KR20010032367A - 난연성 폴리카보네이트 수지 조성물 - Google Patents

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Abstract

본 발명은 폴리카보네이트 수지(A) 100중량부에 대하여, 주쇄가 분기구조이고 또한 함유하는 유기치환기중에 방향족기를 갖는 실리콘 화합물(B) 약 0.01중량부∼약 8중량부 및 방향족 유황화합물의 금속염(C) 약 0.03중량부∼약 5중량부 또는 퍼플루오로알칸술폰산의 금속염(D) 약 0.01중량부∼약 5중량부 또는 이들과 섬유형성형의 불소함유 폴리머(E) 약 0.05중량부∼약 5중량부를 배합하여 이루어진 것을 특징으로 하는 난연성 폴리카보네이트 수지 조성물을 제공한다. 본 발명의 난연성 폴리카보네이트 수지 조성물은 내충격성이나 성형성을 손상하지 않고 고도의 난연성을 구비하고, 또한 염소, 브롬 화합물 등으로 이루어진 난연제를 포함하지 않으므로 연소시에 당해 난연제에 기인하는 할로겐을 포함하는 가스의 발생의 염려도 없고, 환경보호의 면에 있어서도 우수한 성능도 함께 갖는다.

Description

난연성 폴리카보네이트 수지 조성물{Flame-retardant polycarbonate resin composition}
폴리카보네이트 수지는 투명성, 내충격성, 내열성 및 전기적 특성이 우수한 엔지니어링 플라스틱(engineering plastics)으로서 전기ㆍ전자ㆍOA 분야를 시작으로 광범위한 분야에서 사용되고 있다.
이들 전기ㆍ전자ㆍOA의 분야에서는 퍼스널컴퓨터 외장부품과 같이 고도의 난연성(UL94V)이나 내충격성을 요구하는 부품이 적지 않다. 폴리카보네이트 수지는 자기 소화성을 갖는 난연성이 높은 플라스틱 재료이지만, 전기ㆍ전자ㆍOA 분야에서는 안전상의 요구를 만족시키기 위하여 UL94V-0나 94V-1 상당의 한층 높은 난연성이 요구되고 있다.
따라서 폴리카보네이트 수지의 난연성을 향상시키기 위하여 종래부터 브롬화 비스페놀A의 카보네이트 유도체의 올리고머 또는 폴리머를 다량으로 배합하는 방법이 채용되고 있다.
발명이 해결하고자 하는 과제
그러나 브롬화비스페놀A의 카보네이트 유도체의 올리고머 또는 폴리머를 난연제로서 다량으로 배합한 경우에는 확실히 폴리카보네이트 수지의 난연성은 향상하지만, 내충격성이 저하하므로써 성형품에 갈라짐이 발생하기 쉽다고 하는 문제가 있었다.
한편, 브롬을 포함하는 다량의 할로겐계 화합물을 배합하므로써, 연소시에 할로겐을 포함하는 가스가 발생할 염려도 있어, 환경면에서도 염소, 붕소 등을 포함하지 않는 난연제의 사용이 요망되고 있다.
이에 대하여, 실리콘 화합물은 내열성이 높고, 연소시에 유해가스를 발생하기 어렵고, 그 자체의 안전성도 높기 때문에, 이것을 난연제로서 이용하도록 하는 시도도 다수 행해져 왔다.
난연제로서의 실리콘 화합물은 이하에 나타낸 4개의 실록산 단위(M단위, D단위, T단위, Q단위)의 적어도 어느 것이 중합하여 이루어진 폴리머이다.
① M단위
여기에서, R은 유기치환기를 나타낸다.
② D단위
여기에서, R은 유기치환기를 나타낸다.
③ T단위
여기에서, R은 유기치환기를 나타낸다.
④ Q단위
이중에서, 특히 T단위 및/또는 Q단위를 포함하면 분기상 구조로 된다.
실리콘 화합물을 난연제로서 사용하기 위하여, 종래부터 일본국 특개평 제1-318069호 공보, 특공소 제 62-60421호 공보 등에 기재되어 있는 것과 같은 유기치환기를 갖는 실리콘 화합물이 시도되었다.
그러나, 이들은 단독의 첨가로서는 큰 난연효과를 얻는 것은 매우 드물고, 비교적 효과가 인정된 것이라도 전기전자기기 관계의 엄격한 난연기준을 만족하기 위해서는 다량으로 첨가할 필요가 있고, 그 결과 플라스틱의 성형성, 혼련성 및 다른 필요특성에 악영향이 생기고, 또한 가격적으로도 불리하기 때문에 실용적이지는 않았다.
이에 대하여, 실리콘 화합물의 난연효과를 향상시키고, 또한 첨가량도 감소시키는 시도로서, 실리콘 화합물과 금속염을 병용하는 방법도 보고되어 있다. 이것에 관해서는 폴리디메틸실리콘과 금속수산화물과 아연화합물(특개평 제 2-150436호 공보), 폴리디메틸실리콘과 유기산의 Ⅱa족 금속염(특개소 제 56-100853호 공보), 실리콘레진, 특히 M단위와 Q단위로 표시되는 것과 실리콘오일 및 유기산의 Ⅱa족 금속염(특공평 제 3-48947호 공보) 등의 병용을 들 수 있지만, 어느 것도 난연성의 면에서 효과가 떨어지고, 첨가량의 대폭적인 삭감도 곤란하다고 하는 근본적인 문제가 있었다.
게다가, 에폭시기(γ-글리시독시프로필기)와 페닐기 및/또는 비닐기를 갖는 오르가노폴리실록산과 유기술폰산의 알칼리금속염 및 알칼리토류금속염 등을 병용시키는 것(특개평 제 8-176425호 공보)도 보고되어 있지만, 이 실리콘 화합물의 경우, 반응성이 높은 에폭시기나 비닐기가 있으므로, 플라스틱, 특히 폴리카보네이트 수지와 혼련중에 고온으로 인해 실리콘 화합물끼리의 반응이 일어나 고분자화(겔화)하여 버리기 때문에, 폴리카보네이트 수지와 균일한 혼련이 일어나기 어렵고, 또한 전체적인 점도도 상승하여 버리고, 그 결과 폴리카보네이트 수지의 성형성, 특히 성형체 표면의 박리나 방울, 얼룩이 생긴다고 하는 문제가 있다. 더욱이, 이 겔화로 인해 실리콘화합물의 폴리카보네이트 수지 중에서의 분산성이 불충분하게 되어, 그 결과, 현저한 난연효과를 발현하는 것이 곤란하고, 또한 성형체의 충격강도 등의 강도특성도 저하한다고 하는 문제도 생긴다.
과제를 해결하기 위한 수단
본 발명자들은 상술한 문제점에 관해 예의 연구한 결과, 폴리카보네이트 수지에 배합하는 난연제로서 특정의 실리콘 화합물 및 족유황화합물의 금속염 또는 퍼플루오로알칸술폰산의 금속염을 병용하고, 더욱이 이들에 더하여 섬유형성형의 불소함유 폴리머를 사용하므로써 내충격성이나 성형성을 저하시키지 않고 고도의 난연성을 갖는 난연성 폴리카보네이트 수지 조성물을 얻는 것을 알아내어 본 발명을 완성하기에 이르렀다.
또한, 본 발명의 난연성 폴리카보네이트 수지 조성물은 브롬계 난연제 등의 할로겐계 난연제를 함유하지 않으므로, 연소시에 당해 할로겐계 난연제에 기인하는 할로겐을 포함하는 가스의 발생의 염려도 없어, 환경보호의 면에 있어서도 우수한 성능을 갖는다.
즉, 본 발명은 폴리카보네이트 수지(A)에 대하여, 주쇄가 분기구조이고 또한 유기치환기로서 방향족기를 함유하는 실리콘 화합물(B) 및 방향족 유황화합물의 금속염(C) 또는 퍼플루오로알칸술폰산의 금속염(D)을 배합하여 이루어지는 것을 특징으로 하는 난연성 폴리카보네이트 수지 조성물이고, 더욱이 이 배합에 섬유 형성형의 불소함유 폴리머(E)를 배합하여 이루어지는 것을 특징으로 하는 난연성 폴리카보네이트 수지 조성물에 관한 것이다.
본 발명은 난연성 폴리카보네이트 수지 조성물에 관한 것이다. 좀더 상세하게는 폴리카보네이트 수지가 본래 갖는 우수한 내충격성 등의 기계적 성질, 유동성 및 성형품의 외관 등의 성능을 손상하지 않고 난연성을 항상시키고, 또한 염소, 브롬 화합물 등의 할로겐계 난연제 및 인계 난연제를 포함하지 않는 난연성 폴리카보네이트 수지 조성물에 관한 것이다.
이하, 본 발명의 난연성 폴리카보네이트 수지 조성물에 관해서 상세하게 설명한다.
본 발명에 사용되는 폴리카보네이트 수지(A)로는 여러가지의 디히드록시디아릴 화합물과 포스겐을 반응시키는 포스겐법 또는 디히드록시디아릴 화합물과 디페닐카보네이트 등의 탄산에스테르를 반응시키는 에스테르 교환법에 의해 얻어지는 중합체로서, 대표적인 것으로는 2,2-비스(4-히드록시페닐)프로판(비스페놀A)로부터 제조된 폴리카보네이트 수지를 들 수 있다.
상기 디히드록시디아릴 화합물로서는 비스페놀A 외에 비스(4-히드록시페닐)메탄, 1,1-비스(4-히드록시페닐)에탄, 2,2-비스(4-히드록시페닐)부탄, 2,2-비스(4-히드록시페닐)옥탄, 비스(4-히드록시페닐)페닐메탄, 2,2-비스(4-히드록시페닐-3-메틸페닐)프로판, 1,1-비스(4-히드록시-3-터셔리부틸페닐)프로판, 2,2-비스(4-히드록시-3-브로모페닐)프로판, 2,2-비스(4-히드록시-3,5-디브로모페닐)프로판, 2,2-비스(4-히드록시-3,5-디클로로페닐)프로판과 같은 비스(히드록시아릴)알칸류, 1,1-비스(4-히드록시페닐)시클로펜탄, 1,1-비스(4-히드록시페닐)시클로헥산과 같은 비스(히드록시아릴)시클로알칸류, 4,4'-디히드록시디페닐에테르, 4,4'-디히드록시-3,3'-디메틸디페닐에테르와 같은 디히드록시디아릴에테르류, 4,4'-디히드록시디페닐설파이드와 같은 디히드록시디아릴설파이드류, 4,4'-디히드록시디페닐설폭시드, 4,4'-디히드록시-3,3'-디메틸디페닐설폭시드와 같은 디히드록시디아릴설폭시드류, 4,4'-디히드록시디페닐술폰, 4,4'-디히드록시-3,3'-디메틸디페닐술폰과 같은 디히드록시디아릴술폰류 등을 들 수 있다.
이들은 단독 또는 2종류 이상 혼합하여 사용되지만, 할로겐으로 치환되지 않은 쪽이 연소시에 염려되는 당해 할로겐을 포함하는 가스의 환경으로의 배출방지의 면에서 바람직하다. 이들 외에 피페라진, 디피페리딜하이드로퀴논, 레졸신, 4,4'-디히드록시디페닐 등을 혼합하여 사용하여도 좋다.
더욱이, 상기의 디히드록시아릴 화합물과 이하에 나타낸 것과 같은 3가 이상의 페놀 화합물을 혼합사용하여도 좋다.
3가 이상의 페놀로서는 프롤로글루신, 4,6-디메틸-2,4,6-트리-(4-히드록시페닐)헵텐, 2,4,6-디메틸-2,4,6-트리(4-히드록시페닐)헵탄, 1,3,5-트리(4-히드록시페닐)-벤조일, 1,1,1-트리-(4-히드록시페닐)에탄 및 2,2-비스[4,4-(4,4'-디히드록시디페닐)시클로헥실]프로판 등을 들 수 있다.
폴리카보네이트 수지(A)의 점도평균 분자량은 통상 약 10000∼약 100000, 바람직하게는 약 15000∼약 35000이다. 관련된 폴리카보네이트 수지를 제조하는 경우에, 분자량 조절제, 촉매 등을 필요에 따라서 사용할 수 있다.
본 발명에 사용되는 실리콘 화합물(B)로서는 하기 일반식(1)에 나타난 바와 같은 주쇄가 분기구조이고, 또한 R1∼R3의 유기치환기로서 방향족기를 함유하는 것이다.
일반식 (1)
여기에서, R1, R2및 R3는 주쇄의 유기치환기를, X는 말단의 치환기, n, m 및 l은 각각의 유닛의 몰수를 나타낸다.
즉, 분기단위로서 T단위 및/또는 Q단위를 갖는 것을 특징으로 한다. 이들은 전체의 실록산 단위의 약 20mol% 이상 함유하는 것이 바람직하다. 약 20mol %미만이면, 실리콘 화합물(B)의 내열성이 저하하여 그것의 난연성의 효과가 낮아지고, 또한 실리콘 화합물(B) 자체의 점도가 너무 낮아져서 폴리카보네이트 수지(A)와의 혼련성이나 성형성에 악영향을 미치는 경우가 있다. 더욱이 바람직하게는 약 30mol%∼약 95mol%이다. 약 30mol% 이상이면 실리콘 화합물(B)의 내열성이 한층 높아지고, 이것을 함유한 폴리카보네이트 수지의 난연성이 대폭적으로 향상한다. 그러나 약 95mol%를 넘으면 실리콘의 주쇄의 자유도가 감소하여 연소시의 방향환의 축합이 생기기 어렵게 되는 경우가 있고, 현저한 난연성을 발현하기 어렵게 되는 경우가 있다.
또한, 실리콘 화합물(B)은 함유되는 유기치환기중 방향족기가 약 20mol% 이상인 것이 바람직하다. 이 범위 이상이면, 연소시에 방향환끼리의 축합이 일어나기 어렵게 되어 난연효과가 저하하는 경우가 있다. 더욱이 바람직하게는 약 40mol%∼약 95mol%이다. 약 40mol% 이상이면 연소시의 방향족기가 한층 효율적으로 축합할 수 있는 동시에, 폴리카보네이트 수지(A)중에서의 실리콘 화합물(B)의 분산성이 대폭적으로 개량되고, 매우 양호한 난연효과를 발현할 수 있다. 그러나 약 95mol% 이상이면 방향족끼리의 입체장해에 의해, 이들의 축합이 생기기 어렵게 되는 경우가 있고, 현저한 난연효과를 발현하기 어렵게 되는 경우가 있다.
이것의 함유된 방향족기로서는 페닐, 비페닐, 나프탈렌 또는 이들의 유도체가 있지만, 실리콘 화합물(B)의 건강상의 안전면으로부터는 특히 페닐기가 바람직하다. 본 실리콘 화합물(B)중의 유기치환기에서, 주쇄나 분기한 측쇄에 부착한 것중, 방향족기 이외의 유기기로서는 메틸기가 바람직하고, 더욱이 말단기는 메틸기, 페닐기, 수산기, 알콕시기(특히 메톡시기) 중에서 선택된 1종 또는 이들의 2종으로부터 4종까지의 혼합물인 것이 바람직하다. 이들의 말단기의 경우, 반응성이 저하하기 때문에, 폴리카보네이트 수지(A)와 실리콘 화합물(B)의 혼련시에 실리콘 화합물(B)의 겔화(가교화)가 일어나기 어렵기 때문에, 실리콘 화합물(B)이 폴리카보네이트 수지(A)중에 균일하게 분산할 수 있고, 그 결과 한층 양호한 난연효과를 얻을 수 있으며, 더욱이 성형성도 향상한다. 특히 바람직하게는 메틸기이다. 이것의 경우, 상당히 반응성이 저하하기 때문에, 분산성이 극히 양호하게 되고, 난연성을 또한 향상할 수 있다.
실리콘 화합물(B)의 평균분자량(중량평균)은 바람직하게는 약 5000∼약 50만이다. 약 5000 미만이면 실리콘 화합물 자체의 내열성이 저하하여 난연성의 효과가 저하하고, 더욱이 용융점도가 지나치게 낮아져서 성형시에 폴리카보네이트 수지(A)의 성형체 표면에 실리콘 화합물이 용출하여 성형성을 저하시키는 경우가 있고, 또한 약 50만을 넘으면 용융점도가 증가하여 폴리카보네이트 수지(A)중에서의 균일한 분산이 손상되어 난연성의 효과나 성형성이 저하하는 경우가 있다. 따라서, 특히 바람직하게는 약 10000∼약 27만이다. 이 범위에서는 실리콘 화합물(B)의 용융점도가 최적으로 되므로, 폴리카보네이트 수지(A)중에서 실리콘 화합물(B)이 극히 균일하게 분산할 수 있고, 표면으로의 과도한 용출도 없으므로, 한층 양호한 난연성과 성형성을 달성할 수 있다.
실리콘 화합물(B)의 배합량은 폴리카보네이트 수지(A) 100중량부 당 약 0.01중량부∼약 8중량부가 바람직하다. 배합량이 약 0.01중량부 미만에서는 난연효과가 불충분한 경우가 있고, 또한 약 8중량부를 넘으면 성형품 표면에 표층박리가 발생하여 외관이 떨어지는 경우가 있다. 보다 바람직하게는 약 0.1중량부∼약 5중량부, 더욱 바람직하게는 약 0.5중량부∼약 2중량부의 범위이다. 이 범위에서는 난연성과 성형성, 더욱이 충격강도의 밸런스가 한층 양호하게 된다.
본 발명에서 사용되는 방향족 유황화합물의 금속염(C)으로서는 하기 일반식 (2) 또는 일반식 (3)으로 표시되는 방향족 술폰아미드의 금속염 또는 하기 일반식 (4)로 표시되는 방향족 술폰산의 금속염이다.
일반식 (2)
(일반식 (2)에 있어서, Ar은 페닐기 또는 치환페닐기를, M은 금속양이온을 표시한다.)
일반식 (3)
(일반식 (3)에 있어서, Ar은 페닐기 또는 치환페닐기를, R'는 술포닐 또는 카르보닐을 함유하여도 되는 유기기를 나타내지만, 또는 Ar이 페닐기인 Ar과 R'가 결합하여도 좋고, M은 금속양이온을 표시한다.)
일반식 (4)
(일반식 (4)에 있어서, R'' 및 R'''는 같거나 또는 다르더라도 좋고, 탄소원자가 1∼6개의 지방족기, 페닐기, 비페닐기 또는 치환페닐기 또는 피페니릴기를 표시하고, A는 SO3M(M은 금속양이온)기를 표시한다.)
방향족 술폰아미드의 금속염의 바람직한 예로서는 사카린의 금속염, N-(p-토릴술포닐)-p-톨루엔술포이미드의 금속염, N-(N'-벤질아미노카르보닐)술파닐이미드의 금속염 및 N-(페닐카르복실)-술파닐이미드의 금속염을 들 수 있다. 또한, 방향족 술폰산의 금속염으로서는 디페닐술폰-3-술폰산의 금속염, 디페닐술폰-3,3'-디술폰산의 금속염 및 디페닐술폰-3,4'-디술폰산의 금속염을 들 수 있다. 이들은 일종 또는 그 이상을 병용하여 사용하여도 좋다.
적당한 금속으로서는 나트륨, 칼륨 등의 Ⅰ족의 금속(알칼리 금속), II족의 금속(알칼리 토금속), 동, 알루미늄 등을 들 수 있고, 특히 알칼리 금속이 바람직하다.
이들 중에서도 특히, N-(p-토릴술포닐)-p-톨루엔술포이미드의 칼륨염, N-(N'-벤질아미노카르보닐)술파닐이미드의 칼류염 또는 디페닐술폰-3-술폰산의 칼륨염이 바람직하게 사용되고, 더욱 바람직하게는 N-(p-토릴술포닐)-p-톨루엔술포이미드의 칼륨염, N-(N'-벤질아미노카르보닐)술파닐이미드의 칼륨염이다.
방향족 유황화합물의 금속염(C)의 배합량은 폴리카보네이트 수지(A) 100중량부에 대하여 약 0.03중량부∼약 5중량부가 바람직하다. 배합량이 약 0.03중량부 미만의 경우에는 현저한 난연효과를 얻는 것이 곤란한 경우가 있고, 또한 5중량부를 넘으면 사출성형시의 열안정성이 떨어지는 경우가 있으므로, 그 결과, 성형성 및 충격강도에 악영향을 미치는 경우가 있다. 보다 적당하게는 약 0.05중량부∼약 2중량부, 더욱 바람직하게는 약 0.06중량부∼약 0.4중량부의 범위이다. 이 범위에서는 특히, 난연성, 성형성 및 충격강도의 밸런스가 한층 양호하게 된다.
본 발명에서 사용되는 퍼플루오로알칸술폰산의 금속염(D)으로서는 하기 일반식(5)로 표시되는 퍼플루오로알칸술폰산의 금속염이다.
일반식 (5)
(식중, M은 금속양이온, n은 1∼8의 정수를 표시한다.)
퍼플루오로알칸술폰산의 금속염(D)의 바람직한 예로서는 퍼플루오로메탄술폰산의 금속염, 퍼플루오로에탄술폰산염의 금속염, 퍼플루오로프로판술폰산의 금속염, 퍼플루오로부탄술폰산의 금속염, 퍼플루오로펜탄술폰산의 금속염, 퍼플루오로헥산술폰산의 금속염, 퍼플루오로헵탄술폰산의 금속염, 퍼플루오로옥탄술폰산의 금속염을 들 수 있다. 이들은 일종 또는 그 이상을 병용하여 사용하여도 좋다. 또한, 퍼플루오로알칸술폰산의 금속염(D)은 전술한 방향족 유황화합물의 금속염(C)과 병용하여 사용하여도 좋다.
퍼플루오로알칸술폰산의 금속염(D)에 사용되는 적당한 금속으로서는 나트륨, 칼륨 등의 Ⅰ족의 금속(알칼리 금속), II족의 금속(알칼리 토금속), 동, 알루미늄 등을 들 수 있고, 특히 알칼리 금속이 바람직하다. 이들 중에서도 특히 퍼플루오로부탄술폰산의 칼륨염이 적절하게 사용된다.
퍼플루오로알칸술폰산의 금속염(D)의 배합량은 폴리카보네이트 수지(A) 100중량부에 대하여 약 0.01중량부∼약 5중량부가 바람직하다. 배합량이 약 0.01중량부 미만의 경우에는 현저한 난연효과를 얻는 것이 곤란한 경우가 있고, 또한 약 5중량부를 넘으면 사출성형시의 열안정성에 떨어지는 경우가 있으므로, 그 결과 성형성 및 충격강도에 악영향을 미치는 경우가 있다. 보다 적당하게는 약 0.02중량부∼약 2중량부, 특히 적당하게는 약 0.03중량부∼약 0.2중량부의 범위이다. 이 범위에서는 특히 난연성, 성형성 및 충격강도의 밸런스가 한층 양호해진다.
본 발명에서 사용되는 섬유형성형의 불소함유 폴리머(E)로서는 폴리카보네이트 수지(A)중에서 섬유구조(피브릴상 구조)를 형성하는 것이 좋고, 폴리테트라플루오로에틸렌, 테트라플루오로에틸렌계 공중합체(예컨대, 테트라플루오로에틸렌/헥사플루오로프로필렌 공중합체, 등), 미국특허 제 4379910호에 표시되는 바와 같은 부분 불소화 폴리머, 불소화 디페놀로부터 제조되는 폴리카보네이트 등을 들 수 있다. 이들은 본 발명의 실리콘 화합물(B) 및 방향족 유황화합물의 금속염(C) 또는 실리콘 화합물(B) 및 퍼플루오로알칸술폰산의 금속염(D)의 병용계와 함께 사용한 경우, 종래의 드립핑 방지효과 뿐만 아니라, 특이적으로 연소시간의 저감에도 효과가 있다.
섬유형성형의 불소함유 폴리머(E)의 배합량은 폴리카보네이트 수지(A) 100중량부에 대하여 약 0.05중량부∼약 5중량부이다. 배합량이 약 0.05중량부 미만에서는 연소시의 드립핑 방지효과가 떨어지는 경우가 있고, 또한 5중량부를 넘으면 조립이 곤란하게 되어 안정성에 지장을 주는 경우가 있다. 보다 적당하게는 약 0.05중량부∼약 1중량부, 특히 바람직하게는 약 0.1중량부∼약 0.5중량부의 범위이다. 이 범위에서는 난연성, 성형성 및 충격강도의 밸런스가 한층 양호해진다.
또한, 본 발명의 효과를 손상하지 않는 범위에서, 폴리카보네이트 수지(A)에 각종의 열안정제, 산화방지제, 착색제, 형광증백제, 충전재, 이형제, 연화제, 대전방지제 등의 첨가제, 충격성 개량재, 다른 폴리머를 배합하여도 좋다.
열안정제로서는 예컨대, 황산수소나트륨, 황산수소칼륨, 황산수소리튬 등의 황산수소 금속염 및 황산알루미늄 등의 황산금속염 등을 들 수 있다. 이들은 폴리카보네이트 수지(A) 100중량부에 대하여 통상 약 0중량부∼약 0.5중량부의 범위에서 사용된다.
충전재로서는 예컨대. 유리섬유, 유리비즈, 유리플랙, 탄소섬유, 탈크분, 클레이분, 마이카, 티탄산칼륨 위스커, 월라스토나이트분(wollastonite powder), 실리카분 등을 들 수 있다.
충격성 개량재로서는 예컨대, 아크릴계 엘라스트머, 폴리에스테르계 엘라스트머, 코어셸(core-shell)형의 메틸메타크릴레이트ㆍ부타디엔ㆍ스티렌 공중합체, 메틸메타크릴레이트ㆍ아크릴로니트릴ㆍ스티렌 공중합체, 에틸렌ㆍ프로필렌계 고무, 에틸렌ㆍ프로필렌ㆍ디엔계 고무 등을 들 수 있다.
다른 폴리머로서는 예컨대, 폴리에틸렌테레프탈레이트, 폴리부틸렌테레프탈레이트 등의 폴리에스테르; 폴리스틸렌, 하이-임팩트(high-impact)폴리스티렌, 아크릴로니트릴ㆍ스티렌 공중합체와 이것의 아크릴 고무 변성물, 아크릴로니트릴ㆍ부타디엔ㆍ스티렌 공중합체, 아크릴로니트릴ㆍ에틸렌-프로필렌-디엔계 고무(EPDM)ㆍ스티렌 공중합체 등의 스티렌계 폴리머, 폴리프로필렌, 또한 폴리카보네이트 수지와 얼로이(alloy)화하여 통상 사용되는 폴리머를 들 수 있다.
본 발명의 난연성 폴리카보네이트 수지 조성물중의 각종 배합성분의 혼합방법에는 특별히 제한은 없지만, 공지의 혼합기, 예컨대 텀블러(tumbler), 리본 블렌더(ribbon blender) 등에 의한 혼합이나 사출기에 의한 용융혼련을 들 수 있다.
본 발명의 난연성 폴리카보네이트 수지 조성물을 성형하는 방법으로서는, 특별히 제한하지 않고 공지의 사출성형법, 사출ㆍ압출성형법 등을 사용할 수 있다.
이하에 본 발명을 실시예에 의해 구체적으로 설명하지만, 본 발명은 그들 실시예에 제한되는 것은 아니다. 또한 「부」는 중량기준에 따른다.
실시예 1∼61 및 비교예 1∼30
비스페놀A로부터 제조된 폴리카보네이트 수지 100중량부에 대하여, 황산수소칼륨 0.03부와 각종 배합물을 표 2∼13에 표시한 배합량에 따라 37mm 지름의 이축사출기(코베제강소제 KTX-37)를 사용하여, 실린더 온도 280℃에서 용융혼련하고, 각종 펠렛을 얻었다.
사용된 원료의 상세한 설명은 각각 다음과 같다.
1. 폴리카보네이트 수지(A) :
스미토모 도우사제 칼리버 200-20(점도평균 분자량 19000)
2. 실리콘 화합물(B):
실리콘 화합물(B)는 일반적인 제조방법에 따라서 제조하였다. 즉, 실리콘 화합물 성분의 분자량 및 실리콘 화합물을 구성하는 M단위, D단위, T단위 및 Q단위의 비율에 따라서 적량의 디올가노디클로로실란, 모노올가노트리클로로실란 및 테트라클로로실란 또는 그들의 부분가수분해 축합물을 유기용제중에 용해하고, 물을 첨가하여 가수분해하여, 부분적으로 축합한 실리콘 화합물을 형성하고, 또한 트리올가노클로로실란을 첨가하여 반응시키므로써 중합을 종료시키고, 그 후 용매를 증류 등으로 분리하였다. 상기 방법으로 합성된 19종의 실리콘 화합물의 구조특성을 표 1에 나타낸다.
* : 페닐기는 T단위를 포함하는 실리콘중에서는 T단위에 우선 포함되고, 나머지 경우가 D단위에 포함된다. D단위에 페닐기가 부착하는 경우, 1개 부착한 것이 우선하고, 페닐기가 잔여하는 경우에 2개 부착된다. 말단기를 제거하고, 유기치환기는 페닐기 이외는 전체가 메틸기이다.
** : 중량평균분자량은 유효수자 2이다.
3. 방향족 유황화합물의 금속염(C) :
ㆍN-(p-토릴술포닐)-p-톨루엔술포이미드의 칼륨염(이하, C-1으로 약기한다.)
ㆍN-(N'-벤질아미노카르보닐)술파닐이미드의 칼륨염(이하, C-2로 약기한다.)
ㆍ디페닐술폰-3-술폰산칼륨(이하, C-3으로 약기한다.)
4. 퍼플루오로알칸술폰산의 금속염(D):
ㆍ퍼플루오로부탄술폰산의 칼륨염(이하, 금속염 D로 약기)
5. 섬유형성형의 불소함유 폴리머(E):
ㆍ폴리테트라플루오로에틸렌(다이킨사제 폴리퓨론 FA-500)(이하, PTFE로 약기한다.)
6. 테트라브로모비스페놀A의 카보네이트ㆍ올리고머:
ㆍ그레이트ㆍ레이크스ㆍ케미칼즈사제 BC-52(이하. Br계 올리고머로 약기한다.)
얻어진 각종 펠렛을 125℃에서 4시간 건조한 후에 사출성형기(일본세이코사제 J100-E-C5)를 사용하여 280℃, 사출압력 1600Kg/㎠에서 난연성 평가용의 시험편(125×13×1.6mm 및 125×13×3.2mm)을 성형하였다.
상기 시험편을 온도 23℃, 습도 50%의 항온실중에서 48시간 방치하고, 언더라이터즈 래보러터리즈가 정하고 있는 UL94시험(기기의 부품용 플라스틱 재료의 연소성 시험)에 준거한 난연성의 평가를 행하였다. UL94V는 수직으로 유지한 소정의 크기의 시험편에 버너의 불꽃을 10초간 접염한 후의 잔염시간이나 드립성으로부터 난연성을 평가하는 방법으로 이하의 클라스로 나누어진다.
위에 나타낸 잔염시간은 착화원을 멀리 떨어뜨린 후의, 시험편이 유염연소를 계속하는 시간의 길이이고, 드립에 의한 면의 착화는 시험편의 하단으로부터 약 300mm 아래에 있는 표지용의 면이 시험편으로부터의 적하(드립)물에 의해 착화되는 것에 의해 결정된다. 결과를 표 2∼13에 나타낸다.
또한 얻어진 각종 펠렛을 사용하여 동일하게 사출성형을 행하고, 충격강도 평가용 시험편(3.2×12.7×63.5mm)을 제조하였다. 이 시험편을 사용하여 ASTM D-256에 따라서 노치 충격강도를 측정하였다. 또한, 성형품의 외관에 관해서도 충격강도 측정 전에 시험편을 눈으로 보아 판정하고, 표층박리나 표면의 방울의 유무를 평가하였다. 결과를 각각 표 2∼13에 나타낸다.
즉, 표 2∼13중에서 Br올리고머, 실리콘, 금속염 및 PTFE의 수치는 폴리카보네이트 수지 100부에 대한 첨가량(중량부)을 나타낸다. 또한, 난연성의 평가결과에서 ( ) 값은 5시료의 잔염시간(착화후의 연소시간)의 합계(초)를 나타내고, [ ] 값은 드립에 의한 표지면의 착화발생의 개수(5시료중의 발생시료수)를 나타낸다. 또한, 성형성은 성형시험편의 표층박리나 표면의 얼룩, 방울의 발생을 평가하였다(○는 발생하지 않음, △는 5시료중 1∼2시료에서 발생, ×는 5시료중 3시료 이상에서 발생을 표시한다.).
실시예 1∼61에 나타난 바와 같이, 주쇄가 분기구조이고, 또한 방향족기를 갖는 실리콘 화합물(B) 약 0.01중량부∼약 8중량부 및 방향족 유황화합물의 금속염(C) 약 0.03중량부∼약 5중량부 또는 퍼플루오로알칸술폰산의 금속염(D) 약 0.01중량부∼약 5중량부를 첨가하여 이루어진 것을 특징으로 하는 폴리카보네이트 수지 조성물, 또는 이들의 배합에 더하여 섬유형성형의 불소함유 폴리머(E) 약 0.05중량부∼약 5중량부를 첨가한 폴리카보네이트 수지 조성물은 이들의 첨가제의 전체를 포함하지 않는 폴리카보네이트 수지 단독(비교예 1) 또는 실리콘 화합물(B)와 방향족 유황화합물의 금속염(C)을 함께 포함하지 않는 폴리카보네이트 수지 조성물(비교예 2∼4, 13∼15, 19∼22) 또는 본 발명 이외의 구조의 실리콘 화합물을 첨가한 폴리카보네이트 수지 조성물(비교예 16∼18, 23∼26)보다도 매우 큰 난연효과를 발휘하였다. 더욱이 비교예 5에 나타난 바와 같은, 종래의 브롬계 난연제를 첨가한 경우에 문제로 되고 있는 폴리카보네이트 수지 조성물의 충격강도의 저하에 관해서는 본 실시예에 나타난 바와 같이 현저히 개선되어 있다.
실리콘 화합물(B)의 첨가량으로서는 실시예 12∼18 및 비교예 9∼12에 나타난 바와 같이, 약 0.01중량부 미만이면 난연성이 저하하고(비교예 9∼10), 약 8중량부보다 크게 되면 특히 성형성이 저하(비교예 11∼12)한다.
방향족 유황화합물의 금속염(C)의 첨가량으로서는 실시예 4∼11 및 비교예 6∼8에 나타난 바와 같이, 약 0.03중량부 미만이면 난연성이 저하(비교예 6)하고, 약 5중량부보다 크게 되면 성형성 및 충격강도가 저하(비교예 7∼8)한다.
실리콘 화합물(B) 및 방향족 유황화합물의 금속염(C)과 병용하여 사용되는 섬유형성형의 불소함유 폴리머(E)는 실시예 22∼28, 실시예 29와 30, 33과 34, 35와 36, 37과 38, 39와 40, 41과 42, 43과 44에 나타난 바와 같이, 이것을 첨가하면 연소시의 폴리카보네이트 수지 조성물의 드립방지효과가 향상할 뿐만 아니라 연소시간의 저감에도 큰 효과가 있고, 본 발명에서의 불소함유 폴리머(E)는 단순한 드립방지제로서의 기능뿐만 아니라 본 발명의 실리콘 화합물(B)과 금속염(C)의 병용계에 대하여 특유의 난연화 전체의 향상으로의 상승효과가 있다. 또한, 실시예 22의 배합에 불소함유 폴리머(E)를 6중량부 첨가한 조성물을 제조한 결과 조립이 곤란하게 되어 평가할 수 없었다.
퍼플루오로알칸술폰산의 금속염(D)의 첨가량으로서는 실시예 54∼57 및 비교예 29∼30에 나타난 바와 같이, 약 0.01중량부 미만이면 난연성이 저하(비교예 29)하고, 약 5중량부보다 크게 되면 난연성, 성형성 및 충격강도가 저하(비교예 30)한다.
실리콘 화합물(B) 및 퍼플루오로알칸술폰산의 금속염(D)과 병용하여 사용되는 섬유형성형의 불소함유 폴리머(E)는 실시예 55와 실시예 58에 나타난 바와 같이 이것을 첨가하면 연소시의 폴리카보네이트 수지 조성물의 드립방지효과가 향상할 뿐만 아니라 연소시간의 저감에도 큰 효과가 있고, 불소함유 폴리머(E)는 단순한 드립방지제로서의 기능뿐만 아니라 실리콘 화합물(B)과 금속염(D)의 병용계에 대하여 특유한 난연화 전체의 향상으로의 상승효과가 있다. 또한, 실시예 55의 배합에 불소함유 폴리머(E)를 6중량부 첨가한 조성물을 제조한 결과, 조립이 곤란하게 되어 평가를 할 수 없었다.
또한, 이 실리콘 화합물의 구조로서는 실시예 29∼36과 비교예 16∼18에 나타난 바와 같이, 주쇄의 분기단위, 즉 식 RSi01.5의 단위(T단위) 및/또는 식 SiO2.0의 단위(Q단위)가 포함되면, 이들이 포함되지 않은 실리콘에 비하여(비교예 16∼18), 첨가한 폴리카보네이트 수지 조성물의 난연성, 성형성 및 충격강도가 대폭 향상하고, 특히 전체의 실록산 단위(R3∼0SiO2∼0.5)에 대하여 약 20mol% 이상 함유하는 것(실시예 29∼34)에서는 이들의 특성이 한층 양호해진다. 더욱이, 특히 실시예 29, 30과 실시예 33, 34의 비교로부터 명백한 바와 같이, 이들의 분기단위를 특히 약 30mol% 이상 함유하는 실리콘 화합물(실시예 29, 30)은 난연성 및 충격성이 더욱 양호해졌다. 또한, 이들의 분기단위가 약 95mol%보다 크게 되면 현저한 난연효과를 발현하기 어렵게 되는 경우가 있다. 이와 같이, 분기단위 즉, 식 RSiO1.5의 단위(T단위) 및/또는 SiO2.0의 단위(Q단위)는 전체의 실록산 단위(R3∼0SiO2∼0.5)에 대하여 약 20mol% 이상이 바람직하고, 특히 약 30mol%∼약 95mol%가 난연성, 성형성 및 충격강도에 대하여 바람직하다.
더욱이, 실시예 30, 31에 나타난 바와 같이, 분기단위로서 식 SiO2.0의 단위(Q단위)를 포함하는 것은 식 RSiO1.5의 단위(T단위)만의 것에 비하여 동등 이상의 난연성을 나타낸다.
또한, 실리콘 화합물(B)의 유기치환기중의 방향족기(페닐기)는 실시예 37∼42와, 실시예 43∼44 및 비교예 23∼26에 나타난 바와 같이, 이들이 함유되면, 함유되지 않는 것에 비하여(비교예 23∼26), 첨가한 폴리카보네이트 수지 조성물의 난연성, 성형성 및 충격강도가 향상하고, 특히 20mol% 이상 함유(실시예 37∼42)되면 난연성, 성형성 및 충격강도는 한층 양호해지고, 더욱이 실시예 37∼40과, 실시예 41∼42에 나타난 바와 같이, 약 40mol% 이상(실시예 37∼40)에서 난연성을 대폭으로 향상할 수 있다. 또한, 유기치환기중의 방향족기(페닐기)가 약 95mol%보다 많으면 현저한 난연효과가 발현하기 어렵게 되는 경우가 있다. 이와 같이, 실리콘 화합물(B)의 유기치환기중의 방향족기(페닐기)는 약 20mol% 이상이 바람직하고, 특히 약 40mol%∼약 95mol%가 난연성, 성형성 및 충격강도에서 바람직하다.
실리콘 화합물(B)의 말단기에 관해서는 실시예 13과 17, 20∼21, 30과 32, 37∼38에 나타난 바와 같이, 메틸기(실시예 13, 17, 30), 페닐기(실시예 37∼38), 수산기(실시예 20∼21), 알콕시기(메톡시기)(실시예 32)를 포함하는 것이 양호한 난연성, 성형성 및 충격강도를 나타냄을 알 수 있었다. 더욱이, 실시예 13과 17, 20과 21에 나타난 바와 같이 말단기가 수산기보다도 메틸기가, 또한 실시예 30과 32에 나타난 바와 같이 알콕시기보다도 메틸기가 난연성에 양호하다. 더욱이, 페닐기보다도 메틸기의 쪽이 난연성이 양호하다. 또한, 에폭시기(γ-글리시독시프로필기)나 비닐기를 포함하는 것은 특히 반응성이 강하므로, 폴리카보네이트 수지와의 혼련의 경우에 실리콘 화합물끼리의 반응이 일어나서, 실리콘 화합물(B)이 겔화되어 버려, 폴리카보네이트 수지의 성형성이 대폭 저하하고, 더욱이 실리콘 화합물(B)의 폴리카보네이트 수지중에서의 분산성도 저하하므로, 충분한 난연효과나 충격강도가 얻어지지 않게 된다. 따라서, 실리콘 화합물(B)의 말단기는 메틸기기 가장 바람직하다.
본 실리콘 화합물(B)의 분자량은 실시예 2, 3, 17, 19로 알 수 있는 바와 같이, 성형성과 난연성의 점에서 약 5000∼약 50만, 특히 약 10000∼약 27만이 바람직하다.
또한, 이 방향족 유황화합물의 금속염(C)의 구조로서는 실시예 45∼53에 나타낸 바와 같이, N-(p-토릴술포닐)-p-톨루엔술포이미드의 칼륨염(C-1), N-(N'-벤질아미노카르보닐)술파닐이미드의 칼륨염(C-2) 또는 디페닐술폰-3-술폰산의 칼륨염(C-3)이 가장 적당하게 사용되고, 특히 바람직하게는 N-(p-토릴술포닐)-p-톨루엔술포이미드의 칼류염 및 N-(N'-벤질아미노카르보닐)술파닐이미드의 칼륨염이다.
이상의 결과에 의해, 본 발명의 실리콘 화합물(B) 약 0.01중량부∼약 8중량부와, 본 발명의 방향족 유황화합물의 금속염(C) 약 0.03중량부∼약 5중량부 또는 퍼플루오로알칸술폰산의 금속염(D) 약 0.01중량부∼약 5중량부를 조합시켜 사용하면, 폴리카보네이트 수지(A)의 난연화에 대하여 본 실리콘 화합물(B) 단독으로는 얻어지지 않는 매우 큰 난연효과를 발휘하였다. 이것은 이들의 조합의 계에 있어서만 인식된 특유의 상승효과이다.
더욱이, 섬유형성형의 불소함유 폴리머(E) 약 0.05중량부∼약 5중량부로 이들을 조합시켜 사용하면, 난연시의 폴리카보네이트 수지 조성물에 대하여 드립방지효과가 향상할 뿐만 아니라 연소시간의 저감에도 큰 효과가 있고, 실리콘 화합물(B)과 금속염(C) 또는 실리콘 화합물(B)과 금속염(D)의 병용계에 대해서만 특유한 난연화 전체의 향상으로의 상승효과가 있다.
본 발명의 난연성 폴리카보네이트 수지 조성물은 내충격성이나 성형성을 손상하지 않고 고도의 난연성을 구비하고, 또한 염소, 브롬화합물 등으로 이루어진 난연제를 포함하지 않으므로 연소시에 당해 난연제에 기인하는 할로겐을 포함하는 가스의 발생의 염려도 없고, 환경보호의 면에 있어서도 우수한 성능도 함께 갖는다.

Claims (23)

  1. 폴리카보네이트 수지 100중량부에 대하여, 주쇄가 분기구조이고 또한 함유하는 유기치환기중에 방향족기를 갖는 실리콘 화합물 약 0.01중량부∼약 8중량부를 포함하고, 또한 방향족 유황화합물의 금속염 약 0.03중량부∼약 5중량부 또는 퍼플루오로알칸술폰산의 금속염 약 0.01중량부∼약 5중량부를 포함하는 난연성 폴리카보네이트 수지 조성물.
  2. 제 1항에 있어서, 섬유형성형의 불소함유 폴리머 약 0.05중량부∼약 5중량부를 더 포함하는 것을 특징으로 하는 난연성 폴리카보네이트 수지 조성물.
  3. 제 1항에 있어서, 상기 실리콘 화합물의 배합량이 약 0.1중량부∼약 5중량부 이고, 상기 방향족 유황화합물의 금속염의 배합량이 약 0.05중량부∼약 2중량부인 것을 특징으로 하는 난연성 폴리카보네이트 수지 조성물.
  4. 제 1항에 있어서, 상기 실리콘 화합물의 배합량이 약 0.1 중량부∼약 5중량부이고, 상기 퍼플루오로알칸술폰산의 금속염의 배합량이 약 0.02중량부∼약 2중량부 인 것을 특징으로 하는 난연성 폴리카보네이트 수지 조성물.
  5. 제 2항에 있어서, 상기 실리콘 화합물의 배합량이 약 0.1중량부∼약 5중량부, 상기 방향족 유황화합물의 금속염의 배합량이 약 0.05중량부∼약 2중량부 및 상기 섬유형성형의 불소함유 폴리머의 배합량이 약 0.05중량부∼약 1중량부인 것을 특징으로 하는 난연성 폴리카보네이트 수지 조성물.
  6. 제 2항에 있어서, 상기 실리콘 화합물의 배합량이 약 0.1중량부∼약 5중량부, 상기 퍼플루오로알칸술폰산의 금속염의 배합량이 약 0.02중량부∼약 2중량부 및 상기 섬유형성형의 불소함유 폴리머의 배합량이 약 0.05중량부∼약 1중량부인 것을 특징으로 하는 난연성 폴리카보네이트 수지 조성물.
  7. 제 1항에 있어서, 상기 실리콘 화합물이 식 RSiO1.5의 단위(T단위) 및/또는 SiO2.0의 단위(Q단위)를 전체의 실록산 단위(R3∼0SiO2∼0.5)(식중, R은 유기치환기를 나타낸다.)에 대하여 약 20mol% 이상 함유하는 것을 특징으로 하는 난연성 폴리카보네이트 수지 조성물.
  8. 제 2항에 있어서, 상기 실리콘 화합물이 식 RSiO1.5의 단위(T단위) 및/또는 식 SiO2.0의 단위(Q단위)를 전체의 실록산 단위(R3∼0SiO2∼0.5)(식중, R은 유기치환기를 나타낸다.)에 대하여 약 20mol% 이상 함유하는 것을 특징으로 하는 난연성 폴리카보네이트 수지 조성물.
  9. 제 1항에 있어서, 상기 유기치환기 중의 상기 방향족기의 비율이 약 20mol% 이상인 것을 특징으로 하는 난연성 폴리카보네이트 수지 조성물.
  10. 제 2항에 있어서, 상기 유기치환기 중의 상기 방향족기의 비율이 약 20mol%이상인 것을 특징으로 하는 난연성 폴리카보네이트 수지 조성물.
  11. 제 1항에 있어서, 상기 방향족기가 페닐기이고, 상기 방향족기 이외의 상기 유기치환기가 메틸기이고, 상기 실리콘 화합물의 말단기가 메틸기, 페닐기, 수산기 및 알콕시기로 이루어진 군으로부터 선택된 적어도 1종인 것을 특징으로 하는 난연성 폴리카보네이트 수지 조성물.
  12. 제 2항에 잇어서, 상기 방향족기가 페닐기이고, 상기 방향족기 이외의 상기 유기치환기가 메틸기이고, 상기 실리콘 화합물의 말단기가 메틸기, 페닐기, 수산기 및 알콕시기로 이루어진 군으로부터 선택된 적어도 1종인 것을 특징으로 하는 난연성 폴리카보네이트 수지 조성물.
  13. 제 1항에 있어서, 상기 방향족 유황 화합물의 금속염이 방향족 술폰아미드의 금속염 또는 방향족 술폰산의 금속염이고, 상기 퍼플루오로알칸술폰산의 탄소수가 1∼8인 것을 특징으로 하는 난연성 폴리카보네이트 수지 조성물.
  14. 제 2항에 있어서, 상기 방향족 유황화합물의 금속염이 방향족 술폰아미드의 금속염 또는 방향족 술폰산의 금속염이고, 상기 퍼플루오로알칸술폰산의 탄소수가 1∼8인 것을 특징으로 하는 난연성 폴리카보네이트 수지 조성물.
  15. 제 13항에 있어서, 상기 방향족 유황화합물의 금속염이 사카린, N-(p-토릴술포닐)-p-톨루엔술포이미드, N-(N'-벤질아미노카르보닐)술파닐이미드, N-(페닐카르복실)-술파닐이미드, 디페닐술폰-3-술폰산, 디페닐술폰-3,3'-디술폰산 및 디페닐술폰-3,4'-디술폰산으로 이루어진 군으로부터 선택되는 적어도 1종의 금속염인 것을 특징으로 하는 난연성 폴리카보네이트 수지 조성물.
  16. 제 14항에 있어서, 상기 방향족 유황화합물의 금속염이 사카린, N-(p-토릴술포닐)-p-톨루엔술포이미드, N-(N'-벤질아미노카르보닐)술파닐이미드, N-(페닐카르복실)-술파닐이미드, 디페닐술폰-3-술폰산, 디페닐술폰-3,3'-디술폰산 및 디페닐술폰-3,4'-디술폰산으로 이루어진 군으로부터 선택되는 적어도 1종의 금속염인 것을 특징으로 하는 난연성 폴리카보네이트 수지 조성물.
  17. 제 1항에 있어서, 상기 방향족 유황 화합물의 금속염 및 상기 퍼플루오로알칸술폰산의 금속염의 금속이 알칼리 금속인 것을 특징으로 하는 난연성 폴리카보네이트 수지 조성물.
  18. 제 2항에 있어서, 상기 방향족 유황화합물의 금속염 및 상기 퍼플루오로알칸술폰산의 금속염의 금속이 알칼리 금속인 것을 특징으로 하는 난연성 폴리카보네이트 수지 조성물.
  19. 제 13항에 있어서, 상기 방향족 유황화합물의 금속염 및 상기 퍼플루오로알칸술폰산의 금속염의 금속이 알칼리 금속인 것을 특징으로 하는 난연성 폴리카보네이트 수지 조성물.
  20. 제 14항에 있어서, 상기 방향족 유황화합물의 금속염 및 상기 퍼플루오로알칸술폰산의 금속염의 금속이 알칼리 금속인 것을 특징으로 하는 난연성 폴리카보네이트 수지 조성물.
  21. 제 2항에 있어서, 상기 섬유형성형의 불소함유 폴리머가 폴리테트라플루오로에틸렌인 것을 특징으로 하는 난연성 폴리카보네이트 수지 조성물.
  22. 제 5항에 있어서, 상기 섬유형성형의 불소함유 폴리머가 폴리테트라플루오로에틸렌인 것을 특징으로 하는 난연성 폴리카보네이트 수지 조성물.
  23. 제 6항에 있어서, 상기 섬유형성형의 불소함유 폴리머가 폴리테트라플루오로에틸렌인 것을 특징으로 하는 난연성 폴리카보네이트 수지 조성물.
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