応じてこれらと共重合可能な
一種又は二種以上の他の単量体とを公知の重合方法によ
って重合するか。

もしくは、線状ポリスチレン等の線状芳香族重合体を、
フリーデルクラフト反応等公知の方法により、重合体分
子鎖間に交叉結合を形成せしめて得られる重合体を使用
することができる。

本発明におけるポリビニル単量体の使用量としては、全
ビニル単量体に対して１〜５０重量％、好ましくは１〜
２０重量％の範囲を採用することができる。　５０重量
％を越えてポリビニル単量体を使用する場合には、高い
架橋度のために、該重合体を臭素化する反応が困難とな
り、所望の臭素含有率から成る臭素化芳香族架橋重合体
を得ることができず、又、重合体の精製、粉砕が困難と
なり、逆にポリビニル単量体の使用量が１％未満である
場合には、本発明の臭素化芳香族架橋重合体に特有の不
溶性、不融性が失われるため、いずれの場合も好ましく
ない。

本発明においては、臭素化芳香族架橋重合体の粉砕およ
び洗浄を容易にするために、臭素化芳香族架橋重合体を
多孔質化することができる。多孔質化のためには公知の
方法を採用することができ、該多孔質化剤としては、ア
ルコール類、炭化水素類、ベンゼン、トルエン、炭酸ナ
トリウム、炭酸アンモニウム等、該重合反応に直接関与
することのない有機質、無機質の添加剤を使用すること
ができる。また多孔質化剤の使用量としては、全ビニル
単量体に対して２００重量％以下、更に好ましくは１０
０重景重量下の範囲を採用でき、該範囲を越える多孔質
化剤の使用量は、経済性の点から好ましくない。

本発明の臭素化反応に使用する溶媒としては、例えば、
ジクロルエタン、四塩化炭素、塩化メチレン、臭化メチ
レン等の如く公知の臭素化反応溶媒を使用することがで
きる。

又、臭素化反応触媒としては、アンチモン単体または５
ｂＣ１，、Ｓ　ｂ　Ｂ　ｒ、、Ｓ　ｂ　Ｂ　ｒ、　、　
Ｓ　ｂ　ＯＢ　ｒ、５ｂＯＣ１等が挙げられ、これらの
アンチモン化合物をそれぞれ単独にもしくは混合して使
用する事ができ、その使用量としては、芳香族架橋重合
体に対して０．０１〜２０重量％、好ましくは、３〜１
０重量％の範囲を採用することができる。

而して、該範囲を越える触媒の使用量を採用する場合に
は、生成した臭素化芳香族架橋重合体を精製する後処理
工程において、触媒の洗浄除去が困難となり、該範囲未
満の触媒量である場合には、臭素化反応の速度が低下す
るため、いずれの場合も好ましくない。

又、臭素化反応触媒として、アンチモン単体或ぃはアン
チモン化合物以外の、例えば塩化第二鉄或いは塩化アル
ミニウム等を使用する場合には、核臭素化への選択性が
低下し、不安定結合臭素含有率が増加するため、好まし
くない。

本発明の臭素化反応においては、臭素化剤として、塩化
臭素を使用することができる。該塩化臭素は単離して使
用する方法、予め臭素を添加した後、塩素を添加する方
法、更に臭素と塩素とを同時に添加する方法等を使用す
ることができ、要は反応系内に臭素と塩素を共存せしめ
、その結果塩化塩化臭素を生成し得る条件が形成される
方法ならばいかなる方法も採用することができる。

而して、本発明の臭素化反応は、−２０〜１００℃。

好ましくは０〜５０℃の温度で行なう事ができる。

該範囲より低温で反応を行なう場合には１反応速度が低
下し、該範囲を越える温度においては、塩化臭素の分解
もしくは反応系外への飛散等が起るため好ましくない。

かくして、所定量の臭素原子を結合させた後。

反応系に残存する臭素化剤および触媒等を水またはＮａ
　ＯＨ−Ｋ　ＯＨ−Ｎａｇ　ＣＯ３、Ｎ　ａ　ＯＣＨ３
等のアルカリで分解、除去して臭素化芳香族架橋重合体
のみを単離、精製する。

単離方法としては、自然濾過、フィルタープレス、減圧
濾過、カラム洗浄等公知のいかなる方法をも採用するこ
とができる。又、残留する反応溶媒を除去、回収するた
めに水蒸気蒸留または水との共沸等の手段を採用するこ
とも可能である。

臭素化芳香族架橋重合体は、次いで、必要に応じて粉砕
処理を施した後、乾燥工程を経て、本発明の難燃剤とし
て使用される。

而して、本発明に係る、難燃剤の粒径に関しては、１０
０μ以下、好ましくは２０μ以下の平均粒径のものを採
用することができる。

該範囲を越える平均粒径である場合には、樹脂形成品の
引張強度、曲げ強度、難燃性の低下等が生じるため、好
ましくない。

尚、かかる粒径にまで粉砕するための方法としては、ボ
ールミル、振動ミル、ピンミル等の粉砕機を使用して乾
式もしくは湿式粉砕し、又、乾燥方法としては、真空乾
燥、ロータリー乾燥、熱風乾燥等、いずれも公知の方法
を採用することができる。

本発明に係る難燃剤においては、臭素含有率が３０〜７
５重量％であることが必要である。該範囲より臭素含有
率が低い場合には、樹脂成型品に所望の難燃性を付与す
ることが困難となり、該範囲を越える臭素含有率は、実
質的にその達成が困難である。本発明の目的をさらに好
適に達成するための臭素含有率としては、５０〜７０重
景％、重量に好ましくは６０〜７０重量％の範囲を採用
することができる。

ここにおいて、上述の臭素含有率は、ＪＩＳＫ−６３８
８の酸素フラスコ燃焼法に準じて重合体試料を燃焼させ
、吸収液について硝酸銀消費量を測定して決定する。

本発明において定義する不安定結合臭素含有率とは、結
合臭素原子の熱安定性に関する指標であり、臭素化芳香
族架橋重合体が加熱下に発生する臭化水Ｍ酸等の腐食性
熱分解生成物の量を測定して評価する。ここにおいて該
指標は、臭素原子の結合形態、即ち、臭素化反応の芳香
核選状性等に関するものと考えられる。

而して、その測定は下記の方法による。即ち、臭素化芳
香族架橋重合体１０ｇを試験管にとり、窒素気流中２２
０℃で１時間加熱し、発生する酸性成分を希アルカリ水
溶液に吸収させ、この吸収液について、上記臭素含有率
を測定した場合と同様に硝酸銀消費量を測定し、臭化水
素酸量として換算する。

而して、本発明における難燃剤としては、不安定結合臭
素含有率が１重量％以下であることが必要である。不安
定結合臭素含有率が該範囲以上の臭素化芳香族架橋重合
体を難燃剤として使用する場合には、それ自身の熱安定
性に欠け、又、該重合体を可燃性高分子に配合して、樹
脂成型品に成型加工する際に、該高分子に分子量低下、
着色等を誘起し、かくして得られた樹脂成型品の機械特
性、色調等品質を著しく低下せしめるため、本発明の目
的を達成することができない。本発明の目的を更に好適
に達成するための不安定結合臭素含有率としては、０．
５重量％以下、更に好ましくは０゜３重量％以下の範囲
が好ましい・本発明に係る難燃剤の色調は、該難燃剤の熱安定性を評
価する一つの尺度であり、臭素化芳香族架橋重合体を２
２０℃で１時間加熱処理した後に、色差計にてＬ値を測
定することにより決定する・而して、本発明の難燃剤と
しては、Ｌ値が７０以上。

好ましくは８０以上である臭素化芳香族架橋重合体を使
用することができ、該範囲未満のＬ値である場合には、
樹脂成型品の成型加工に際して、熱変性により色調が悪
化するので好ましくない。

尚、本発明の難燃剤は加熱処理後のＬ値がいずれも７０
以上であるのに対して１本発明の塩化臭素による臭素化
方法とは異なり分子状臭素或いはアンチモン触媒以外の
触媒を用いて臭素化して得られた難燃剤はそのＬ値が低
く、特に加熱処理後のＬ値は７０以下と低いものであっ
た。

本発明における臭素化芳香族架橋重合体のＰＨとは、該
重合体に含まれる微量のイオン性不純物量等に関する指
標であり、その測定は下記方法による。即ち、臭素化芳
香族架橋重合体Ｌｏｇを蒸留水１７０＋＋　Ｑ、エタノ
ール３０＠Ｑの混合溶液中に分散し、９０〜１００℃で
１時間煮沸した後、静置、放冷し、上澄液のｐＨをｐＨ
メーターにより測定する。

而して１本発明の難燃剤においては、臭素化芳香族架橋
重合体の好ましいｐＨは４〜１０であり、該範囲外のｐ
Ｈ範囲の重合体を使用する場合は。

樹脂成型品に成型加工する際に、可熱性高分子の着色、
熱分解等を促進し、かくして得られた樹脂成型品の機械
特性等品質を低下せしめるため、好ましくない。

尚、前記分子状臭素或いは本発明のアンチモン触媒以下
の触媒を用いて臭素化する方法によればｐＨはいずれも
４以下となり、本発明の好適なｐＨ範囲を有する臭素化
芳香族架橋重合体に形成し得ず、好ましくない。

本発明に係る難燃剤により、可燃性高分子材料を難燃化
するためには、樹脂成型品に要求される難燃性能に応じ
て、該高分子材料の１００重量部に対し、該難燃剤の使
用量を５〜１００重量部の範囲から適宜選択することが
できる。しかるに、該範囲より使用量が少ない場合には
、所要の難燃性を得ることが困難となり、該範囲を越え
る使用量である場合には、成型品の機械特性等を損なう
ため。

いずれの場合も好ましくない。又、該難燃剤の使用方法
については、このものの単独、もしくは他の難燃剤と併
用して使用することができる。

又、難燃助剤として公知の二酸化アンチモン、五酸化ア
ンチモン、水和アルミ、酸化モリブデン等を併用するこ
とも可能である。

更に、ガラス繊維、マイカ、カーボン繊維、アスベスト
等の有機質、無機質の繊維状補強材、更には酸化防止剤
、熱安定剤、光安定剤、可塑剤、着色剤等の樹脂添加剤
を使用することも何ら差し支えない。

本発明に係る難燃剤を可燃性高分子材料に配合し、成形
加工する方法としては、可熱性高分子、難燃剤及び必要
に応じて、上記の如き各種の成分を所定の配合比率に調
整し、押出機等を用いて混練した後、必要に応じてペレ
ット化し、これを射出、押出、圧縮等公知の方法によっ
て成形することができる。

作月一本発明は芳香族架橋重合体に対して、３０〜７５重量％
の臭素原子を結合させ、且つ不安定結合臭素含有率が１
重量％以下の臭素化芳香族架橋重合体からなる難燃剤で
あるため、種々の可燃性高分子材料の難燃化にすぐれた
効果を発揮すると同時に、可燃性高分子材料に配合し、
樹脂成形品に成形加工する際に、それ自身の熱安定性、
該高分子材料に対する安定な溶融状態の実現、金属に対
する非腐食性等の諸点で極めて優れており、機械特性。

色調等品質に優れた樹脂成形品を提供することができる
。

さらに、本発明の難燃剤は三次元構造を有する臭素化芳
香族架橋重合体であることから、その特有の不溶性、不
融性によって生体への影響等安全性面でも優れたものと
することができる。

来ｌ■ 以下に、実施例を挙げて本発明をさらに詳細に説明スる
が、本発明はこれらの実施例によって何ら限定されるも
のではない。

型入　のム下記の各種方法により、本発明の原料樹脂である４種類
の芳香族架橋重合体を作製した。

１）水５００＋ａ　Ｑ、ポリビニルアルコール１ｇを反
応器にとり、撹拌しながら、８０〜９０℃に加熱し、こ
れに予め準備しておいたスチレン１０ｇ、ジビニルベン
ゼン１．０ｇ、　　トルエン５ｇ、ドデカン５ｇ、過酸
化べ５ゾイル０．２ｇの混合溶液を添加し、８０〜９０
℃で激しく撹拌を行ない２４時間重合を続けた後、ろ過
、熱水洗浄、乾燥処理を経て１０ｇの重合体を得た〔重
合体！と略称する〕。

２）ジビニルベンゼンを２．０ｇ用いた事及び過酸化ベ
ンゾイルの代りに、アゾビスイソブチロニトリル１ｇを
用いた事を除いて、前記１）と全く同一の方法により、
１２ｇの重合体を得た〔重合体■と略称する〕。

３）多孔質化剤であるトルエン及びドデカンを添加しな
かった事を除いては前記１）の場合と全く同一の方法に
より、１０ｇの重合体を得た〔重合体■と略称する〕。

４）ドデカンを添加しなかった事を除いては前記例１）
の場合と全く同一の方法により、ｔｏｇの重合体を得た
〔重合体■と略称する〕。

素ヒ芳香族架橋重合体の合成１）重合体１２５ｇ、ジクロルエタンＬｏｏｍ　ｎ、三
塩化アンチモン１．２５　ｇより成る懸濁液を撹拌しな
がら、これに１０〜２０℃にて塩化臭素６０ｇを３時間
で添加し、塩化臭素の添加が完了した後、約１時間熟成
し１次いで水２０ｍ　Ｑ、続いて４８％−ＮａＯＨ４３
，３ｇを加えて中和した後、生成した臭素化芳香族架橋
重合体をろ過、ジクロルエタンによる洗浄。

次いで乾燥、粉砕処理を経て、臭素含有率６５％で白色
粉末状の臭素化芳香族架橋重合体より成る、本発明の難
燃剤６３ｇを得た（第１表において記号Ａにて表示する
）。

２）重合体ＩＶ２５ｇ、塩化メチレン２００＋ｉ　Ｑ、
オキシ塩化アンチモン１．２ｇを反応器にとり、撹拌し
ながら２５〜３５℃にて臭素４０ｇを約１０分間で添加
し、次いで塩素９ｇを２時間かけて導入しく導入中の温
度は２５〜３５℃に調整）、その後、水２０■Ｑ、続い
て４８％−ＮａＯＨ２１ｇを加えて中和した後、ろ過、
乾燥、粉砕処理を経て臭素含有率６１％で白色粉末状の
臭素化芳香族架橋重合体より成る、本発明の難燃剤６２
ｇを得た（第１表において記号Ｂにて表示する）。

３）重合体■を使用した事、及び塩化臭素３５ｇを用い
た事以外は、前記１）と全く同一の操作にて、臭素含有
率４６％で白色粉末状の臭素化芳香族架橋重合体より成
る、本発明の難燃剤４ｇｇを得た（第１表において記号
Ｃにて表示する）。

４）重合体■を使用した事以外は、前記１）と全く同一
の操作にて、臭素含有率６９％で白色粉末状の臭素化芳
香族架橋重合体より成る、本発明の難燃剤６５ｇを得た
（第１表において記号りにて表示する）。

５）芳香族架橋重合体として市販のスチレン−ジビニル
ベンゼン系共重合体（商品名：アンバーライトＸＡＤ−
２）を使用した事及び塩化臭素３３ｇ用いた事以外は、
前記１）と全く同一の操作により臭素含有率４２％で白
色粉末状の臭素化スチレン−ジビニルベンゼン系共重合
体より成る、本発明の難燃剤４５ｇを得た（第１表にお
いて記号Ｅにて表示する）。

６）本発明の塩化臭素による臭素化方法とは異なり０分
子状臭素１０８．５　ｇを使用した事以外は、前記１）
と全く同一の操作にて臭素含有率６５％で褐色粉末状の
臭素化香族架橋重合体より成る、難燃剤６１ｇを得た（
第１表において記号Ｐにて表示する）（比較例）。

７）三塩化アンチモンの代りに、塩化アルミニウム１．
２５　ｇを使用した事以外は、前記１）と全く同一の操
作により、臭素含有率６６％で淡黄色粉末状の臭素化香
族架橋重合体より成る、難燃剤６２ｇを得た（第１表に
おいて記号Ｑにて表示する）（比較例）。

８）三塩化アンチモンの代りに、塩化第二鉄１．２５ｇ
を使用した事以外は、前記１）と全く同一の操作により
、臭素含有率６１％で褐色粉末状の臭素化芳香族架橋重
合体より成る。難燃剤６０ｇを得た（第１表において記
号Ｒにて表示する）（比較例）。

第１表から明らかな通り、本発明における好適な実施方
法を採用することにより、不安定結合臭素含有率を低減
せしめた、外観、色調の良好な臭素化芳香族架橋重合体
が得られることがわかる。

形口の　　　と　　　　の本発明の臭素化芳香族架橋重合体よりなる難燃剤をポリ
エチレンテレフタレート樹脂およびナイロン６６樹脂に
配合し、得られた樹脂成型品の難燃性及び機械特性を評
価した。

１）ポリエチレンテレフタレート脂（固有粘度０゜５８
、融点２６０℃）本発明の難燃剤Ａ−Ｅ及び比較の難燃
剤Ｐをそれぞれ使用し、それらに、二酸化アンチモン、
長さ３ｍｍのガラス繊維（旭ガラスファイバー製、チョ
ツプドストランド４８６Ａ）を第２表に示す組成比で混
合した。

二軸押出機のシリンダ一温度を２８０℃に調節し、上記
の混合物を溶融混練した後、ペレット化した。

得られたペレットを１２０℃、２４時間減圧乾燥した後
、シリンダ一温度２７５℃、金型温度９０℃に調節した
射出成形機に供給し、シリンダー内の平均滞留速度を２
０秒として試験片に成型した。かくして得られた６種類
の試験片の機械特性値を第２表に示す。

ここにおいて、かかる機械特性値は下記の方法により測
定した。又、難燃性は米国難燃性試験法ＵＬ−９４によ
り測定し、第２表におけるＶ−Ｄは着火後１０秒以内に
自己消火し、ドリップ現象がないことを示す。

引張強度：ＡＳＴＭ　Ｄ　−６３８曲げ強度：ＡＳＴＭ　Ｄ−７９０保持率　ニジリンダ−内の平均滞留時間２０秒で成型し
た上記試験片の引張強度に対して、滞留時間を３０分に延長して成型した場合の引張強
度の保持率。

２）ナイロン６６樹脂ペレット（デュポンファーイース
ト社製）を用いて前記ポリエチレンテレフタレート樹脂
の場合と同様にして試験片を作成した。

かくして得られた試験片の機械特性値を第３表に示す。

第２表及び第３表から明らがな通り、本発明の難燃剤を
使用もすることにより、ｌｌｌ燃性１械械特性極めて優
れた樹脂成型品が得られ、又、成型機内の滞留時間を長
くしても、得られた成型品の強度低下が少ないことから
、該難燃剤がポリエチレンテレフタレート、ナイロン６
６等可燃性高分子の熱による劣化を促進することなく・
安定な溶融状態を実現していることがわかる。

１、ｊの金　腐　性の　価本発明の難燃剤Ａ−Ｅ、比較の難燃剤Ｐ、Ｑ及び臭素化
線状ポリスチレン（ゲルパーミェーションクロマトグラ
フ法により測定した分子量５８，０００の線状ポリスチ
レンをジクロルエタンに溶解し、本発明の難燃剤Ａの合
成の場合と同一の操作にて、塩化臭素により臭素化し、
得られた臭素化線状ポリスチレン溶液をＮ　ａ　ＯＨに
て中和した後、水中に投入して重合体を再沈、次いでろ
過、洗浄、乾燥、粉砕処理を経て作製したもの）各々３
ｇと銅片（幅５ｍ＋×長さ３０ｍｍＸ厚み０　、５　＋
ｍ　）を５０ｃｃの密栓付ガラス瓶に採り、２２０℃で
１時間加熱した場合の銅片の表面腐蝕テストの結果を第
４表に示す。

第４表０：腐蝕を認めずＸ：顕著な腐蝕が認められる第４表より明らかな通り、本発明の難燃剤は銅に対する
非腐食性に優れた特性を有し、臭素化芳香族架橋重合体
であっても１本発明のようにＢｒＣＱにより臭素化され
たものでない場合、又はＢｒＣＱによ、り臭素化されへ
ものであっても、触媒としてアンチモン触媒以外の触媒
を用いたもの、或いは、線状臭素化ポリスチレンでは銅
腐蝕が生じ１本発明の難燃剤が優れていることがわかる
。

１浬目す側層本発明の難燃剤は芳香族架橋重合体に対して３０〜７５
重量％の臭素原子を結合させ、且つ不安定臭素含有率が
１重量％以下の臭素化芳香族架橋重合体からなるもので
あって、（１）種々の可燃性高分子材料の難燃化が実現
できる、（２）機械的特性、色調等の優れた成型品を提
供できる、又（３）それ自体高分子材料に対して安定な
溶融状態を維持し得る、（４）熱安定性である、（５）
金属、特に銅を腐蝕しない、というすぐれた効果を奏す
るものであり、電気、電子分野においてすぐれた高分子
材料を提供することができる。

Claims

【特許請求の範囲】

（１）芳香族架橋重合体に対し、３０〜７５重量％の臭
素原子を結合させたものであって、且つ不安定結合臭素
含有率が１重量％以下の、臭素化芳香族架橋重合体より
成る可燃性高分子材料の難燃剤。
（２）芳香族架橋重合体が、モノビニル単量体に対し、
１〜５０重量％のポリビニル単量体を共重合せしめて得
られるものである特許請求の範囲第１項記載の難燃剤。
（３）芳香族架橋重合体が、全ビニル単量体に対し、２
００重量％以下の多孔質化剤の存在下に、該ビニル単量
体を共重合せしめて得られるものである特許請求の範囲
第１項記載の難燃剤。
（４）臭素化芳香族架橋重合体が、アンチモン単体また
はアンチモン化合物の存在下、芳香族架橋重合体に実質
的に塩化臭素を作用させ、該重合体を臭素化せしめて得
られるものである特許請求の範囲第１項記載の難燃剤。
（５）臭素化芳香族架橋重合体が、ｐＨ４〜１０のもの
である特許請求の範囲第１項記載の難燃剤。
（６）臭素化芳香族架橋重合体が、該重合体を２２０℃
にて１時間加熱した後にＬ値として７０以上の色調を有
するものである特許請求の範囲第１項記載の難燃剤。
（７）可燃性高分子材料が、熱可塑性ポリエステル樹脂
である特許請求の範囲第１項記載の難燃剤。
（８）可燃性高分子材料が、熱可塑性ポリアミド樹脂で
ある特許請求の範囲第１項記載の難燃剤。