KR102375055B1 - 매트릭스 재료로서 특정 폴리카르보네이트 조성물을 함유하는 다층 복합 재료 - Google Patents

매트릭스 재료로서 특정 폴리카르보네이트 조성물을 함유하는 다층 복합 재료 Download PDF

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안케 보우만스
헬무트 베르너 호이어
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Abstract

본 발명은 섬유 재료의 1개 이상의 섬유 층 및 방향족 폴리카르보네이트를 기재로 하는 매트릭스 재료를 함유하는 복합 재료에 관한 것이다. 섬유 층(들)은 매트릭스 재료에 매립된다. 추가로 본 발명은 이러한 섬유 복합 재료의 제조 방법, 복수개의 섬유 복합 층을 포함하는 다층 복합 재료, 및 건축 또는 하우징 부품 또는 하우징의 제조를 위한 복합 재료의 용도 및 구성요소, 하우징 부품 또는 하우징 자체에 관한 것이다.

Description

매트릭스 재료로서 특정 폴리카르보네이트 조성물을 함유하는 다층 복합 재료
본 발명은 섬유 재료로 이루어진 1개 이상의 섬유 층 및 매트릭스 재료로서의 폴리카르보네이트-계 조성물을 포함하는 섬유 복합 재료, 및 섬유 복합 재료의 적어도 2개의 층으로 이루어진 다층 복합 재료에 관한 것이다. 섬유 층(들)은 매트릭스 재료에 매립된다. 추가로 본 발명은 이러한 섬유 복합 재료 또는 다층 복합 재료의 제조 방법, 및 이러한 (다층) 복합 재료로 이루어진 하우징 또는 하우징 구성요소에 관한 것이다.
열가소성 중합체를 기재로 하는 매트릭스를 갖는 섬유-함유 다층 복합 재료는 이하에서 그리고 선행 기술에서 모두 "오가노시트"로 지칭된다.
이러한 종류의 오가노시트는 섬유 보강재가 없는 압출된 플라스틱 시트에 비해 더 높은 강도 및 강성을 갖고 심지어 금속 시트의 강도 및 강성까지 확장되거나, 또는 실제로 능가할 수 있다. 예를 들어, 전자 및 IT 산업에서, 뿐만 아니라 자동차 및 항공기 산업에서 하우징 구성요소로서 이러한 종류의 재료의 중요성은 계속 증가하고 있다. 이러한 복합 재료는 탁월한 기계적 특성과 더불어 동시에 높은 강성을 갖는다. 강철과 같은 종래의 재료에 비해, 이들은 명백한 중량 이점을 추가로 갖는다. 사용 분야 때문에, 사용되는 재료는 높은 난연성을 가질 것이 요구된다.
이러한 다층 복합 재료의 사용의 추가 분야는 경량 및 하중-지지 구조가 요구되는 부문에 있다. 이미 언급된 자동차 부문 뿐만 아니라 - 예를 들어 뒷문, 지붕 모듈, 도어 모듈, 크로스멤버, 프론트-엔드 및 리어-엔드 구성, 대시보드 등 - 및 항공기 건설을 위해, 이러한 부문은 다목적 차량 건설, 철도 차량 부문, 및 또한 일상 사용을 위한 물품, 예를 들어 가전 제품이다.
이러한 중합체-지지된 다층 복합 재료의 추가의 장점은 강철의 부재를 통해 감소되거나 또는 완전히 배제되는 부식의 위험이다.
섬유 층, 예컨대 유리 섬유 층 또는 탄소 섬유 층으로 이루어진 다층 복합 재료는 열가소성 재료와 조합하여 제조될 수 있다는 것이 공지되어 있다. 적합한 열가소성 기판 재료는 원칙적으로 다수의 열가소성 물질, 예컨대 폴리에틸렌 또는 폴리프로필렌, 폴리아미드, 예를 들어 나일론-6, 나일론-6,6, 나일론-6,12, 폴리카르보네이트, 특히 비스페놀 A를 기재로 하는 방향족 폴리카르보네이트, 열가소성 폴리우레탄, 폴리옥시메틸렌, 폴리페닐렌 에테르, 스티렌 중합체, 예를 들어 폴리스티렌, 및 스티렌-함유 공중합체, 예컨대 아크릴로니트릴-부타디엔-스티렌 공중합체 및 스티렌-아크릴로니트릴 공중합체, 폴리테트라플루오로에틸렌, 폴리아로마틱스, 예를 들어 폴리페닐렌 술피드, 폴리에테르 술폰, 폴리술폰, 폴리에테르 에테르 케톤, 폴리에테르 이미드, 폴리아크릴레이트 또는 폴리아미드 이미드, 폴리퀴녹살린, 폴리퀴놀린 또는 폴리벤즈이미다졸, 폴리에스테르, 예컨대 폴리에틸렌 테레프탈레이트 또는 폴리부틸렌 테레프탈레이트, 폴리아크릴로니트릴 또는 폴리비닐 화합물, 예컨대 폴리비닐 클로라이드, 폴리비닐리덴 클로라이드, 폴리비닐 에스테르, 예를 들어 폴리비닐 아세테이트, 폴리비닐 알콜, 폴리비닐 아세탈, 폴리비닐 에테르, 폴리비닐락탐, 폴리비닐아민 및 언급한 중합체의 혼합물이다.
무한 섬유-함유 복합 재료의 제조는, 예를 들어 EP 2 886 305 A1에 기재되어 있다. 매트릭스 재료로서의 폴리카르보네이트의 사용이 또한 여기에 언급되어 있다.
섬유 복합 재료를 제조하기 위한 유리한 방법은 WO 2012/123302 A1에 기재되어 있다. 이 방법에서, 미가공(raw) 섬유 복합 재료 층이 중합체의 유리 전이 온도보다 높은 온도를 가질 때까지 용융물 적용 이후에 압력-전단 진동이 수행되고, 이것은 미가공 섬유 복합 재료 층의 전체 섬유 부피 구조로의 중합체 용융물의 효과적인 혼입을 달성한다. 압력-전단 진동은 미가공 섬유 복합 재료 층 내에 여전히 존재하는 기체 부피를 효율적으로 배출시킨다.
통상의 기술자가 섬유 복합 재료의 제조를 위한 매트릭스 재료로서 적합하다고 고려할 폴리카르보네이트-계 조성물은 섬유 복합 재료를 제공하는 이 유리한 방법에 의해 동시에 처리될 수 없고 양호한 난연성 특성을 갖는 다층 복합 재료로 이어지지 못한다는 것이 밝혀졌다. 이러한 종류의 폴리카르보네이트 조성물은 섬유 테이프의 섬유와 폴리카르보네이트 상 사이에 긴밀한 결합을 달성하기에 충분한 함침 특성을 갖지 못한다. 이러한 효과는 매트릭스에 대한 불충분한 섬유 커플링으로 또한 지칭되며 불리한 특성, 예를 들어 높아진 취성 및 더 불량한 기계적 특성을 초래한다. 게다가, 섬유 복합 재료의 표면에서 증가된 먼지 형성이 관찰되는데, 섬유 상의 (기계적) 마모가 양호한 섬유-매트릭스 커플링의 경우에서보다 높기 때문이다. 언급한 효과는 더 불량한 난연성 특성을 또한 초래할 수 있다.
따라서 다루어지는 문제는 0.8 ㎜에서, 바람직하게는 3 ㎜까지 UL 94 V-0 요건을 충족시키고, 이에 전자 장치의 하우징을 위한 하우징 재료로서, 가능하게는 다층 복합 재료로서 적합한 섬유 복합 재료를 제공하는 것이었다. 이 목적을 위해, 재료는 추가로 경량이어야 하고, 예를 들어 명시된 방법을 통해 저렴하게 제조될 수 있어야 한다.
놀랍게도, 이러한 문제는
A) 방향족 폴리카르보네이트,
B) 1 중량% 내지 14 중량%의 활석,
C) 7 중량% 내지 15 중량%의 하기 화학식 (1)의 적어도 하나의 시클릭 포스파젠
Figure 112019000535322-pct00001
(여기서
R은 동일하거나 또는 상이하고 아민 라디칼, 각 경우에 임의로 할로겐화된 C1- 내지 C8-알킬 라디칼, C1- 내지 C8-알콕시 라디칼, 각 경우에 임의로 알킬- 및/또는 할로겐-치환된 C5- 내지 C6-시클로알킬 라디칼, 각 경우에 임의로 알킬- 및/또는 할로겐- 및/또는 히드록실-치환된 C6- 내지 C20-아릴옥시 라디칼, 각 경우에 임의로 알킬- 및/또는 할로겐-치환된 C7- 내지 C12-아르알킬 라디칼 또는 할로겐 라디칼 또는 OH 라디칼이고,
k는 1 내지 10의 정수이고,
여기서 삼량체 함량 (k = 1)은 성분 C를 기준으로, 바람직하게는 50 내지 98 mol%임),
D) 0 중량% 내지 11 중량%의 하기 일반식 (V)의 적어도 하나의 인 화합물
Figure 112019000535322-pct00002
(여기서
R1, R2, R3 및 R4는 각각 독립적으로, 각 경우에 임의로 할로겐화되고 각 경우에 분지화 또는 비분지화된 C1- 내지 C8-알킬 라디칼, 및/또는 각 경우에 분지형 또는 비분지형 알킬 및/또는 할로겐에 의해 임의로 치환된, C5- 내지 C6-시클로알킬 라디칼, C6- 내지 C20-아릴 라디칼 또는 C7- 내지 C12-아르알킬 라디칼이고,
n은 독립적으로 0 또는 1이고,
q는 0 내지 30의 정수이고,
X는 6 내지 30개의 탄소 원자를 갖는 모노- 또는 폴리시클릭 방향족 라디칼 또는 2 내지 30개의 탄소 원자를 갖는 선형 또는 분지형 지방족 라디칼이며, 이들 각각은 치환 또는 비치환될 수 있고, 가교 또는 비가교될 수 있음),
E) 0 중량% 내지 0.2 중량%의, 알킬 포스페이트, 에틸렌디아민테트라아세트산 및/또는 시트르산으로 이루어진 군으로부터 선택되는 적어도 하나의 안정화제,
F) 임의로는 추가 첨가제
를 포함하는 방향족 폴리카르보네이트-계 조성물로서,
여기서 상기 조성물은 PTFE를 함유하지 않는 것인
상기 조성물에 매립된 섬유 재료의 적어도 1개의 층을 포함하는 섬유 복합 재료에 의해 해결된다는 것이 밝혀졌다.
여기서 "중량%"로 주어지는 수치는 각 경우에 전체 방향족 폴리카르보네이트-계 조성물을 기준으로 한다.
본 발명은 이러한 섬유 복합 재료의 적어도 2개, 바람직하게는 적어도 3개의 중첩된 층을 포함하며, 여기서, 3개의 층의 경우에, 이들은 섬유 복합 재료의 2개의 외부 층 및 섬유 복합 재료의 적어도 1개의 내부 층으로 서로에 대해 정의된 것인, 다층 복합 재료를 추가로 제공한다. 섬유 복합 재료의 층들은 상기-기재된 조성물의 동일한 또는 상이한 재료로 이루어질 수 있고; 바람직하게는, 매트릭스 재료는 모든 층에서 동일하다.
매트릭스 재료
성분 A
본 발명의 맥락에서 폴리카르보네이트는 호모폴리카르보네이트 또는 코폴리카르보네이트 및/또는 폴리에스테르 카르보네이트이고; 폴리카르보네이트는 공지된 방식으로 선형 또는 분지형일 수 있다. 본 발명에 따르면, 폴리카르보네이트의 혼합물을 또한 사용할 수 있다.
열가소성 방향족 폴리에스테르 카르보네이트를 포함하는 열가소성 폴리카르보네이트는 UV 및/또는 RI 검출을 사용하여 30℃의 온도에서 2 g/ℓ의 농도, 유량 1.0 ㎖/min로, BPA 폴리카르보네이트 보정 및 용리액으로서 디클로로메탄을 사용하는 겔 투과 크로마토그래피에 의해 결정되는, 15,000 g/mol 내지 34,000 g/mol, 바람직하게는 17,000 g/mol 내지 33,000 g/mol, 특히 19,000 g/mol 내지 32,000 g/mol의 평균 분자량 Mw을 바람직하게 갖는다.
본 발명에 따라 사용되는 폴리카르보네이트 내 카르보네이트 기의 80 mol% 이하, 바람직하게는 20 mol% 내지 50 mol%의 일부분이 방향족 디카르복실산 에스테르 기에 의해 대체될 수 있다. 탄산으로부터의 산 라디칼 그리고 방향족 디카르복실산으로부터의 산 라디칼을 모두 분자 쇄에 혼입시킨 이러한 종류의 폴리카르보네이트는 방향족 폴리에스테르 카르보네이트로 지칭된다. 본 발명의 맥락에서, 이들은 열가소성 방향족 폴리카르보네이트의 포괄적 용어에 의해 커버된다.
폴리카르보네이트는 디페놀, 탄산 유도체, 임의로는 사슬 종결제 및 임의로는 분지화제로부터 공지된 방식으로 제조되며, 폴리에스테르 카르보네이트는, 방향족 폴리카르보네이트 내의 카르보네이트 구조 단위가 방향족 디카르복실산 에스테르 구조 단위에 의해 대체될 수 있는 범위에 따른 정도까지, 탄산 유도체의 일부분을 방향족 디카르복실산 또는 디카르복실산의 유도체로 대체함으로써 제조된다.
폴리카르보네이트의 제조에 적합한 디히드록시아릴 화합물은 하기 화학식 (2)의 화합물이다.
HO-Z-OH (2)
여기서
Z는 6 내지 30개의 탄소 원자를 갖는 방향족 라디칼이며, 하나 이상의 방향족 고리를 함유할 수 있고, 치환될 수 있고, 가교 요소로서 지방족 또는 시클로지방족 라디칼 또는 알킬아릴 또는 헤테로원자를 함유할 수 있다.
바람직하게는, 화학식 (2)에서 Z는 하기 화학식 (3)의 라디칼이다.
Figure 112019000535322-pct00003
여기서
R6 및 R7은 독립적으로 H, C1- 내지 C18-알킬-, C1- 내지 C18-알콕시, 할로겐, 예컨대 Cl 또는 Br 또는 각 경우에 임의로 치환된 아릴 또는 아르알킬, 바람직하게는 H 또는 C1- 내지 C12-알킬, 보다 바람직하게는 H 또는 C1- 내지 C8-알킬, 가장 바람직하게는 H 또는 메틸이고,
X는 단일 결합, -SO2-, -CO-, -O-, -S-, C1- 내지 C6-알킬렌, C2- 내지 C5-알킬리덴 또는 C1- 내지 C6-알킬, 바람직하게는 메틸 또는 에틸에 의해 치환될 수 있는 C5- 내지 C6-시클로알킬리덴, 및 또한 추가 헤테로원자를 함유하는 방향족 고리에 임의로 융합될 수 있는 C6- 내지 C12-아릴렌이다.
바람직하게는, X는 단일 결합, C1- 내지 C5-알킬렌, C2- 내지 C5-알킬리덴, C5- 내지 C6-시클로알킬리덴, -O-, -SO-, -CO-, -S-, -SO2-
또는 하기 화학식 (3a)의 라디칼이다.
Figure 112019000535322-pct00004
디히드록시아릴 화합물 (디페놀)의 예는: 디히드록시벤젠, 디히드록시디페닐, 비스(히드록시페닐)알칸, 비스(히드록시페닐)시클로알칸, 비스(히드록시페닐)아릴, 비스(히드록시페닐) 에테르, 비스(히드록시페닐) 케톤, 비스(히드록시페닐) 술피드, 비스(히드록시페닐) 술폰, 비스(히드록시페닐) 술폭시드, 1,1'-비스(히드록시페닐)디이소프로필벤젠 및 이들의 고리-알킬화 및 고리-할로겐화 화합물이다.
본 발명에 따라 사용되는 폴리카르보네이트 및 코폴리카르보네이트의 제조에 적합한 디페놀의 예는 히드로퀴논, 레조르시놀, 디히드록시디페닐, 비스(히드록시페닐)알칸, 비스(히드록시페닐)시클로알칸, 비스(히드록시페닐) 술피드, 비스(히드록시페닐) 에테르, 비스(히드록시페닐) 케톤, 비스(히드록시페닐) 술폰, 비스(히드록시페닐) 술폭시드, α,α'-비스(히드록시페닐)디이소프로필벤젠, 및 이들의 알킬화, 고리-알킬화 및 고리-할로겐화 화합물을 포함한다. 코폴리카르보네이트의 제조는 소위 Si 코폴리카르보네이트가 수득되도록, Si-함유 텔레켈릭을 사용하여 또한 달성될 수 있다.
바람직한 디페놀은 4,4'-디히드록시디페닐, 2,2-비스(4-히드록시페닐)-1-페닐프로판, 1,1-비스(4-히드록시페닐)페닐에탄, 2,2-비스(4-히드록시페닐)프로판, 2,4-비스(4-히드록시페닐)-2-메틸부탄, 1,3-비스[2-(4-히드록시페닐)-2-프로필]벤젠 (비스페놀 M), 2,2-비스(3-메틸-4-히드록시페닐)프로판, 비스(3,5-디메틸-4-히드록시페닐)메탄, 2,2-비스(3,5-디메틸-4-히드록시페닐)프로판, 비스(3,5-디메틸-4-히드록시페닐) 술폰, 2,4-비스(3,5-디메틸-4-히드록시페닐)-2-메틸부탄, 1,3-비스[2-(3,5-디메틸-4-히드록시페닐)-2-프로필]벤젠 및 1,1-비스(4-히드록시페닐)-3,3,5-트리메틸시클로헥산 (비스페놀 TMC), 및 또한 비스페놀 (I) 내지 (III)이다.
Figure 112019000535322-pct00005
여기서 R'은 각 경우에 C1- 내지 C4-알킬 라디칼, 아르알킬 라디칼 또는 아릴 라디칼, 바람직하게는 메틸 라디칼 또는 페닐 라디칼, 가장 바람직하게는 메틸 라디칼이다.
특히 바람직한 디페놀은 4,4'-디히드록시디페닐, 1,1-비스(4-히드록시페닐)페닐에탄, 2,2-비스(4-히드록시페닐)프로판, 2,2-비스(3,5-디메틸-4-히드록시페닐)프로판, 1,1-비스(4-히드록시페닐)시클로헥산 및 1,1-비스(4-히드록시페닐)-3,3,5-트리메틸시클로헥산 (비스페놀 TMC), 및 또한 화학식 (I), (II) 및/또는 (III)의 디페놀이다.
이들 및 추가 적합한 디페놀은, 예를 들어 US 2 999 835 A, 3 148 172 A, 2 991 273 A, 3 271 367 A, 4 982 014 A 및 2 999 846 A, 독일 공개된 명세서 1 570 703 A, 2 063 050 A, 2 036 052 A, 2 211 956 A 및 3 832 396 A, 프랑스 특허 명세서 1 561 518 A1, 논문("H. Schnell, Chemistry and Physics of Polycarbonates, Interscience Publishers, New York 1964, p. 28 ff.; p.102 ff."), 및 문헌("D.G. Legrand, J.T. Bendler, Handbook of Polycarbonate Science and Technology, Marcel Dekker New York 2000, p. 72ff.")에 기재되어 있다.
호모폴리카르보네이트의 경우에는 하나의 디페놀만 사용되고; 코폴리카르보네이트의 경우에는 둘 이상의 디페놀이 사용된다.
특히 바람직한 폴리카르보네이트는 비스페놀 A를 기재로 하는 호모폴리카르보네이트, 1,1-비스(4-히드록시페닐)-3,3,5-트리메틸시클로헥산을 기재로 하는 호모폴리카르보네이트 및 2개의 단량체 비스페놀 A 및 1,1-비스(4-히드록시페닐)-3,3,5-트리메틸시클로헥산 또는 2개의 단량체 비스페놀 A 및 4,4'-디히드록시디페닐을 기재로 하는 코폴리카르보네이트, 및 특히 비스페놀 A와 하기 화학식 (I), (II) 및/또는 (III)의 디페놀로부터 유도된 호모- 또는 코폴리카르보네이트이다.
Figure 112019000535322-pct00006
여기서 R'은 각 경우에 C1- 내지 C4-알킬, 아르알킬 또는 아릴, 바람직하게는 메틸 또는 페닐, 가장 바람직하게는 메틸이다.
사용된 디페놀은, 합성에 첨가되는 모든 다른 화학물질 및 보조제와 마찬가지로, 이들 자체의 합성, 취급 및 보관에서 비롯되는 불순물로 오염될 수 있다. 그러나, 가능한 가장 순수한 원료로 작업하는 것이 바람직하다.
실록산을 3 내지 7의 pKA (25℃)를 갖는 약산의 유기 또는 무기 염의 존재하에 폴리카르보네이트와 바람직하게 반응시킨 것인, 하기 일반식 (1e)의 실록산의 하나 이상의 단량체 단위를 갖는 코폴리카르보네이트가 또한 바람직하다.
Figure 112019000535322-pct00007
여기서
R19는 수소, Cl, Br 또는 C1- 내지 C4-알킬 라디칼, 바람직하게는 수소 또는 메틸 라디칼, 보다 바람직하게는 수소이고,
R17 및 R18은 동일하거나 또는 상이하고 각각 독립적으로 아릴 라디칼, C1- 내지 C10-알킬 라디칼 또는 C1- 내지 C10-알킬아릴 라디칼, 바람직하게는 각각 메틸 라디칼이고, 여기서
X는 단일 결합, -CO-, -O-, C1- 내지 C6-알킬렌 라디칼, C2- 내지 C5-알킬리덴 라디칼, C5- 내지 C12-시클로알킬리덴 라디칼 또는 C6- 내지 C12-아릴렌 라디칼이며, 이것은 헤테로원자를 함유하는 추가 방향족 고리에 임의로 융합될 수 있고, 여기서 X는 바람직하게는 단일 결합, C1- 내지 C5-알킬렌 라디칼, C2- 내지 C5-알킬리덴 라디칼, C5- 내지 C12-시클로알킬리덴 라디칼, -O- 또는 -CO-, 더 바람직하게는 단일 결합, 이소프로필리덴 라디칼, C5- 내지 C12-시클로알킬리덴 라디칼 또는 -O-, 가장 바람직하게는 이소프로필리덴 라디칼이고,
n은 1 내지 500, 바람직하게는 10 내지 400, 보다 바람직하게는 10 내지 100, 가장 바람직하게는 20 내지 60의 수이고,
m은 1 내지 10, 바람직하게는 1 내지 6, 보다 바람직하게는 2 내지 5의 수이고,
p는 0 또는 1, 바람직하게는 1이고,
n x m의 값은 바람직하게는 12 내지 400, 더 바람직하게는 15 내지 200이다.
화학식 (1e)의 단량체 단위를 갖는 코폴리카르보네이트 및 특히 또한 그의 제조는 WO 2015/052106 A2에 기재되어 있다.
코폴리카르보네이트에서 화학식 (I), (II), (III), 4,4'-디히드록시디페닐 및/또는 비스페놀 TMC를 기재로 하는 단량체 단위의 총 비율은 (사용된 디페놀의 몰의 총합을 기준으로) 바람직하게는 0.1-88 mol%, 보다 바람직하게는 1-86 mol%, 더욱 더 바람직하게는 5-84 mol%, 특히 10-82 mol%이다.
코폴리카르보네이트는 블록 및 랜덤 코폴리카르보네이트의 형태로 존재할 수 있다. 랜덤 코폴리카르보네이트가 특히 바람직하다.
코폴리카르보네이트 내 디페녹시드 단량체 단위의 빈도의 비는 본원에서는 사용된 디페놀의 몰비로부터 계산된다.
ISO 1628-4:1999에 따라 결정되는, 코폴리카르보네이트의 상대 용액 점도는 바람직하게는 1.15-1.35의 범위이다.
코폴리카르보네이트의 중량-평균 몰 질량 Mw는 바람직하게는 15,000 내지 40,000 g/mol, 보다 바람직하게는 17,000 내지 36,000 g/mol, 가장 바람직하게는 17,000 내지 34,000 g/mol이며, 폴리카르보네이트 보정에 대하여 메틸렌 클로라이드 중 GPC에 의해 결정된다.
분자량을 제어하기 위해 요구되는 일관능성 사슬 종결제, 예컨대 페놀 또는 알킬페놀, 특히 페놀, p-tert-부틸페놀, 이소옥틸페놀, 쿠밀페놀, 이들의 클로로탄산 에스테르 또는 모노카르복실산의 산 염화물 또는 이들 사슬 종결제의 혼합물은, 비스페녹시드(들)와의 반응에 공급되거나 또는 그렇지 않으면 임의의 원하는 시점에 합성에 첨가되되, 단 포스겐 또는 클로로탄산 말단 기는 반응 혼합물에 여전히 존재하거나, 또는 사슬 종결제로서 산 염화물 및 클로로탄산 에스테르의 경우에는, 형성 중합체의 충분한 페놀성 말단 기가 이용가능하다. 그러나, 바람직하게는, 사슬 종결제(들)는 포스겐화 후, 포스겐이 더 이상 존재하지 않지만, 촉매가 아직 계량 투입되지 않았거나, 또는 이들이 촉매의 상류에서, 촉매와 함께 또는 동시에 계량 투입되는 위치 또는 접합부에서 첨가된다.
사용될 임의의 분지화제 또는 분지화제 혼합물은 동일한 방식으로 합성에 첨가되지만, 전형적으로는 사슬 종결제 전에 첨가된다. 전형적으로, 트리스페놀, 쿼터페놀 또는 트리- 또는 테트라카르복실산의 산 염화물, 또는 그밖에 폴리페놀 또는 산 염화물의 혼합물이 사용된다.
분지화제로서 사용가능한 3개 또는 3개 초과의 페놀성 히드록실 기를 갖는 화합물 중 일부는, 예를 들어 플로로글루신올, 4,6-디메틸-2,4,6-트리(4-히드록시페닐)헵트-2-엔, 4,6-디메틸-2,4,6-트리(4-히드록시페닐)헵탄, 1,3,5-트리스(4-히드록시페닐)벤젠, 1,1,1-트리(4-히드록시페닐)에탄, 트리스(4-히드록시페닐)페닐메탄, 2,2-비스[4,4-비스(4-히드록시페닐)시클로헥실]프로판, 2,4-비스(4-히드록시페닐이소프로필)페놀, 테트라(4-히드록시페닐)메탄이다.
다른 삼관능성 화합물 중 일부는 2,4-디히드록시벤조산, 트리메스산, 시아누르산 염화물 및 3,3-비스(3-메틸-4-히드록시페닐)-2-옥소-2,3-디히드로인돌이다.
바람직한 분지화제는 3,3-비스(3-메틸-4-히드록시페닐)-2-옥소-2,3-디히드로인돌 및 1,1,1-트리(4-히드록시페닐)에탄이다.
사용되는 임의의 분지화제의 양은 또 각 경우에 사용된 디페놀의 몰을 기준으로 0.05 mol% 내지 2 mol%이다.
분지화제는 디페놀 및 사슬 종결제와 함께 초기에 충전된 수성 알칼리 상에 포함되거나 또는 포스겐화 전에 유기 용매에 용해되어 첨가될 수 있다.
폴리카르보네이트의 제조를 위한 이러한 모든 조치는 통상의 기술자에게 익숙하다.
폴리에스테르 카르보네이트의 제조에 적합한 방향족 디카르복실산은, 예를 들어 오르토프탈산, 테레프탈산, 이소프탈산, tert-부틸이소프탈산, 3,3'-디페닐디카르복실산, 4,4'-디페닐디카르복실산, 4,4-벤조페논디카르복실산, 3,4'-벤조페논디카르복실산, 4,4'-디페닐 에테르 디카르복실산, 4,4'-디페닐 술폰 디카르복실산, 2,2-비스(4-카르복시페닐)프로판, 트리메틸-3-페닐인단-4,5'-디카르복실산이다.
방향족 디카르복실산 중에, 테레프탈산 및/또는 이소프탈산을 사용하는 것이 특히 바람직하다.
디카르복실산의 유도체는 디카르보닐 할라이드 및 디알킬 디카르복실레이트, 특히 디카르보닐 클로라이드 및 디메틸 디카르복실레이트이다.
카르보네이트 기는 본질적으로 방향족 디카르복실산 에스테르 기에 의해 화학량론적으로 및 또한 정량적으로 대체되고, 그래서 공반응물의 몰비는 또한 완성된 폴리에스테르 카르보네이트에 반영된다. 방향족 디카르복실산 에스테르 기는 랜덤하게 또는 블록으로 혼입될 수 있다.
폴리에스테르카르보네이트를 비롯하여, 본 발명에 따라 사용하기 위한 폴리카르보네이트의 바람직한 제조 방식은 공지된 계면 방법 및 공지된 용융 에스테르교환 방법이다 (cf. 예를 들어 WO 2004/063249 A1, WO 2001/05866 A1, US 5,340,905 A, US 5,097,002 A, US-A 5,717,057 A).
전자의 경우에, 사용된 산 유도체는 바람직하게는 포스겐 및 임의로는 디카르보닐 클로라이드이고, 후자의 경우에 바람직하게는 디페닐 카르보네이트 및 임의로는 디카르복실산 에스테르이다. 폴리카르보네이트 제조 또는 폴리에스테르 카르보네이트 제조를 위한 촉매, 용매, 후처리, 반응 조건 등은 두 경우에 모두 충분히 잘-기재되고 공지되어 있다.
"폴리카르보네이트 조성물" 또는 그밖에 "폴리카르보네이트-계 조성물"은 기본 재료, 즉 존재하는 주된 성분이 폴리카르보네이트인 그러한 조성물이다. 여기서 "주된"은 50 중량% 초과, 바람직하게는 70 중량% 초과, 더욱 더 바람직하게는 80 중량% 초과, 더욱 더 바람직하게는 90 중량% 훨씬 초과의 폴리카르보네이트를 의미한다.
성분 B
성분 B로서 자연 발생 또는 합성 제조된 활석을 사용하는 것이 가능하다.
순수한, 합성 제조된 활석은 이상적인 조성으로, 화학 조성 3 MgO·4SiO2·H2O 및 이에 따라 31.9 중량%의 MgO 함량, 63.4 중량%의 SiO2 함량 및 4.8 중량%의 화학적으로 결합된 물의 함량을 갖는다. 이는 시트 구조를 갖는 실리케이트이다.
자연 발생 활석 재료는 일반적으로 상기-기재된 이상적인 조성을 갖지 않는데, 이들이 다른 원소에 대한 마그네슘의 부분 교환을 통해, 예를 들어 알루미늄에 대한 규소의 부분 교환을 통해, 및/또는 다른 미네랄, 예를 들어 돌로마이트, 마그네사이트 및 클로라이트와의 상호성장을 통해 오염되기 때문이다.
성분 B로서 바람직하게는 특히 높은 순도를 갖는 그러한 활석 유형을 사용하는 것이 가능하다. 이들은 28 중량% 내지 35 중량%, 바람직하게는 30 중량% 내지 33 중량%, 보다 바람직하게는 30.5 중량% 내지 32 중량%의 MgO 함량, 및 55 중량% 내지 65 중량%, 바람직하게는 58 중량% 내지 64 중량%, 보다 바람직하게는 60 중량% 내지 62.5 중량%의 SiO2 함량을 특징으로 한다. 특히 바람직한 활석 유형은 추가로 5 중량% 미만, 보다 바람직하게는 1 중량% 미만, 특히 0.7 중량% 미만의 Al2O3 함량을 특징으로 한다.
특히 0.1 내지 20 ㎛, 바람직하게는 0.2 내지 10 ㎛, 보다 바람직하게는 0.5 내지 5 ㎛, 더욱 더 바람직하게는 0.7 내지 2.5 ㎛, 특히 바람직하게는 1.0 내지 2.0 ㎛의 평균 입자 직경 d50을 갖는 미세하게 분쇄된 유형의 형태의 활석을 사용하는 것이 바람직하다.
본 발명에 따라 사용하기 위한 활석-계 미네랄 충전제는 50 ㎛ 미만, 바람직하게는 10 ㎛ 미만, 보다 바람직하게는 6 ㎛ 미만, 특히 바람직하게는 2.5 ㎛ 미만의 상한 입자 크기 또는 그레인 크기 d97을 바람직하게 갖는다. 충전제의 d97 및 d50 값은 ISO 13317-3:2001에 따른 세디그래프(SEDIGRAPH) D 5,000 침강 분석에 의해 결정된다.
성형 화합물을 제공하거나 또는 성형물을 제공하기 위한 가공의 결과로서, 미립자 충전제는 원래 사용된 활석에서보다 성형 조성물 또는 성형물에서 더 작은 d97 또는 d50을 가질 수 있다. 명시된 바람직한 범위는 조성물에서 원래 사용된 바와 같은 그 형태의 활석에 기초한다.
활석은 중합체 매트릭스에 대해 보다 양호한 커플링을 보장하기 위해 표면-처리될 수 있다. 활석은, 예를 들어 관능화된 실란을 기재로 하는 접착 촉진제 시스템으로 개질될 수 있다. 조성물의 가공 및 제조와 관련하여, 압축된 활석을 사용하는 것이 유리하다.
본 발명에 따르면, 전체 조성물을 기준으로, 1 중량% 내지 14 중량%, 바람직하게는 2 중량% 내지 12 중량%, 보다 바람직하게는 3 중량% 내지 12 중량%의 활석이 사용된다.
성분 C
본 발명에 따라 사용되는 성분 C에 따른 포스파젠은 하기 화학식 (1)의 시클릭 포스파젠이다.
Figure 112019000535322-pct00008
여기서
R은 각 경우에 동일하거나 또는 상이하고
- 아민 라디칼,
- 각 경우에 임의로 할로겐화된, 바람직하게는 플루오린화된, 보다 바람직하게는 모노할로겐화된, C1- 내지 C8-알킬 라디칼, 바람직하게는 메틸 라디칼, 에틸 라디칼, 프로필 라디칼 또는 부틸 라디칼,
- C1- 내지 C8- 알콕시 라디칼, 바람직하게는 메톡시 라디칼, 에톡시 라디칼, 프로폭시 라디칼 또는 부톡시 라디칼,
- 각 경우에 임의로 알킬-치환된, 바람직하게는 C1- 내지 C4-알킬-치환된, 및/또는 할로겐-치환된, 바람직하게는 염소- 및/또는 브로민-치환된, C5- 내지 C6-시클로알킬 라디칼,
- 각 경우에 임의로 알킬-치환된, 바람직하게는 C1- 내지 C4-알킬-치환된, 및/또는 할로겐-치환된, 바람직하게는 염소-, 브로민- 및/또는 히드록시-치환된, C6- 내지 C20-아릴옥시 라디칼, 바람직하게는 페녹시 라디칼, 나프틸옥시 라디칼,
- 각 경우에 임의로 알킬-치환된, 바람직하게는 C1- 내지 C4-알킬-치환된, 및/또는 할로겐-치환된, 바람직하게는 염소- 및/또는 브로민-치환된, C7- 내지 C12-아르알킬 라디칼, 바람직하게는 페닐-C1- 내지 -C4-알킬 라디칼, 또는
- 할로겐 라디칼, 바람직하게는 염소 또는 플루오린, 또는
- OH 라디칼
이고,
k는 1 내지 10의 정수, 바람직하게는 1 내지 8, 보다 바람직하게는 1 내지 5, 가장 바람직하게는 1의 수이다.
본 발명에 따르면 상업적으로 입수가능한 포스파젠을 사용하는 것이 바람직하고; 이들은 전형적으로 상이한 고리 크기의 사이클의 혼합물이다. 프로폭시포스파젠, 페녹시포스파젠, 메틸페녹시포스파젠, 아미노포스파젠 및 플루오로알킬포스파젠, 및 하기 구조의 포스파젠이 바람직하다:
Figure 112019000535322-pct00009
상기 나타낸 화합물에서, k = 1, 2 또는 3이다.
바람직하게는, 예를 들어 불완전하게 반응한 출발 물질로 이루어진 인 상에 할로겐-치환된 포스파젠의 비율은 1000 ppm 미만, 더 바람직하게는 500 ppm 미만이다.
포스파젠은 단독으로 또는 혼합물로 사용될 수 있다. R 라디칼은 항상 동일할 수 있거나 또는 화학식에서 2개 이상의 라디칼이 상이할 수 있다. 바람직하게는, 포스파젠의 R 라디칼이 동일하다.
추가 바람직한 실시양태에서, 동일한 R을 갖는 포스파젠만이 사용된다.
한 바람직한 실시양태에서, 사량체 (k = 2)의 비율은 성분 C를 기준으로, 2 내지 50 mol%, 더 바람직하게는 5 내지 40 mol%, 더욱 더 바람직하게는 10 내지 30 mol%, 특히 바람직하게는 10 내지 20 mol%이다.
한 바람직한 실시양태에서, 고급 올리고머 포스파젠 (k = 3, 4, 5, 6 및 7)의 비율은 성분 C를 기준으로, 0 내지 30 mol%, 더 바람직하게는 2.5 내지 25 mol%, 더욱 더 바람직하게는 5 내지 20 mol%, 특히 바람직하게는 6-15 mol%이다.
한 바람직한 실시양태에서, k ≥ 8인 올리고머의 비율은 성분 C를 기준으로, 0 내지 2.0 mol%, 바람직하게는 0.10 내지 1.00 mol%이다.
추가-바람직한 실시양태에서, 성분 C의 포스파젠은 올리고머의 비율과 관련하여 상기 언급된 모든 세 가지 조건을 충족시킨다.
50 내지 98 mol%, 보다 바람직하게는 70 내지 72 중량%의 k = 1인 올리고머의 비율을 갖는 페녹시포스파젠 (모든 R = 페녹시, 화학식 XI) (헥사페녹시포스파젠)이 특히 바람직하다. 페녹시포스파젠이 사용되는 경우, 가장 바람직하게, k = 2인 올리고머의 비율은 15 중량% 내지 20 중량%이고 k ≥ 3인 올리고머의 비율은 11 중량% 내지 13 중량%이다.
Figure 112019000535322-pct00010
대안적으로, 보다 바람직하게는, 성분 C는 성분 C를 기준으로, 70 내지 85 mol%의 삼량체 함량 (k = 1), 10 내지 20 mol%의 사량체 함량 (k = 2), 3 내지 8 mol%의 고급 올리고머 포스파젠 (k = 3, 4, 5, 6 및 7) 및 0.1 내지 1 mol%의 k ≥ 8인 포스파젠 올리고머의 비율을 갖는 페녹시포스파젠이다.
한 대안적 실시양태에서, k의 산술 평균으로서 정의된 n은 1.10 내지 1.75, 바람직하게는 1.15 내지 1.50, 더 바람직하게는 1.20 내지 1.45, 보다 바람직하게는 1.20 내지 1.40의 범위이다 (범위 한계치 포함).
Figure 112019000535322-pct00011
포스파젠 및 그의 제조는, 예를 들어 EP 728 811 A2, DE 1961668 A 및 WO 97/40092 A1에 기재되어 있다.
각각의 블렌드 샘플에서의 올리고머 조성은, 심지어 배합한 후에도, 31P NMR에 의해 검출 및 정량화될 수 있다 (화학적 이동; δ 삼량체: 6.5 내지 10.0 ppm; δ 사량체: -10 내지 -13.5 ppm; δ 고급 올리고머: -16.5 내지 -25.0 ppm).
본 발명에 따라 사용되는 폴리카르보네이트-계 조성물은 7 중량% 내지 15 중량%, 바람직하게는 8 중량% 내지 13 중량%, 보다 바람직하게는 10 중량% 내지 13 중량%의 시클릭 포스파젠을 함유한다.
성분 D
본 발명의 맥락에서 성분 D는 모노- 및 올리고머 인산 및 포스폰산 에스테르의 군으로부터 선택되며, 이들 군 중 하나 또는 하나 초과로부터 선택되는 다수의 성분의 혼합물을 또한 성분 D로서 사용할 수 있다.
본 발명에 따라 사용되는 모노- 및 올리고머 인산 및 포스폰산 에스테르는 하기 일반식 (V)의 인 화합물이다.
Figure 112019000535322-pct00012
여기서
R1, R2, R3 및 R4는 각각 독립적으로, 각 경우에 임의로 할로겐화되고 각 경우에 분지화 또는 비분지화된 C1- 내지 C8-알킬 라디칼, 및/또는 각 경우에 분지형 또는 비분지형 알킬 및/또는 할로겐에 의해 임의로 치환된, C5- 내지 C6-시클로알킬 라디칼, C6- 내지 C20-아릴 라디칼 또는 C7- 내지 C12-아르알킬 라디칼이고,
n은 독립적으로 0 또는 1이고,
q는 0 내지 30의 정수이고
X는 6 내지 30개의 탄소 원자를 갖는 모노- 또는 폴리시클릭 방향족 라디칼 또는 2 내지 30개의 탄소 원자를 갖는 선형 또는 분지형 지방족 라디칼이며, 이들 각각은 치환 또는 비치환될 수 있고, 가교 또는 비가교될 수 있다.
바람직하게는, R1, R2, R3 및 R4는 독립적으로 분지형 또는 비분지형 C1- 내지 C4-알킬, 페닐, 나프틸 또는 C1- 내지 C4-알킬-치환된 페닐이다. 방향족 R1, R2, R3 및 R4 기의 경우에, 이들은 차례로 할로겐 및/또는 알킬 기, 바람직하게는 염소, 브로민 및/또는 분지형 또는 비분지형 C1- 내지 C4-알킬에 의해 치환될 수 있다. 특히 바람직한 아릴 라디칼은 크레실, 페닐, 크실레닐, 프로필페닐 또는 부틸페닐, 및 그의 상응하는 브로민화 및 염소화 유도체이다.
화학식 (V)에서 X는 바람직하게는 디페놀로부터 유도된다. 화학식 (V)에서 X는 보다 바람직하게는
Figure 112019000535322-pct00013
또는 이들의 염소화 및/또는 브로민화 유도체이다. 바람직하게는, (인접한 산소 원자와 함께) X는 히드로퀴논, 비스페놀 A 또는 디페닐페놀로부터 유도된다. 마찬가지로 바람직하게는, X는 레조르시놀로부터 유도된다. 보다 바람직하게는, X는 비스페놀 A로부터 유도된다.
화학식 (V)에서 n은 바람직하게는 1이다.
q는 바람직하게는 0 내지 20, 보다 바람직하게는 0 내지 10이고, 혼합물의 경우에 0.8 내지 5.0, 바람직하게는 1.0 내지 3.0, 보다 바람직하게는 1.05 내지 2.00, 특히 바람직하게는 1.08 내지 1.60의 평균 값을 갖는다.
바람직하게 존재하는 일반식 (V)의 인 화합물은 하기 화학식 (V')의 화합물이다.
Figure 112019000535322-pct00014
여기서
R1, R2, R3 및 R4는 각각 독립적으로 선형 또는 분지형 C1- 내지 C8-알킬 라디칼 및/또는 임의로는 선형 또는 분지형 알킬-치환된 C5- 내지 C6-시클로알킬 라디칼, C6- 내지 C10-아릴 라디칼 또는 C7- 내지 C12-아르알킬 라디칼이고,
n은 독립적으로 0 또는 1이고,
q는 독립적으로 0, 1, 2, 3 또는 4이고,
N은 1 내지 30의 수이고,
R5 및 R6은 독립적으로 선형 및 분지형 C1- 내지 C4-알킬 라디칼, 바람직하게는 메틸 라디칼이고,
Y는 선형 또는 분지형 C1- 내지 C7-알킬리덴, 선형 또는 분지형 C1- 내지 C7-알킬렌 라디칼, C5- 내지 C12-시클로알킬렌 라디칼, C5- 내지 C12-시클로알킬리덴 라디칼, -O-, -S-, -SO-, SO2 또는 -CO-이다.
화학식 (V)의 인 화합물은 특히 트리부틸 포스페이트, 트리페닐 포스페이트, 트리크레실 포스페이트, 디페닐 크레실 포스페이트, 디페닐 옥틸 포스페이트, 디페닐 2-에틸크레실 포스페이트, 트리(이소프로필페닐) 포스페이트, 레조르시놀-가교된 올리고포스페이트 및 비스페놀 A-가교된 올리고포스페이트이다. 비스페놀 A로부터 유도되는 화학식 (V)의 올리고머 인산 에스테르의 사용이 특히 바람직하다.
성분 D로서 가장 바람직한 것은 하기 화학식 (Va)의 비스페놀 A-계 올리고포스페이트이다.
Figure 112019000535322-pct00015
q가 0 내지 5, 더 바람직하게는 1.0 내지 1.2인 화학식 (Va)과 유사한 올리고포스페이트가 또한 특히 바람직하다.
성분 D에 따른 인 화합물은 공지되어 있거나 (cf., 예를 들어 EP 363 608 A1, EP 640 655 A2) 또는 공지된 방법에 의해 유사한 방식으로 제조될 수 있다 (예를 들어 Ullmanns Enzyklopaedie der technischen Chemie [Ullmann's Encyclopedia of Industrial Chemistry], vol. 18, p. 301 ff. 1979; Houben-Weyl, Methoden der organischen Chemie, vol. 12/1, p. 43; Beilstein vol. 6, p. 177).
바람직하게는, 동일한 구조 및 상이한 쇄 길이를 갖는 혼합물을 사용하며, 이 경우에 보고된 q 값은 평균 q 값이다. 평균 q 값은 아세토니트릴 및 물 (50:50)의 혼합물 중 40℃에서 고압 액체 크로마토그래피 (HPLC)에 의해 인 화합물 혼합물의 조성 (분자량 분포)을 결정하고, 이를 사용하여 q의 평균 값을 계산함으로써 결정된다.
본 발명에 따라 사용된 조성물은 전체 조성물을 기준으로, 11 중량% 이하, 바람직하게는 2 중량% 내지 10 중량%, 보다 바람직하게는 5 중량% 내지 10 중량%의 성분 B에 따른 인 화합물, 가장 바람직하게는 화학식 (Va)의 비스페놀 A-계 올리고포스페이트를 함유한다.
성분 E
본 발명에 따라 사용된 조성물은 알킬 포스페이트, 에틸렌디아민테트라아세트산 및/또는 시트르산의 군으로부터 하나 이상의 안정화제를 또한 포함할 수 있다.
본 발명에 따라 적합한 알킬 포스페이트는, 예를 들어 모노-, 디- 및 트리헥실 포스페이트, 트리이소옥틸 포스페이트 및 트리노닐 포스페이트이다. 사용되는 알킬 포스페이트는 바람직하게는 트리이소옥틸 포스페이트 (트리스-2-에틸헥실 포스페이트)이다. 다양한 모노-, 디- 및 트리알킬 포스페이트의 혼합물을 또한 사용할 수 있다.
바람직하게는, 상기 언급된 화합물 중 하나만이 안정화제로서 존재한다.
알킬 포스페이트, 바람직하게는 트리이소옥틸 포스페이트가 안정화제로서 존재하는 경우, 본 발명에 따라 사용된 조성물에서 이 안정화제의 비율은 전체 조성물을 기준으로 0 내지 400 ppm이다.
에틸렌디아민테트라아세트산이 안정화제로서 존재하는 경우, 본 발명에 따라 사용된 조성물에서 이 안정화제의 비율은 마찬가지로 전체 조성물을 기준으로 0 내지 400 ppm이다.
시트르산이 안정화제로서 존재하는 경우, 본 발명에 따라 사용된 조성물에서 이 안정화제의 비율은 전체 조성물을 기준으로 0 내지 0.2 중량%이다.
안정화제에 있어서 중요한 과제는 폴리카르보네이트의 열화 반응이 방지되거나 또는 적어도 감소되도록, 폴리카르보네이트-계 조성물 중의 알칼리 잔류물을 중화시키는 것이다. 그러나, 과량의 안정화제가 사용되면, 이러한 효과는 역전되고 과잉 산 잔류물이 폴리카르보네이트의 열화를 초래한다. 통상의 기술자는 어려움 없이 적합한 양을 결정할 수 있을 것이다.
성분 F
폴리카르보네이트뿐만 아니라, 조성물은 추가 첨가제로서 표준 첨가제, 예컨대 난연제, 열 안정화제, UV 안정화제, IR 안정화제, 이형제, 유동 보조제, 대전방지제, 충격 개질제, 착색제 및/또는 충전제를 또한 포함할 수 있다. 폴리카르보네이트 조성물에 적합한 통상의 첨가제는, 예를 들어 문헌("Additives for Plastic Handbook", John Murphy, Elsevier, Oxford 1999) 또는 ("Plastics Additives Handbook", Hans Zweifel, Hanser, Munich 2001)에 기재되어 있다.
"추가 첨가제"는 활석, 임의의 시클릭 포스파젠, 일반식 (V)의 임의의 인 화합물 또는 알킬 포스페이트, 에틸렌디아민테트라아세트산 및/또는 시트르산으로 이루어진 군으로부터 선택되는 임의의 안정화제를 포함하지 않는데, 이들이 이미 성분 B 내지 E로서 기재된 것이기 때문이다.
바람직하게는, 본 발명에 따라 사용된 조성물은, 추가 난연제로서, 지방족 및 방향족 술폰산의 알칼리 금속 및/또는 알칼리 토금속 염, 술폰아미드 및/또는 술폰이미드 유도체로 이루어진 군으로부터 선택되는 적어도 하나의 유기 난연제 염을, 보다 바람직하게는 1 중량% 이하의 양으로 포함한다. 소듐 또는 포타슘 퍼플루오로부탄술포네이트, 소듐 또는 포타슘 퍼플루오로옥탄술포네이트, 소듐 또는 포타슘 디페닐술폰술포네이트가 바람직하다. 추가로 포타슘 노나플루오로부탄-1-술포네이트 및 소듐 또는 포타슘 디페닐술폰술포네이트가 바람직하다. 포타슘 노나플루오로-1-부탄술포네이트는, 특히 바요웨트(Bayowet)®C4 (독일 레버쿠젠 란세스(Lanxess)로부터, CAS No. 29420-49-3), RM64 (이탈리아 미테니(Miteni)로부터) 또는 3M™ 퍼플루오로부탄술포닐 플루오라이드 FC-51 (미국 3M으로부터)로서 상업적으로 입수가능하다. 언급된 염들의 혼합물도 마찬가지로 적합하다. 포타슘 노나플루오로-1-부탄술포네이트가 특히 바람직하게 사용된다.
바람직하게는, 본 발명에 따른 조성물은 임의의 부가적인 추가 난연제를 포함하지 않는다. 본 발명에 따른 조성물은 플루오린-함유 적하 방지제, 예를 들어 PTFE (폴리테트라플루오로에틸렌) 또는 코팅된 PTFE/SAN (스티렌-아크릴로니트릴)을 함유하지 않는다.
추가 첨가제의 양은 전체 조성물을 기준으로, 0 중량% 내지 10 중량%, 바람직하게는 5 중량% 이하, 보다 바람직하게는 0.01 중량% 내지 3 중량%이다.
한 바람직한 실시양태에서, 조성물은 최대한 성분 A 내지 F로 이루어진다.
성분 A 내지 C 및 임의로는 D 내지 F를 포함하는 폴리카르보네이트 조성물은 개별 구성성분들을 조합, 혼합 및 균일화함으로써 혼입의 표준 방법에 의해 제조되고, 균일화는 특히 바람직하게는 전단력의 적용으로 용융물에서 일어난다. 분말 프리믹스를 사용하여 용융 균일화 이전에 조합하고 혼합하는 것을 바람직하게 수행한다.
폴리카르보네이트와 펠릿 또는 펠릿과 분말의 프리믹스를 또한 사용할 수 있다.
또한 적합한 용매 중 혼합물 성분들의 용액으로부터 제조되는 프리믹스가 사용가능하며, 이 경우에 용액 중에 균일화하고, 그 후에 용매를 제거하는 것이 임의로 가능하다.
특히, 본 발명에 따른 조성물을 위한 첨가제는 공지된 방법에 의해 또는 마스터배치로서 폴리카르보네이트에 도입할 수 있다.
이러한 맥락에서, 본 발명에 따른 조성물은 스크류 압출기 (예를 들어 이축 압출기 (TSE)), 혼련기 또는 브라벤더(Brabender) 또는 밴버리(Banbury) 밀과 같은 표준 장치에서 조합하고, 혼합하고, 균일화할 수 있다. 개별 성분들을 미리 혼합하고, 이어서 남은 출발 물질을 개별적으로 및/또는 마찬가지로 혼합물로 첨가하는 것이 또한 가능하다.
섬유 재료
섬유 재료의 섬유의 매우 다양한 상이한 화학 구조가 있을 수 있다. 섬유 재료는 각 경우에 존재하는 열가소성 재료보다 높은 연화점 또는 융점을 갖는다.
사용되는 섬유 재료는 바람직하게는 적합한 사이징제로 코팅되어 있다.
섬유 재료는 바람직하게는 직물 또는 편물의 형태로 또는 무한 섬유의 형태로, 보다 바람직하게는 무한 섬유의 형태로 존재한다.
본 발명의 맥락에서 용어 "무한 섬유"는 통상의 기술자에게 마찬가지로 공지된 단섬유 또는 장섬유와 구별되는 것으로 이해되어야 한다. 무한 섬유는 일반적으로 섬유 복합 재료의 층의 전체 길이에 걸쳐 연장된다. 용어 "무한 섬유"의 유래는 이들 섬유가 롤 위에 감긴 형태로 존재하고 개별 섬유 복합 재료 층의 제조 동안 감긴 것이 풀리고 플라스틱으로 함침되며, 가끔 파손 또는 롤 변화를 제외하고는, 이들의 길이가 전형적으로 제조된 섬유 복합 재료 층의 길이에 본질적으로 상응한다는 것이다.
섬유 재료의 예는 무기 재료, 예컨대 매우 다양한 상이한 종류의 규산질 및 비규산질 유리, 탄소, 현무암, 붕소, 탄화규소, 금속, 금속 합금, 금속 산화물, 금속 질화물, 금속 탄화물 및 규산염, 및 유기 재료, 예컨대 천연 및 합성 중합체, 예를 들어 폴리아크릴로니트릴, 폴리에스테르, 초고도-인발 폴리아미드, 폴리이미드, 아라미드, 액정 중합체, 폴리페닐렌 술피드, 폴리에테르 케톤, 폴리에테르 에테르 케톤, 폴리에테르이미드이다. 고융점 재료, 예를 들어 유리, 탄소, 아라미드, 현무암, 액정 중합체, 폴리페닐렌 술피드, 폴리에테르 케톤, 폴리에테르 에테르 케톤 및 폴리에테르 이미드가 바람직하다. 특히 바람직한 섬유 재료는 무한 섬유의 형태 및 직물 및 편물의 형태의, 유리 섬유 또는 탄소 섬유이며, 특히 바람직한 것은 무한 유리 섬유 또는 무한 탄소 섬유이다. 무한 섬유는 특히 섬유 복합 재료의 층의 전체 길이에 걸쳐 본질적으로 연장된다.
본 발명의 맥락에서 "단방향성"은 무한 섬유가 본질적으로 단방향으로 정렬되고, 즉 이들의 길이 면에서 한 방향으로 가리키므로 동일 연장(running) 방향을 갖는다는 것이다. "본질적으로 단방향성"은 여기서 5% 이하의, 섬유 연장 방향에서의 편차가 가능하다는 것을 의미한다. 그러나, 바람직하게는, 섬유 연장 방향에서의 편차가 3%보다 현저히 아래, 보다 바람직하게는 1%보다 현저히 아래이다.
섬유 층으로 또한 지칭되는, 섬유 재료의 층은 본질적으로 평면으로 배열된 섬유에 의해 형성되는 편평한 층을 의미하는 것으로 이해된다. 섬유는 그의 위치에 의해, 예를 들어 섬유의 직물-유사 배열을 통해 서로 접합될 수 있다. 게다가, 섬유 층은 섬유를 서로 결합시키기 위한 비율의 수지 또는 또 다른 접착제를 또한 포함할 수 있다. 섬유는 대안적으로 또한 접합되지 않을 수 있다. 이는 섬유가 임의의 상당한 힘의 소모 없이 서로로부터 탈착될 수 있음을 의미하는 것으로 이해된다. 섬유 층은 또한 접합된 섬유 및 비접합된 섬유의 조합을 가질 수 있다. 섬유 층의 적어도 한면은 매트릭스 재료로서의 본 발명에 따라 사용된 폴리카르보네이트-계 조성물에 매립된다. 이는 섬유 층이 적어도 한면, 바람직하게는 양면이 폴리카르보네이트-계 조성물에 의해 둘러싸인 것을 의미하는 것으로 이해된다. 섬유 복합 재료 또는 다층 복합 재료의 외부 가장자리는 바람직하게는 폴리카르보네이트-계 조성물로 이루어진 매트릭스에 의해 형성된다.
복합 재료의 바람직한 특성
섬유 재료로서의 무한 섬유의 경우에, 섬유 복합 재료의 내부 층들은 본질적으로 동일 배향을 가질 수 있고 섬유 복합 재료의 외부 층에 대한 이들의 배향은 30°내지 90°만큼 회전될 수 있으며, 여기서 섬유 복합 재료의 1개의 층의 배향은 그 안에 존재하는 단방향으로 정렬된 섬유의 배향에 의해 결정된다.
한 바람직한 실시양태에서, 층은 교대로 배열되어 있다. 이 경우에, 외부 층은 0° 배향으로 존재한다. 섬유 복합 재료의 내부 층들이 동일 배향을 갖고 이들의 배향이 섬유 복합 재료의 외부 층에 대해 90°만큼 회전된 경우 특히 실용적 타당성이 있는 것으로 밝혀졌다. 대안적으로, 내부 층을 외부 층에 대해 30°, 40°, 50°, 60°, 70° 또는 80°만큼 회전시키는 것이 가능하다. 각 경우에 배향은 언급된 가이드 값으로부터 ±5°, 바람직하게는 ±3°, 보다 바람직하게는 ±1°만큼 편차가 날 수 있다. "교대"는 내부 층이 90°의 각도 또는 30° 내지 90°의 각도만큼 교대 방식으로 각각 배열된 것을 의미한다. 외부 층은 각 경우에 0° 배향으로 존재한다. 각도는 각각 층당 30° 내지 90°로 다양할 수 있다.
추가 바람직한 실시양태에서, 층의 적어도 일부는 동일 배향을 갖고 적어도 일부 다른 층은 30° 내지 90°만큼 회전된다. 이 경우에, 외부 층은 0° 배향으로 존재한다.
추가 바람직한 실시양태에서, 내부 층은 동일 배향을 갖고 이들의 배향은 섬유 복합 재료의 외부 층에 대해 30° 내지 90°만큼 회전되고, 외부 층은 이들에 대해 0°배향으로 존재한다.
이러한 바람직한 실시양태는 무한 섬유에 특히 적합하다.
직조의 경우에, 섬유 복합 재료의 층은 경사 방향 (0°) 및 위사 방향 (90°)으로, 또는 상기-명시된 각도로 교대로 적층된다.
특정 실시양태에서, 다층 복합 재료는 섬유 복합 재료의 6개, 바람직하게는 5개, 특히 4개, 보다 바람직하게는 3개의 내부 층을 포함한다. 그러나, 본 발명에 따른 다층 복합 재료는 2개 또는 6개 초과, 예를 들어 7개, 8개, 9개, 10개 또는 10개 초과의 내부 섬유 복합 재료 층을 또한 포함할 수 있다.
원칙적으로 섬유 복합 재료의 섬유 층의 수에는 제한이 없다. 따라서 2개 이상의 섬유 층이 서로 위아래로 배열되는 것이 또한 가능하다. 서로 위아래의 2개의 섬유 층은, 이들이 어느 한면이 매트릭스 재료에 의해 각각 둘러싸이도록, 각각 개별적으로 매트릭스 재료에 매립될 수 있다. 게다가, 2개 이상의 섬유 층은 또한, 이들의 전체가 매트릭스 재료에 의해 둘러싸이도록 직접 서로 위아래로 놓일 수 있다. 이 경우에, 이들 2개 이상의 섬유 층은 또한 1개의 두꺼운 섬유 층으로서 간주될 수 있다. 섬유 복합 재료의 한 실시양태에서, 섬유 층은 단방향성 섬유 층, 직조 직물 또는 레이드 스크림 층, 루프-드로잉된 편물, 루프-형성된 편물 또는 브레이드, 또는 랜덤 섬유 매트 또는 부직물 테이프 형태의 장섬유 또는 이들의 조합의 형태를 취한다.
본 발명에 따른 다층 복합 재료의 한 바람직한 실시양태는 8개의 층, 및 따라서 2개의 외부 층 및 6개의 내부 층을 포함한다. 내부 층은 섬유 재료로서 단방향으로 배향된 무한 섬유, 바람직하게는 탄소 섬유를 포함한다. 내부 층의 2개의 외부 층은 0° 배향을 갖는다. 내부 층 중 4개의 최내 층은 모두 동일 배향을 갖고 이들에 대해 90°만큼 회전된다. 각 경우에 외부 층으로서 적용되는 것은 단방향으로 배향된 무한 섬유보다, 섬유 직물을 포함하는 복합 재료의 층이다. 복합 재료의 내부 층의 매트릭스 재료는 상기 기재된 바와 같은 조성물, 특히 바람직한 것으로서 강조된 것이다. 보다 바람직하게는, 무한 섬유를 갖는 섬유 복합 재료의 모든 층의 매트릭스 재료는 동일하다. 복합 재료의 6개의 내부 층에서 섬유 부피 함량은 바람직하게는 40 부피%-50 부피%이고 바람직하게는 이들 층에서 동일하다.
본 발명에 따른 다층 복합 재료는 금속 외관, 금속 소리 및 금속 촉각 특성, 및 금속-유사 기계적 특성을 가질 수 있다. 또한 본 발명의 다층 복합 재료는 이들이 저렴하게 제조될 수 있고 그 안에 사용되는 플라스틱으로 인해 이들이 매우 경량이라는 장점을 갖는다. 본 발명에 따른 다층 복합 재료에 대해서 또한 유리한 것은, 예를 들어 하우징 부품의 구성이 다층 복합 재료의 열성형성으로 인해 특히 간단하고 유연한 방식으로 이루어질 수 있다는 점이다.
본 발명의 하나의 특정 실시양태에서, 다층 복합 재료의 모든 섬유 복합 재료 층은 면대면으로 접합되고, 여기서 섬유 재료는 각각의 층 내에서 단방향으로 정렬되고 매트릭스 재료에 매립된다. 이러한 실시양태에서 추가 재료 층이 섬유 복합 재료의 층 사이에, 예를 들어 마감 층, 예를 들어 전형적으로 우레탄-계 및 아크릴레이트-계 페인트 시스템을 기재로 하는 페인트 층이 단일 층 또는 다층 형태로 임의로 존재할 수 있고, 이것은 열로 또는 UV 복사에 의해 경화될 수 있다 (표면은, 마감 이전에, 예를 들어 플라즈마 또는 난연제를 사용하여 임의로 상응하게 전처리, 활성화될 수 있거나, 또는 세정될 수 있다). 후속 페인팅을 위한 특히 균일한 표면을 제공하기 위해, 각각 섬유 재료로서 단방향으로 배향된 섬유를 갖는 복합 재료의 여러 층으로 이루어진 다층 구조물의 한면 또는 양면에 얇은 필름이 또한 적용될 수 있다. 이러한 필름은 난연성이 되게 할 수도 있고 또는 하지 않을 수도 있다.
추가 바람직한 실시양태에서, 베니어가 외부 층으로서 다층 구조물의 한면 또는 양면에 적용된다.
원칙적으로, 본 발명에 따른 다층 복합 재료는, 섬유 복합 재료의 층뿐만 아니라, 하나 이상의 추가의 층을 또한 포함할 수 있다. 이들의 예는 섬유 복합 재료의 층에 사용된 플라스틱 매트릭스와 동일하거나 또는 상이할 수 있는 플라스틱의 추가의 층을 포함한다. 이들 플라스틱 층은 특히 본 발명에 따라 제공된 섬유 재료와 구별되는 충전제를 또한 포함할 수 있다. 본 발명에 따른 다층 복합 재료는 추가로 접착 층, 직조 층, 부직조 층 또는 표면 강화 층, 예를 들어 페인트 층을 또한 포함할 수 있다. 이들 추가의 층은 섬유 복합 재료의 내부 층 및 외부 층 사이, 섬유 복합 재료의 복수개의 내부 층 사이 및/또는 섬유 복합 재료의 외부 층의 하나 또는 둘 모두의 상부에 존재할 수 있다. 그러나 섬유 복합 재료의 외부 층과 섬유 복합 재료의 적어도 1개의 내부 층이 서로 접합되어 그 사이에 추가의 층이 없는 경우가 바람직하다.
다층 복합 재료는 섬유가 각각의 층 내에 단방향으로 정렬되고 폴리카르보네이트-계 플라스틱 매트릭스에 매립된 것인 본 발명에 따른 섬유 복합 재료 층으로만 또한 구성될 수 있으며, 여기서 하나 이상의 표면 강화 층, 예를 들어 페인트 층은 섬유 복합 재료의 외부 층의 하나 또는 둘 모두의 상부에 임의로 존재할 수 있다.
섬유 복합 재료의 개별 층은 실질적으로 동일한 또는 상이한 구성 및/또는 배향을 가질 수 있다.
섬유 복합 재료의 층의 "실질적으로 동일한 구성"은 본 발명의 맥락에서 화학 조성, 섬유 부피 함량 및 층 두께를 포함하는 군으로부터의 적어도 하나의 특징이 동일하다는 것을 의미하는 것으로 이해된다.
"화학 조성"은 섬유 복합 재료의 중합체 매트릭스의 화학 조성 및/또는 섬유 재료, 예컨대 무한 섬유의 화학 조성을 의미하는 것으로 이해된다.
본 발명의 한 바람직한 실시양태에서, 섬유 복합 재료의 외부 층은 이들의 조성, 이들의 섬유 부피 함량 및 이들의 층 두께 면에서 실질적으로 동일한 구성을 갖는다.
본 발명의 한 바람직한 실시양태에서, 다층 복합 재료는 0.5 내지 2 ㎜, 바람직하게는 0.8 내지 1.8 ㎜, 특히 0.9 내지 1.2 ㎜의 총 두께를 갖는다. 실제 시험은 본 발명에 따른 다층 복합 재료가 심지어 이러한 얇은 두께에서도 탁월한 기계적 특성을 달성할 수 있음을 보여주었다.
섬유 복합 재료의 모든 내부 층의 총합이 200 ㎛ 내지 1200 ㎛, 바람직하게는 400 ㎛ 내지 1000 ㎛, 보다 바람직하게는 500 ㎛ 내지 750 ㎛의 총 두께를 갖는 경우 특히 유리한 것으로 밝혀졌다.
섬유 복합 재료의 2개의 외부 층 각각의 두께가 100 내지 250 ㎛, 바람직하게는 120 ㎛ 내지 230 ㎛, 보다 바람직하게는 130 ㎛ 내지 180 ㎛인 경우 본 발명의 맥락에서 더 유리하다.
본 발명에 따라 바람직한 섬유 복합 재료 층은 ≥ 30 부피% 및 ≤ 60 부피%, 바람직하게는 ≥ 35 부피% 및 ≤ 55 부피%, 보다 바람직하게는 ≥ 37 부피% 및 ≤ 52 부피%의 섬유 부피 함량을 갖는다. 섬유 부피 함량이 30 부피% 미만인 경우 그러면 점 부하 하에 생성된 섬유 복합 재료의 기계적 특성은 종종 최적이 아니며, 즉 섬유 복합 재료는 점 부하를 충분히 견딜 수 없고 일부 경우에는 심지어 관통된다. 60 부피%를 초과하는 섬유 부피 함량은 마찬가지로 섬유 복합 재료의 기계적 특성의 저하를 초래한다. 어떤 과학적 이론에도 구속되기를 바라지는 않지만, 이것에 대한 이유는 섬유가 그러한 높은 섬유 부피 함량에서의 함침시 더 이상 충분히 습윤될 수 없어, 공기 혼입의 증가 및 섬유 복합 재료에서 증가된 표면 결함의 발생을 초래하기 때문인 것으로 보인다.
다층 복합 재료의 하나의 실시양태에서, 다층 복합 재료의 총 부피 중 섬유 재료의 부피 함량은 30 부피% 내지 60 부피%의 범위, 바람직하게는 40 부피% 내지 55 부피%의 범위이다.
본 발명의 하나의 실시양태에서, 섬유 복합 재료의 외부 층은 50 부피% 이하, 바람직하게는 45 부피% 이하, 특히 42 부피% 이하의 섬유 부피 함량을 갖는다.
본 발명의 특정 실시양태에서, 섬유 복합 재료의 외부 층은 적어도 30 부피%, 바람직하게는 적어도 35 부피%, 특히 적어도 37 부피%의 섬유 부피 함량을 갖는다.
섬유 부피 함량에 대한 이러한 상한 및 하한은 후술된 바와 같은 특히 유리한 기계적 특성과 관련이 있다. 이들은 섬유 복합 재료 또는 다층 복합 재료의 다른 명시된 특성과 조합될 수 있다.
본 발명의 추가 특정 실시양태에서, 섬유 복합 재료의 외부 층은 섬유 복합 재료의 층의 총 부피를 기준으로, 섬유 복합 재료의 적어도 1개의 내부 층보다 낮은 섬유의 부피 함량을 갖는다.
섬유 복합 재료의 내부 층은 섬유 복합 재료의 층의 총 부피를 기준으로, 40 부피% 내지 60 부피%, 바람직하게는 45 부피% 내지 55 부피%, 보다 바람직하게는 48 부피% 내지 52 부피%의 섬유 부피 함량을 가질 수 있다.
"부피%"는 본원에서는 섬유 복합 재료의 층의 총 부피를 기준으로 한 부피 비율 (% v/v)을 의미하는 것으로 이해된다.
바람직하게는 본 발명에 따른 다층 복합 재료의 섬유 복합 재료의 적어도 3개의 층은 바람직하게는 본질적으로 공극을 갖지 않으며, 특히 본질적으로 공기 혼입을 갖지 않는다.
"본질적으로 공극 없음"은 한 실시양태에서 본 발명에 따른 다층 복합 재료의 섬유 복합 재료의 적어도 3개의 층의 공극 함량이 2 부피% 미만, 특히 1 부피% 미만, 보다 바람직하게는 0.5 부피% 미만인 것을 의미한다.
섬유 복합 재료 또는 다층 복합 재료의 층의 공극 함량은 일반적으로 허용되는 것으로 간주되는 다른 방식으로 결정될 수 있다. 예를 들어, 시험 시료의 공극 함량은 수지 애싱(ashing) 시험에 의해 결정될 수 있으며, 여기서 시험 시료는 예를 들어 시험 시료 내 섬유를 둘러싼 수지를 소각하기 위해 오븐에서 3시간 동안 600 ℃의 온도에 노출된다. 이어서 이와 같이 노출된 섬유의 질량을 결정하여 추가의 계산 단계 후에 시험 시료의 공극 함량에 도달할 수 있다. 이러한 수지 애싱 시험은 ASTM D 2584-08에 따라 수행되어 섬유 및 중합체 매트릭스의 개별 중량을 결정할 수 있다. 시험 시료의 공극 함량은 하기 방정식 1을 이용함으로써 추가의 단계에서 그로부터 결정될 수 있다:
V f = 100 * (ρt - ρc) / ρt (방정식 1)
여기서
Vf는 샘플의 공극 함량 [%]이고;
ρc는 예를 들어 액체 또는 기체 비중측정법에 의해 결정되는, 시험 시료의 밀도이고;
ρt는 하기 방정식 2에 따라 결정되는 시험 시료의 이론적인 밀도이고:
ρt = 1 / [Wf / ρf +Wm / ρm] (방정식 2)
ρm은 중합체 매트릭스의 밀도이고 (예를 들어 적절한 결정화도를 위한);
ρf는 사용된 섬유의 밀도이고;
Wf는 사용된 섬유의 중량 비율이고
Wm은 중합체 매트릭스의 중량 분율이다.
대안적으로, 공극 함량은 ASTM D 3171-09에 따라 시험 시료의 밖으로 중합체 매트릭스의 화학적 침출에 의해 결정할 수 있다. 수지 애싱 시험 및 화학적 용해 방법은 일반적으로 용융 또는 화학적 처리에 불활성인 유리 섬유에 더 적합하다. 더 민감한 섬유에 대한 추가의 방법은 ASTM D 2734-09 (방법 A)에 따른 중합체, 섬유 및 시험 시료의 밀도에 의한 공극 함량의 간접 계산이고, 여기서 밀도는 ASTM D792-08 (방법 A)에 따라 결정될 수 있다. 또한, 화상 처리 프로그램, 그리드 템플릿 또는 결함 계수를 이용하여 종래의 현미경에 의해 결정되는 화상 기록의 공극 함량을 또한 평가할 수 있다.
공극 함량을 결정하는 추가의 방법은 알려진 기본 중량 및 중합체와 섬유의 밀도에 대한 이론적인 구성요소 두께와 실제 구성요소 두께 사이의 층 두께의 차의 결정을 포함하는 두께 차이 방법이다. 이론적인 구성요소 두께의 계산은 구성에 공극이 존재하지 않으며 중합체로 섬유가 완전히 습윤된 것을 가정한다. 두께 차를 실제 구성요소 두께와 관련시키면 공극 함량 백분율을 얻는다. 이들 두께는 예를 들어 마이크로미터로 측정될 수 있다. 이 방법에 있어서, 오차-최소화된 결과는 바람직하게는 4개 초과의 층, 보다 바람직하게는 6개 초과의 층 및 매우 특히 바람직하게는 8개 초과의 층의 복수개의 개별 층으로 이루어진 구성요소 상의 공극 함량을 결정함으로써 바람직하게 결정될 수 있다.
상기 기재된 모든 방법은 해당되는 표준이 또한 시험될 때 비슷한 결과를 가져온다.
가장 바람직하게는, 본 발명에 따른 다층 복합 재료의 섬유 복합 재료의 층은 공극, 특히 공기의 혼입을 갖지 않는다.
섬유 복합 재료 및 다층 복합 재료의 제조
본 발명은 본 발명에 따른 섬유 복합 재료 또는 다층 복합 재료의 제조 방법을 추가로 제공한다.
본 발명에 따른 다층 복합 재료의 섬유 복합 재료 층은 통상의 기술자에게 공지된 섬유 복합 재료의 통상적인 제조 방법에 의해 제조될 수 있다.
본 발명에 따른 섬유 복합 재료 또는 다층 복합 재료의 제조를 위해, 다양한 제조 방법을 사용할 수 있다. 우선, 섬유 복합 재료 또는 다층 복합 재료가, 예를 들어 단방향성 섬유 층, 직조 층, 랜덤 섬유 층 또는 이들의 조합으로 이루어진 것인지의 여부를 근본적으로 구별할 수 있고, 단방향성 섬유를 반완성 제품 (예를 들어 레이드 스크림)의 형태로 또는 직접적으로 순수 섬유 스트랜드로서 복합 재료 층에 도입할 수 있다. 후자의 접근법의 경우에, 섬유 스트랜드를 일반적으로 먼저 적어도 하나의 층에서 열가소성 수지 (섬유 복합 재료)로 함침시키고, 이어서 가압하여 다층 시스템 (라미네이트), 다층 복합 재료를 형성하며, 이를 위한 다양한 함침 방법이 있다. 복합 시트가 반완성 섬유 제품 (직조, 스크림, 랜덤 섬유 등)으로부터 제조되는 경우에, 선행 기술은 마찬가지로 섬유 및 매트릭스가 조합될 수 있는 다양한 수단을 제시한다. 표준 방법은, 예를 들어 분말 프리프레그를 사용하는 공정 또는 소위 필름 적층 공정이다. 필름 적층 공정은 상기-기재된 섬유 복합 재료의 제조를 위해 바람직하게 사용될 수 있다. 이는 필름 및 직조 층의 교대 층화를 수반하며, 여기서 직조 층의 기본 중량 및 필름의 두께는, 예를 들어 원하는 섬유 부피 함량을 수득하도록 서로 매칭될 수 있다.
본 발명의 한 바람직한 실시양태에서, 다층 복합 재료의 섬유 복합 재료 층은 용융된 폴리카르보네이트-계 플라스틱을 플라스틱의 유리 전이 온도보다 높게 예열된 무한 섬유 테이프에 압력-전단 진동 하에 적용함으로써 제조될 수 있다. 이러한 제조 방법은 DE 10 2011 005 462 B3에 기재되어 있다.
"무한 섬유 테이프"는 본 발명에 따르면 함께 모아진 복수개의 로빙(roving)을 의미하는 것으로 이해되며, 로빙은 많은 무한 섬유로 이루어진 꼬이지 않은 다발이다.
다층 복합 재료의 섬유 복합 재료의 층의 바람직한 제조 방법은 특히 다음의 단계를 포함한다:
- 무한 섬유 테이프를 제공하고 가공 라인을 따라 무한 섬유 테이프를 이송하는 단계,
- 무한 섬유 테이프를 폴리카르보네이트-계 플라스틱의 유리 전이 온도보다 높은 가공 온도로 예열하는 단계,
- 용융된 폴리카르보네이트-계 플라스틱을 무한 섬유 테이프의 전체 폭에 걸쳐 무한 섬유 테이프의 하나의 표면 상에 적용하는 단계,
- 폴리카르보네이트-계 플라스틱의 적용 후 테이프의 면에 수직으로 무한 섬유 테이프에 압력을 적용하며, 여기서 압력의 적용은 테이프 연장 방향에 대해 횡방향으로 테이프 면의 진동 운동 구성요소에 의해 프레싱 램(pressing ram)에 전단 진동이 동시에 가해지는 적어도 하나의 프레싱 램에 의해 실시되는 것인 단계,
- 적어도 압력-전단 진동의 적용이 종료될 때까지 무한 섬유 테이프를 폴리카르보네이트-계 플라스틱의 유리 전이 온도보다 높은 가공 온도 범위 내에서 유지하는 단계.
압력-전단 진동의 다음 적용을 동반하는 용융 적용은 미가공 섬유 테이프가 폴리카르보네이트-계 플라스틱의 유리 전이 온도보다 높은 온도에 있는 한 미가공 섬유 테이프의 전체 섬유 부피 구조로의 플라스틱 용융물의 효과적인 혼입을 야기한다.
380℃의 무한 섬유 테이프 온도를 초과하지 않는 것이 바람직하다. 무한 섬유 테이프의 온도는 전형적으로 180℃ 내지 280℃, 바람직하게는 200℃ 내지 260℃, 보다 바람직하게는 240℃까지, 특히 바람직하게는 210℃ 내지 230℃, 특히 220℃이다. 플라스틱의 유리 전이 온도보다 높게 가열하거나 또는 플라스틱의 유리 전이 온도보다 높게 유지하는 것에 대한 언급이 있는 경우, 이는 플라스틱이 완전히 용융된 상태에 있는 온도로 가열하는 것을 의미한다. 플라스틱의 유리 전이 온도는 DIN EN ISO 17025에 따라 결정된다. 플라스틱 용융물과 무한 섬유 테이프와의 접촉시 섬유 온도와 용융물 온도 간의 차는 60℃ 내지 120℃, 바람직하게는 70℃ 내지 110℃, 보다 바람직하게는 80℃ 내지 100℃의 범위이다.
압력-전단 진동의 적용은 미가공 섬유 테이프 내에 여전히 존재하는 기체 부피의 효율적인 배출을 야기한다. 공정은 연속 방식으로 수행될 수 있다. 플라스틱의 유리 전이 온도보다 높은 온도에서 무한 섬유 테이프의 유지는 폴리카르보네이트-계 플라스틱이 무한 섬유 테이프 내 및 상부에 완전히 침투 및 배분되기 전에 원하지 않는 응고를 겪지 않는 것을 보장한다. 압력-전단 진동의 결과로, 온도는 휴식 간격 동안 중합체의 용융 온도보다 높게 바람직하게 계속 유지된다. 후속적으로, 섬유 복합 재료의 층이 정해진 방식으로 냉각된다. 일단 표시된 공정 단계가 수행되면 제조된, 함침된 무한 섬유 테이프는 정해진 방식으로 냉각될 수 있다.
무한 섬유 테이프는 수많은 무한 섬유를 포함할 수 있다. 압력-전단 진동의 적용은 플라스틱의 섬유 테이프로의 양호한 침투, 즉 섬유에 대한 손상이, 만약 있더라도 거의 없는, 양호한 함침을 달성하는 것을 가능하게 한다.
공정은 연속식 또는 회분식으로 수행될 수 있다.
주변 대기압 하에 무한 섬유 테이프가 이송되는 동안 폴리카르보네이트-계 플라스틱의 무한 섬유 테이프에 대한 적용이 이루어지도록 다층 복합 재료의 섬유 복합 재료의 층의 제조 방법이 수행되는 경우 특히 바람직하다. 플라스틱의 이러한 적용은 가압된 적용 챔버의 복잡하고 불편한 외부 밀봉을 피한다.
플라스틱의 적용 후 무한 섬유 테이프의 단면에 대한 압력-전단 진동의 적용이 가공 라인을 따라 연속하여 그리고 반복하여 이루어지도록 다층 복합 재료의 섬유 복합 재료 층의 제조 방법을 수행하는 것이 더 바람직하다. 또한 플라스틱의 적용 후 무한 섬유 테이프의 단면에 대해 압력-전단 진동이 테이프 면의 양면으로부터 적용되도록 공정을 수행할 수 있다. 압력-전단 진동의 반복된 적용은 제조 방법의 효율을 증가시킨다. 압력-전단 진동의 적용을 위한 다양한 장치의 횡단 운동 구성요소는 동기화된 대향 방식, 즉 푸시-풀(push-pull) 방식으로 제어될 수 있다. 미가공 섬유 테이프가 미리 정해진 시간 간격 동안 그것에 적용되는 압력 및/또는 전단 진동을 갖지 않는 휴식 간격은 각 경우에 압력-전단 진동의 연속적인 적용 사이에 목표가 된 방식으로 제공될 수 있다. 양면으로부터의 압력-전단 진동의 적용은 가공 라인에서 연속하여 배열된 압력 적용 장치에 의해 이루어질 수 있다. 대안적으로, 양면으로부터의 압력-전단 진동의 동시 적용이 가능하다. 또한 양면으로부터의 압력-전단 진동의 적용은 동기화된 대향 방식, 즉 제어된 푸시-풀 방식으로 발생하는 횡단 운동 구성요소로 이루어질 수 있다.
압력-전단 진동의 적용의 주파수는 바람직하게는 1 Hz 내지 40 kHz 범위이다. 전단 진동의 적용을 위한 진폭은 전형적으로 0.1 ㎜ 내지 5 ㎜ 범위이다. 압력-전단 진동의 적용의 압력은 바람직하게는 0.01 MPa 내지 2 MPa 범위이다.
"섬유 복합 재료의 층화된 층을 접합하는 것"은 본 발명에 따르면 섬유 복합 재료의 층화된 층의 물리적 접합을 야기하는 임의의 공정을 의미하는 것으로 이해된다. 다층 복합 재료를 얻기 위한 섬유 복합 재료의 층화된 층의 접합은 압력 및/또는 온도에 의해, 예를 들어 라미네이션에 의해 이루어지는 경우 바람직하다. 다층 복합 재료를 얻기 위한 섬유 복합 재료의 층화된 층의 접합에 이용된 압력은 5 내지 15 bar, 바람직하게는 7 내지 13 bar, 보다 바람직하게는 8 내지 12 bar 범위일 수 있다. 섬유 복합 재료 층을 접합하기 위한 온도는 80℃ 내지 300℃일 수 있다. 가열 및 냉각 구역이 있는 접합 공정이 이용되는 경우 가열 구역에서 섬유 복합 재료 층을 접합하기 위한 온도는 220℃ 내지 300℃, 바람직하게는 230℃ 내지 290℃, 보다 바람직하게는 240℃ 내지 280℃일 수 있다. 냉각 구역에서의 온도는 80℃ 내지 140℃, 바람직하게는 90℃ 내지 130℃, 보다 바람직하게는 100℃ 내지 120℃일 수 있다.
그러나, 섬유 복합 재료의 층화된 층을 접합하기 위해 라미네이션 외에도, 접착제 접합 또는 용접이 또한 가능하다.
한 바람직한 실시양태에서, 섬유 복합 재료의 층화된 층의 접합은 면대면으로 접합된 섬유 복합 재료의 층을 야기한다. 이러한 맥락에서 "면대면"은 서로 마주보는 섬유 복합 재료의 2개의 인접한 층의 표면의 적어도 50%, 바람직하게는 적어도 75%, 90%, 95%, 99% 또는 100% ("균일한" 접합)가 직접 서로 접합된 것을 의미한다. 접합의 정도는 현미경에 의한 단면으로 결정되거나 또는 그밖에 섬유 복합 재료 내, 공동, 예를 들어 공기 혼입의 부재에 의해 결정될 수 있다.
본 발명의 섬유 복합 재료의 적어도 3개의 층으로 이루어진 본 발명의 다층 복합 재료의 바람직한 제조 방법은 다음의 단계를 포함한다:
- 섬유 복합 재료의 적어도 1개의 내부 층 및 섬유 복합 재료의 2개의 외부 층을 제공하는 단계이며, 여기서 섬유 복합 재료의 개별 층은 상기 기재된 바와 같은 조성물을 포함하는 용융된, 방향족 폴리카르보네이트-계 조성물을 폴리카르보네이트의 유리 전이 온도보다 높게 예열된 섬유 재료로 이루어진 미가공 섬유 테이프에 적용함으로써 제조하는 것인 단계,
- 섬유 재료의 배향을 기준으로, 서로에 대해 목적하는 배향으로 섬유 복합 재료의 층을 층화하는 단계,
- 섬유 복합 재료의 층화된 층을 접합하여 다층 복합 재료를 형성하는 단계.
추가로 다층 복합 재료는 정지 프레스에 의해 또한 제조될 수 있다. 이는 본 발명에 따라 사용된 폴리카르보네이트-계 조성물로 이루어진 필름 및 직조 층의 교대 층화를 포함하며, 여기서 외부 층은 각각 필름 층에 의해 종결된다.
특히 자동차의 차체 구성요소의 경우, 전체 면적에 걸쳐 인발 자유도가 요구되는 것인 까다로운 섬유 복합 구성요소를 위한 섬유 복합 재료의 폭넓은 층을 제조하기 위해 본 발명의 섬유 복합 재료의 층을 사용할 수 있다. "섬유 복합 재료의 폭넓은 층"은 여기서 섬유 복합 재료의 층이 수 미터의 폭에 이를 수 있는 것을 의미한다. 전형적으로, 섬유 복합 재료의 폭넓은 층은 280 ㎜ 내지 1800 ㎜의 폭을 갖는다.
섬유 복합 재료의 매우 폭넓은 층을 제조하기 위한 유리한 방법은 WO 2013/098224 A1에 기재되어 있다. 이 방법은 섬유 테이프의 특성 면에서 전체 폭에 걸쳐 최대 균일성의 섬유 테이프의 제조를 가능하게 한다. 이 목적을 위해, 각각 중합체로 함침된 필라멘트 구조를 갖는, 정해진 폭의 2개 이상의 개별 섬유 테이프를 가열 가압 유닛에서 조합하며, 여기서 개별 섬유 테이프는 진입 영역에서 서로 나란히 가열 가압 유닛으로 이송되어 통합된 개별 섬유 테이프의 인접한 측쇄가 조인트 영역에서 서로 인접하게 되고, 이어서 서로 나란히 이송되는 개별 섬유 테이프는 가열 가압 유닛에 의해 중합체의 융점보다 높은 온도로 가열되며, 여기서 가열은 개별 섬유 테이프의 전체 폭에 걸쳐 그의 이송 방향 (x)에 대해 횡방향 (y)으로 이루어지고; 이어서 압력이 가열 가압 유닛에 의해 서로 나란히 이송되는 가열된 개별 섬유 테이프에 가해지고; 후속적으로, 통합된 개별 섬유 테이프의 조인트 영역이 서로 용접될 때까지 통합된 개별 섬유 테이프는 중합체 융점보다 높은 가공 온도 범위 내에서 유지되고, 이어서 서로 용접된 개별 섬유 테이프로 이루어진 폭넓은 섬유 테이프가 냉각된다.
바람직하게는, 가열 동안, 전단 진동이 가열 가압 유닛에 의해 통합된 개별 섬유 테이프에 적용되며, 여기서 이송 방향 (x)에 대해 직각이고 테이프 법선 (z)에 대해 직각인, 전단력 적용 유닛의 종방향 (y)으로 전단력을 개별 섬유 테이프 상에 가한다. 이는 폭넓은 섬유 테이프의 전체 섬유 부피 구조로의 중합체 용융물의 효과적인 균일한 분배를 초래한다. 개별 섬유 테이프 내에 그리고 특히 인접한 개별 섬유 테이프의 조인트 영역에 계속 존재하는 기체 부피는 결과적으로 효율적으로 배출될 수 있다. 전단 진동의 적용은 개별 섬유 테이프의 스프레딩(spreading)을 초래하고, 이는 용융된 중합체 매트릭스와 필라멘트의 습윤성을 향상시킨다.
스프레딩은 개별 섬유 테이프의 테이프 두께와 비교하여 제조된 섬유 복합 재료의 폭넓은 층의 테이프 두께의 감소와 관련될 수 있다.
가열 가압 유닛의 압력 유닛은 바람직하게는 프레싱 램 또는 롤 페어, 또는 대안적으로는 간격 가열 프레스, 등압 트윈 벨트 또는 멤브레인 프레스, 캘린더 또는 이들 대안의 조합이다.
섬유 복합 재료의 폭넓은 층의 제조를 위해 기재된 공정은 연속식 또는 회분식으로 수행된다.
본 발명에 따른 다층 복합 재료의 추가 장점은 그것이 임의의 원하는 형상으로 성형될 수 있다는 점이다. 성형은 통상의 기술자에게 공지된 임의의 성형 방법에 의해 달성될 수 있다. 이러한 성형 방법은 압력 및/또는 열의 작용 하에 이루어질 수 있다.
바람직하게는, 성형은 열의 방출로, 특히 열성형에 의해 이루어진다.
섬유 층 및 특히 무한 섬유와 열가소성 매트릭스 재료와의 더 양호한 상용성을 얻기 위해, 섬유 층, 특히 무한 섬유 또는 직물/편물은 실란 화합물로 표면 전처리될 수 있다. 바람직한 실란 화합물은 아미노프로필트리메톡시실란, 아미노부틸트리메톡시실란, 아미노프로필트리에톡시실란, 아미노부틸트리에톡시실란이다.
일반적으로, 섬유는, 예를 들어 섬유 층 및 매트릭스 재료로부터의 섬유 복합 재료의 후속 제조에서 섬유와 매트릭스 재료 간의 바람직한 접합도를 확립하게 되는 방식으로 사이징제에 의해 화학적으로 및/또는 물리적으로 개질될 수 있다. 이 목적을 위해, 통상의 기술자에게 공지된 임의의 사이징제, 구체적으로 상기 언급한 실란 화합물뿐만 아니라 바람직하게는 에폭시 수지 및 그의 유도체, 에폭시 에스테르, 에폭시 에테르, 에폭시 우레탄, 폴리우레탄 에스테르, 폴리우레탄 에테르, 이소시아네이트, 폴리이미드, 폴리아미드, 및 상기 언급한 화합물의 둘 이상의 임의의 원하는 혼합물을 사용할 수 있다. 사이징제 재료의 구체적 선택은 섬유를 위한 재료 및 접합의 원하는 강도에 좌우된다. 사이징제는, 예를 들어 수용액 또는 비수 용액 또는 에멀젼의 형태로 여기서 사용될 수 있고, 사이징제는, 예를 들어 침지 공정에서 단섬유의 사이징에 대해 공지된 방법에 의해 본 발명에 따른 섬유에 부착될 수 있다.
본질적인 측면은 구조-강화 섬유 재료 및 열가소성 재료가 서로와의 응집 결합된다는 사실이다. 응집 결합은 공정 파라미터, 특히 용융 온도 및 금형 온도 및 압력을 통해 확립되고, 또한 상기 언급한 사이징제에 좌우된다.
본 발명에 따르면,
A) 방향족 폴리카르보네이트,
B) 3 중량% 내지 12 중량%의 활석,
C) 8 중량% 내지 13 중량%의 하기 화학식 (1)의 적어도 하나의 시클릭 포스파젠
Figure 112019000535322-pct00016
(여기서
R은 동일하거나 또는 상이하고 아민 라디칼, 각 경우에 임의로 할로겐화된 C1- 내지 C8-알킬 라디칼, C1- 내지 C8-알콕시 라디칼, 각 경우에 임의로 알킬- 및/또는 할로겐-치환된 C5- 내지 C6-시클로알킬 라디칼, 각 경우에 임의로 알킬- 및/또는 할로겐- 및/또는 히드록실-치환된 C6- 내지 C20-아릴옥시 라디칼, 각 경우에 임의로 알킬- 및/또는 할로겐-치환된 C7- 내지 C12-아르알킬 라디칼 또는 할로겐 라디칼 또는 OH 라디칼이고,
k는 1 내지 10, 바람직하게는 1 내지 8의 정수이고,
여기서 삼량체 함량 (k = 1)은 성분 C를 기준으로 50 내지 98 mol%임),
D) 2 중량% 내지 10 중량%의 하기 일반식 (V)의 적어도 하나의 인 화합물
Figure 112019000535322-pct00017
(여기서
R1, R2, R3 및 R4는 각각 독립적으로, 각 경우에 할로겐화되고 각 경우에 분지화 또는 비분지화된 C1- 내지 C8-알킬 라디칼, 및/또는 각 경우에 분지형 또는 비분지형 알킬 및/또는 할로겐에 의해 임의로 치환된, C5- 내지 C6-시클로알킬 라디칼, C6- 내지 C20-아릴 라디칼 또는 C7- 내지 C12-아르알킬 라디칼이고,
n은 독립적으로 0 또는 1이고,
q는 0 내지 30의 정수이고,
X는 6 내지 30개의 탄소 원자를 갖는 모노- 또는 폴리시클릭 방향족 라디칼 또는 2 내지 30개의 탄소 원자를 갖는 선형 또는 분지형 지방족 라디칼이며, 이들 각각은 치환 또는 비치환될 수 있고, 가교 또는 비가교될 수 있음);
E) 0 중량% 내지 0.2 중량%의, 알킬 포스페이트, 에틸렌디아민테트라아세트산 및/또는 시트르산으로 이루어진 군으로부터 선택되는 적어도 하나의 안정화제,
F) 임의로는 추가 첨가제,
를 포함하는, PTFE가 없는 방향족 폴리카르보네이트-계 조성물에 매립된 섬유 재료의 적어도 1개의 층을 포함하는 섬유 복합 재료이며,
여기서 사용된 섬유 재료가 무한 섬유 형태의 탄소 섬유 또는 유리 섬유인, 섬유 복합 재료가 바람직하다.
본 발명에 따르면,
A) 방향족 폴리카르보네이트,
B) 3 중량% 내지 12 중량%의 활석,
C) 10 중량% 내지 13 중량%의 하기 화학식 (1)의 적어도 하나의 시클릭 포스파젠
Figure 112019000535322-pct00018
(여기서
R은 동일하거나 또는 상이하고 아민 라디칼, 각 경우에 임의로 할로겐화된 C1- 내지 C8-알킬 라디칼, C1- 내지 C8-알콕시 라디칼, 각 경우에 임의로 알킬- 및/또는 할로겐-치환된 C5- 내지 C6-시클로알킬 라디칼, 각 경우에 임의로 알킬- 및/또는 할로겐- 및/또는 히드록실-치환된 C6- 내지 C20-아릴옥시 라디칼, 각 경우에 임의로 알킬- 및/또는 할로겐-치환된 C7- 내지 C12-아르알킬 라디칼 또는 할로겐 라디칼 또는 OH 라디칼이고,
k는 1 내지 10, 바람직하게는 1 내지 8의 정수이고,
여기서 삼량체 함량 (k = 1)은 성분 C를 기준으로 50 내지 98 mol%임),
D) 2 중량% 내지 10 중량%의 하기 일반식 (V)의 적어도 하나의 인 화합물
Figure 112019000535322-pct00019
(여기서
R1, R2, R3 및 R4는 각각 독립적으로, 각 경우에 할로겐화되고 각 경우에 분지화 또는 비분지화된 C1- 내지 C8-알킬 라디칼, 및/또는 각 경우에 분지형 또는 비분지형 알킬 및/또는 할로겐에 의해 임의로 치환된, C5- 내지 C6-시클로알킬 라디칼, C6- 내지 C20-아릴 라디칼 또는 C7- 내지 C12-아르알킬 라디칼이고,
n은 독립적으로 0 또는 1이고,
q는 0 내지 30의 정수이고,
X는 6 내지 30개의 탄소 원자를 갖는 모노- 또는 폴리시클릭 방향족 라디칼 또는 2 내지 30개의 탄소 원자를 갖는 선형 또는 분지형 지방족 라디칼이며, 이들 각각은 치환 또는 비치환될 수 있고, 가교 또는 비가교될 수 있음);
E) 0 중량% 내지 0.2 중량%의, 알킬 포스페이트, 에틸렌디아민테트라아세트산 및/또는 시트르산으로 이루어진 군으로부터 선택되는 적어도 하나의 안정화제,
F) 임의로는 추가 첨가제
를 포함하는, PTFE가 없는 방향족 폴리카르보네이트-계 조성물에 매립된 섬유 재료의 적어도 1개의 층을 포함하는 섬유 복합 재료이며,
여기서 사용된 섬유 재료가 무한 섬유 형태의 탄소 섬유 또는 유리 섬유인, 섬유 복합 재료가 특히 바람직하다.
본 발명에 따르면,
A) 방향족 폴리카르보네이트,
B) 3 중량% 내지 12 중량%의 활석,
C) 8 중량% 내지 13 중량%, 바람직하게는 10 중량% 내지 13 중량%의 하기 화학식 (1)의 적어도 하나의 시클릭 포스파젠
Figure 112019000535322-pct00020
(여기서
R은 동일하거나 또는 상이하고 아민 라디칼, 각 경우에 임의로 할로겐화된 C1- 내지 C8-알킬 라디칼, C1- 내지 C8-알콕시 라디칼, 각 경우에 임의로 알킬- 및/또는 할로겐-치환된 C5- 내지 C6-시클로알킬 라디칼, 각 경우에 임의로 알킬- 및/또는 할로겐- 및/또는 히드록실-치환된 C6- 내지 C20-아릴옥시 라디칼, 각 경우에 임의로 알킬- 및/또는 할로겐-치환된 C7- 내지 C12-아르알킬 라디칼 또는 할로겐 라디칼 또는 OH 라디칼이고,
k는 1 내지 10의 정수이고,
여기서 삼량체 함량 (k = 1)은 성분 C를 기준으로 50 내지 98 mol%임),
D) 2 중량% 내지 10 중량%의 하기 일반식 (V)의 적어도 하나의 인 화합물
Figure 112019000535322-pct00021
(여기서
R1, R2, R3 및 R4는 각각 독립적으로, 각 경우에 임의로 할로겐화되고 각 경우에 분지화 또는 비분지화된 C1- 내지 C8-알킬 라디칼, 및/또는 각 경우에 분지형 또는 비분지형 알킬 및/또는 할로겐에 의해 임의로 치환된, C5- 내지 C6-시클로알킬 라디칼, C6- 내지 C20-아릴 라디칼 또는 C7- 내지 C12-아르알킬 라디칼이고,
n은 독립적으로 0 또는 1이고,
q는 0 내지 30의 정수이고,
X는 6 내지 30개의 탄소 원자를 갖는 모노- 또는 폴리시클릭 방향족 라디칼 또는 2 내지 30개의 탄소 원자를 갖는 선형 또는 분지형 지방족 라디칼이며, 이들 각각은 치환 또는 비치환될 수 있고, 가교 또는 비가교될 수 있음);
E) 0 중량% 내지 0.2 중량%의, 알킬 포스페이트, 에틸렌디아민테트라아세트산 및/또는 시트르산으로 이루어진 군으로부터 선택되는 적어도 하나의 안정화제,
F) 임의로는 열 안정화제, UV 안정화제, IR 안정화제, 이형제, 유동 보조제, 대전방지제, 충격 개질제, 착색제 및/또는 충전제로 이루어진 군으로부터 선택되는 추가 첨가제
로 이루어진, PTFE가 없는 방향족 폴리카르보네이트-계 조성물에 매립된 섬유 재료의 적어도 1개의 층을 포함하는 섬유 복합 재료이며,
여기서 사용된 섬유 재료가 무한 섬유 형태의 탄소 섬유 또는 유리 섬유인, 섬유 복합 재료가 매우 특히 바람직하다.
상기 세 단락에서 바람직한, 특히 바람직한 및 매우 특히 바람직한 것으로 인용된 이들 실시양태는 매트릭스 재료로서 사용된 조성물 중에 PTFE, 및 특히 PTFE/SAN을 또한 함유하지 않는다.
보다 바람직하게는, 포스파젠에서, 모든 R 라디칼 = 페녹시 라디칼이고; 헥사페녹시포스파젠을 사용하는 것이 매우 특히 바람직하다. 성분 D의 특히 바람직한 인 화합물은 다음과 같다.
Figure 112019000535322-pct00022
여기서 q는 1.0 내지 1.2이다.
본 발명에 따르면 상기 정의된 바와 같은 섬유 복합 재료의 적어도 3개의 서로 중첩된 층을 포함하는 다층 복합 재료가 더 바람직하다. 여기서 섬유 복합 재료의 층의 섬유 부피 함량은 보다 바람직하게는 ≥ 35 부피% 및 ≤ 55 부피%이다.
본 발명은 전자 장치의 하우징으로서 사용하기에 또는 하우징에 이용하기에 적합한 하우징 또는 하우징 구성요소를 추가로 제공하며, 여기서 하우징 구성요소는 본 발명에 따른 다층 복합 재료를 포함한다.
본 발명에 따른 복합 재료 - 섬유 복합 재료 또는 다층 복합 재료 - 로부터 수득가능한 하우징 또는 하우징 구성요소는 특히 IT 부문, 특히 컴퓨터, 울트라북, 모니터, 태블릿, 전화기 또는 이동 전화에 사용된다. 예를 들어 하우징 부품은 이동 전화의 배면, 랩탑의 밑면, 랩탑의 모니터 이면, 태블릿의 배면 등일 수 있거나, 또는 그렇지 않으면 단지 이동 전화의 배면, 랩탑의 밑면, 랩탑의 모니터 이면, 태블릿의 배면 등의 구성요소일 수 있다. 바람직하게는, 하우징 구성요소는 모니터 이면 (a 커버) 또는 랩탑의 밑면 (d 커버)이다. 상응하는 하우징 또는 하우징 구성요소는 특히 추가 구성요소와 함께 성형 및/또는 조립에 의해 수득될 수 있다.
본 발명은 자동차 인테리어 (벽, 커버 트림, 도어, 창문 등), 수하물 선반, 운전자석 콘솔, 테이블, 방음 및 다른 절연 재료, 외부 차량 스킨의 수직 표면, 차체 하부의 외면, 라이트 커버, 광 확산기 등을 위한 구성요소 및 구조 또는 트림 부재를 추가로 제공하며, 여기서 부품 또는 구조 또는 트림 부재는 본 발명에 따른 다층 복합 재료를 포함한다.
본 발명의 섬유 복합 재료는 사용된 재료의 노치 내충격성, 난연성 및 표면 품질에 대해 특히 높은 요구가 있는, 박벽 구성요소 (예를 들어 데이터 처리의 하우징 구성요소, TV 하우징, 노트북, 울트라북)의 제조를 위해 특별히 사용될 수 있다. 박벽 성형물은 벽 두께가 약 3 ㎜ 미만, 바람직하게는 3 ㎜ 미만, 보다 바람직하게는 2.5 ㎜ 미만, 보다 더 바람직하게는 2.0 ㎜ 미만, 가장 바람직하게는 1.5 ㎜ 미만인 것들이다. 이러한 문맥에서 "약"은 실제 값이 명시된 값에서 실질적으로 벗어나지 않고, "비-실질적인" 편차가 25% 이하, 바람직하게는 10% 이하 중 하나인 것으로 여겨지는 것을 의미하는 것으로 이해된다.
또한, 본 발명에 따른 섬유 복합 재료는, 예를 들어 가정용 기기, 사무용 기기, 예컨대 모니터 또는 프린터를 위한 하우징 구성요소, 건설 부문을 위한 커버링 패널, 자동차 부문을 위한 구성요소 또는 전자기기 부문을 위한 구성요소의 제조를 위해 사용될 수 있다.
본 발명의 추가 세부사항 및 장점은 바람직한 실시양태를 보여주는 첨부된 도면의 다음의 설명으로부터 명백해질 것이다. 도면은 다음을 나타낸다:
도 1은 확대된 세부사항과 함께 섬유 복합 재료의 3개의 중첩된 층으로 이루어진 다층 복합 재료의 개략 사시도이며, 여기서 내부 층은 섬유 복합 재료의 외부 층에 대해 90°만큼 회전되고,
도 2는 섬유 복합 재료의 5개의 중첩된 층으로 이루어진 다층 복합 재료의 개략 사시도이며, 여기서 내부 층은 동일 배향을 갖고 이들의 배향은 섬유 복합 재료의 외부 층에 대해 90°만큼 회전되고,
도 3a는 섬유 복합 재료의 6개의 중첩된 층으로 이루어진 다층 복합 재료의 개략 사시도이며, 여기서 내부 층은 동일 배향을 갖고 이들의 배향은 섬유 복합 재료의 외부 층에 대해 90°만큼 회전되고,
도 3b는 섬유 복합 재료의 3개의 중첩된 층으로 이루어진 다층 복합 재료의 개략 사시도이며, 여기서 내부 층은 2개의 외부 층의 총합보다 큰 두께를 갖는다. 2개의 외부 층의 총합에 대한 내부 층의 두께 비는 도 3a로부터의 다층 복합 재료의 2개의 외부 층의 총합에 대한 모든 내부 층의 총합의 두께 비와 동일하며,
도 4a는 섬유 복합 재료의 3개의 중첩된 층 및 섬유 복합 재료의 외부 층 상의 추가의 재료 층으로 이루어진 다층 복합 재료의 개략 사시도이며,
도 4b는 섬유 복합 재료의 3개의 중첩된 층 및 2개의 부가적인 내부 추가 재료 층, 예를 들어 플라스틱 층으로 이루어진 다층 복합 재료의 개략 사시도이며, 여기서 내부 추가 재료 층은 섬유 복합 재료의 각 외부 층과 섬유 복합 재료의 내부 층 사이에 배치된다.
도 1은 섬유 복합 재료(2, 3)의 3개의 중첩된 층으로 이루어진 다층 복합 재료(1)의 세부사항을 나타내며, 여기서 섬유 복합 재료의 내부 층(2)은 섬유 복합 재료의 외부 층(3)에 대해 90°만큼 회전된다. 도 1에서 확대된 세부사항은 다층 복합 재료의 층(2, 3) 각각이 각 층 내에 단방향으로 정렬되고 폴리카르보네이트-계 플라스틱(5)에 매립된 무한 섬유(4)를 포함한다는 것을 보여준다. 섬유 복합 재료(2, 3)의 각 층의 배향은 그 안에 존재하는 단방향으로 정렬된 무한 섬유(4)의 배향에 의해 결정된다. 무한 섬유(4)는 다층 복합 재료의 전체 길이/폭에 걸쳐 연장된다. 층(2, 3)은 균일하게 서로 접합되어 있다.
도 2에 따른 다층 복합 재료(1)는 섬유 복합 재료(2, 3)의 5개의 중첩된 층으로 이루어지며, 여기서 섬유 복합 재료의 내부 층(2)은 동일 배향을 갖고 섬유 복합 재료의 외부 층(3)에 대한 이들의 배향은 90°만큼 회전된다.
도 3a에 따른 다층 복합 재료(1)는 섬유 복합 재료(2, 3)의 6개의 중첩된 층으로 이루어지며, 여기서 섬유 복합 재료의 내부 층(2)은 동일 배향을 갖고 섬유 복합 재료의 외부 층(3)에 대한 이들의 배향은 90°만큼 회전된다.
도 3b는 섬유 복합 재료(2, 3)의 3개의 중첩된 층으로 이루어진 다층 복합 재료(1)를 나타내며, 여기서 내부 층(2)은 2개의 외부 층(3)의 총합보다 큰 두께를 갖는다. 도 4a는 도 1에 대해 기재된 바와 같지만 섬유 복합 재료의 외부 층(3) 중 하나의 상부에 부가적인 추가 외부 재료 층(6)을 갖는 섬유 복합 재료(2, 3)의 3개의 중첩된 층으로 이루어진 다층 복합 재료(1)를 나타낸다. 외부 재료 층(6)은 예를 들어 1개 이상의 섬유-무함유 플라스틱 층 및/또는 얇은 마주보는, 예를 들어 페인트 층 또는 베니어를 포함할 수 있다.
도 4b는 도 1에 대해 기재된 바와 같지만 2개의 부가적인 추가 내부 재료 층(7)을 갖는 섬유 복합 재료(2, 3)의 3개의 중첩된 층으로 이루어진 다층 복합 재료(1)를 나타내며, 여기서 각 내부 추가 재료 층(7)은 섬유 복합 재료의 외부 층(3) 중 하나와 섬유 복합 재료의 내부 층(2) 사이에 각각 위치한다. 추가 내부 재료 층(7)은 동일하거나 또는 상이한 구성을 가질 수 있고 예를 들어 1개 이상의 섬유-무함유 플라스틱 층을 포함할 수 있다.
작업 실시예
작업 실시예와 관련하여 본 발명의 상세한 설명이 이어지고, 여기에 기재된 결정 방법은 본 발명의 모든 상응하는 파라미터에 대하여, 반대되는 어떠한 진술 없이 이용된다.
출발 물질:
A-1: 코베스트로 도이칠란드 아게(Covestro Deutschland AG)로부터의 마크롤론(Makrolon)® 3100.
A-2: 코베스트로 도이칠란드 아게로부터의 마크롤론® 3108 분말. 6 ㎤/(10 min)의 용융 부피 유량 MVR (ISO 1133:2012-03에 따름, 300℃의 시험 온도 및 1.2 ㎏ 하중에서)을 갖는 비스페놀 A를 기재로 하는 선형 폴리카르보네이트.
A-3: 코베스트로 도이칠란드 아게로부터의 마크롤론® 2400. 19 ㎤/(10 min)의 용융 부피 유량 MVR (ISO 1133:2012-03에 따름, 300℃의 시험 온도 및 1.2 ㎏ 하중에서)을 갖는 비스페놀 A를 기재로 하는 선형 폴리카르보네이트.
A-4: 코베스트로 도이칠란드 아게로부터의 마크롤론® 2408 분말. 19 ㎤/(10 min)의 용융 부피 유량 MVR (ISO 1133:2012-03에 따름, 300℃의 시험 온도 및 1.2 ㎏ 하중에서)을 갖는 비스페놀 A를 기재로 하는 선형 폴리카르보네이트.
A-5: 코베스트로 도이칠란드 아게로부터의 마크롤론® 2800. 9 ㎤/(10 min)의 용융 부피 유량 MVR (ISO 1133:2012-03에 따름, 300℃의 시험 온도 및 1.2 ㎏ 하중에서)을 갖는 비스페놀 A를 기재로 하는 선형 폴리카르보네이트.
A-6: 8.3 cm³/10 min의 용융 부피 유량 MVR (ISO 1133:2012-03에 따름, 300℃의 시험 온도 및 1.2 ㎏ 하중에서) 및 겔 투과 크로마토그래피 (선형 BPA 폴리카르보네이트로 보정, 디클로로메탄 용매)에 의해 결정된 분자량 Mw = 24,800 g/mol, Mn = 11,600 g/mol을 갖는 비스페놀 A 및 23.5 중량%의 4,4'-디히드록시비페닐로부터 형성된 선형 코폴리카르보네이트.
B: 이탈리아, 아이엠아이 파비 주식회사(IMI Fabi S.p.A.)로부터의 HTP 울트라 5 c 활석.
C: 일본, 후시미 파마슈티컬(Fushimi Pharmaceutical)로부터의 라비틀(Rabitle) FP-110 페녹시포스파젠.
D: 독일, 레미 게엠베하 운트 코. 카게(Remy GmbH & Co. KG)로부터의 비스페놀 A 비스(디페닐포스페이트).
E-1: 레버쿠젠, 란세스 아게로부터의 시트르산.
E-2: 레버쿠젠, 란세스 아게로부터의 트리이소옥틸 포스페이트 (TOF).
E-3: 루트비히스하펜, 바스프(BASF)로부터의 트릴론(Trilon) BS 에틸렌디아민테트라아세트산.
F: 레버쿠젠, 란세스 아게로부터의 포타슘 퍼플루오로부탄술포네이트.
섬유: 7 ㎛의 개별 필라멘트 직경, 1.81 g/㎤의 밀도 및 250 GPa의 인장 모듈러스를 갖는 미쓰비시 레이온 캄파니, 리미티드(Mitsubishi Rayon Co., Ltd.)로부터의 피로필(Pyrofil) TRH50 60M 탄소 섬유. 60,000개 개별 필라멘트는 무한 스풀(spool)로서 로빙으로 공급된다.
조성물의 제조
다음의 실시예에 기재된 폴리카르보네이트 조성물은 32 ㎜의 스크류 직경을 갖는 클렉스트랄(Clextral) (프랑스)로부터의 에볼룸(Evolum) EV32HT 압출기에서 배합함으로써 제조되었다. 사용된 스크류 설정은 40-70 kg/h의 처리량에서 L7-8.2였다. 속도는 240-320℃의 용융 온도에서 200-300 rpm이었다 (조성물에 따름).
나열된 시험 배합물의 펠릿을 라보텍(Labotek) DDM180 건조 공기 건조기에서 4시간 동안 80℃에서 건조시켰다.
섬유 복합 재료/다층 복합 재료의 층의 제조:
섬유 복합 재료 층의 제조
섬유 복합 재료 층은 DE 10 2011 005 462 B3에 기재된 바와 같은 실험 셋업에서 제조되었다.
상기-기재된 섬유의 로빙은 크릴로부터 일정한 스풀 장력으로 압연되고 스프레딩 장치에 의해 전개되어 비틀림-없는 방식으로 폭 60 ㎜의 개별 필라멘트의 미가공 섬유 테이프를 제공하였다.
미가공 섬유 테이프를 각 펠릿의 유리 전이 온도보다 높은 온도로 가열하였다.
각 실험 배합물의 펠릿을 마쉬넨바우 하일스브론 게엠베하(Maschinenbau Heilsbronn GmbH)로부터의 에코라인(Ecoline) 30x25d 압출기에서 용융시키고 용융 채널을 통해 섬유 테이프의 연장 방향에 대해 횡방향으로 위아래로 배열된 슬롯 다이로 유도하였다. 압출기의 용융 구역에서의 온도는 약 280℃ 내지 300℃였다. 슬롯 다이에서 나온 후, 각 용융물은 가열된 미가공 섬유 테이프와 직면하고, 미가공 섬유 테이프는 양면에서 용융물과 접촉하였다. 영구 가열되는 판에 의해 추가로 가열된, 용융물과 접촉했던 미가공 섬유 테이프는 한 번 더 가열되는 진동 슈(vibration shoe)로 이송되었다. DE 10 2011 005 462 B3에 기재된 바와 같은 진동 슈에 의한 압력-전단 진동에 의해, 각 용융물은 미가공 섬유 테이프에 도입되었다. 결과는 냉각 롤을 통과한 후 권취된, 폭 60 ㎜의 섬유 복합 재료 층이었다.
섬유 복합 재료 층의 조립체 - 파트 1
폭 60 ㎜의 복합 재료 층은 이들의 가장자리에서 DE 10 2011 090 143 A1에 기재된 바와 같은 실험 셋업에 의해 용접되어 동일한 방향으로 여전히 배열된 모든 개별 필라멘트를 갖는, 폭 480 ㎜의 더 폭넓은 테이프를 제공하였다. 통합된 복합 재료 층은 한 번 더 권취되었다.
파트 1로부터 조립된 테이프의 일부는 절단기로 섬유 배향에 대해 직각으로 정사각형 섹션으로 세분되었다.
섬유 복합 재료 층의 조립체 - 파트 2
이들 정사각형 섹션은 이들의 원래 외부 가장자리에서 실링 바로 통합되어 연속 복합 재료 층을 제공하였고, 이 공정은 모든 필라멘트에 대한 배향이 동일하고 복합 재료 층의 롤-오프 방향에 대해 90°만큼 회전된 것인 섬유-보강된 복합 재료 층을 생성하였다. 이 방식으로 통합된 복합 재료 층은 권취되었다.
오가노시트의 제조
이후에 검사한 모든 오가노시트는 4개의 섬유 복합 재료 층으로 이루어졌고, 여기서 2개의 외부 섬유 복합 재료 층은 동일한 섬유 배향을 갖고, 2개의 내부 섬유 복합 재료 층은 동일한 섬유 배향을 갖고, 내부 섬유 복합 재료 층의 섬유 배향은 외부 섬유 복합 재료 층의 섬유 배향에 대해 90°만큼 회전된 것이다.
이 목적을 위해, 상응하는 배향을 갖는 섬유 복합 재료 층을 압연하고 상기 기재된 순서로 서로 위아래에 놓았다. 그 후, 스택을 비티에스 베르파렌슈테크닉 게엠베하(BTS Verfahrenstechnik GmbH)로부터의 PLA 500 간격 가열 프레스에 공급하고 함침 배합물의 유리 전이 온도보다 높은 온도에서 가압하여 오가노시트를 제공하였다.
여기서 표면에 걸쳐 가해진 압력은 10 bar였다. 가열 구역에서의 온도는 280℃였고 냉각 구역에서의 온도는 100℃였다. 또한, 사이클당 전진 속도는 30 ㎜였고 사이클 시간은 10 sec였다.
이것은 0.7 ㎜ 및 0.8 ㎜의 총 두께를 갖는 샘플을 생성하였다. 따라서 오가노시트의 제조를 위해 사용된 섬유 복합 재료 층은 175 ㎛ 및 200 ㎛의 두께를 가졌다. 섬유 복합 재료 층의 섬유 부피 함량은 개별 층당 약 50 부피%였다.
이와 같이 제조된 오가노시트를 사용하여 뮤트로닉 다이아디스크(Mutronic Diadisc) 5200 탁상용 원형 톱으로 샘플을 준비하였다. 이는 이하에서 0° 배향으로 지칭되는, 외부 층의 섬유 배향에 대해 평행한 샘플, 및 이하에서 90° 배향으로 지칭되는, 외부 층의 섬유 배향에 대해 횡방향인 샘플을 준비하는 것을 포함하였다.
방법:
용융 부피 유량 (MVR)은 츠빅 로엘(Zwick Roell)로부터의 츠빅(Zwick) 4106 기기를 사용하여 ISO 1133:2012-03 (주로 300℃의 시험 온도에서, 질량 1.2 kg)에 따라 결정하였다.
용융 점도는 괴트페르트 비스코-로보 (Goettfert Visco-Robo) 45.00 기기를 사용하여 ISO 11443:2005에 따라 결정하였다.
사용된 폴리카르보네이트의 분자량 Mw 및 Mn은 BPA 폴리카르보네이트 보정을 사용하여 겔 투과 크로마토그래피 (레버쿠젠, 쿠렌타 게엠베하 운트 코. 오하게(Currenta GmbH & Co. OHG)로부터의 방법: 피에스에스 SEC큐리티 시스템(PSS SECcurity System); 용리액으로서 디클로로메탄, UV 및/또는 RI 검출을 이용하며 2 g/ℓ의 농도, 30℃의 온도에서 유량 1.0 ㎖/min을 사용하는 컬럼 1 (PL-PC5))에 의해 결정하였다.
다분산도(Polydispersity) U는 다음과 같이 계산한다:
Figure 112019000535322-pct00023
결합 후 생성된 다층 복합 재료의 두께는 상업적으로 입수가능한 마이크로미터를 사용하여 결정하였다. 보고된 결과는 상이한 위치에서의 5개 개별 측정치의 산술 평균이다.
화재 특성은 치수 127 ㎜ x 12.7 ㎜ x 오가노시트 두께 [mm]의 바 상에서 UL94 V에 따라 측정하였다. 이 목적을 위해, 섬유 복합 재료의 4개의 층으로 이루어진 다층 복합 재료를 분석하였다. 섬유 재료는 상기 기재된 바와 같이 단방향으로 배향된 탄소 섬유였다.
"n.d."는 각 경우에 "결정되지 않음"을 의미한다.
조성물 및 결과:
표 1: 비교 실시예
Figure 112019000535322-pct00024
Figure 112019000535322-pct00025
*: 높은 MVR로 인한 시험 결과 부정확
표 2: 비교 실시예
Figure 112019000535322-pct00026
표 3: 본 발명에 따른 실시예
Figure 112019000535322-pct00027
Figure 112019000535322-pct00028
표 4: 본 발명의 실시예
Figure 112019000535322-pct00029
Figure 112019000535322-pct00030
표 5: 본 발명의 실시예 - 안정화
Figure 112019000535322-pct00031
결과는 본 발명에 따라 사용된 조성물의 경우만이 양호한 가공성과 더불어 V0 분류를 달성할 수 있고; 비교 실시예에 따른 조성물은 V0 분류를 달성한 오가노시트를 제공하지 못했다는 것을 보여준다.

Claims (14)

  1. 하기 A) - F)를 포함하고 PTFE는 함유하지 않는 용융된 방향족 폴리카르보네이트-계 조성물을 폴리카르보네이트의 유리 전이 온도보다 높게 예열된 섬유 재료로 이루어진 미가공(raw) 섬유 테이프에 적용하는 것인, 방향족 폴리카르보네이트-계 조성물에 매립된 섬유 재료의 적어도 1개의 층을 포함하는 섬유 복합 재료의 층을 제조하는 방법:
    A) 방향족 폴리카르보네이트,
    B) 1 중량% 내지 14 중량%의 활석,
    C) 7 중량% 내지 15 중량%의 하기 화학식 (1)의 적어도 하나의 시클릭 포스파젠
    Figure 112021131488541-pct00044

    (여기서
    R은 동일하거나 또는 상이하고 아민 라디칼, 각 경우에 임의로 할로겐화된 C1- 내지 C8-알킬 라디칼, C1- 내지 C8-알콕시 라디칼, 각 경우에 임의로 알킬- 및/또는 할로겐-치환된 C5- 내지 C6-시클로알킬 라디칼, 각 경우에 임의로 알킬- 및/또는 할로겐- 및/또는 히드록실-치환된 C6- 내지 C20-아릴옥시 라디칼, 각 경우에 임의로 알킬- 및/또는 할로겐-치환된 C7- 내지 C12-아르알킬 라디칼 또는 할로겐 라디칼 또는 OH 라디칼이고,
    k는 1 내지 10의 정수임),
    D) 0 중량% 내지 11 중량%의 하기 일반식 (V)의 적어도 하나의 인 화합물
    Figure 112021131488541-pct00045

    (여기서
    R1, R2, R3 및 R4는 각각 독립적으로, 각 경우에 임의로 할로겐화되고 각 경우에 분지화 또는 비분지화된 C1- 내지 C8-알킬 라디칼, 및/또는 각 경우에 분지형 또는 비분지형 알킬 및/또는 할로겐에 의해 임의로 치환된, C5- 내지 C6-시클로알킬 라디칼, C6- 내지 C20-아릴 라디칼 또는 C7- 내지 C12-아르알킬 라디칼이고,
    n은 독립적으로 0 또는 1이고,
    q는 0 내지 30의 정수이고,
    X는 6 내지 30개의 탄소 원자를 갖는 모노- 또는 폴리시클릭 방향족 라디칼 또는 2 내지 30개의 탄소 원자를 갖는 선형 또는 분지형 지방족 라디칼이며, 이들 각각은 치환 또는 비치환될 수 있고, 가교 또는 비가교될 수 있음);
    E) 0 중량% 내지 0.2 중량%의, 알킬 포스페이트, 에틸렌디아민테트라아세트산 및 시트르산으로 이루어진 군으로부터 선택되는 적어도 하나의 안정화제,
    F) 임의로는 추가 첨가제.
  2. 제1항에 있어서, 섬유 재료가 탄소 섬유, 유리 섬유, 현무암 섬유 및 그의 혼합물로 이루어진 군으로부터 선택되며, 무한 섬유, 직물 또는 편물을 포함하는 것인, 섬유 복합 재료의 층을 제조하는 방법.
  3. 제1항 또는 제2항에 있어서, 섬유 재료가 무한 섬유이고 무한 섬유가 단방향으로 정렬된 것인, 섬유 복합 재료의 층을 제조하는 방법.
  4. 제1항 또는 제2항에 있어서, 조성물이 3 중량% 내지 12 중량%의 활석, 10 중량% 내지 13 중량%의 성분 C에 따른 포스파젠 및 2 중량% 내지 10 중량%의 성분 D에 따른 일반식 (V)의 적어도 하나의 인 화합물을 포함하는 것인, 섬유 복합 재료의 층을 제조하는 방법.
  5. 섬유 복합 재료의 적어도 3개의 서로 중첩된 층을 포함하며, 이는 서로에 대해 섬유 복합 재료의 2개의 외부 층 및 섬유 복합 재료의 적어도 1개의 내부 층으로서 정의되는 것인 다층 복합 재료의 제조 방법이며,
    상기 방법은 하기 단계를 포함하는 것인, 다층 복합 재료의 제조 방법:
    - 섬유 복합 재료의 적어도 1개의 내부 층 및 섬유 복합 재료의 2개의 외부 층을 제공하는 단계이며, 여기서 섬유 복합 재료의 개별 층을, 하기 A) - F)를 포함하고 PTFE는 함유하지 않는 용융된 방향족 폴리카르보네이트-계 조성물을 폴리카르보네이트의 유리 전이 온도보다 높게 예열된 섬유 재료로 이루어진 미가공 섬유 테이프에 적용함으로써 제조하는 것인 단계:
    A) 방향족 폴리카르보네이트,
    B) 1 중량% 내지 14 중량%의 활석,
    C) 7 중량% 내지 15 중량%의 하기 화학식 (1)의 적어도 하나의 시클릭 포스파젠
    Figure 112021131488541-pct00046

    (여기서
    R은 동일하거나 또는 상이하고 아민 라디칼, 각 경우에 임의로 할로겐화된 C1- 내지 C8-알킬 라디칼, C1- 내지 C8-알콕시 라디칼, 각 경우에 임의로 알킬- 및/또는 할로겐-치환된 C5- 내지 C6-시클로알킬 라디칼, 각 경우에 임의로 알킬- 및/또는 할로겐- 및/또는 히드록실-치환된 C6- 내지 C20-아릴옥시 라디칼, 각 경우에 임의로 알킬- 및/또는 할로겐-치환된 C7- 내지 C12-아르알킬 라디칼 또는 할로겐 라디칼 또는 OH 라디칼이고,
    k는 1 내지 10의 정수임),
    D) 0 중량% 내지 11 중량%의 하기 일반식 (V)의 적어도 하나의 인 화합물
    Figure 112021131488541-pct00047

    (여기서
    R1, R2, R3 및 R4는 각각 독립적으로, 각 경우에 임의로 할로겐화되고 각 경우에 분지화 또는 비분지화된 C1- 내지 C8-알킬 라디칼, 및/또는 각 경우에 분지형 또는 비분지형 알킬 및/또는 할로겐에 의해 임의로 치환된, C5- 내지 C6-시클로알킬 라디칼, C6- 내지 C20-아릴 라디칼 또는 C7- 내지 C12-아르알킬 라디칼이고,
    n은 독립적으로 0 또는 1이고,
    q는 0 내지 30의 정수이고,
    X는 6 내지 30개의 탄소 원자를 갖는 모노- 또는 폴리시클릭 방향족 라디칼 또는 2 내지 30개의 탄소 원자를 갖는 선형 또는 분지형 지방족 라디칼이며, 이들 각각은 치환 또는 비치환될 수 있고, 가교 또는 비가교될 수 있음);
    E) 0 중량% 내지 0.2 중량%의, 알킬 포스페이트, 에틸렌디아민테트라아세트산 및 시트르산으로 이루어진 군으로부터 선택되는 적어도 하나의 안정화제,
    F) 임의로는 추가 첨가제,
    - 섬유 재료의 배향을 기준으로, 서로에 대해 목적하는 배향으로 섬유 복합 재료의 층들을 층화하는 단계, 및
    - 섬유 복합 재료의 층화된 층을 접합하여 다층 복합 재료를 형성하는 단계.
  6. 제5항에 있어서, 섬유 복합 재료의 내부 층들이 본질적으로 동일 배향을 갖고 그의 배향이 섬유 복합 재료의 외부 층에 대해 30° 내지 90°만큼 회전되며, 섬유 복합 재료의 1개의 층의 배향은 그 안에 존재하는 단방향으로 정렬된 섬유의 배향에 의해 결정되는 것인, 다층 복합 재료의 제조 방법.
  7. 제5항에 있어서, 적어도 일부의 층이 동일 배향을 갖고, 적어도 일부의 다른 층이 30° 내지 90°만큼 회전되고, 외부 층이 그에 대해 0° 배향으로 존재하는 것인, 다층 복합 재료의 제조 방법.
  8. 제5항에 있어서, 내부 층들이 동일 배향을 갖고 그의 배향이 섬유 복합 재료의 외부 층에 대해 30° 내지 90°만큼 회전된 것인, 다층 복합 재료의 제조 방법.
  9. 제5항에 있어서, 섬유 복합 재료의 외부 층의 섬유 부피 함량이 섬유 복합 재료의 외부 층의 부피를 기준으로 50 부피% 이하인 것인, 다층 복합 재료의 제조 방법.
  10. 제1항에 있어서, 조성물을 압력-전단 진동 하에 미가공 섬유 테이프에 적용하는 것을 특징으로 하는 것인, 섬유 복합 재료의 층을 제조하는 방법.
  11. 제1항 또는 제2항에 따라 제조된 섬유 복합 재료의 층을 포함하는 구성요소.
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