TW201723019A - 改質聚苯醚樹脂、其製備方法及樹脂組合物 - Google Patents

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Abstract

本發明涉及改質聚苯醚樹脂、其製備方法及樹脂組合物。具體而言，本發明涉及的改質聚苯醚樹脂具有下式I所示的結構，其中R、Y、PPE、Z和c如說明書中所述。本發明還涉及所述改質聚苯醚樹脂的製備方法、含有所述改質聚苯醚樹脂的樹脂組合物，以及所述樹脂組合物的製品。使用本發明改質聚苯醚樹脂可達到較好的玻璃轉化溫度、耐熱性及較低(較佳)的熱膨脹性和介電性。□

Description

改質聚苯醚樹脂、其製備方法及樹脂組合物
本發明涉及改質聚苯醚樹脂、其製備方法及樹脂組合物。
近年來，隨著電子工業的飛速發展，電子設備趨向於小型化、薄型化、輕量化、高組裝密度化及高功能化，要求印刷電路板(PCB)製造技術朝向高密度佈線和多層板化兩個方向發展。PCB高密度佈線的發展，使基板更加圖形精細，微小孔徑，導線窄間距，對覆銅板(CCL)的要求主要表現在高可靠性、高耐濕熱性、低介電常數、低介電損耗、高尺寸穩定性等方面。因此，必須尋找介電性能優異的高性能新型印刷電路板(PCB)基材。聚苯醚(PPE)具有介電常數、介電損耗較小等突出優點，是當今高頻PCB使用的理想基材。
但是，聚苯醚是熱塑性樹脂，當溫度超過210℃時，容易變形，難以承受印刷電路板260℃以上焊接操作；耐有機溶劑性差(如氯代脂肪烴、芳烴)，在印刷電路板製作過程中，當需要氯代脂肪烴清洗時聚苯醚就會溶解，使電路板材發生變形，造成導線附著不牢或者脫落，這些限制了它的應用範圍，因此必須對聚苯醚進行熱固性改性。
此外，若PPE分子量太大，則黏度增大，熔融流動困難，不易加工成型，若PPE樹脂的分子量太小，尤其是數均分子量Mn<3000時，耐熱性和電氣性不佳。
因此，本領域仍然需要具有較好的耐熱性、尺寸穩定性和介電性的聚苯醚樹脂。
本發明第一方面提供一種改質聚苯醚樹脂，其結構如下式I所示： 其中，c為3到12的整數，較佳為3至6的整數；R表示在分子中具有3至12個酚羥基、較佳具有3至6個酚羥基的官能團；其中，Y與R藉由R基團上酚羥基的O相連；Y選自： ，或其組合；其中，R28各自獨立選自C1至C4亞烷基，如亞甲基、亞乙基等，較佳為亞甲基；PPE具有下式II所示的結構： 其中，M的結構如下式III或IV所示： N的結構如下式V所示： 其中，R1、R2、R7和R8相同或者不同，各自獨立選自：鹵素、C1至C6烷基和苯基，較佳為C1至C6烷基；R3、R4、R5和R6相同或者不同，各自獨立選自：氫、鹵素、C1至C6烷基和苯基，較佳為氫或C1至C6烷基；R9、R10、R11、R12、R13、R14、R15和R16相同或者不同，各自獨立選自：鹵素、C1至C6烷基、苯基和氫，較佳為氫或C1至C6烷基；A為C1至C20直鏈或支鏈烴基，或者為C3至C20環狀烴基，較佳為C1至C6亞烷基，如-CH2-或-C(CH3)2-；R19和R20相同或者不同，各自獨立選自：鹵素、C1至C6烷基和苯基，較佳為C1至C6烷基；R17和R18相同或者不同，各自獨立選自：氫、鹵素、C1至C6烷基和苯基，較佳為氫或C1至C6烷基；a和b各自獨立為1至50的正整數，較佳為1至40，更佳為1至30；Z具有以下的結構： 其中，R26和R27為氫；R21、R22、R23、R24和R25相同或不同，各自獨立選自：氫、鹵素、C1至C6烷基和鹵代C1至C6烷基；Q代表具有至少一個碳原子的有機基團，如C1至C6亞烷基，該有機基團可以包含氧原子、氮原子、硫原子和/或鹵素原子，如Q可為亞甲基(-CH2-)或羰基。
在某些實施方式中，c為3至6的整數，R表示具有3至6個酚羥基化合物的官能團。
在某些實施方式中，c為3至6的整數，R表示具有3至6個酚羥基並在酚羥基的鄰位和對位上未被取代或被不可聚合的取代基取代的官能團。
在某些實施方式中，R為具有以下式A、B或C所示結構的基團： 其中：A1和A2分別獨立地表示C1至C4直鏈烷基，各X獨立地表示脂肪烴基，芳烷基或其取代衍生物，氧原子，硫原子，磺醯基或羰基，如X為亞甲基， r是1至10的整數，較佳為1至4的整數。
在某些實施方式中，式A中，X和A2分別連接在氧原子的鄰位或間位。
在某些實施方式中，R選自：
在某些實施方式中，c為3或4。
在某些實施方式中，各Y獨立為：
在某些實施方式中，各PPE獨立選自： ，或其組合，其中，m和n各自獨立為1至30的正整數，較佳為1至10的正整數；更佳為1至6的正整數。
在某些實施方式中，各Z獨立選自：-CH2-CH=CH2， ，或其組合。
在某些實施方式中，所述改質聚苯醚選自： 其中，各R’相同，選自： 各式中，m和n各自獨立為1至30的正整數，較佳為1至10的正整數；更佳為1至6的正整數。
本發明第二方面提供一種改質聚苯醚樹脂的製備方法，所述方法包括：(1)將二(鹵代烷基)化合物與多酚基化合物反應，得到第一中間產物；(2)將該第一中間產物與雙羥基聚苯醚反應，得到第二中間產物；和(3)將該第二中間產物與乙烯基化合物反應，得到所述改質聚苯醚樹脂。
在某些實施方式中，所述二(鹵代烷基)化合物選自： ，或其組合；其中，R28各自獨立選自C1至C4亞烷基，如亞甲基、亞乙基等，較佳為亞甲基；R29各自獨立為鹵素。
在某些實施方式中，所述二(鹵代烷基)化合物選自：二(氯甲基)苯、二(氯甲基)聯苯和二(氯甲基苯)醚。
在某些實施方式中，所述多酚基化合物為在分子中具有3至12個酚羥基並在酚羥基的鄰位和對位上未被取代或被不可聚合的取代基(如烴基)取代的多酚基化合物。
在某些實施方式中，所述多酚基化合物為在分子中具有3至6個酚羥基並在酚羥基的鄰位和對位上未被取代或被不可聚合的取代基(如烴基)取代的多酚基化合物。
在某些實施方式中，所述多酚基化合物為具有以下結構的化合物： 式中，R30各自獨立選自H。
在某些實施方式中，多酚基化合物為四酚基乙烷。
在某些實施方式中，二(鹵代烷基)化合物與多酚基化合物的反應在相轉移催化劑存在下進行。
在某些實施方式中，步驟(1)包括：在20℃至60℃下混合二(鹵代烷基)化合物、多酚基化合物、相轉移催化劑及溶劑，獲得二(鹵代烷基) 化合物、多酚基化合物和相轉移催化劑完全溶解的第一混合物溶液；加熱該第一混合物溶液至60℃至90℃，並持續攪拌1小時至5小時，從而得到第一中間產物溶液。
在某些實施方式中，二(鹵代烷基)化合物與多酚基化合物的莫耳比為6：1至1：6。
在某些實施方式中，相轉移催化劑與二(鹵代烷基)化合物的莫耳比為1：3至3：1。
在某些實施方式中，溶劑的用量為多酚化合物的質量的5至20倍。
在某些實施方式中，所述雙羥基聚苯醚為兩個末端各自接有一個羥基的聚苯醚。
在某些實施方式中，所述雙羥基聚苯醚具有以下結構： ，或其組合，其中，m和n各自獨立為1至30的正整數，較佳為1至10的正整數；更佳為1至6的正整數。
在某些實施方式中，所述雙羥基聚苯醚選自末端雙羥基雙(2,6-二甲基)雙酚A聚苯醚樹脂(產品名：SA-90，購自Sabic公司)和末端雙羥基雙(2,3,6-三甲基)聯苯聚苯醚(產品名：OPE，購自三菱瓦斯化學公司)。
在某些實施方式中，所述雙羥基聚苯醚溶解於與步驟(1)所用相同的溶劑中。
在某些實施方式中，步驟(2)包括：在30℃至60℃下混合第一中間產物與雙羥基聚苯醚，然後在60至90℃下攪拌2至5小時，得到第二中間產物。
在某些實施方式中，第一中間產物與雙羥基聚苯醚的莫耳比為1：6至6：1。
在某些實施方式中，所述乙烯基化合物選自包含乙烯基及鹵素的芳香族化合物、包含乙烯基及鹵素的脂肪族化合物或甲基丙烯酸。
在某些實施方式中，所述乙烯基化合物選自：4-氯甲基苯乙烯、3-氯甲基苯乙烯、2-氯甲基苯乙烯、甲基丙烯酸、氯丙烯或其組合。更佳的，乙烯基化合物為4-氯甲基苯乙烯、3-氯甲基苯乙烯或2-氯甲基苯乙烯。
在某些實施方式中，第二中間產物與乙烯基化合物的莫耳比是1：2至1：8。
在某些實施方式中，所述步驟(3)包括：將該第二中間產物與乙烯基化合物、相轉移催化劑和溶劑混合，攪拌至完全溶解後，再持續攪拌2小時至6小時，得到第三中間產物溶液。
在某些實施方式中，步驟(3)的混合在30至60℃下進行，混合後在60至90℃下攪拌2至6小時。
在某些實施方式中，所述方法還包括：將第三中間產物溶液冷卻至室溫，加入酸性溶液中和，再加水攪拌並去除廢液和去除溶劑後，製得所述改質聚苯醚樹脂。
在某些實施方式中，使用選自以下的酸性溶液進行中和：磷酸、鹽酸、硫酸或醋酸；較佳為磷酸。
在某些實施方式中，所述相轉移催化劑選自季銨鹽和四丁基溴化磷，較佳為季銨鹽，更佳為四正丁基溴化銨。
在某些實施方式中，所述溶劑選自：二甲亞碸、二甲基甲醯胺、二甲基乙醯胺、甲苯、四氫呋喃、二甲苯或其組合，較佳為四氫呋喃。
本發明第三方面提供一種包含本發明改質聚苯醚的樹脂組合物。
在某些實施方式中，所述樹脂組合物包含100重量份所述改質聚苯醚樹脂和20至80重量份下式所示的阻燃劑A：
在某些實施方式中，阻燃劑A的用量較佳為20至60重量份，更佳為20至50重量份。
在某些實施方式中，所述樹脂組合物還含有第二阻燃劑、無機填充物、硬化促進劑、溶劑、表面活性劑和交聯劑中的至少一種。
在某些實施方式中，所述樹脂組合物還含有其它乙烯基化合物和/或乙烯基聚合物。
在某些實施方式中，所述其它乙烯基化合物和/或乙烯基聚合物選自：三元乙丙橡膠、丁二烯-苯乙烯共聚物、雙馬來醯亞胺或其組合。
在某些實施方式中，所述樹脂組合物含有5至50重量份的丁二烯-苯乙烯共聚物，和/或14至50重量份的雙馬來醯亞胺。
本發明還提供一種所述樹脂組合物的製品，包括樹脂膜、半固化膠片、積層板或印刷電路板。
圖1顯示合成例1產物的FTIR譜圖。
圖2顯示合成例2產物的FTIR譜圖。
圖3顯示合成例4產物的FTIR譜圖。
本發明藉由對低分子量的PPE進行擴鏈改質，然後引入乙烯基封端基團製備了熱固性聚苯醚樹脂，可進行交聯反應，乙烯基為非極性基團，可以不犧牲PPE優異的介電性能。本發明製備的熱固性聚苯醚樹脂因為含有多 個乙烯基(特別是3個及以上)，因此較習知可具有更高的交聯密度，因而具有較好的耐熱性、尺寸穩定性及介電性等，是製備高頻用印刷電路板的理想基材。
於本發明中，鹵素指氟、氯、溴和碘。“烴基”或“脂肪烴基”包括烷基、烯基和炔基，例如C1至C6烷基、C2至C6烯基和C2至C6炔基，較佳為C1至C4烷基、C2至C4烷基和C2至C4炔基；所述術語也包括具有所述數量的碳原子的亞烷基、亞烯基和亞炔基，例如亞甲基、亞乙基等；另外，所述術語也包括直鏈或支鏈基團。“芳烷基”指被具有1至6個、較佳1至4個碳原子的烷基或亞烷基取代的芳環(如苯、萘等)，例示性的芳烷基包括但不限於苯甲基、苯乙基等。“環狀烴基”指具有環烴基的基團，其碳原子數通常為3至20個，較佳為3至12個，更佳為3至8個。環狀烴基的例子包括但不限於環烷基，如環丙基、環丁基、環庚基、環己基等。環狀烴基也可以是二價基團。芳烷基的“取代衍生物”的例子包括但不限於： 其中n為1~10的整數。
改質聚苯醚樹脂及其製備
本發明使用在分子中具有3至12個酚羥基、較佳具有3至6個酚羥基的多酚基化合物對低分子量的PPE進行擴鏈改質。更具體而言，本發明的多酚基化合物可具有以下結構：
式A2中，A1和A2分別獨立地表示C1至C4直鏈烷基；各X獨立地表示脂肪烴基，芳烷基或其取代衍生物，氧原子，硫原子，磺醯基或羰基；r是1至10的整數，較佳為1至4的整數。
在某些實施方式中，所述多酚基化合物具有式B2或C2的結構，尤其是具有式C2所示的結構，即四酚基乙烷。
本發明的聚苯醚樹脂中，多酚基化合物可藉由二(鹵代烷基)化合物與PPE相連。適用於本發明的二(鹵代烷基)化合物通常具有以下結構： 其中，R28各自獨立選自C1至C4亞烷基，如亞甲基、亞乙基等，較佳為亞甲基；R29各自獨立為鹵素，較佳為氯。經反應後，R29被除去，而R28與多酚基化合物的羥基中的O連接。
較佳的二(鹵代烷基)化合物可以是二(氯甲基)苯、二(氯甲基)聯苯、二(氯甲基苯)醚。
多酚基化合物與二(鹵代烷基)化合物之間的反應可在相轉移催化劑的存在下在溶劑中進行。例如，在20℃至60℃下(例如在20至35℃)混合二(鹵代烷基)化合物、多酚基化合物、相轉移催化劑及溶劑，獲得二(鹵代烷基)化合物、多酚基化合物和相轉移催化劑完全溶解的第一混合物溶液；加熱該第一混合物溶液至60℃至90℃(例如65至85℃)，並持續攪拌1小時至5小時，從而得到第一中間產物溶液。二(鹵代烷基)化合物與多酚基化合物的莫耳比為6：1至1：6，如5：1至1：5，或4：1至1：4，或3：1至1： 3。相轉移催化劑與二(鹵代烷基)化合物的莫耳比為1：3至3：1，如1：2至2：1。溶劑的用量為多酚基化合物的質量的5至20倍，如8至20倍。
反應完成後，將該第一中間產物溶液與雙羥基聚苯醚進行反應。適用於本發明的雙羥基聚苯醚具有下式II-2所示的結構：
其中，M的結構如下式III或IV所示： N的結構如下式V所示：
其中，R1、R2、R7和R8相同或者不同，各自獨立選自：鹵素、C1至C6烷基和苯基；R3、R4、R5和R6相同或者不同，各自獨立選自：氫、鹵素、C1至C6烷基和苯基；R9、R10、R11、R12、R13、R14、R15和R16相同或者不同，各自獨立選自：鹵素、C1至C6烷基、苯基和氫；A為C1至C20直鏈或支鏈烴基，或者為C3至C20環狀烴基，較佳為C1至C6亞烷基，如-CH2-或-C(CH3)2-；R19和R20相同或者不同，各自獨立選自：鹵素、C1至C6烷基和苯基；R17和R18相同或者不同，各自獨立選自：氫、鹵素、C1至C6烷基和苯基；a和b各自獨立為1至50的正整數，較佳為1至40，更佳為1至30。
較佳的雙羥基聚苯醚具有以下結構： ，或其組合，其中，m和n各自獨立為1至30的正整數，較佳為1至10的正整數；更佳為1至6的正整數。
在某些實施方式中，本發明使用末端雙羥基雙(2,6-二甲基)雙酚A聚苯醚樹脂或末端雙羥基雙(2,3,6-三甲基)聯苯聚苯醚來製備本發明的聚苯醚樹脂。
通常，在30至60℃(例如30至50℃)下混合第一中間產物與雙羥基聚苯醚，然後在60至90℃(例如65至85℃)下攪拌2至5小時進行反應，得到第二中間產物。通常，第一中間產物與雙羥基聚苯醚的莫耳比為1：6至6：1，例如1：4至4：1。
通常，將雙羥基聚苯醚溶解在與生成第一中間產物時所用的溶劑相同的溶劑中，再與第一中間產物反應。對雙羥基聚苯醚與溶劑之間的質量比並無特殊限制，例如可以是1：3至3：1。
之後，將第二中間產物與乙烯基化合物反應，得到所述改質聚苯醚樹脂。
適用於本發明的乙烯基化合物選自包含乙烯基及鹵素的芳香族化合物、包含乙烯基及鹵素的脂肪族化合物或甲基丙烯酸。在某些實施方式中，所述乙烯基化合物選自：4-氯甲基苯乙烯、3-氯甲基苯乙烯、2-氯甲基苯乙烯、甲基丙烯酸、氯丙烯或其組合。更佳的，乙烯基化合物為4-氯甲基苯乙烯、3-氯甲基苯乙烯或2-氯甲基苯乙烯。
通常，在30至60℃(例如30至50℃)下混合第二中間產物、乙烯基化合物、相轉移催化劑和溶劑，攪拌至完全溶解後，再在60至90℃(例如65至85℃)下持續攪拌2小時至6小時，得到第三中間產物溶液。第二中間產物與乙烯基化合物的莫耳比是1：2至1：8，例如1：2至1：5。通常以乙烯基化合物在溶劑中的溶液的形式提供乙烯基化合物，該溶劑與前面步驟所 用的溶劑通常是相同的。對乙烯基化合物與溶劑之間的質量比也無特殊限制，例如可以是1：2至1：5。
獲得第三中間產物溶液後，可將其冷卻到室溫，加入酸性溶液中和，再加水攪拌並去除廢液和去除溶劑後，從而製得本發明的改質聚苯醚樹脂。
可使用如下的酸性溶液進行中和：磷酸、鹽酸、硫酸或醋酸；較佳為磷酸。
前述步驟中，相轉移催化劑可選自季銨鹽和四丁基溴化磷，較佳為季銨鹽，更佳為四正丁基溴化銨。溶劑可選自：二甲亞碸、二甲基甲醯胺、二甲基乙醯胺、甲苯、四氫呋喃、二甲苯或其組合，較佳為四氫呋喃。
本發明因此包括採用本發明方法製備得到的改質聚苯醚樹脂。具體而言，本發明提供一種改質聚苯醚樹脂，由本文所述的多酚基化合物、二(鹵代烷基)化合物、PPE和乙烯基化合物聚合而成。如前文所述，聚合可在相轉移催化劑和溶劑的存在下進行。二(鹵代烷基)化合物與多酚基化合物的物料比(莫耳比)可以是6：1至1：6，如5：1至1：5，或4：1至1：4，或3：1至1：3；多酚基化合物與雙羥基聚苯醚的物料比(莫耳比)可以為1：6至6：1，例如1：4至4：1；以及多酚基化合物與乙烯基化合物的物料比(莫耳比)可以是1：2至1：8，例如1：2至1：5。
更佳的，本發明的改質聚苯醚樹脂具有下式I所示的結構：
其中，R、Y、PPE、Z和c如前文所定義。
在較佳的實施方式中，R選自本文所述的式C；Y選自： PPE選自： ，或其組合，其中，m和n各自獨立為1至30的正整數，較佳為1至10的正整數；更佳為1至6的正整數；和Z選自-CH2-CH=CH2和。
樹脂組合物
本發明提供含本發明改質聚苯醚樹脂的樹脂組合物。
在一個具體實施例中，所述樹脂組合物包含100重量份所述改質聚苯醚樹脂和20至80重量份阻燃劑，該阻燃劑具有如下結構(“阻燃劑A”)：
阻燃劑A的用量較佳為20至60重量份，更佳為20至50重量份。
所述樹脂組合物還可包含乙烯基化合物和/或乙烯基聚合物。乙烯基化合物和/或乙烯基聚合物可選自：三元乙丙橡膠、丁二烯-苯乙烯共聚物、雙馬來醯亞胺或其組合。
較佳的，本發明的樹脂組合物含有5至50重量份的丁二烯-苯乙烯共聚物；和/或14至50重量份的雙馬來醯亞胺。
本發明的改質聚苯醚樹脂組合物還可含無機填充物、硬化促進劑、溶劑、表面活性劑、交聯劑中的至少一種。
本發明的樹脂組合物還可含有除阻燃劑A以外的第二阻燃劑，包括但不限於具有阻燃性元素或阻燃性官能團的化合物，可為含磷化合物、含氮化合物或含溴化合物。所述含磷化合物可以是下列至少一種化合物，但並不以此為限：雙酚二苯基磷酸酯(bisphenol diphenyl phosphate)、聚磷酸銨(ammonium polyphosphate)、對苯二酚-雙-(二苯基磷酸酯)(hydroquinone bis-(diphenyl phosphate))、雙酚A-雙-(二苯基磷酸酯)(bisphenol A bis-(diphenylphosphate))、三(2-羧乙基)膦(tri(2-carboxyethyl)phosphine，TCEP)、三(氯異丙基)磷酸酯、磷酸三甲酯(trimethyl phosphate，TMP)、甲基膦酸二甲酯(dimethyl methyl phosphonate，DMMP)、間苯二酚雙二甲苯基磷酸酯(resorcinol bis(dixylenyl phosphate)，RDXP，如PX-200，購自大八化學)、4,4'-聯苯基雙磷酸二-(2,6-二甲基苯基)(如PX-202，購自大八化學)、磷腈化合物(phosphazene，如SPB-100，購自大塚化學)、間苯甲基膦(m-phenylene methylphosphonate，PMP)、聚磷酸三聚氰胺(melamine polyphosphate)、9,10-二氫-9-氧雜-10-磷菲-10-氧化物(9,10-dihydro-9-oxa-10-phosphaphenanthrene-10-oxide，DOPO)、含DOPO酚樹脂(如DOPO-HQ、含DOPO苯酚酚醛(DOPO-containing phenolic novolac，DOPO-PN)樹脂、含DOPO雙酚酚醛(DOPO-containing bisphenol novolac，DOPO-BPN)樹脂、含DOPO環氧樹脂、含DOPO-HQ環氧樹脂等，其中含DOPO雙酚酚醛(DOPO-containing bisphenol novolac，DOPO-BPN)樹脂可為含DOPO雙酚A酚醛(DOPO-containing bisphenol A novolac，DOPO-BPAN)樹脂、含DOPO雙酚F酚醛(DOPO-containing bisphenol F novolac，DOPO-BPFN)樹脂、含DOPO雙酚S酚醛(DOPO-containing bisphenol S novolac，DOPO-BPSN)樹脂等雙酚酚醛化合物、二苯基磷氧(diphenyl phosphine oxide，DPPO)化合物、二苯基磷氧衍生物等。所述含氮化合物可選自胺基三嗪酚醛樹脂(amino triazine novolac，ATN)、三聚氰胺氰脲酸酯(melamine cyanurate)、三-羥乙基異氰脲酸酯(trihydroxy ethyl isocyanurate)或其組合。所述含溴化合物可選自四溴雙酚A(tetrabromobisphenol A，TBBPA)、四溴環己烷(tetrabromocyclohexane)、六溴環癸烷(hexabromocyclodecane)、2,4,6-三(三溴苯氧基)-1,3,5-三氮雜苯(2,4,6-tris(tribromophenoxy)-1,3,5-triazine)或十溴二苯乙烷(decabromodiphenyl ethane，DBDPE)中的至少一種，但並不以此為限。
較佳的，相對於每100重量份的本發明改質聚苯醚樹脂，第二阻燃劑為10至90重量份。
適用於本發明的無機填充物可以是本領域公知的用於聚苯醚樹脂的無機填充物，包括但不限於二氧化矽(熔融態、非熔融態、多孔質或中空型)、氧化鋁、氫氧化鋁、氧化鎂、氫氧化鎂、碳酸鈣、氮化鋁、氮化硼、碳化鋁矽、碳化矽、二氧化鈦、氧化鋅、氧化鋯、雲母、勃姆石(boehmite，AlOOH)、煆燒滑石、滑石、氮化矽、煆燒高嶺土或其組合。較佳的，該無機填充物可為球形、纖維狀、板狀、粒狀、片狀或針鬚狀，並可選擇性經由矽烷偶合劑(矽烷或矽氧烷化合物)預處理。較佳的，該無機填充物的粒徑為100微米(μm)以下，較佳的粒徑介於1nm至20μm，更佳的粒徑是大於或等於10nm且小於1μm的奈米尺寸。
相對於每100重量份的本發明改質聚苯醚樹脂，無機填充物的用量可以為50至100重量份，通常為50至80重量份。
適用於本發明的硬化促進劑可以是本領域公知的用於樹脂尤其是聚苯醚樹脂製備的各種硬化促進劑，包括但不限於路易斯鹼或路易斯酸等催化劑。其中，路易斯鹼可包含咪唑、三氟化硼胺複合物、氯化乙基三苯基鏻(ethyltriphenyl phosphonium chloride)、2-甲基咪唑(2MI)、2-苯基咪唑(2PZ)、2-乙基-4-甲基咪唑(2E4MI)、三苯基膦(TPP)與4-二甲基胺基吡啶(DMAP)中一者或多者。路易斯酸可包含金屬鹽類化合物，如錳、鐵、鈷、鎳、銅、鋅等金屬鹽化合物，如辛酸鋅、辛酸鈷等金屬觸媒。較佳地，所述硬化促進劑為包含可產生自由基的過氧化物硬化促進劑，包括但不限於：過氧化二異丙苯、過氧苯甲酸叔丁酯及二叔丁基過氧化二異丙基苯。更佳地為二叔丁基過氧化二異丙基苯。相對於每100重量份的本發明改質聚苯醚樹脂，硬化促進劑的用量可以為0.5至5重量份。
適用於本發明的溶劑可以是本領域公知的用於樹脂尤其是聚苯醚樹脂製備的各種溶劑，包括但不限於甲醇、乙醇、乙二醇單甲醚、丙酮、丁酮(又稱為甲基乙基酮)、甲基異丁基酮、環己酮、甲苯、二甲苯、甲氧基乙基乙酸酯、乙氧基乙基乙酸酯、丙氧基乙基乙酸酯、乙酸乙酯、二甲基甲醯胺、丙二醇甲基醚等溶劑或其混合溶劑。相對於每100重量份的本發明改質聚苯醚樹脂，溶劑的用量可以為50至150重量份，例如60至130重量份、80至150重量份。
適用於本發明的表面活性劑可以是本領域公知的用於樹脂尤其是聚苯醚樹脂製備的各種表面活性劑，包括但不限於矽烷化合物(silane)或矽氧烷化合物(siloxane)。相對於每100重量份的本發明改質聚苯醚樹脂，表面活性劑的用量可以為0.1重量份至10重量份。
適用於本發明的交聯劑可以是本領域公知的用於樹脂尤其是聚苯醚樹脂製備的各種交聯劑，包括但不限於烯烴聚合物、氰酸酯、異氰酸酯、氰脲酸酯、異氰脲酸酯、馬來醯亞胺、增韌劑及其組合。
樹脂成品
本發明提供一種樹脂成品，具體而言，該樹脂成品可為一種半固化片(prepreg)，其具有補強材及前述樹脂組合物，其中該樹脂組合物以含浸等方式附著於該補強材上，並經由高溫加熱形成半固化態。製作半固化片的烘烤溫度為80℃至170℃之間。
補強材可為纖維材料、織布及不織布，如玻璃纖維布等，以增加該半固化片機械強度。較佳的，該補強材亦可選擇性經由矽烷偶合劑進行預處理。該樹脂成品亦可為一種樹脂膜，其係由該樹脂組合物經烘烤加熱後所固化而成，該樹脂組合物可選擇性地塗布於聚對苯二甲酸乙二酯(polyethylene terephthalate film；PET film)、聚醯亞胺膜(polyimide film)或背膠銅箔上(resin coated copper，RCC)再經烘烤加熱後固化形成樹脂膜。
此外，該樹脂成品亦可為一種積層板(laminate)，其包含兩層金屬箔及一層絕緣層，該絕緣層設置於所述金屬箔之間，且該絕緣層可由前述樹脂組合物於高溫(150至230℃)、高壓(200至450psi)下固化而成。所述絕緣層可為前述的半固化片或樹脂膜；該金屬箔的材質可為銅、鋁、鎳、鉑、銀、金或其合金，例如銅箔。
較佳的，所述的積層板為銅箔基板(或稱覆銅板，copper clad laminate)。較佳的，所述的積層板可進一步經由線路製程加工後製成印刷電路板。
利用本發明的改質聚苯醚樹脂或其預聚物製得的樹脂成品能同時保證較好的耐熱性(Tg，T288，S/D)、介電性(Dk，Df)、阻燃性及較低的熱膨脹率。據此，該樹脂成品(如：半固化片、積層板或印刷電路板)可適用於應用在高速度、高頻率訊號傳輸的電子產品中，進一步提升電子產品的可靠性、耐熱性及尺寸穩定性。
下文將以具體實施例的方式描述本發明。應理解，這些實施例僅僅是闡述性的，並非限制本發明的保護範圍。實施例中所採用的方法、試劑和條件，除非另有說明，否則為本領域常規的方法、試劑和條件。
下列實施例和比較例中使用的化學試劑如下：
1、末端甲基聚丙烯酸酯雙酚A聚苯醚樹脂，商品名：SA-9000，購自Sabic公司。
2、末端乙烯苄基聯苯聚苯醚，商品名：OPE-2st 2200，購自三菱瓦斯化學公司。
3、磷腈阻燃劑(phosphazene)，商品名：SPB-100，購自大塚化學公司。
4、(4,4'-聯苯基雙(磷酸二-(2,6-二甲基苯基)，商品名：PX-202，購自大八化學公司。
5、具有羥基的含磷阻燃劑，商品名：XZ92741，購自陶氏化學。
6、四酚基乙烷，商品名：TPN1，購自南亞塑膠。
7、雙(3-乙基-5-甲基-4-馬來醯亞胺苯基)甲烷，商品名：BMI-70，購自KI化學。
8、2,5-二甲基-2,5-二(叔丁基過氧)-3-己炔(2,5-dimethyl-2,5-di(tert-butylperoxy)-3-hexyne)，商品名：25B，購自日本油脂公司。
9、二氧化矽，商品名：SC 2050 SJ，購自Adamtech。
10、液態三元乙丙橡膠，商品名：trilene 67，購自Lion Copolymer公司。
11、丁二烯-苯乙烯共聚物，商品名：Ricoh 100，購自Cray Valley公司。
12、丁二烯-苯乙烯共聚物，商品名：D-1118，購自Kraton公司。
13、雙羥基雙(2,6-二甲基)雙酚A聚苯醚樹脂，商品名：SA-90，購自Sabic公司。
14、末端雙羥基雙(2,3,6-三甲基)聯苯聚苯醚，商品名：OPE，購自三菱瓦斯化學公司。
合成例1：
在設有機械攪拌及冷凝回流裝置的四口燒瓶中依次加入1,4-對二氯苄7g，四氫呋喃30g，40%NaOH溶液4g，四正丁基溴化銨4g，常溫攪拌下緩慢滴加4g四酚基乙烷和30g四氫呋喃的混合溶液。滴加完成後75℃反應2h。降溫至40℃後滴加64g PPO和128g四氫呋喃的混合溶液，滴加完成後繼 續75℃反應3h。降溫至40℃以下，緩慢滴加6g溴丙烯和20g四氫呋喃的混合溶液，滴加完畢後繼續75℃反應4h，反應結束後冷卻至室溫，加入稀磷酸溶液調整PH7，靜置分離上層為有機層。有機層緩慢滴加到快速攪拌的工業乙醇中析出固體產物，固體產物經抽濾、水洗、乾燥得到淡黃色粉末產物。該產物結構為： 其中I為：
該產物的FTIR譜圖如圖1所示，其中，926.08cm-1和959.35cm-1處為烯丙基碳碳雙鍵特徵峰(C=C)，1604.37cm-1、1471.83cm-1處為苯環骨架振動特徵吸收峰，1187.54cm-1為C-O伸縮振動吸收峰(C-O)，1019.90cm-1為C-O-C醚鍵伸縮振動吸收峰(C-O-C)。2920.63cm-1、2861.31cm-1為亞甲基伸縮振動吸收峰；2958.14cm-1為甲基伸縮振動吸收峰。
合成例2：
在設有機械攪拌及冷凝回流裝置的四口燒瓶中依次加入1,4-對二氯苄7g，四氫呋喃30g，40%NaOH溶液4g，四正丁基溴化銨4g，常溫攪拌下緩慢滴加4g四酚基乙烷和30g四氫呋喃的混合溶液。滴加完成後75℃反應2h。降溫至40℃後滴加64g PPO(SA-90)和128g四氫呋喃的混合溶液，滴加完成後繼續75℃反應3h。降溫至40℃以下，緩慢滴加6.12g對氯甲基苯乙烯和20g四氫呋喃的混合溶液，滴加完畢後繼續75℃反應4h，反應結束後冷卻至室溫，加入稀磷酸溶液調整PH7，靜置分離上層為有機層。有機層緩慢滴加到快速攪拌的工業乙醇中析出固體產物，固體產物經抽濾、水洗、乾燥得到淡黃色粉末產物，即四官能改質乙烯苄基聚苯醚(化合物A)，該產物結構為：
其中，J為
該產物的FTIR譜圖如圖2所示。
合成例3：
在設有機械攪拌及冷凝回流裝置的四口燒瓶中依次加入1,4-對二氯苄7g，四氫呋喃30g，40%NaOH溶液4g，四正丁基溴化銨4g，常溫攪拌下緩慢滴加4g四酚基乙烷和30g四氫呋喃的混合溶液。滴加完成後75℃反應2h。降溫至40℃後滴加64g PPO(OPE)和128g四氫呋喃的混合溶液，滴加完成後繼續75℃反應3h。降溫至40℃以下，緩慢滴加6.12g對氯甲基苯乙烯和20g四氫呋喃的混合溶液，滴加完畢後繼續75℃反應4h，反應結束後冷卻至室溫，加入稀磷酸溶液調整PH7，靜置分離上層為有機層。有機層緩慢滴加到快速攪拌的工業乙醇中析出固體產物，固體產物經抽濾、水洗、乾燥得到淡黃色粉末產物，其結構為：
其中，K為
合成例4：阻燃劑A的製備
將216克的DOPO(9,10-二氫-9-氧雜-10-磷雜菲-10-氧化物)，90克的二氯-對二甲苯和1200克1,2-二氯苯攪拌混合，在氮氣氛圍中160℃下加熱反應24hr，冷卻至室溫並過濾，真空120℃烘烤乾燥6小時，得到下式所示阻燃劑A，為白色粉末，其中化合物A中磷含量約為11%。
以反射式傅立葉轉換紅外線光譜技術(Fourier transform infrared spectroscopy，FTIR)分析所得阻燃劑A，其結果如圖3所示，FTIR吸收峰出現在1594cm-1(P-Ph)；1205cm-1(P=O)及908cm-1(P-O-Ph)；經FTIR分析結果確定，所得產物為具有上式所示的含磷阻燃劑。
實施例
1、使用具有表1-3各例所示的組成的樹脂製備半固化片
將E1至E14和C1至C11樹脂組成物分別於攪拌槽中混合均勻後，分別置入含浸槽中，再將玻璃纖維布(2116 E-玻璃纖維布(E-glass fabric)，購自南亞塑膠工業)通過上述含浸槽，使樹脂組成物附著於玻璃纖維布，在150℃加熱烘烤成半固化態，得到厚度為0.127微米的半固化片，每一張半固化片的樹脂含量約55%。
2、如下製備不含銅基板：
(1)不含銅基板(四層)
準備兩張厚度為18微米的銅箔以及前述製備得到的半固化片(各實施例、比較例各取4片)，依銅箔、四片半固化片及銅箔的順序進行疊合，於真空條件、210℃下壓合2小時形成各銅箔基板。其中，四張相互疊合的半固化片為固化形成於兩銅箔間的絕緣層，絕緣層的樹脂含量約55%。
將上述銅箔基板經蝕刻去除兩銅箔，以獲得不含銅基板(四層)。其中該不含銅基板(四層)由四片半固化片所壓合而成，不含銅基板(四層)的樹脂含量約55%。
(2)不含銅基板(雙層)
準備兩張厚度為18微米的銅箔以及前述製得的半固化片(各實施例、比較例各取2片)，依銅箔、兩片半固化片及銅箔的順序進行疊合，於真空條件、210℃下壓合2小時形成含銅箔的雙層基板。
接著，將上述銅箔基板經蝕刻去除兩銅箔，以獲得不含銅基板(雙層)。其中該絕緣基板係由兩片半固化片所壓合而成，其不含銅基板(雙層)的樹脂含量約55%。
3、各特性分析項目及其測試方法說明如下：
(1)玻璃轉化溫度
選用上述不含銅基板(四層)為待測樣品，測量其玻璃轉化溫度。使用動態熱機械分析儀(Dynamic thermomechanical analyzer，DMA)，依IPC-TM-650 2.4.24.4所述方法測量。
(2)熱膨脹率
選用上述製備獲得的依銅箔、四片半固化片及銅箔的順序進行壓合而製備得到的銅箔基板為待測樣品，測量其熱膨脹率。於50℃升溫至260℃的溫度區間內，使用熱機械分析儀(thermal mechanical analyzer，TMA)，依IPC-TM-650 2.4.24.5所述方法測量各待測樣品的尺寸脹縮率，單位為%。熱膨脹率越低越好。
(3)耐熱性T288
於耐熱性測試中，選用上述依銅箔、四片半固化片及銅箔的順序進行壓合而製備得到的銅箔基板，裁成尺寸為6.5mm×6.5mm的待測樣品，於288℃恆溫下，使用熱機械分析儀，依IPC-TM-650 2.4.24.1方法，測量銅箔基板受熱後不發生爆板的時間。時間越長代表利用該樹脂組成物所製得的銅箔基板的耐熱性越好。
(4)浸錫耐熱性S/D
依IPC-TM-650 2.4.23所述方法測量，選用上述製備獲得的依銅箔、四片半固化片及銅箔的順序進行壓合而製備得到的銅箔基板為待測樣品，將待測樣品浸入恆溫288℃的錫爐內10秒，然後取出，再浸入錫爐內10秒，再取出，如此反覆操作，測試其耐熱不爆板總回數。
(5)介電常數及介電損耗
測量介電常數及介電損耗時，選用上述不含銅基板(雙層)為待測樣品，採用微波誘電分析儀(microwave dielectrometer，購自日本AET公司)，依JIS C2565所述方法，於室溫且10GHz頻率下測量各待測樣品。介電常數越低、介電損耗越低代表待測樣品的介電特性越佳，Dk值之差小於0.05代表基板的介電常數沒有顯著差異，Dk值之差大於0.05代表不同基板的介電常數之間存在顯著差異，Df值之差小於0.0005代表基板的介電損耗沒有顯著差異，Df值之差大於0.0005代表不同基板的介電損耗之間存在顯著差異。
(6)阻燃測試
於阻燃測試中，選用上述不含銅基板(四層)(125mm×13mm)為待測樣品；根據UL94規範方法進行量測，阻燃性分析結果以V-0、V-1、V-2等級表示，其中V-0阻燃性優於V-1阻燃性，V-1阻燃性優於V-2阻燃性，樣品燒完為最差。
4、結果
比較E1及C1可知，相較於普通的乙烯苄基聚苯醚，使用本發明合成的四官能改質乙烯苄基聚苯醚樹脂可達到較好的玻璃轉化溫度、耐熱性及較低(較優)的熱膨脹性和介電性。
從實驗資料可看出，100重量份的本發明四官能改質乙烯苄基聚苯醚樹脂搭配20-80重量份阻燃劑A，可同時保證基板具有較好的耐熱性(Tg，T288，S/D)、較低的熱膨脹率及介電性(Dk，Df)，以及V-0的阻燃性。超出此範圍，則會造成基板耐熱性下降、介電性變差(C7)，以及阻燃性不能滿足要求(C8)。使用現有技術中的末端甲基丙烯酸酯聚苯醚(C4至C6)，則 基板的耐熱性及熱膨脹性會變差。使用其它阻燃劑(C9至C11)，則基板的耐熱性、熱膨脹性及介電性都變差。

Claims (11)

  1. 一種改質聚苯醚樹脂，其結構如下式I所示： 其中，c為3至12的整數；R表示具有3至12個酚羥基的官能團；其中，Y與R藉由R基團上酚羥基的O相連；Y選自： ，或其組合；其中，R28各自獨立選自C1至C4亞烷基；PPE具有下式II所示的結構： 其中，M的結構如下式III或IV所示： N的結構如下式V所示： 其中，R1、R2、R7和R8相同或者不同，各自獨立選自：鹵素、C1至C6烷基和苯基；R3、R4、R5和R6相同或者不同，各自獨立選自：氫、鹵素、C1至C6烷基和苯基；R9、R10、R11、R12、R13、R14、R15和R16相同或者不同，各自獨立選自：鹵素、C1至C6烷基、苯基和氫；A為C1至C20直鏈或支鏈烴基，或者為C3至C20環狀烴基；R19和R20相同或者不同，各自獨立選自：鹵素、C1至C6烷基和苯基；R17和R18相同或者不同，各自獨立選自：氫、鹵素、C1至C6烷基和苯基；a和b各自獨立為1至50的正整數；和Z具有以下的結構： 其中，R26和R27為氫；R21、R22、R23、R24和R25相同或不同，各自獨立選自：氫、鹵素、C1至C6烷基和鹵代C1至C6烷基；Q代表具有至少一個碳原子的有機基團，該有機基團可以包含氧原子、氮原子、硫原子和/或鹵素原子。
  2. 如請求項1所述的改質聚苯醚樹脂，其中，R為具有以下式A、B或C所示結構的基團： 其中：A1和A2分別獨立地表示氫或C1至C4直鏈烷基；各X獨立地表示脂肪烴基、芳烷基或其取代衍生物、氧原子、硫原子、磺醯基或羰基；r是1至10的整數；Y選自： ，或其組合；其中，R28各自獨立選自C1至C4亞烷基；各PPE獨立選自： ，或其組合，其中，m和n各自獨立為1至30的正整數；Z具有以下的結構： 其中，R26和R27為氫；R21、R22、R23、R24和R25相同或不同，各自獨立選自氫和C1至C4烷基；和Q為亞甲基。
  3. 如請求項1至2中任一項所述的改質聚苯醚樹脂，其中，R選自： 各Y獨立為： 各PPE獨立選自： ，或其組合，其中，m和n各自獨立為1至10的正整數；和各Z獨立選自：-CH2-CH=CH2、、或其組合。
  4. 如請求項1至2中任一項所述的改質聚苯醚樹脂，其中，所述改質聚苯醚選自： 其中，各R’相同，選自： 各式中，m和n各自獨立為1至30的正整數。
  5. 一種改質聚苯醚樹脂的製備方法，包括：(1)將二(鹵代烷基)化合物與多酚基化合物反應，得到第一中間產物；(2)將該第一中間產物與雙羥基聚苯醚反應，得到第二中間產物；和 (3)將該第二中間產物與乙烯基化合物反應，得到所述改質聚苯醚樹脂。
  6. 如請求項5所述的方法，其中，所述二(鹵代烷基)化合物選自： ，或其組合；其中，R28各自獨立選自C1至C4亞烷基；R29各自獨立為鹵素；所述多酚基化合物為在分子中具有3至12個酚羥基的化合物；所述雙羥基聚苯醚為兩個末端各自接有一個羥基的聚苯醚；所述乙烯基化合物選自包含乙烯基及鹵素的芳香族化合物、包含乙烯基及鹵素的脂肪族化合物或甲基丙烯酸。
  7. 一種樹脂組合物，包含：100重量份請求項1至4中任一項所述的改質聚苯醚樹脂或請求項5至6中任一項所述的方法製備得到的改質聚苯醚樹脂，和20至80重量份阻燃劑，所述阻燃劑具有如下結構：
  8. 如請求項7所述的樹脂組合物，其中，所述樹脂組合物還包含乙烯基化合物和/或乙烯基聚合物。
  9. 如請求項8所述的樹脂組合物，其中，所述乙烯基化合物和/或乙烯基聚合物選自：三元乙丙橡膠、丁二烯-苯乙烯共聚物、雙馬來醯亞胺或其組合。
  10. 如請求項7至9中任一項所述的樹脂組合物，其中，所述樹脂組合物還含有第二阻燃劑、無機填充物、硬化促進劑、溶劑、表面活性劑和交聯劑中的至少一種。
  11. 一種如請求項7至10中任一項所述的樹脂組合物的製品，包括樹脂膜、半固化膠片、背膠銅箔、積層板或印刷電路板。
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