EP1377624A1 - Polycarbonat mit geringem scherentzähungsverhalten - Google Patents

Polycarbonat mit geringem scherentzähungsverhalten

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EP1377624A1
EP1377624A1 EP02753710A EP02753710A EP1377624A1 EP 1377624 A1 EP1377624 A1 EP 1377624A1 EP 02753710 A EP02753710 A EP 02753710A EP 02753710 A EP02753710 A EP 02753710A EP 1377624 A1 EP1377624 A1 EP 1377624A1
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EP
European Patent Office
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tert
bis
compound
butyl
formula
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Ceased
Application number
EP02753710A
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English (en)
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Inventor
James Mason
Silke Kratschmer
Uwe Hucks
Steffen Kühling
Hermann Kauth
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Covestro Deutschland AG
Original Assignee
Bayer AG
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Publication date
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Publication of EP1377624A1 publication Critical patent/EP1377624A1/de
Ceased legal-status Critical Current

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    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08G—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
    • C08G64/00—Macromolecular compounds obtained by reactions forming a carbonic ester link in the main chain of the macromolecule
    • C08G64/04—Aromatic polycarbonates
    • C08G64/06—Aromatic polycarbonates not containing aliphatic unsaturation
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08G—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
    • C08G64/00—Macromolecular compounds obtained by reactions forming a carbonic ester link in the main chain of the macromolecule
    • C08G64/20—General preparatory processes
    • C08G64/30—General preparatory processes using carbonates
    • C08G64/307—General preparatory processes using carbonates and phenols

Definitions

  • Polycarbonates produced using the melt polymerization process contain multifunctional structural units, are highly branched and have a pronounced non-Newtonian flow behavior.
  • the inevitable generation of multifunctional branching structural units during the polymerization is known and is described, for example, in Angewandte Chemie 20, pp. 633-660, 1956. Because of the different flow properties, it is difficult to use these two types of polycarbonates in an interchangeable manner, for example in injection molding or extrusion processes ,
  • Typical melt-polymerized polycarbonate contains branching units, which lead to a pronounced, non-Newtonian flow behavior that usually is qualified by the shear thinning ratio. Unfortunately, the branching also leads to an unacceptable yellow color.
  • the object of the invention is to produce a melt-polymerized polycarbonate with theological properties which are comparable to those of an interface-polymerized polycarbonate, these polycarbonates should have an excellent color and color stability.
  • the polycarbonate according to the invention produced by melt polymerization (transesterification process), contains branchable multifunctional structural units and nevertheless has a low non-Newtonian flow behavior which is equivalent to the linear polycarbonates produced by interfacial polymerization. This is surprising because all previous melt-polymerized polycarbonates have a much more pronounced non-Newtonian flow behavior than linear polycarbonates.
  • the polycarbonates according to the invention show excellent color stability during injection molding.
  • melt-polymerized polycarbonates according to the invention correspond to the general formula (1)
  • Suitable di-C ö -C ⁇ -aryl esters also include unsymmetrical diaryl esters which contain a mixture of aryl substituents. Most preferred are phenylcresyl carbonate and 4-tert-butylphenylphenyl carbonate.
  • a branching agent may be added, such as compounds containing three functional phenolic OH groups. This would obviously branch the polymer and would increase the non-Newtonian flow behavior of the polymer.
  • Suitable branching agents include phloroglucin, 3,3-bis (3-methyl-4-hydroxyphenyl) -2-oxo-2,3-dihydroindole, 4,6-dimethyl-2,4,6-tris (4-hy- droxyphenyl) hepten-2, 4,6-dimethyl-2,4,6-tris (4-hydroxyphenyl) heptane, 1, 3,5-tris (4-hydroxyphenyl) benzene, l, l, l-tris (4th -hydroxyphenyl) ethane, tris (4-hydroxyphenyl) phenylmethane, 2,2-bis [4,4-bis (4-hydroxyphenyl) cyclohexyl] propane, 2,4-bis (4-hydroxyphenylisopropyl)
  • the polycarbonates can be prepared under the reaction conditions described in Stages with temperatures of 150 to 400 ° C are carried out, the dwell time in each stage can be 15 minutes to 5 hours, and the pressures are 1000 to 0.01 mbar.
  • Additives are mold release agents, stabilizers, antioxidants, flame retardants, dyes and pigments, antistatic agents, nucleating agents, anti-dripping agents as well as organic and other inorganic fillers and reinforcing materials.
  • Octadecanol 1, 6-hexanediol, 1, 9-nonanediol, ethylene glycol, 1,2-propanediol, neopentyl glycol, thiodiethylene glycol, diethylene glycol, triethylene glycol, pentaerythritol, tris (hydroxyethyl) isocyanurate, N, N'-bis (hydroxyethyl) oxamide , 3-thiaundecanol, 3-thiapentadecanol, trimethylhexanediol, trimethylolpropane, 4-hydroxymethyl-1-phospha-2,6,7-trioxabicyclo [2.2.2] octane.
  • Suitable thiosynergists are, for example, dilauryl thiodipropionate and / or distearyl thiodipropionate.
  • 2-hydroxybenzophenones for example the 4-hydroxy, 4-methoxy, 4-octyloxy, 4-decyloxy, 4-dodecyloxy, 4-benzyloxy, 4,2 ', 4'-trihydroxy and 2' -
  • Salicylal-N'-salicyloyl hydrazine N, N'-bis (salicyloyl) hydrazine, N, N'-bis (3,5-di-tert-butyl-4-hydroxyphenylpropionyl) hydrazine, 3-salicyloylamino-l, 2,4 -triazole, bis- (benzylidene) oxalyldihydrazide, oxanilide, isophthaloyl dihydrazide, sebacoylbisphenylhydrazide, N, N'-diacetyladipoyldihydrazide, N, N'-bis (salicyloyl) oxalyldihydrazide, N, N'-bis (salicyldihydidylzidylrazyl) Individual ones of these compounds or mixtures thereof can be used.
  • Suitable impact modifiers are butadiene rubber with grafted-on styrene-acrylonitrile or methyl methacrylate, ethylene-propylene rubbers with grafted-on maleic anhydride, ethyl- and butyl-acrylate rubbers with grafted-on methyl methacrylate or styrene-acrylonitrile, interpenetrating methyl-acrylate-acrylate or acrylate-nitrate-methacrylate and acrylate-nitrate networks.
  • Suitable colorants are pigments and organic and inorganic dyes.
  • Comparative Examples 1, 2, 3 and 4 are linear polycarbonates and were prepared by a conventional interfacial polymerization process. They are sold by Bayer AG under the Makrolon ® 2808, 2408, KU1-1266 and 3108 brands.
  • the polymers of Comparative Examples 5 and 6 are branched polycarbonates made by the interfacial polymerization process.
  • Corresponding products are sold by Bayer AG under the Makrolon ® 1243 and 1239 brands. The relative viscosity was measured in a 0.5% solution of methylene chloride at 20 ° C.
  • melt-polymerized polycarbonates contain multifunctional structural units, they show the same flow behavior characterized by the shear-thinning ratio as the interface-polymerized linear polycarbonates of the same relative viscosity.
  • the polycarbonates also show surprisingly good color stability during injection molding.
  • the branched polycarbonates 5 and 6 show a high degree of non-Newtonian flow behavior, which is typical for a branched polymer. Comparative Examples 5 and 6 contain 3,000 ppm of branching agent.

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Abstract

Ein schmelzpolymerisiertes Polycarbonat mit einem Scherentzähungsverhältnis (y), das durch die Grenzwerte der folgenden Gleichung definiert ist(Q) c + axb > y > -c+axb- für alle y ≥ 1,- wobei a, b und c Konstanten sind und- c = 0,3 bis 0,1,- b = 14,831 ± 0,05 bis 0,02, - a = 0,1262 ± 0,005 bis 0,003 und x die relative Viskosität des Polycarbonats ist, zeigt ein Fließverhalten wie ein lineares, nach dem Grenzflächenverfahren erhaltenes Polycarbonat vergleichbaren Molekulargewichts.

Description

Polycarbonat mit geringem Scherentzähungsverhalten
Die Erfindung betrifft ein neuartiges schmelzpolymerisiertes Polycarbonat, das ein Fließverhalten wie ein lineares Polycarbonat, welches durch Grenzflächenpolymerisation hergestellt ist, aufweist, dieses enthaltende Zusammensetzungen sowie daraus hergestellte Formkörper. Die Erfindung betrifft ferner ein Verfahren zur Herstellung dieses Polycarbonats.
Polycarbonat wird industriell mit Hilfe des Grenzflächenverfahrens oder durch Um- esterung in der Schmelze (Schmelzpolymerisationsverfahren) erzeugt. Das Schmelzpolymerisationsverfahren wird immer interessanter, da es ohne den Einsatz von Phosgen oder chlorierten Lösungsmitteln durchführbar ist. Durch das derzeit hauptsächlich verwendete Grenzflächenverfahren erzeugte Polycarbonate sind linear, wo- bei in solchen Polymeren keine multifunktionellen Struktureinheiten vorhanden sind.
Dieser Typ von linearem Polycarbonat, dem die zur Verzweigung befähigten multifunktionellen Struktureinheiten fehlen, weist nur ein geringes nicht-Newtonsches Fließverhalten auf.
Unter Verwendung des Schmelzpolymerisationsverfahrens erzeugte Polycarbonate enthalten multifunktionelle Struktureinheiten, sind hochgradig verzweigt und weisen ein ausgeprägtes nicht-Newtonsches Fließverhalten auf. Die unvermeidliche Erzeugung von multifunktionellen verzweigenden Struktureinheiten während der Polymerisation ist bekannt und beispielsweise beschrieben in Angewandte Chemie 20, S. 633-660, 1956. Aufgrund der unterschiedlichen Fließeigenschaften ist es schwierig, diese beiden Typen von Polycarbonaten beispielsweise bei Spritzgußoder Extrusionsverfahren in austauschbarer Weise zu verwenden.
Typisches schmelzpolymerisiertes Polycarbonat enthält Verzweigungseinheiten, die zu einem ausgeprägten, nicht-Newtonschen Fließverhalten führen, das gewöhnlich durch das Scherentzähungsverhältnis qualifiziert wird. Die Verzweigung führt leider auch zu einer unannehmbaren gelben Farbe.
Die DE 42 38 123 A beschreibt ein Verfahren zur Herstellung von schmelzpoly- merisiertem Polycarbonat mit einem geringen Anteil an Verzweigungseinheiten, äußert sich jedoch nicht zu dem Fließverhalten des erhaltenen Polycarbonats.
Die US 5 932 683 offenbart ein typisches Schmelzpolymerisationsverfahren, bei dem das typische verzweigte Polycarbonat mit einem ausgeprägten nicht-Newtonschen Fließverhalten entsteht. Ferner werden spezielle verzweigende Strukturreinheiten offenbart, die für das ausgeprägte nicht-Newtonsche Fließverhalten notwendig sind sowie eine besondere Beziehung zwischen der Reaktionszeit und Reaktionstemperatur, wobei innerhalb dieser definierten Parameter eine ausreichende Menge an Verzweigungen erzeugt wurde, um das ausgeprägte nicht-Newtonsche Fließver- halten unter Erhalt der übrigen guten Eigenschaften des Polycarbonats zu erreichen.
Der Erfindung liegt die Aufgabe zugrunde, ein schmelzpolymerisiertes Polycarbonat mit Theologischen Eigenschaften zu erzeugen, die mit denen eines grenzflächenpoly- merisierten Polycarbonats vergleichbar sind, wobei diese Polycarbonate eine ausge- zeichnete Farbe und Farbstabilität aufweisen sollen.
Gelöst wird diese Aufgabe durch ein schmelzpolymerisiertes Polycarbonat mit einem Scherentzähungsverhältnis (y), das durch die Grenzwerte der folgenden Gleichung definiert ist
(Q) c + axb > y > -c+axb
für alle y > 1 , wobei a, b und c Konstanten sind und - c = 0,3 bis 0,1 , vorzugsweise 0,2 bis 0,1 und in am meisten bevor- zugter Weise etwa 0,1, b = 14,831 ± 0,05 bis 0,02, vorzugsweise ±0,04 bis 0,02 und in am meisten bevorzugter Weise ± etwa 0,02 und a = 0,1262 ± 0,005 bis 0,003, vorzugsweise ± 0,004 bis 0,003 und in am meisten bevorzugter Weise + etwa 0,003 beträgt und x die relative Viskosität des Polycarbonats ist.
Das Scherentzähnungsverhältnis dient der Quantifizierung des Fließverhaltens. Das Scherentzähungsverhältnis ist das Verhältnis der Viskosität bei einer niedrigen Scherrate zur Viskosität bei einer hohen Scherrate. Erfindungsgemäß ist das
Scherentzähnungsverhältnis das Verhältnis der Viskosität bei einer Scherrate von 50 s"1 zur Viskosität bei einer Scherrate von 5.000 s"1 gemessen bei 280°C.
Überraschend wurde festgestellt, dass das erfindungsgemäße, durch Schmelzpoly- merisation (Umesterungsverfahren) erzeugte Polycarbonat verzweigungsfähige multifunktionelle Struktureinheiten enthält und dennoch ein geringes nicht- Newtonsches Fließverhalten aufweist, das denen durch Grenzflächenpolymerisation erzeugten linearen Polycarbonaten äquivalent ist. Dies ist deshalb überraschend, da alle bisherigen schmelzpolymerisierten Polycarbonate ein sehr viel ausgeprägteres nicht-Newtonsches Fließverhalten zeigen als lineare Polycarbonate. Die erfindungsgemäßen Polycarbonate zeigen eine ausgezeichnete Farbstabilität während des Spritzgießens.
Die erfindungsgemäßen schmelzpolymerisierten Polycarbonate entsprechen der allgemeinen Formel (1)
wobei die eckige Klammer sich wiederholende Struktureinheiten bezeichnet,
M Ar oder eine multifiinktionelle Verbindung A, B, C sowie Verbindung D sein kann,
wobei Ar eine Verbindung sein kann, die durch Formel (2) dargestellt wird,
oder besonders bevorzugt eine Verbindung, die durch Formel (3) dargestellt wird,
wobei
Cι-C8-Alkyliden oder C5-Cι2-Cycloalkyliden, S, SO2 oder eine Einfachbindung, R ein substituiertes oder unsubstituiertes Phenyl, Methyl, Propyl, Ethyl, Butyl, CI oder Br ist und n für 0, 1 oder 2 steht,
wobei die multifünktionelle Verbindung A eine Verbindung der Formel
ist und in einer Menge von weniger als 1.500 ppm, vorzugsweise weniger als 1.000 ppm, am meisten bevorzugt weniger als etwa 500 ppm im Polycarbonat enthalten sein kann,
wobei die multifunktionelle Verbindung B eine Verbindung der Formel
ist und in einer Menge von weniger als 350 ppm, vorzugsweise weniger als 250 ppm, am meisten bevorzugt weniger als etwa 100 ppm im Polycarbonat enthalten sein kann,
wobei die multifunktionelle Verbindung C eine Verbindung der Formel
ist und in einer Menge von weniger als 200 ppm, vorzugsweise weniger als 150 ppm, am meisten bevorzugt weniger als etwa 100 ppm im Polycarbonat enthalten sein kann,
wobei Verbindung D eine Verbindung der Formel
—
ist und in einer Menge von weniger als 750 ppm, vorzugsweise weniger als 500 ppm, am meisten bevorzugt weniger als etwa 300 ppm im Polycarbonat ent- halten sein kann,
wobei
Y H oder eine Verbindung der Formel (4)
ist,
wobei
R H, Cι-C20-Alkyl, C6H5 oder C(CH3)2C6H5, gleich oder verschieden und
n 0, 1, 2 oder 3 sein kann,
wobei X = Y oder -(MOCOO)Y ist,
wobei M und Y die oben angegebene Bedeutung haben und diese Definitionen auch für die folgend genannten Verbindungen gelten.
Das erfindungsgemäße Polycarbonat weist ein durch Gelpermeationschromato- graphie bestimmtes Gewichtsmittel des Molekulargewichts von 5.000 bis 80.000, vorzugsweise 10.000 bis 60.000 und in am meisten bevorzugter Weise 15.000 bis 40.000 auf.
Vorzugsweise hat Ar die folgende Bedeutung:
Vorzugsweise entspricht die multifunktionelle Verbindung A der folgenden Formel:
Vorzugsweise entspricht die multifunktionelle Verbindung B der folgenden Formel:
Vorzugsweise entspricht die multifunktionelle Verbindung C der folgenden Formel:
Vorzugsweise entspricht die multifunktionelle Verbindung D der folgenden Formel:
Die Herstellung aromatischer Polycarbonate nach dem Schmelzumesterungsver- fahren ist bekannt und beispielsweise beschrieben in „Schnell", Chemistry and Physics of Polycarbonates, Polymer Reviews, Vol.9, Interscience Publishers, New York, London, Sydney 1964, auf D.C. PREVORSEK, B.T. DEBONA and Y. KESTEN, Corporate Research Center, Allied Chemical Corporation, Moristown, New Jersey 07960, „Synthesis of Poly(ester)carbonate Copolymers" in Journal of Polymer Science, Polymer Chemistry Edition, Vol. 19, 75-90 (1980), auf D. Freitag, U. Grigo, P.R. Müller, N. Nouvertne, BAYER AG, „Polycarbonates" in Encyclopedia of Polymere Science and Engineering, Vol. 11, Second Edition, 1988, Seiten 648-718 und schließlich auf U. Grigo, K. Kircher und P.R. Müller „Polycarbonate" in Becker/Braun, Kunststoff-Handbuch, Band 3/1, Polycarbonate, Polyacetale, Polyester, Celluloseester, Carl Hanser Verlag München, Wien 1992, Seiten 117-299 verwiesen.
Das erfindungsgemäße Polycarbonat, das auch ein Polyestercarbonat sein kann, wird durch die Schmelzumesterungsreaktion geeigneter Diphenole und Kohlensäurediaryl- ester in Gegenwart eines geeigneten Katalysators hergestellt. Das Polycarbonat kann auch durch die Kondensation von Carbonatoligomeren, die Hydroxy- oder Carbonat- endgruppen enthalten, und geeigneten Diphenolen sowie Kohlensäurediarylestern hergestellt werden.
Geeignete Kohlensäurediarylester im Zusammenhang mit der Erfindung sind Di-C6 bis Cι4-arylester, vorzugsweise die Diester von Phenol oder von alkylsubstituierten
Phenolen, d. h. Diphenylcarbonat, Dikresylcarbonat und Di-4-tert.-butylphenyl carbonat. Am meisten bevorzugt ist Diphenylcarbonat.
Geeignete Carbonatoligomere werden durch die obige Formel (1) mit Molekulargewichten von 220 bis 15.000 beschrieben.
Zu den geeigneten Di-Cö-Cπ-arylestern gehören auch unsymmetrische Diarylester, die ein Gemisch von Arylsubstituenten enthalten. Am meisten bevorzugt sind Phenylkresylcarbonat und 4-tert.-Butylphenylphenylcarbonat.
Zu den geeigneten Diarylestern gehören auch Gemische von mehr als einem Di-C6-
Cι4-arylester. Am meisten bevorzugte Gemische sind Gemische von Diphenylcarbonat, Dikresylcarbonat und Di-4-tert.-butylphenylcarbonat.
Bezogen auf 1 Mol Diphenol, können die Kohlensäurediarylester in Mengen von 1,00 bis 1,30 Mol, besonders bevorzugt in Mengen von 1,02 bis 1,20 Mol und am meisten bevorzugt in Mengen von 1,05 bis 1,15 Mol verwendet werden.
Geeignete Dihydroxybenzolverbindungen im Zusammenhang mit der Erfindung sind solche, die der Formel (5) entsprechen:
worin
R ein substituiertes oder nicht substituiertes Phenyl, Methyl, Propyl, Ethyl,
Butyl, CI oder Br ist und n für 0, 1 oder 2 steht.
Am meisten bevorzugte Dihydroxybenzolverbindungen sind 1 ,3-Dihydroxybenzol, 1 ,4-Dihydroxybenzol und 1,2-Dihydroxybenzol.
Geeignete Diphenole im Zusammenhang mit der Erfindung sind solche, die der Formel (6) entsprechen:
wobei
Z Cι-C8-Alkyliden oder C5-Cι -Cycloalkyliden, S, SO2 oder eine Einfachbindung,
R ein substituiertes oder unsubstituiertes Phenyl, Methyl, Propyl, Ethyl, Butyl, CI oder Br ist und
n für 0, 1 oder 2 steht.
Bevorzugte Diphenole sind 4,4'-Dihydroxydiphenyl, 4,4'-Dihydroxydiphenylsulfid, 1 , 1 -Bis(4-hydroxphenyl)cyclo-hexan, 1 ,2-Bis(4-hydroxyphenyl)benzol, 1 ,3-Bis(4-hy- droxyphenyl)benzol, 1 ,4-Bis(4-hydroxyphenyl)benzol, Bis(4-hydroxyphenyl)methan,
2,2-Bis(4-hydroxyphenyl) propan, 2,4-Bis(4-hydroxyphenyl)-2-methylbutan, 2,2- Bis(3 -methyl-4-hydroxy-phenyl)-propan, 2,2-Bis(3 -chlor-4-hydroxyphenyl)propan, Bis(3,5-dimetehyl-4-hydroxy-phenyl)methan, 2,2-Bis(3,5-dimethyl-4- hydroxyphenyl)propan, Bis(3 ,5 -dimethyl-4-hydroxyphenyl)sulfon, Bis(4-hydroxy- phenyl)sulfon, l,2-Bis[2-(4-hydroxy-phenyl)isopropyl]benzol, l,3-Bis[2-(4-hydroxy- phenyl)isopropyl]benzol, l,4-Bis[2-(4-hydroxyphenyl)isopropyl]benzol, l,l-Bis(4- hydroxyphenyl)- 1 -phenylethan, 2,4-Bis(4-hydroxyphenyl)-2-methylbutan, 2,2-Bis- (3,5-dichlor-4-hydroxyphenyl)-propan, 2,2-Bis(3,5-dibrom-4-hydroxyphenyl)propan, l,l-Bis(4-hydroxyphenyl)-3,3,5-trimethylcyclohexan.
Die am meisten bevorzugten Diphenole sind l,l-Bis(4-hydroxyphenyl)-l -phenyl - ethan, 2,2-Bis(4-hydroxyphenyl)propan, 4,4'-Dihydroxydiphenyl, l,l-Bis(4-hydroxy- phenyl)-3,3,5-trimethylcyclohexan, 2,2-Bis(3,5-dibrom-4-hydroxyphenyl) propan und 1 ,3-Bis[2-(4-hydroxyphenyl)isopropyl]benzol.
Zu den geeigneten Diphenolen gehören auch Gemische von mehr als einem Diphenol; dabei würde ein Copolycarbonat entstehen. Die am meisten bevorzugten Ge- mische sind l,3-Bis[2-(4-hydroxyphenyl)isopropyl]benzol, l,l-Bis(4-hydroxy- phenyl)-3 ,3 ,5-trimethylcyclohexan, 2,2-Bis(4-hydroxyphenyl)propan, 4,4'-Dihy- droxydi-phenyl und 2,2-Bis(3,5-dibrom-4-hydroxyphenyl)propan.
Zusätzlich kann ein Verzweigungsmittel hinzugefügt werden, wie Verbindungen, die drei funktioneile phenolische OH-Gruppen enthalten. Dies würde das Polymer offensichtlich verzweigen und würde das nicht-Newtonsche Fließverhalten des Polymers erhöhen. Zu den geeigneten Verzweigungsmitteln gehören Phloroglucin, 3,3-Bis(3- methyl-4-hydroxyphenyl)-2-oxo-2,3-dihydroindol, 4,6-Dimethyl-2,4,6-tris(4-hy- droxyphenyl)hepten-2, 4,6-Dimethyl-2,4,6-tris(4-hydroxyphenyl)-heptan, 1 ,3,5- Tris(4-hydroxyphenyl)benzol, l,l,l-Tris(4-hydroxyphenyl)ethan, Tris(4-hydroxy- phenyl)phenylmethan, 2,2-Bis[4,4-bis(4-hydroxyphenyl)cyclohexyl] propan, 2,4-Bis- (4-hydroxyphenylisopropyl)phenol, 2,6-Bis(2-hydroxy-5'-methylbenzyl)-4-methyl- phenol, 2-(4-hydroxyphenyl)-2-(2,4-dihydroxyphenyl)propan, Hexakis(4-(4-hydroxy- phenylisopropyl)phenyl)orthoterephthalat, Tetrakis(4-hydroxyphenyl)methan, Tetrakis(4-(4-hydroxyphenylisopropyl)phenoxy)methan und 1 ,4-Bis((4',4"-dihy- droxy-triphenyl)methyl)benzol, Isatinbiskresol, Pentaerythrit, 2,4-Dihydroxybenzoe- säure, Trimesinsäure, Cyanursäure.
Zur Herstellung der erfindungsgemäßen Polycarbonate geeignete Katalysatoren sind beispielsweise solche der allgemeinen Formel (7)
worin
R1, R2, R3 und R4 die gleichen oder verschiedene Ci bis Cι8-Alkylene, C6 bis Cio- Aryle oder C5 bis C6-Cycloalkyle bezeichnen können und
X" für ein Anion stehen kann, bei dem das entsprechende Säure-Base-Paar H+ + X' <- HX ein pKb von <11 hat.
Bevorzugte Katalysatoren sind Tetraphenylphosphoniumfluorid, Tetraphenylphos- phoniumtetraphenylborat und Tetraphenylphosphoniumphenolat. Am meisten bevorzugt ist Tetraphenylphosphoniumphenolat. Bevorzugte Mengen an Phosphonium- salzkatalysatoren sind 10" bis 10" Mol pro Mol Diphenol und die am meisten bevorzugten Katalysatormengen sind 10"4 bis 10"6 Mol pro Mol Diphenol. Weitere Co- katalysatoren können gegebenenfalls zusätzlich zu dem Phosphoniumsalz verwendet werden, um die Geschwindigkeit der Polymerisation zu erhöhen. Dazu gehören Salze von Alkalimetallen und Erdalkalimetallen, wie Hydroxide, Alkoxide und Aryloxide von Lithium, Natrium und Kalium, vorzugsweise Hydroxid-, Alkoxid- oder Aryl- oxidsalze von Natrium. Am meisten bevorzugt sind Natriumhydroxid- und Natrium- phenolat. Die Mengen des Cokatalysators können im Bereich von 1 bis 200 ppb, vorzugsweise 5 bis 150 ppb und am meisten bevorzugt 10 bis 125 ppb liegen, jeweils berechnet als Natrium.
Die Polycarbonate können unter Reaktionsbedingungen hergestellt werden, die in Stufen mit Temperaturen von 150 bis 400°C durchgeführt werden, die Verweilzeit in jeder Stufe kann 15 Minuten bis 5 Stunden betragen, und die Drücke betragen 1000 bis 0,01 mbar.
Gegenstand der Erfindung sind ferner Polycarbonat-Zusammensetzungen, die die erfindungsgemäßen Polycarbonate enthalten, sowie solche Zusammensetzungen enthaltende Formkörper.
Die erfindungsgemäßen Zusammensetzungen können neben den Polycarbonaten oder Polyestercarbonaten weitere polymere Bestandteile und übliche Additive enthalten.
Mögliche polymere Bestandteile sind beispielsweise Styrol/Acryl/Nitril-Te olymere (SAN), Acryl/Butadien/Styrol-Terpolymere (ABS), Polymethylmethacrylat (PMMA), fluorierte Polyolefine (PTFE), Polyphenylensulfid (PPS), Polyolefine wie Polyethylen, Polypropylen und Ethylen/Propylen-Kautschuke, Epoxyharze, Polyester wie Polybutylenterephthalat (PBT), Polyethylenterephthalat (PET), Polycyclohexen- dimethanol (PCT), Copolyester von Ethylenglycol und Cyclohexendimethanoltere- phthalsäure im Verhältnis der beiden Bestandteile von 1 :4 (PCTG), Copolyester von Ethylenglycol und Cyclohexendimethanolterephthalsäure im Verhältnis der beiden Bestandteile von 4:1 (PETG) sowie andere nach dem Grenzflächenverfahren er- zeugte Polycarbonate sowie Mischungen der zuvor genannten Komponenten. Weitere
Additive sind Entformungsmittel, Stabilisatoren, Antioxidantien, Flammschutzmittel, Farbstoffe und Pigmente, Antistatika, Nukleiermittel, Antitropfmittel sowie organische und weitere anorganische Füll- und Verstärkungsstoffe.
Das erfindungsgemäße Polycarbonat kann in der erfindungsgemäßen Zusammensetzung in einer Menge von vorzugsweise 5 bis 95 Gew.%, besonders bevorzugt 10 bis 90 Gew.% und in am meisten bevorzugter Weise 20 bis 80 Gew.%, bezogen auf die Masse der Zusammensetzung, enthalten sein. Die weiteren polymeren Bestandteile der erfindungsgemäßen Zusammensetzung können in einer Menge von vorzugs- weise 1 bis 60 Gew.%, besonders bevorzugt 1 bis 40 Gew.% und in am meisten be- vorzugter Weise 2 bis 30 Gew.%, bezogen auf die Masse der Zusammensetzung, enthalten sein.
Die Zusammensetzungen können bis zu 60, vorzugsweise 10 bis 40 Gew.%, bezogen auf die gefüllte oder verstärkte Formmasse, anorganische Materialien wie Füll- und/oder Verstärkungsstoffe enthalten. Flammschutzmittel können in der erfindungsgemäßen Zusammensetzung in einer Menge von bis zu 35 Gew.%, vorzugsweise 10 bis 25 Gew.%, bezogen auf die Masse der Zusammensetzung enthalten sein.
Diese und weitere in den erfindungsgemäßen Zusammensetzungen neben den Poly- carbonaten/Polyestercarbonaten möglicherweise enthaltene Bestandteile oder Additive werden anschließend beispielhaft erläutert.
Diese Substanzen sind in vielen Veröffentlichungen zu finden wie etwa in Additives for Plastics Handbook, John Murphy, 1999 und im Handel erhältlich.
1. Geeignete Antioxidantien sind beispielsweise:
1.1. Alkylierte Monophenole, zum Beispiel 2,6-Di-tert-butyl-4-methylphenol, 2-tert- Butyl-4,6-dimethylphenol, 2,6-Di-tert-butyl-4-ethylphenol, 2,6-Di-tert-butyl-4-n- butylphenol, 2,6-Di-tert-butyl-4-isobutylphenol, 2,6-Dicyclopentyl-4-methylphenol, 2-(α-Methylcyclohexyl)-4,6-dimethylphenol, 2,6-Dioctadecyl-4-methylphenol, 2,4,6- Tricyclohexylphenol, 2,6-Di-tert-butyl-4-methoxymethylphenol, Nonylphenole, die in der Seitenkette linear oder verzweigt sind, zum Beispiel, 2,6-Di-nonyl-4- methylphenol, 2,4-Dimethyl-6-(l'-methylundec-l'-yl)phenol, 2,4-Dimethyl-6-(l'- methylheptadec- 1 '-yl)phenol, 2,4-Dimethyl-6-( 1 '-methyltridec- 1 '-yl)phenol .
1.2. Alkylthiomethylphenole, zum Beispiel 2,4-Dioctylthiomethyl-6-tert-butylphenol, 2,4-Dioctylthiomethyl-6-methylphenol, 2,4-Dioctylthiomethyl-6-ethylphenol, 2,6- Didodecylthiomethyl-4-nonylphenol. 1.3. Hydrochinone und alkylierte Hydrochinone, zum Beispiel 2,6-Di-tert-butyl-4- methoxyphenol, 2,5-Di-tert-butylhydrochinon, 2,5-Di-tert-amylhydrochinon, 2,6-Di- phenyl-4-octadecyloxyphenol, 2,6-Di-tert-butylhydrochinon, 2,5-Di-tert-butyl-4-hy- droxyanisol, 3,5-Di-tert-butyl-4-hydroxyanisol, 3,5-Di-tert-butyl-4-hydroxyphenyl- stearat, Bis(3,5-di-tert-butyl-4-hydroxyphenyl)adipat.
1.4. Tocopherole, zum Beispiel α-Tocopherol, ß-Tocopherol, γ-Tocopherol, δ- Tocopherol und Gemische davon (Vitamin E).
1.5. Hydroxylierte Thiodiphenylether, zum Beispiel 2,2'-Thiobis(6-tert-butyl-4- methylphenol), 2,2'-Thiobis(4-octylphenol), 4,4'-Thiobis(6-tert-butyl-3-methyl- phenol), 4,4'-Thiobis(6-tert-butyl-2-methylphenol), 4,4'-Thiobis(3 ,6-di-sec-amylphe- nol), 4,4'-Bis(2,6-dimethyl-4-hydroxyphenyl)disulfid.
1.6. Alkylidenbisphenole, zum Beispiel 2,2'-Methylenbis(6-tert-butyl-4-methyl- phenol), 2,2'-Methylenbis(6-tert-butyl-4-ethylphenol), 2,2'-Methylenbis[4-methyl- 6-(α-methylcyclohexyl)phenol], 2,2'-Methylenbis(4-methyl-6-cyclohexylphe-nol), 2,2'-Methylenbis(6-nonyl-4-methylphenol), 2,2'-Methylenbis(4,6-di-tert-butyl- phenol), 2,2'-Ethylidenbis(4,6-di-tert-butylphenol), 2,2'-Ethylidenbis(6-tert-butyl-4- isobutylphenol), 2,2'-Methylenbis[6-(α-methylbenzyl)-4-nonylphenol], 2,2'- Methylenbis[6-(α,α-dimethylbenzyl)-4-nonylphenol], 4,4'-Methylenbis(2,6-di-tert- butylphenol), 4,4'-Methylenbis(6-tert-butyl-2-methylphenol), 1 , 1 -Bis(5-tert-butyl-4- hydroxy-2-methylphenyl)butan, 2,6-Bis(3-tert-butyl-5-methyl-2-hydroxybenzyl)-4- methylphenol, l,l,3-Tris(5-tert-butyl-4-hydroxy-2-methylphenyl)butan, l,l-Bis(5- tert-butyl-4-hydroxy-2-methylphenyl)-3-n-dodecylmercaptobutan, Ethylenglycol- bis[3,3-bis(3'-tert-butyl-4'-hydroxyphenyl)butyrat], Bis(3-tert-butyl-4-hydroxy-5- methyl-phenyl)dicyclopentadien, Bis[2-(3'-tert-butyl-2'-hydroxy-5'-methylbenzyl)-6- tert-butyl-4-methylphenyl]terephthalat, l,l-Bis(3,5-dimethyl-2-hydroxyphenyl)butan, 2,2-Bis(3,5-di-tert-butyl-4-hydroxyphenyl)propan, 2,2-Bis(5-tert-butyl-4-hydroxy-2- methylphenyl)-4-n-dodecylmercaptobutan, 1 , 1 ,5,5-Tetra-(5-tert-butyl-4-hydroxy-2- methylphenyl)pentan.
1.7. O-, N- und S-Benzylverbindungen, zum Beispiel 3,5,3',5'-Tetra-tert-butyl-4,4'- dihydroxydibenzylether, Octadecyl-4-hydroxy-3,5-dimethylbenzylmercaptoacetat, Tridecyl-4-hydroxy-3 , 5 -di-tert-butylbenzy lmercaptoacetat, Tris(3 , 5 -di-tert-butyl-4- hydroxybenzyl)amin, Bis(4-tert-butyl-3-hydroxy-2,6-dimethylbenzyl)dithiotere- phthalat, Bis(3,5-di-tert-butyl-4-hydroxybenzyl)sulfid, Isooctyl-3,5-di-tert-butyl-4- hydroxybenzylmercaptoacetat.
1.8. Hydroxybenzylierte Malonate, zum Beispiel Dioctadecyl-2,2-bis(3,5-di-tert- butyl-2-hydroxybenzyl)malonat, Dioctadecyl-2-(3-tert-butyl-4-hydroxy-5-methyl- benzyl)malonat, Didodecylmercaptoethyl-2,2-bis(3,5-di-tert-butyl-4-hydroxybenzyl) malonat, Bis[4-(l,l,3,3-tetramethylbutyl)phenyl]-2,2-bis(3,5-di-tert-butyl-4-hydroxy- benzyl)malonat.
1.9. Aromatische Hydroxybenzylverbindungen, zum Beispiel l,3,5-Tris-(3,5-di-tert- butyl-4-hydroxybenzyl)-2,4,6-trimethylbenzol, l,4-Bis(3,5-di-tert-butyl-4-hydroxy- benzyl)-2,3,5,6-tetramethylbenzol, 2,4,6-Tris(3,5-di-tert-butyl-4-hydroxybenzyl)- phenol.
1.10. Triazinverbindungen, zum Beispiel 2,4-Bis(octylmercapto)-6-(3,5-di-tert-butyl- 4-hydroxyanilino)-l,3,5-triazin, 2-Octylmercapto-4,6-bis(3,5-di-tert-butyl-4-hydroxy- anilino)-l ,3,5-triazin, 2-Octylmercapto-4,6-bis(3,5-di-tert-butyl-4-hydroxyphenoxy)- 1,3,5-triazin, 2,4,6-Tris(3,5-di-tert-butyl-4-hydroxyphenoxy)-l ,2,3-triazin, 1,3,5-Tris-
(3,5-di-tert-butyl-4-hydroxybenzyl)isocyanurat, l,3,5-Tris(4-tert-butyl-3-hydroxy- 2,6-dimethylbenzyl)isocyanurat, 2,4,6-Tris(3,5-di-tert-butyl-4-hydroxyphenylethyl)- 1,3,5-triazin, l,3,5-Tris(3,5-di-tert-butyl-4-hydroxyphenylpropioyl)hexahydro-l,3,5- triazin, l,3,5-Tris(3,5-dicyclohexyl-4-hydroxybenzyl)isocyanurat. 1.11. Acylaminophenole, zum Beispiel 4-Hydroxylauranilid, 4-Hydroxytearanilid, Octyl-N-(3,5-di-tert-butyl-4-hydroxyphenyl)carbamat.
1.12. Ester von ß-(3,5-Di-tert-butyl-4-hydroxyphenyl propionsäure mit ein- oder mehrwertigen Alkoholen, z.B. mit Methanol, Ethanol, n-Octanol, i-Octanol,
Octadecanol, 1 ,6-Hexandiol, 1 ,9-Nonandiol, Ethylenglycol, 1,2-Propandiol, Neo- pentylglycol, Thiodiethylenglycol, Diethylenglycol, Triethylenglycol, Pentaerythrit, Tris(hydroxyethyl)isocyanurat, N,N'-Bis(hydroxyethyl)oxamid, 3-Thiaundecanol, 3- Thiapentadecanol, Trimethylhexandiol, Trimethylolpropan, 4-Hydroxymethyl-l- phospha-2,6,7-trioxabicyclo[2.2.2]octan.
1.13. Ester von ß-(5-tert-Butyl-4-hvdroxy-3-methylphenyl)propionsäυre mit ein- oder mehrwertigen Alkoholen, z.B. mit Methanol, Ethanol, n-Octanol, i-Octanol, Octadecanol, 1 ,6-Hexandiol, 1 ,9-Nonandiol, Ethylenglycol, 1 ,2-Propandiol, Neo- pentylglycol, Thiodiethylenglycol, Diethylenglycol, Triethylenglycol, Pentaerythrit,
Tris(hydroxyethyl)isocyanurat, N,N'-Bis(hydroxyethyl)oxamid, 3-Thiaundecanol, 3- Thiapentadecanol, Trimethylhexandiol, Trimethylolpropan, 4-Hydroxymethyl-l- phospha-2,6,7-trioxabicyclo[2.2.2]octan.
1.14. Ester von ß-(3.5-Dicvclohexyl-4-hvdroxyphenyl)propionsäure mit ein- oder mehrwertigen Alkoholen, z.B. mit Methanol, Ethanol, Octanol, Octadecanol, 1,6- Hexandiol, 1 ,9-Nonandiol, Ethylenglycol, 1,2-Propandiol, Neopentylglycol, Thiodiethylenglycol, Diethylenglycol, Triethylenglycol, Pentaerythrit, Tris(hydroxyethyl) isocyanurat, N,N'-Bis(hydroxyethyl)oxamid, 3-Thiaundecanol, 3-Thiapentadecanol, Trimethylhexandiol, Trimethylolpropan, 4-Hydroxymethyl-l-phospha-2,6,7-trioxabi- cyclo[2.2.2]octan.
1.15. Ester von 3,5-Di-tert-butyl-4-hvdroxyphenylessigsäure mit ein- oder mehrwertigen Alkoholen, z.B. mit Methanol, Ethanol, Octanol, Octadecanol, 1,6- Hexandiol, 1 ,9-Nonandiol, Ethylenglycol, 1 ,2-Propandiol, Neopentylglycol, Thiodi- ethylenglycol, Diethylenglycol, Triethylenglycol, Pentaerythrit, Tris(hydroxyethyl)- isocyanurat, N,N'-Bis(hydroxyethyl)oxamid, 3-Thiaundecanol, 3-Thiapentadecanol, Trimethylhexandiol, Trimethylolpropan, 4-Hydroxymethyl- 1 -phospha-2,6,7-trioxabi- cyclo [2.2.2]octan.
1.16. Amide of ß-(3,5-Di-tert-butyl-4-hydroxyphenyl propionsäure, z.B. N,N'- Bis(3,5-di-tert-butyl-4-hydroxyphenylpropionyl)hexamethylendiamid, N,N'-Bis(3,5- di-tert-butyl-4-hydroxyphenylpropionyl)trimethylendiamid, N,N'-Bis(3,5-di-tert- butyl-4-hydroxyphenylpropionyl)hydrazid, N,N'-Bis[2-(3-[3,5-di-tert-butyl-4-hy- droxyphenyl]-propionyloxy)ethyl]oxamid (Naugard® XL-1 von Uniroyal).
1.17. Ascorbinsäure (Vitamin C)
1.18. Aminische Antioxidantien, zum Beispiel N,N'-Diisopropyl-p-phenylendiamin, N,N'-Di-sec-butyl-p-phenylendiamin, N,N'-Bis(l ,4-dimethylpentyl)-p-phenylendi- amin, N,N'-Bis(l-ethyl-3-methylpentyl)-p-phenylendiamin, N,N'-Bis(l-methylhep- tyl)-p-phenylendiamin, N,N'-Dicyclohexyl-p-phenylendiamin, N,N'-Diphenyl-p- phenylendiamin, N,N'-Bis(2-naphthyl)-p-phenylendiamin, N-Isopropyl-N'-phenyl-p- phenylendiamin, N-( 1 ,3 -Dimethylbutyl)-N'-phenyl-p-phenylendiamin, N-( 1 -Methyl- heptyl)-N'-phenyl-p-phenylendiamin, N-Cyclohexyl-N'-phenyl-p-phenylendiamin, 4-
(p-Toluolsulfamoyl)diphenylamin, N,N'-Dimethyl-N,N'-di-sec-butyl-p-phenylendi- amin, Diphenylamin, N-Allyldiphenylamin, 4-Isopropoxy-diphenylamin, N-Phenyl- 1 -naphthylamin, N-(4-tert-Octylphenyl)-l -naphthylamin, N-Phenyl-2-naphthylamin, octyliertes Diphenylamin, zum Beispiel p,p'-Di-tert-octyl-diphenylamin, 4-n- Butylaminophenol, 4-Butyrylaminophenol, 4-Nonanoyl-aminophenol, 4-Dodecanoyl- aminophenol, 4-Octadecanoylaminophenol, Bis(4-methoxyphenyl)amin, 2,6-Di-tert- butyl-4-dimethylaminomethylphenol, 2,4'-Diaminodiphenylmethan, 4,4'-Diamino- diphenylmethan, N,N,N',N'-Tetramethyl-4,4'-diaminodiphenylmethan, 1 ,2-Bis[(2- methylphenyl)amino]ethan, l,2-Bis(phenyl-amino)propan, (o-Tolyl)biguanid, Bis[4- ( ,3'-dimethylbutyl)phenyl]amin, tert-octyliertes N-Phenyl-1 -naphthylamin, ein Ge- misch von mono- und dialkylierten tert-Butyl/tert-Octyldiphenylaminen, ein Gemisch von mono- und dialkylierten Nonyldiphenylaminen, ein Gemisch von mono- und dialkylierten Dodecyldiphenylaminen, ein Gemisch von mono- und dialkylierten Isopropyl/Isohexyldiphenylaminen, ein Gemisch von mono- und dialkylierten tert- Butyldiphenylaminen, 2,3-Dihydro-3,3-dimethyl-4H-l,4-benzothiazin, Phenothiazin, ein Gemisch von mono- und dialkylierten tert-Butyl/tert-Octylphenothiazinen, ein Gemisch von mono- und dialkylierten tert-Octylphenothiazinen, N-Allylpheno- thiazin, N,N,N',N'-Tetraphenyl- 1 ,4-diaminobut-2-en, N,N-bis(2,2,6,6-tetramethyl- piperid-4-ylhexamethylendiamin, Bis(2,2,6,6-tetramethylpiperid-4-yl)sebacat, 2,2,6,6-Tetramethylpiperidin-4-on, 2,2,6,6-Tetra-methylpiperidin-4-ol. Es können einzelne dieser Verbindungen oder Gemische derselben eingesetzt werden.
1.19 Geeignete Thiosynergisten sind zum Beispiel Dilaurylthiodipropionat und/oder Distearylthiodipropionat.
2. UV-Absorber und Lichtstabilisatoren können in den erfindungsgemäßen Zusammensetzungen in Mengen von 0,1 bis 15 Gew.%, vorzugsweise 3 bis 8 Gew.%, bezogen auf die Masse der Zusammensetzung, eingesetzt werden. Geeignete UV- Absorber und Lichtstabilisatoren sind beispielsweise:
2.1. 2-("2'-Hvdroxyphenyl benzotriazole, um Beispiel 2-(2'-Hydroxy-5'-methylphenyl) benzotriazol, 2-(3',5'-Di-tert-butyl-2'-hydroxyphenyl)benzotriazol, 2-(5'-tert-Butyl-2'- hydroxyphenylbenzotriazol, 2-(2'-Hydroxy-5'-(l , 1 ,3,3-tetramethylbutyl) phenyl)- benzotriazol, 2-(3',5'-Di-tert-butyl-2'-hydroxyphenyl)-5-chlorbenzo-triazol, 2-(3'-tert- Butyl-2'-hydroxy-5'-methylphenyl)-5-chlorbenzotriazol, 2-(3'-sec-Butyl-5'-tert-butyl-
2'-hydroxyphenyl)benzotriazol, 2-(2'-Hydroxy-4'-octyloxyphenyl)benzotriazol, 2- (3',5'-Di-tert-amyl-2'-hydroxyphenyl)benzotriazol, 2-(3',5'-Bis(α,α-dimethylbenzyl)- 2'-hydroxyphenyl)benzotriazol, 2-(3'-tert-Butyl-2'-hydroxy-5'-(2-octyloxycarbonyl- ethyl)phenyl)-5-chlorbenzotriazol, 2-(3'-tert-Butyl-5'-[2-(2-ethyl-hexyloxy)carbonyl- ethyl]-2'-hydroxyphenyl)-5-chlorbenzotriazol, 2-(3'-tert-Butyl-2'-hydroxy-5'-(2-meth- oxycarbonylethyl)phenyl)-5-chlorbenzotriazol, 2-(3'-tert-Butyl-2'-hydroxy-5'-(2- methoxycarbonylethyl)phenyl)benzotriazol, 2-(3'-tert-Butyl-2'-hydroxy-5'-(2-octyl- oxycarbonylethyl)phenyl)benzotriazol, 2-(3'-tert-Butyl-5'-[2-(2-ethyl- hexyloxy)carbonylethyl]-2'-hydroxyphenyl)benzotriazol, 2-(3'-Dodecyl-2'-hydroxy- 5'-methylphenyl)benzotriazol, 2-(3'-tert-Butyl-2'-hydroxy-5'-(2-isooctyl-oxy- carbonylethyl)phenylbenzotriazol, 2,2'-Methylenbis[4-(l,l,3,3-tetramethylbutyl)-6- benzotriazol-2-ylphenol]; das Umesterungsprodukt von 2-[3'-tert-Butyl-5'-(2-meth- oxycarbonylethyl)-2'-hydroxyphenyl]-2H-benzotriazol mit Polyethylenglycol 300; [R— CH2CH2— COO— CH2CH2]2, wobei R = 3'-tert-Butyl-4,-hydroxy-5'-2H-benzo- triazol-2-ylphenyl, 2-[2'-Hydroxy-3'-(α,α-dimethylbenzyl)-5'-( 1 , 1 ,3 ,3-tetra-methyl- butyl)phenyl]benzotriazol, 2-[2'-Hydroxy-3'-( 1,1,3 ,3-tetramethylbutyl)-5'-(α,α-di- methylbenzyl)phenyl]benzotriazol .
2.2. 2-Hydroxybenzophenone, zum Beispiel die 4-Hydroxy-, 4-Methoxy-, 4- Octyloxy-, 4-Decyloxy-, 4-Dodecyloxy-, 4-Benzyloxy-, 4,2',4'-Trihydroxy- und 2'-
Hydroxy-4,4'-dimethoxy-Derivate.
2.3. Ester von substituierten und unsubstituierten Benzoesäuren. wie zum Beispiel 4- tert-Butylphenylsalicylat, Phenylsalicylat, Octylphenylsalicylat, Bibenzoylresorcin, Bis(4-tert-butylbenzoyl)resorcin, Benzoylresorcin, 2,4-Di-tert-butylphenyl-3,5-di- tert-butyl-4-hydroxybenzoat, Hexadecyl-3,5-di-tert-butyl-4-hydroxybenzoat, Octa- decyl-3,5-di-tert-butyl-4-hydroxybenzoat, 2-Methyl-4,6-di-tert-butylphenyl-3,5-di- tert-butyl-4-hydroxybenzoat.
2.4. Acrylate, zum Beispiel Ethyl-α-cyan-ß,ß-diphenylacrylat, Isooctyl-α-cyan-ß,ß- diphenylacrylat, Methyl-α-carbomethoxycinnamat, Methyl-α-cyan-ß-methyl-p-meth- oxycinnamat, Butyl-α-cyan-ß-methyl-p-methoxycinnamat, Methyl-α-carbomethoxy- p-methoxycinnamat und N-(ß-Carbomethoxy-ß-cyanvinyl)-2-methylindolin.
2.5. Nickelverbindungen, zum Beispiel Nickelkomplexe von 2,2'-Thiobis[4-(l,l,3,3- tetramethylbutyl)phenol], wie der 1 :1- oder l:2-Komplex, mit oder ohne zusätzliche Liganden, wie n-Butylamin, Triethanolamin oder N-Cyclohexyldiethanolamin, Nickeldibutyldithiocarbamat, Nickelsalze der Monoalkylester, z.B. des Methyl- oder Ethylesters, von 4-Hydroxy-3,5-di-tert-butylbenzylphosphonsäure, Nickelkomplexe von Ketoximen, z.B. von 2-Hydroxy-4-methylphenylundecylketoxim, Nickelkomplexe von l-Phenyl-4-lauroyl-5-hydroxypyrazol, mit oder ohne zusätzliche Liganden.
2.6. Sterisch gehinderte Amine, zum Beispiel Bis(2,2,6,6-tetramethyl-4- piperidyl)sebacat, Bis(2,2,6,6-tetramethyl-4-piperidyl)succinat, Bis(l,2,2,6,6-penta- methyl-4-piperidyl)sebacat, Bis( 1 -octyloxy-2,2,6,6-tetramethyl-4-piperidyl)sebacat, Bis(l,2,2,6,6-pentamethyl-4-piperidyl), n-Butyl-3,5-di-tert-butyl-4-hydroxy-benzyl- malonat, das Kondensat von l-(2-Hydroxyethyl)-2,2,6,6-tetramethyl-4-hydroxy- piperidin und Bernsteinsäure, lineare oder cyclische Kondensate von N,N'- Bis(2,2,6,6-tetramethyl-4-piperidyl)hexamethylendiamin und 4-tert-Octylamino-2,6- dichlor-1 ,3,5-triazin, Tris(2,2,6,6-tetramethyl-4-piperidyl)nitrilotriacetat, Tetrakis- (2,2,6,6-tetramethyl-4-piperidyl)- 1 ,2,3,4-butantetracarboxylat, 1 , 1 '-(1 ,2-Ethandiyl) bis(3,3,5,5-tetramethylpiperazinon), 4-Benzoyl-2,2,6,6-tetramethylpiperidin, 4- Stearyloxy-2,2,6,6-tetramethylpiperidin, Bis(l,2,2,6,6-pentamethylpiperidyl)-2-n- butyl-2-(2-hydroxy-3,5-di-tert-butylbenzyl)malonat, 3-n-Octyl-7,7,9,9-tetramethyl-
1 ,3,8-triazaspiro[4.5]decan-2,4-dion, Bis(l -octyloxy-2,2,6,6-tetramethyl-piperidyl) sebacat, Bis(l-octyloxy-2,2,6,6-tetramethylpiperidyl)succinat, lineare oder cyclische Kondensate von N,N'-Bis(2,2,6,6-tetramethyl-4-piperidyl)hexamethylendiamin und 4-Moφholino-2,6-dichlor-l,3,5-triazin, das Kondensat von 2-Chlor-4,6-bis(4-n- butylamino-2,2,6,6-tetramethylpiperidyl)-l,3,5-triazin und l,2-Bis(3-aminopropyl- amino)ethan, das Kondensat von 2-Chlor-4,6-bis(4-n-butylamino-l,2,2,6,6-penta- methylpiperidyl)-l,3,5-triazin und l,2-Bis(3-aminopropylamino)ethan, 8-Acetyl-3- dodecyl-7,7,9,9-tetramethyl-l,3,8-triazaspiro[4.5]decan-2,4-dion, 3-Dodecyl-l-
(2,2,6,6-tetramethyl-4-piperidyl)pyrrolidin-2,5-dion, 3-Dodecyl-l -(1 ,2,2,6,6-penta- methyl-4-piperidyl)pyrrolidin-2,5-dion, ein Gemisch von 4-Hexadecyloxy- und 4- Stearyloxy-2,2,6,6-tetramethylpiperidin, ein Kondensationsprodukt von N,N'-Bis- (2,2,6,6-tetramethyl-4-piperidyl)hexamethylendiamin und 4-Cyclohexylamino-2,6- dichloro- 1,3, 5 -triazin, ein Kondensationsprodukt von l,2-Bis(3-aminopropylamino)- ethan und 2,4,6-Trichlor-l,3,5-triazin sowie 4-Butylamino-2,2,6,6-tetramethyl- piperidin (CAS Reg. No. [136504-96-6]); N-(2,2,6,6-Tetramethyl-4-piperidyl)-n- dodecylsuccinimid, N-(l ,2,2,6,6-Pentamethyl-4-piperidyl)-n-dodecyl-succinimid, 2- Undecyl-7,7,9,9-tetramethyl-l-oxa-3,8-diaza-4-oxospiro[4.5]decan, ein Reaktionsprodukt von 7,7,9,9-Tetramethyl-2-cycloundecyl-l-oxa-3,8-diaza-4-oxospiro[4.5]de- can und Epichlorhydrin, l,l-Bis(l,2,2,6,6-pentamethyl-4-piperidyl-oxycarbonyl)-2- (4-methoxyphenyl)ethen, N,N'-Bis(formyl)-N,N'-bis(2,2,6,6-tetra-methyl-4-piperi- dyl)hexamethylendiamin, Diester von 4-Methoxymethylenmalonsäure mit 1 ,2,2,6,6- Pentamethyl-4-hydroxypiperidin, Poly[methylpropyl-3-oxy-4-(2,2,6,6-tetramethyl-4- piperidyl)]siloxan, Reaktionsprodukt von Maleinsäureanhydrid-α-Olefin-Copolymer mit 2,2,6,6-Tetramethyl-4-aminopiperidin oder l,2,2,6,6-Pentamethyl-4-aminopipe- ridin.
2.7. Oxamide, zum Beispiel 4,4'-Dioctyloxyoxanilid, 2,2'-Diethoxyoxanilid, 2,2'- Dioctyloxy-5,5'-di-tert-butoxanilid, 2,2'-Didodecyloxy-5,5'-di-tert-butoxanilid, 2- Ethoxy-2'-ethyloxanilid, N,N'-Bis(3-dimethylaminopropyl)oxamid, 2-Ethoxy-5-tert- butyl-2'-ethoxanilid und dessen Gemisch mit 2-Ethoxy-2'-ethyl-5,4'-di-tert- butoxanilid, Gemische von o- und p-Methoxy-disubstituierten Oxaniliden und Gemische von o- und p-Ethoxy-disubstituierten Oxaniliden.
2.8. 2-(2-Hydroxyphenyl -l ,3,5-triazine. zum Beispiel 2,4,6-Tris(2-hydroxy-4-octyl- oxyphenyl)-l ,3,5-triazin, 2-(2-Hydroxy-4-octyloxyphenyl)-4,6-bis(2,4-dimethyl- phenyl)-l,3,5-triazin, 2-(2,4-Dihydroxyphenyl)-4,6-bis(2,4-dimethylphenyl)-l,3,5- triazin, 2,4-Bis(2-hydroxy-4-propyloxyphenyl)-6-(2,4-dimethylphenyl)-l,3,5-triazin, 2-(2-Hydroxy-4-octyloxyphenyl)-4,6-bis(4-methylphenyl)-l,3,5-triazin, 2-(2-Hy- droxy-4-dodecyloxyphenyl)-4,6-bis(2,4-dimethylphenyl)-l,3,5-triazin, 2-(2-Hydroxy- 4-tridecyloxyphenyl)-4,6-bis(2,4-dimethylphenyl)-l,3,5-triazin, 2-[2-Hydroxy-4-(2- hydroxy-3-butyloxypropoxy)phenyl]-4,6-bis(2,4-dimethyl)-l,3,5-triazin, 2-[2-
Hydroxy-4-(2-hydroxy-3-octyloxypropyloxy)phenyl]-4,6-bis(2,4-dimethyl)-l,3,5- triazin, 2-[4-(Dodecyloxy/Tridecyloxy-2-hydroxypropoxy)-2-hydroxyphenyl]-4,6- bis(2,4-dimethylphenyl)- 1,3,5 -triazin, 2- [2-Hydroxy-4-(2-hydroxy-3 -dodecyloxy- propoxy)phenyl]-4,6-bis(2,4-dimethylphenyl)-l ,3,5-triazin, 2-(2-Hydroxy-4-hexyl- oxy)phenyl-4,6-diphenyl-l,3,5-triazin, 2-(2-Hydroxy-4-methoxy-phenyl)-4,6- diphenyl-l,3,5-triazin, 2,4,6-Tris[2-hydroxy-4-(3-butoxy-2-hydroxy-propoxy)phe- nyl]-l ,3,5-triazin, 2-(2-Hydroxyphenyl)-4-(4-methoxyphenyl)-6-phenyl-l ,3,5-triazin, 2- { 2-Hydroxy-4- [3 -(2-ethylhexyl- 1 -oxy)-2-hydroxypropyloxy]phenyl} -4,6-bis(2,4- dimethylphenyl)-l,3,5-triazin.
Es können einzelne dieser Verbindungen oder Gemische derselben eingesetzt werden.
3. Geeignete Metalldesaktivatoren sind zum Beispiel N,N'-Diphenyloxamid, N-
Salicylal-N'-salicyloylhydrazin, N,N'-Bis(salicyloyl)hydrazin, N,N'-Bis(3,5-di-tert- butyl-4-hydroxyphenylpropionyl)hydrazin, 3-Salicyloylamino-l,2,4-triazol, Bis- (benzyliden)oxalyldihydrazid, Oxanilid, Isophthaloyldihydrazid, Sebacoylbisphenyl- hydrazid, N,N'-Diacetyladipoyldihydrazid, N,N'-Bis(salicyloyl)oxalyldihydrazid, N,N'-Bis (salicyloyl)thiopropionyldihydrazid. Es können einzelne dieser Verbindungen oder Gemische derselben eingesetzt werden.
4. Als Wärmestabilisatoren geeignete Phosphite und Phosphonites sind zum Beispiel Triphenylphosphit, Diphenylalkylphosphite, Phenyldialkylphosphite, Tris(nonyl- phenyl)phosphit, Trilaurylphosphit, Trioctadecylphosphit, Distearylpentaerythrit- diphosphit, Tris(2,4-di-tert-butylphenyl)phosphit, Diisodecylpentaerythritdiphosphit, Bis(2,4-di-tert-butylphenyl)pentaerythritdiphosphit, Bis(2,6-di-tert-butyl-4-methyl- phenyl)pentaery-thritdiphosphit, Diisodecyloxypentaerythritdiphosphit, Bis(2,4-di- tert-butyl-6-methylphenyl)pentaerythritdiphosphit, Bis(2,4,6-tris(tert-butylphenyl)- pentaerythrit-diphosphit, Tristearylsorbittriphosphit, Tetrakis(2,4-di-tert-butyl- phenyl)-4,4'-biphenylendiphosphonit, 6-Isooctyloxy-2,4,8, 10-tetra-tert-butyl- 12H-di- benz[d,g]-l,3,2-dioxaphosphocin, 6-Fluor-2,4,8,l O-tetra-tert-butyl- 12-methyl-di- benz[d,g]-l,3,2-dioxaphosphocin, Bis(2,4-di-tert-butyl-6-methylphenyl)methylphos- phit, Bis(2,4-di-tert-butyl-6-methylphenyl)ethylphosphit, 6-Fluor-2,4,8, 10-tetra-tert- butyl-12-methyldibenz[d,g]-l,3,2-dioxaphosphocin, 2,2',2"-Nitrilo[triethyltris(3,3', S^'tetra-tert-butyl- l'-biphenyl^^'-diy phosphit], 2-Ethyl-hexyl(3,3',5,5'-tetra-tert- butyl-1 , 1 '-biphenyl-2,2'-diyl)phosphit, 5-Butyl-5-ethyl-2-(2,4,6-tri-tert-butylphen- oxy)-l,3,2-dioxaphosphiran. Es können einzelne dieser Verbindungen oder Gemische derselben eingesetzt werden.
Besonders bevorzugt sind Tris(2,4-di-tert-butylphenyl)phosphit (Irgafos® 168, Ciba- Geigy), Triphenylphosphin, oder (2,4,6-Tri-tert.-butyl-phenyl)-(2-butyl-2-ethyl-pro- pan-l,3-diyl)phosphit (Ultranox 641®, GE Specialty Chemicals).
Beispiele geeigneter Phosphite und Phosphonite sind auch:
5. Geeignete Peroxidfänger sind zum Beispiel Ester von ß-Thiodipropionsäure, zum Beispiel der Lauryl-, Stearyl-, Myristyl- oder Tridecylester, Mercaptobenzimidazol oder das Zinksalz von 2-Mercaptobenzimidazol, Zinkdibutyldithiocarbamat, Diocta- decyldisulfid, Pentaerythrittetrakis(dodecylmercapto)propionat. Es können einzelne dieser Verbindungen oder Gemische derselben eingesetzt werden.
6. Geeignete basische Costabilisatoren sind zum Beispiel Melamin, Polyvinylpyrroli- don, Dicyandiamid, Triallylcyanurat, Harnstoffderivate, Hydrazinderivate, Amine, Polyamide, Polyurethane, Alkalimetallsalze und Erdalkalimetallsalze höherer Fettsäuren, zum Beispiel Calciumstearat, Zinkstearat, Magnesiumbehenat, Magnesium- stearat, Natriumricinoleat und Kaliumpalmitat, Antimonpyrocatecholat oder Zink- pyrocatecholat. Es können einzelne dieser Verbindungen oder Gemische derselben eingesetzt werden.
7. Geeignete Keimbildner sind zum Beispiel anorganische Substanzen, wie Talk, Metalloxide, wie Titandioxid oder Magnesiumoxid, Phosphate, Carbonate oder Sulfate, vorzugsweise von Erdalkalimetallen; organische Verbindungen, wie Mono- oder Polycarbonsäuren und deren Salze, z.B. 4-tert-Butylbenzoesäure, Adipinsäure, Diphenylessigsäure, Natriumsuccinat oder Natriumbenzoat; polymere Verbindungen, wie ionische Copolymere (Ionomere). Besonders bevorzugt sind l,3:2,4-Bis(3',4'-di- methylbenzyliden)sorbit, l,3:2,4-Di(paramethyldibenzyliden)sorbit und 1,3:2,4-Di- (benzyliden)sorbit. Es können einzelne dieser Verbindungen oder Gemische derselben eingesetzt werden.
8. Geeignete Füllstoffe und Verstärkungsmittel sind zum Beispiel Calciumcarbonat, Silicate, Glasfasern, Glasballons, Asbest, Talk, Kaolin, Glimmer, Bariumsulfat, Metalloxide und -hydroxide, Ruß, Graphit, Wollastonit, Holzmehl und Mehle oder Fasern anderer Naturprodukte, synthetische Fasern. Es können einzelne dieser Ver- bindungen oder Gemische derselben eingesetzt werden. 9. Geeignete andere Additive sind zum Beispiel Weichmacher, Gleitmittel, Emulgatoren, Pigmente, Viskositätsmodifikatoren, Katalysatoren, Verlaufmittel, optische Aufheller, Flammschutzmittel, antistatische Mittel und Treibmittel.
10. Geeignete Benzofuranone und Indolinone sind zum Beispiel diejenigen, die in U.S. 4,325,863; U.S. 4,338,244; U.S. 5,175,312; U.S. 5,216,052; U.S. 5,252,643; DE-A-43 16 611; DE-A-43 16 622; DE-A-43 16 876; EP-A-0 589 839 oder EP-A- 0 591 102 offenbart sind, oder 3-[4-(2-Acetoxyethoxy)phenyl]-5,7-di-tert-butyl- benzofuran-2-on, 5,7-Di-tert-butyl-3-[4-(2-stearoyloxyethoxy)phenyl]benzofuran-2- on, 3 ,3 '-Bis [5 ,7-di-tert-buty l-3-(4-[2-hydroxyethoxy]phenyl)benzofuran-2-on] , 5 ,7- Di-tert-butyl-3 -(4-ethoxyphenyl) benzofuran-2-on, 3 -(4- Acetoxy-3 ,5 -dimethyl- phenyl)-5,7-di-tert-butylbenzofuran-2-on, 3-(3,5-Dimethyl-4-pivaloyloxyphenyl)-5,7- di-tert-butylbenzo-furan-2-on, 3 -(3 ,4-Dimethylphenyl)-5 ,7-di-tert-butylbenzofuran-2- on, 3-(2,3-Dimethylphenyl)-5,7-di-tert-butylbenzofuran-2-on, Lacton-Antioxidantien wie
Diese Verbindungen wirken beispielsweise als Antioxidantien. Es können einzelne dieser Verbindungen oder Gemische derselben eingesetzt werden.
1 1. Geeignete fluoreszierende Weichmacher sind die in "Plastics Additives Handbook", Hrsg. R. Gächter und H. Müller, Hanser Verlag, 3. Aufl., 1990, Seite 775-789 aufgeführten. 12. Geeignete Formtrennmittel sind Ester von aliphatischen Säuren und Alkoholen, z.B. Pentaerythrittetrastearat und Glycerinmonostearat, sie werden allein oder im Gemisch vorzugsweise in einer Menge von 0,02 bis 1 Gew.%, bezogen auf die Masse der Zusammensetzung eingesetzt.
13. Geeignete flammhemmende Additive sind Phosphatester, d.h. Triphenylphos- phat, Resorcindiphosphorsäureester, bromhaltige Verbindungen, wie bromierte Phosphorsäureester, bromierte Oligocarbonate und Polycarbonate, sowie Salze, wie C4F9SO3 "Na+.
14. Geeignete Schlagzähmacher sind Butadienkautschuk mit aufgepfropftem Styrol- Acrylnitril oder Methylmethacrylat, Ethylen-Propylen-Kautschuke mit aufgepfropftem Maleinsäureanhydrid, Ethyl- und Butylacrylatkautschuke mit aufgepfropftem Methylmethacrylat oder Styrol-Acrylnitril, interpenetrierende Siloxan- und Acrylat-Netzwerke mit aufgepfropftem Methylmethacrylat oder Styrol-Acrylnitril.
15. Geeignete Polymere sind SAN, ABS, PMMA, PTFE, PSU, PPS, Polyolefine, wie Polyethylen, Polypropylen und Ethylen-Propylen-Kautschuke, Epoxyharze, Polyester, wie PBT, PET, PCT, PCTG und PETG sowie andere im Grenzflächenver- fahren erzeugte Polycarbonate.
16. Geeignete antistatische Mittel sind Sulfonatsalze beispielsweise Tetraethyl- ammoniumsalze von Cι2H25SO3" oder C8Fι SO3".
17. Geeignete Färbemittel sind Pigmente sowie organische und anorganische Farbstoffe.
18. Verbindungen, die Epoxygruppen enthalten, wie 3,4-Epoxycyclohexylmethyl- 3,4-epoxycyclohexylcarboxylat, Copolymere von Glycidylmethacrylat und Epoxy- silane. 19. Verbindungen, die Anhydridgruppen, wie Maleinsäureanhydrid, Bernsteinsäureanhydrid, Benzoesäureanhydrid und Phthalsäureanhydrid.
Die Verbindungen der Gruppen 18 und 19 wirken als Schmelzestabilisatoren. Sie können einzeln oder in Gemischen eingesetzt werden.
Die erfindungsgemäßen Zusammensetzungen (Formmassen) werden hergestellt, indem man die jeweiligen Bestandteile in bekannter Weise vermischt und bei Temperaturen von etwa 200°C und beispielsweise bei Temperaturen von 200°C bis
300°C in üblichen Aggregaten wie Innenknetern, Extrudern und Doppelwellenschnecken schmelzcompoundiert und schmelzextrudiert. Die Vermischung der einzelnen Bestandteile kann sowohl sukzessive als auch simultan erfolgen und zwar sowohl bei etwa 20°C (Raumtemperatur) als auch bei höherer Temperatur.
Die erfindungsgemäßen Formmassen können zur Herstellung von Formkörpern jeder Art verwendet werden. Diese können durch Spritzguß, Extrusion und Blasformverfahren hergestellt werden. Eine weitere Form der Verarbeitung ist die Herstellung von Formkörpern durch Tiefziehen aus zuvor hergestellten Platten oder Folien.
Beispiele der erfindungsgemäßen Formkörper sind Profile, Folien, Gehäuseteile jeder Art, z. B. für Haushaltsgeräte wie Saftpressen, Kaffeemaschinen, Mixer; für Büromaschinen wie Monitore, Drucker, Kopierer; für Platten, Rohre, Elektroinstallations- kanäle, Fenster, Türen und Profile für den Bausektor, Innenausbau und Außenan- Wendungen; auf der Gebiet der Elektrotechnik wie für Schalter und Stecker. Ferner können die erfindungsgemäßen Formkörper für Innenaus- und Bauteile von Schienenfahrzeugen, Schiffen, Flugzeugen, Bussen und anderen Kraftfahrzeugen sowie für Kfz-Karosserieteile verwendet werden.
Die erfindungsgemäßen Formkörper können transparent oder undurchsichtig sein. Weitere Formkörper sind insbesondere optische und magnetooptische Datenspeicher wie Mini Disk, Compact Disk (CD) oder Digital Versatile Disk (DVD), Lebensmittel- und Getränkeverpackungen, optische Linsen und Prismen, Linsen für Beleuchtungszwecke, Autoscheinwerferlinsen, Verglasungen für Bau- und Kraftfahrzeuge, Verscheibungen anderer Art wie für Gewächshäuser, sogenannte Stegdoppelplatten oder Hohlkammerplatten.
Die folgenden Beispiele dienen der weiteren Erläuterung der Erfindung.
Beispiele
Beispiele 1 bis 8 und Vergleichsbeispiele 1 bis 6
Die Polymere der Beispiele 1 bis 8 wurden durch Polymerisation von Diphenyl- carbonat und Bisphenol A in der Schmelze unter Verwendung von Tetraphenylphosphoniumphenolat als Katalysator hergestellt, wobei bei den Beispielen 7 und 8 zusätzlich Natriumphenolat verwendet wurde. Die Monomer- und Katalysatormengen sind in Tabelle 1 angegeben. Die Reaktionsbedingungen sind in Tabelle 2 angegeben. Die relative Viskosität der Lösung, der Vergilbungsindex (YI), die Schmelzviskosität, das Scherentzähungsverhältnis und die Mengen der multifunktionellen Verbindungen sind in Tabelle 3 angegeben.
Die Vergleichsbeispiele 1, 2, 3 und 4 sind lineare Polycarbonate und wurden nach einem üblichen Grenzflächenpolymerisationsverfahren hergestellt. Sie werden unter den Marken Makrolon® 2808, 2408, KU1-1266 und 3108 von der Bayer AG vertrieben. Die Polymere der Vergleichsbeispiele 5 und 6 sind verzweigte Polycarbonate, die nach dem Grenzflächenpolymerisationsverfahren hergestellt wurden. Entsprechende Produkte werden unter den Marken Makrolon® 1243 und 1239 von der Bayer AG vertrieben. Die relative Viskosität wurde in einer 0,5 %igen Lösung von Methylenchlorid bei 20°C gemessen.
Der Vergilbungsindex (YI) wurde an spritzgegossenen Proben einer Dicke von 4 mm im Einklang mit CIELAB-Methoden bestimmt. Das Spritzgießen erfolgte bei 270°C und 330°C.
Die Schmelzviskosität wurde unter Verwendung des Testverfahrens gemäß ISO 1 1443 bei 280°C bestimmt. Das nicht-Newtonsche Fließverhalten wurde durch Berechnen des Scherentzähungsverhältnisses quantifiziert. Das Scherentzähungsverhält- nis wurde berechnet als Schmelzviskosität bei einer Scherrate von 50 s"1, dividiert durch die Schmelzviskosität bei einer Scherrate von 5.000 s"1.
Die Menge der multifunktionellen Verbindungen wurde bestimmt, indem man die monomeren Verbindungen nach einer Totalhydrolyse des Polycarbonats mit HPLC (high pressure liquid chromatography) abtrennte. Diese Verbindungen wurden durch Magnetresonanz-Spektroskopietechniken charakterisiert.
Tabelle 1
DPC: Diphenylcarbonat; BPA: Bisphenol A
Tabelle 2
Tabelle 3
Obwohl diese neuen schmelzpolymerisierten Polycarbonate multifunktionelle Struktureinheiten enthalten, zeigen sie das gleiche durch das Scherentzähungsverhältnis charakterisierte Fließverhalten wie die grenzflächenpolymerisierten linearen Polycarbonate der gleichen relativen Viskosität. Die Polycarbonate zeigen auch eine überraschend gute Farbstabilität während des Spritzgießens. Im Vergleich dazu zeigen die verzweigten Polycarbonate 5 und 6 ein hohes Maß an nicht-Newtonschem Fließverhalten, das für ein verzweigtes Polymer typisch ist. Die Vergleichsbeispiele 5 und 6 enthalten 3.000 ppm Verzweigungsmittel.

Claims

Patentansprüche
1. Schmelzpolymerisiertes Polycarbonat mit einem Scherentzähungsverhältnis (y), das durch die Grenzwerte der folgenden Gleichung definiert ist
(Q) c + axb > y > -c+axb
für alle y > 1, wobei a, b und c Konstanten sind und - c = 0,3 bis 0,1, b = 14,831 ± 0,05 a = 0,1262 ± 0,005 und x die relative Viskosität des Polycarbonats ist.
2. Schmelzpolymerisiertes Polycarbonat nach Anspruch 1, worin c = 0,2 bis 0,1 ist.
3. Schmelzpolymerisiertes Polycarbonat nach Anspruch 1 oder 2, worin b = 14,831 ± 0,04 ist.
4. Schmelzpolymerisiertes Polycarbonat nach einem der Ansprüche 1 bis 3, worin a = 0,1262 ± 0,004 ist.
5. Schmelzpolymerisiertes Polycarbonat der allgemeinen Formel (1)
worin die eckige Klammer sich wiederholende Struktureinheiten bezeichnet, M Ar oder eine multifunktionelle Verbindung A, B, C sowie Verbindung D sein kann,
worin
Ar eine Verbindung sein kann, die durch Formel (2) dargestellt wird,
oder eine Verbindung, die durch Formel (3) dargestellt wird,
worin
Z Cι-C8-Alkyliden oder C5-Cι2-Cycloalkyliden, S, SO2 oder eine Einfachbindung,
R ein substituiertes oder unsubstituiertes Phenyl, Methyl, Propyl, Ethyl, Butyl, CI oder Br ist und
für 0, 1 oder 2 steht,
worin die multifunktionelle Verbindung A eine Verbindung der Formel
und in Mengen von < 1.500 ppm enthalten ist, worin die multifunktionelle Verbindung B eine Verbindung der Formel
und in Mengen von < 350 ppm enthalten ist, worin die multifunktionelle Verbindung C eine Verbindung der Formel
und in Mengen von < 200 ppm enthalten ist, worin Verbindung D eine Verbindung der Formel
— Ar-O-Ar—
(D)
O und in Mengen von < 750 ppm enthalten ist, worin Y H oder eine Verbindung der Formel (4)
woπn
R H, Cι-C2o-Alkyl, C6H5 oder C(CH3)2C6H5 und gleich oder verschieden sein kann,
X Y oder -(MOCOO)Y ist und M und Y die oben angegebene Bedeutung haben.
6. Schmelzpolymerisiertes Polycarbonat nach Anspruch 5, worin Ar eine Verbindung der Formel
ist.
7. Zusammensetzung, enthaltend ein schmelzpolymerisiertes Polycarbonat nach einem der Ansprüche 1 bis 6.
8. Formkörper, enthaltend eine Zusammensetzung nach Anspruch 7.
9. Schmelzpolymerisationsverfahren zur Herstellung von Polycarbonaten, in dem Diphenole und/oder Carbonatoligomere mit Hydroxy- oder Carbonatend- gruppen in Gegenwart eines Katalysators bei einer Temperatur von 150 bis
400°C und einem Druck von 1.000 mbar bis 0,01 mbar hergestellt werden und als Katalysator eine quartäre Verbindung der Formel (7)
eingesetzt wird,
woπn
R1, R2, R3 und R4 die gleichen oder verschiedene Ci bis Cι8-Alkylene, C6 bis Cio-Aryle oder C5 bis C6-Cycloalkyle bezeichnen können und
X" für ein Anion stehen kann, bei dem das entsprechende Säure-Base- Paar H+ + X" <r> HX ein pKb von < 11 hat.
10. Schmelzpolymerisationsverfahren nach Anspruch 9, worin der Katalysator ein Gemisch aus Tetraphenylphosphoniumphenolat und 1 -200 ppm, bezogen auf Natrium, Natriumphenolat ist.
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