JPH10175985A

JPH10175985A - 含窒素有機リン酸化合物及びそれを配合してなる難燃性樹脂組成物

Info

Publication number: JPH10175985A
Application number: JP33699496A
Authority: JP
Inventors: Haruyuki Horie; 治之堀江; Takumi Kagawa; 巧香川
Original assignee: Tosoh Corp
Current assignee: Tosoh Corp
Priority date: 1996-12-17
Filing date: 1996-12-17
Publication date: 1998-06-30
Anticipated expiration: 2016-12-17
Also published as: JP3885263B2

Abstract

(57)【要約】【課題】難燃剤として有用なハロゲン原子を含まない
含窒素有機リン酸化合物を提供する。【解決手段】下記一般式（１）【化１】（式中、Ｒ₁〜Ｒ₄は各々独立して水素原子又は炭素数１
〜５のアルキル基を表す。）で示される含窒素有機リン
酸化合物を難燃剤として使用する。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【発明の属する技術分野】本発明はハロゲン原子を含ま
ない含窒素有機リン酸化合物及びそれを含む難燃性樹脂
組成物に関する。

【０００２】

【従来の技術】従来より樹脂の難燃化に対して、ハロゲ
ン系の難燃剤が難燃性、樹脂物性、価格の面で優れてい
るために広く用いられてきたが、発煙性、加工及び燃焼
時の毒性ガスの発生の問題により、近年ハロゲン系化合
物を使用しない難燃処方の開発が盛んに行われている。

【０００３】ハロゲン原子を含まないリン酸エステル系
化合物としては、トリフェニルホスフェート、トリクレ
ジルホスフェート（いずれも例えば、特公昭５３−４１
８号公報）、オリゴマー型の縮合リン酸エステル（例え
ば、特開平７−１０９４１６号公報）が知られている。

【０００４】また、ハロゲン原子を含まない含窒素有機
リン酸化合物としては、ポリリン酸アンモニウム（例え
ば、特開平７−３３０９６８号公報）、リン酸メラミン
（例えば、特開平７−２５８４７９号公報）、エチレン
ジアミンリン酸塩（例えば、特開平５−１５６１１６号
公報）、ペンタエリスリチルジリン酸のアミノ−ｓ−ト
リアジン塩（例えば、特開昭５５−８６８２８号公報）
等が知られている。

【０００５】

【発明が解決しようとする課題】リン酸エステル系化合
物は、揮発性が高く耐熱性が劣るものが多く、難燃性能
及び配合樹脂の機械物性の問題があり、その使用が変性
ポリフェニレンエーテル、ポリカーボネート／アクリロ
ニトリル−ブタジエン−スチレン共重合体アロイ等の樹
脂に限られており、ポリプロピレンをはじめとするポリ
オレフィン系樹脂に対しては十分な難燃性が得られない
という問題がある。

【０００６】一方、含窒素リン酸化合物は耐水性の低い
ものが多く、さらにポリリン酸アンモニウム、リン酸メ
ラミン等の単独使用では難燃性能が低く多量の配合を必
要とし機械物性の低下を招く。また、エチレンジアミン
リン酸塩等は耐水性及び耐熱性が低いという問題があ
る。

【０００７】本発明は上記の課題に鑑みてなされたもの
であり、その目的は。ハロゲン原子を含まない含窒素有
機リン酸化合物、及びこれを配合した難燃性、耐熱性、
耐水性、機械物性に優れた難燃性樹脂組成物を提供する
ことである。

【０００８】

【課題を解決するための手段】本発明者らは上記課題を
解決するため鋭意検討を重ねた結果、難燃性、耐熱性、
耐水性、機械物性に優れる含窒素有機リン酸化合物を見
出し、本発明を完成するに至った。

【０００９】すなわち本発明は、下記一般式（１）で示
される含窒素有機リン酸化合物及びそれを配合してなる
難燃性樹脂組成物である。

【００１０】

【化２】

【００１１】（式中、Ｒ₁〜Ｒ₄は各々独立して水素原子
又は炭素数１〜５のアルキル基を表す。）以下、本発明を詳細に説明する。

【００１２】本発明の含窒素有機リン酸化合物は上記一
般式（１）で示される化合物である。

【００１３】本発明の上記一般式（１）で示される含窒
素有機リン酸化合物中のＲ₁〜Ｒ₄は、各々独立して水素
原子又は炭素数１〜５のアルキル基である。また樹脂組
成物とする場合には、単一化合物の他、置換基、置換数
の異なる混合物の状態としても良い。

【００１４】本発明の化合物の製造法については特に限
定するものではないが、例えば、アミン触媒の存在下、
ピペラジン１モルとジフェニルリン酸クロリド類２モル
との反応等により得ることができる。

【００１５】本発明の化合物が使用可能な樹脂として
は、全ての樹脂に適用可能であり特に限定するものでは
ないが、特にポリオレフィン系樹脂に対し有用である。
ポリオレフィン系樹脂としては、例えば、低密度ポリエ
チレン、高密度ポリエチレン、ポリプロピレン、エチレ
ン−酢酸ビニル共重合体、エチレンプロピレン共重合
体、エチレン−α−オレフィン共重合体、エチレン−ア
クリル酸共重合体、エチレン−メタクリル酸共重合体等
が挙げられる。その他の適用可能な樹脂としては、例え
ば、フェノール樹脂、ユリア樹脂、メラミン樹脂、不飽
和ポリエステル、アルキド樹脂、エポキシ樹脂等の熱硬
化性樹脂、ポリスチレン、耐衝撃性ポリスチレン、発泡
ポリスチレン、アクリロニトリル−スチレン共重合体、
アクリロニトリル−スチレン−ブタジエン共重合体（Ａ
ＢＳ）、ポリプロピレン、石油樹脂、ポリメチルメタク
リレート、ポリアミド、ポリカーボネート、ポリアセタ
ール、ポリエチレンテレフタレート、ポリブチレンテレ
フタレート、ポリフェニレンエーテル、ポリカーボネー
ト／ＡＢＳ混合樹脂等の熱可塑性樹脂等が挙げられる。

【００１６】本発明の化合物の樹脂への配合量は、配合
する樹脂の種類、目的の難燃性能により異なり、樹脂１
００重量部に対して１〜１００重量部の範囲で添加する
と良い。例えば、ポリオレフィン系樹脂に対しては５〜
４０重量部の配合量で難燃化可能である。

【００１７】本発明の化合物を含む樹脂組成物には、必
要に応じて他の難燃剤を併用しても良い。さらに必要に
応じて他の配合剤、例えばタルク、マイカ、炭酸カルシ
ウム等のような無機充填剤、ガラス繊維、カーボン繊維
のような補強剤、ベンゾトリアゾール誘導体等の紫外線
吸収剤、２，２，６，６−テトラメチルピペリジン誘導
体等の光安定剤、ヒンダードフェノール系の酸化防止
剤、帯電防止剤、顔料、離型剤、耐衝撃改良剤等を添加
しても良い。

【００１８】本発明の化合物の樹脂への配合方法として
は特に限定はないが、熱硬化性樹脂に配合する場合は、
予め樹脂原料に分散させた後硬化させる。熱可塑性樹脂
に配合する場合は、例えば、コニカルブレンダー、タン
ブラーミキサー、バンバリーミキサー、加圧ニーダー等
で溶融混練後、二軸押出機等を用いてペレット化する。
こうして得られた樹脂組成物を押出成形、射出成形等を
行い目的とする成形品を得ることができる。

【００１９】

【発明の効果】本発明の上記一般式（１）で示されるハ
ロゲン原子を含まない含窒素有機リン酸化合物は、難燃
性、耐熱性、耐水性に優れており、また樹脂との相溶性
が良く、これを含む難燃性樹脂組成物は機械物性に優れ
る。

【００２０】

【実施例】次に実施例により本発明を具体的に説明する
が、本発明は実施例のみに限定されるものではない。

【００２１】実施例１撹拌機、温度計、冷却管、滴下ロートを備えた２リット
ルの４つ口フラスコに、ピペラジン３４．４ｇ（０．４
０モル）及びトリエチルアミン８０．８ｇ（０．８０モ
ル）、１，４−ジオキサン１．０リットルを仕込み、撹
拌下、２０〜３０℃に保ちながら滴下ロートよりジフェ
ニルリン酸クロリド２１４．８ｇ（０．８０モル）をか
けて滴下し、滴下終了後、６０℃で４時間反応を行っ
た。反応終了後、反応液を冷却した後５リットルビーカ
ーに移液し、これに３リットルの水を添加し、反応目的
物を析出させ、次いでろ過、１２０℃にて乾燥を行い目
的物２１２．０ｇ（収率９６．４％）を得た。融点は１
８１〜１８３℃であった。

【００２２】元素分析の結果は、Ｃ６０．８６％、Ｈ
５．１７％、Ｎ４．７７％、Ｐ１１．６１％（理論
値Ｃ６１．０９％、Ｈ５．１２％、Ｎ５．０８
％、Ｐ１１．３７％）であり、下式（２）

【００２３】

【化３】

【００２４】で示される化合物（化合物Ａと称する）の
理論値とほぼ一致した。

【００２５】赤外線吸収スペクトルは図１に示すよう
に、ν＝３６００〜３２００、３０５６、２９２４、２
８７０、１５９３、１４８４、１４５６、１３３２、１
２６２（Ｐ＝Ｏ）、１１９２（Ｐ−Ｏ）、１１６０、１
１２７、９７５、９３０、９０３、７７２（Ｐ−Ｎ）、
６８９、５１７、４９９（ｃｍ^-1）に吸収ピークを有し
ていた。

【００２６】また、１Ｈ−ＮＭＲ（２００ＭＨｚｍ、Ｃ
ＤＣｌ₃）スペクトルは図２に示すように、δ ３．１
〜３．３ｐｐｍ（８Ｈ、ｔ）及び７．１〜７．４ｐｐｍ
（２０Ｈ、ｍ）にピークを有した。

【００２７】さらに、図３に示すように１０℃／分の昇
温速度条件における熱天秤測定の結果は、５％減量温度
３０６℃、１０％減量温度３２６℃、５０％減量温
度３８３℃であり、トリフェニルホスフェート（ＴＰ
Ｐ）、トリクレジルホスフェート（ＴＣＰ）に対し高い
熱安定性が見られた。

【００２８】実施例２実施例１で得られた化合物Ａを、ポリプロピレン（東ソ
ー製、Ｊ７０３０Ｂ）１００重量部に対して２０重量部
配合し、１８０℃にてロール混練を行った。ロール混練
により得られた樹脂組成物を１９０℃、１００ｋｇ／ｃ
ｍ²で３分間プレス成形し、これより各種評価用試験片
を得て測定評価した。その結果を表１に示す。

【００２９】

【表１】

【００３０】なお、難燃性樹脂組成物としての評価は以
下の方法により行った。

【００３１】（燃焼試験）ＪＩＳ−Ｋ−７２０１に準拠
する酸素指数の測定、ＵＬ９４Ｖ垂直燃焼性試験に準拠
するＵＬ燃焼試験を行った。

【００３２】（機械物性：引張試験）ＪＩＳ−Ｋ−７１
１３に記載されている２号試験片を用いて行った。

【００３３】（耐水性）０．５×１．５×０．１２５イ
ンチ（約１．７ｇ）の試験片を７０℃、１００ｍｌの熱
水中に２日間浸漬した時の難燃剤の溶解率を測定するこ
とで評価した。

【００３４】実施例３低密度ポリエチレン（東ソー製、ＵＰ２０２）１００重
量部に対し、化合物Ａを２５重量部配合し、１５０℃に
てロール混練を行った。得られた樹脂組成物を１５０
℃、１００ｋｇ／ｃｍ２で３分間プレス成形し、これよ
り各種評価用試験片を得て実施例２と同様に測定評価し
た。その結果を表１にあわせて示す。

【００３５】実施例４エチレン−酢酸ビニル共重合体（東ソー製、ウルトラセ
ン６３０）１００重量部に対し、化合物Ａを１５重量部
配合し実施例３と同様の方法で混練、成形、測定評価を
行った。その結果を表１にあわせて示す。

【００３６】比較例１〜比較例３比較例１として下式（３）

【００３７】

【化４】

【００３８】で示される化合物（化合物Ｂと称する）縮
合型リン酸エステル（大八化学工業製、ＣＲ７３３
Ｓ）、比較例２としてポリリン酸アンモニウム（ヘキス
ト製、Ｅｘｏｌｉｔ４２２）、比較例３としてリン酸メ
ラミン（三和ケミカル製、ＭＰＰ−Ａ）をポリプロピレ
ンに配合した場合について、それぞれ実施例３、実施例
４の方法に従い試験片を作成し、評価を行った。各種試
験結果を表１にあわせて示す。

【００３９】参考例１〜参考例３参考例１として、ポリプロピレン（ＰＰ：東ソー製、Ｊ
７０３０Ｂ）のみを実施例２と同様の方法で混練、成形
して試験片を作成、評価を行った。その結果を表１に示
した。また、参考例２、参考例３として低密度ポリエチ
レン（ＬＤＰＥ：東ソー製、ＵＰ２０２）、エチレン−
酢酸ビニル共重合体（ＥＶＡ：東ソー製、ウルトラセン
６３０）のみを用いた場合についても、それぞれ実施例
３、実施例４の方法に従い試験片を作成し、評価を行っ
た。各種試験結果を表１にあわせて示す。

【図面の簡単な説明】

【図１】実施例１で調製された化合物Ａの赤外線吸収ス
ペクトルである。

【図２】実施例１で調製された化合物Ａの１Ｈ−ＮＭＲ
スペクトルである。

【図３】実施例１で調製された化合物Ａの熱天秤測定結
果を示す図である。

Claims

【特許請求の範囲】

【請求項１】下記一般式（１）で示される含窒素有機
リン酸化合物。【化１】（式中、Ｒ₁〜Ｒ₄は各々独立して水素原子又は炭素数１
〜５のアルキル基を表す。）
【請求項２】樹脂１００重量部に対して請求項１に記
載の含窒素有機リン酸化合物を１〜１００重量部配合し
てなる難燃性樹脂組成物。
【請求項３】樹脂がポリオレフィン系樹脂であること
を特徴とする請求項２に記載の難燃性樹脂組成物。