KR101424001B1

KR101424001B1 - 할로겐 없는 난연제 조성물들, 이를 포함하여 구성되는 열가소성 조성물들 및 이러한 조성물들의 제조 방법

Info

Publication number: KR101424001B1
Application number: KR1020087019306A
Authority: KR
Inventors: 세르게이 브이. 레브칙; 제랄드 알. 알레시오; 치앙 야오
Original assignee: 슈프레스타 엘엘씨
Priority date: 2006-01-06
Filing date: 2007-01-05
Publication date: 2014-08-06
Also published as: US20100010128A1; TWI414551B; CN101389696B; JP2009522433A; TW200745240A; US8026303B2; KR20090006054A; WO2007081904A1; JP5313690B2; EP1976913A1; CN101389696A

Abstract

본 발명은 (i) 적어도 하나의 각각의 고도 탄화 폴리머(highly charring polymer); (ii) 적어도 하나의 저 휘발성 포스페이트 에스테르; 및 (iii) 고 휘발성 인-함유 프래그먼트를 분리시키는 적어도 하나의 화합물;의 블렌드를 포함하여 구성되는, 할로겐 없는 또는 실질적으로 할로겐 없는 난연제 조성물에 관한 것이다. 본 발명은 또한 상기 난연제 조성물이 (iv) 적어도 하나의 열가소성 레진, 바람직하게는 폴리스티렌 레진과 블렌딩된, 난연 열가소성 조성물에 관한 것이다. 본 발명은 또한 난연제 조성물 및 이를 함유하는 열가소성 조성물의 제조 방법에 관한 것이다.

Description

할로겐 없는 난연제 조성물들, 이를 포함하여 구성되는 열가소성 조성물들 및 이러한 조성물들의 제조 방법{HALOGEN-FREE FLAME RETARDANT COMPOSITIONS, THERMOPLASTIC COMPOSITIONS COMPRISING THE SAME AND METHODS OF PRODUCING THE COMPOSITIONS}

본 발명은 할로겐 없는(halogen-free) 또는 실질적으로 할로겐 없는(substantially halogen-free) 난연제 조성물들 그리고 이를 함유하는 난연 열가소성 조성물들에 관한 것이다. 특히, 본 발명은, 할로겐 없는 또는 실질적으로 할로겐 없는 난연제 조성물로서, (i) 적어도 하나의 고 탄화 폴리머(high charring polymer); (ii) 적어도 하나의 저 휘발성 포스페이트 에스테르; 및 (iii) 고 휘발성 인-함유 프래그먼트(fragment)를 분리시키는(split off) 적어도 하나의 화합물;의 블렌드를 포함하여 구성되는, 난연제 조성물들에 관한 것이다. 본 발명은 또한, 적어도 하나의 열가소성 레진, 바람직하게는 폴리스티렌 레진과 블렌딩된 상술한 난연제 조성물들을 포함하여 구성되는 열가소성 난연 조성물들 그리고 이를 제조하는 방법에 관한 것이다.

난연제 특성들을 갖는 열가소물들을 제조하기 위한 일반적인 관행은 할로겐화 화합물들을 혼입하는 것이다. 더욱 구체적으로는, 방향족 폴리브롬화 화합물 들(aromatic polybrominated compounds)이 그러한 열가소성 레진들에 난연 첨가제들로서 사용되어 왔다. 일반적으로 금속 산화물인, 상승제(synergist)가 우수한 난연제 특성들을 달성하기 위하여 폴리브롬화된 화합물과 함께 적용된다. 이러한 산물들(products)은, 발화될 때, 라디칼 가스 상 반응(radical gas phase reactions)이 화염에 일어나는 것을 억제하는 것으로 일반적으로 인정되고 있다. 따라서, 할로겐화 난연제들은 다양한 종류의 폴리머 물질들을 위해 아주 일반적으로 사용되는 첨가제들이다. 그러나, 지난 15여년 동안, 할로겐화 난연제들은 생태학적 관심(ecological concerns) 때문에 많은 감시를 받아 왔으며, 그들 중의 몇몇은 사용이 금지되어 왔다. 현재, 난연제 산업은 보다 환경친화적인 난연 첨가제들로 바꾸라는 압력을 받고 있다.

인-함유물들은 그러한 할로겐화 난연제들에 대한 논리적인 대체물들이다. 몇몇 응용례들(applications)에서, 인-함유 첨가제들은 적어도 할로겐화 첨가제들만큼 높은 활성(activity)을 보이기는 하나, 인-함유 첨가제들이 덜 일반적으로 사용된다. 이러한 인-함유 첨가제들은 응축 상(condensed phase) 및 가스 상 반응들의 조합(combination)에 의해 난연제 활성을 제공할 수 있다(E.D. Weil, W. Zhu, N. Patel 및 S. M. Mukhopadhyay의, 폴리머 열화 및 안정성(Polymer Degradation and Stability), 1996년, vol. 54, pp.125-136). 인 함유물들은 연소 동안에 폴리머와 반응할 수 있으며, 휘발성 가연성 가스들의 생성을 감소시키면서 그 탄화(carbonization)를 증가시킬 수 있다. 이러한 과정들(processes)은 그러한 첨가제(들)이 사용되는 폴리머에 따라 좌우되는 것이 명백하다. 따라서, 특정 한(specific) 인 함유 구조들이 각 유형의 폴리머에 대해 맞추어져야 한다. 인 함유 첨가제들의 가스 상 작용(action)은, 그것이 폴리머 유형에 따라 좌우되지 않기 때문에, 더 일반적이다(more generic).

열가소성 레진들에 둘 또는 그보다 많은 인 함유 난연 첨가제들의 조합을 사용하는 것이 선행 기술에 비교적 포괄적으로 기술되어 있다. 예를 들어, 미국 특허 제4,257,931호 및 제5,814,690호(그 각각의 내용이 본 명세서의 참고문헌을 이룸), 영국 특허공개 제2,330,583호, 독일 특허공개 제44,26,010호, 프랑스 특허공개 제2,781,807호, 일본 특허 제10,287,761호, 제10,316,813호, 제11,116,817호, 제11,181,199호 및 제11,302,656호, 유럽 특허공개 제897,413호, 제896,023호, 제899,296호 및 제947,560호, 및 PCT 국제특허공개 제WO 98/39 381호, 제WO 98/53 002호, 제WO 99/27 016호 및 제WO 99/28 382호 모두가 둘 또는 그보다 많은 인 함유 난연제들의 조합들을 기술하고 있다.

그러나, 선행 기술에 개시되어 있는 조합들은 그러한 인 함유 첨가제들을 비교적 많은 양으로 사용한다. 이러한 첨가제들의 몇몇은 폴리머들에서, 특히 반-결정(semi-crystalline) 폴리머들에서 제한된 용해성을 가지며, 그에 따라 폴리머 표면으로 이동하는 경향이 있다. 이러한 이동 현상은 폴리머 산물(product)의 연소 성능 및 표면 외관에 나쁜 영향을 준다. 만약 인-함유 첨가제 또는 첨가제들의 조합들이 폴리머에 용해되면, 그들은 폴리머를 가소화하고 폴리머의 열 변형 온도와 같은 열 특성들을 낮추는 경향이 있다. 인 함유 유닛들의 폴리머 사슬들에의 공중합에 의해 이러한 문제들을 해결하기 위한 수많은 시도들이 있어 왔으나 큰 상업적 성공을 거두지는 못하였다(예를 들어, E.D. Weil, "Kirk-Othmer Encyclopedia of Polymer Science and Engineering"의 인-함유 폴리머들(Phosphorus-Containing Polymers), Vol. 11, John Wiley, 뉴욕, 1990년, pp. 96-126 참조). 이러한 화합물들이 상업적으로 성공적이지 못하였던 이유는 그들의 높은 비용 및 결과로 얻은 폴리머 조성물의 물리적 특성들의 저하 때문이었다.

선행 기술에 설명되어 있는 다른 접근법은 고 탄화 폴리머와 인-함유 첨가제(일반적으로 고 탄화 폴리머와 호환가능함)의 조합에 관한 것이다. 예를 들어, 그 전체 내용이 본 명세서의 참고문헌을 이루는, 미국 특허 제6,569,928호에는, 메인 폴리머 백본에 벤젠 고리들을 포함하는 고 탄화 폴리머를 인 함유 첨가제들과 함께 사용하는 것이 기술되어 있다. 첨가제들의 이러한 조합은 반-결정 폴리에스테르에 적용되며, 이것은 인 함유 첨가제가 고 탄화 폴리머와 결합되지 않고 사용될 때 보다 인-함유 첨가제의 표면으로의 이동을 방지한다. 그러나, 이 특허에 기술되어 있는 난연제 조성물들은 폴리에스테르들로 제한되며, 그리고 유기 첨가제가 유기 포스페이트의 백본에 직접 결합되는 벤젠 고리들을 가져야 한다. 비교적 높은 농도들의 난연제가 또한 필요한데, 이 때문에 이 조성물은 시장에 존재하는 다른 제품들에 대한 하나의 상업적 대안이 되지 못한다.

선행 기술에 설명되어 있는 또 다른 접근법은 고 탄화 폴리머와 난연제로서의 금속 알킬-알킬 포스포네이트의 조합에 관한 것이다. 예를 들어, 유럽 특허공개 제0,356,634호에는, 난연제로서의 알루미늄-메틸-메틸 포스포네이트 및 12-20 탄소 원자들을 갖는 지방산 또는 그 염을 포함하여 구성되는 내충격성(high-impact) 폴 리페닐렌 에테르의 사용이 기술되어 있다. 제조된 물품의 난연제 특성들에 크게 영향을 주지 않고서 결과로 얻은 조성물로부터 제조된 물품들의 충격 강도를 증대시키기 위해 지방산이 사용된다. 이 유럽 특허에는 또한 테트라-아릴페닐렌 다이포스페이트의 첨가에 의한 지방산 함유 조성물의 난연 활성(flame retarding activity)의 선택적 강화가 논의되어 있다.

각기 그 전체 내용이 본 명세서의 참고문헌을 이루는, 미국 특허 제6,258,879호 및 제6,486,244호에는, 폴리페닐렌 에테르 레진과 유기 포스페이트의 농축물들(concentrates)의 제조방법이 개시되어 있다. 이 농축물은 결국 약 75 마이크로미터보다 작은 크기의 입자들을 5 중량%보다 적게 함유하는 분말로 분쇄된다. 이러한 분쇄 공정은, 컴파운딩(compounding)에 필요한 에너지의 양을 감소시키는 것을 도우며, 그리고 공기로 운반될 가능성이 있는 분말의 취급과 관련된 폭발 위험을 피하게 한다. 이러한 조성물들은 또한 만족스러운 난연제 특성들을 나타내기 위해 높은 포스페이트 함량을 종종 필요로 한다.

전술한 것을 고려하여, 더욱 친환경적이고, 높은 난연제 특성들을 가지며, 폴리머의 표면으로 이동하는 성분들을 가지지 않고, 현재 시장에서 구입가능한 다른 열가소성 조성물들보다 경제적으로 더 매력적이도록 포스페이트 물질의 로딩을 더 적게 필요로 하는, 난연 열가소성 조성물을 만들기 위해 열가소성 레진과 블렌딩될 수 있는 난연제 조성물이 필요하다. 본 발명의 할로겐 없는 또는 실질적으로 할로겐 없는 난연제 조성물 및 그 결과로 얻은 난연 열가소성 조성물은 다른 특성들 외에도 이러한 특성들을 가지기 때문에, 선행 기술에 설명되어 있는 난연제 조성물들과 관련된 문제들을 극복한다.

발명의 요약

본 발명은 (i) 적어도 하나의 고 탄화 폴리머; (ii) 적어도 하나의 저 휘발성 포스페이트 에스테르; 및 (iii) 고 휘발성 인-함유 프래그먼트를 분리시키는 적어도 하나의 화합물;을 포함하여 구성되는, 할로겐 없는 또는 실질적으로 할로겐 없는 난연제 조성물에 관한 것이다. 이하, 본 명세서 및 특허청구범위에서 '할로겐 없는 난연제 조성물'이라는 표현으로 '실질적으로 할로겐 없는 난연제 조성물'과 '할로겐 없는 난연제 조성물'을 통칭한다.

본 발명은 또한 유효량의 상술된 난연제 블렌드와 적어도 하나의 열가소성 폴리머, 바람직하게는, 폴리스티렌 레진을 포함하여 구성되는 난연 열가소성 조성물들에 관한 것이다.

본 발명에 의한 열가소성 조성물들은 거기에 적어도 하나의 저 휘발성 포스페이트 에스테르, 적어도 하나의 고 휘발성 화합물 및 적어도 하나의 고 탄화 물질을 혼입한 결과로서 높은 난연성을 나타낸다. 본 발명의 다른 장점은 저 휘발성 포스페이트 에스테르와 고 휘발성 인-베이스 성분들이 인지할 수 있는 정도까지(to any appreciable degree) 폴리머의 표면으로 이동하지 않는다는 점이다. 고도 탄화 폴리머 또는 고 탄화 폴리머들의 블렌드는 인 함유 첨가제들의 우수한 용해성을 위해 하나의 분리된 상(separate phase)을 제공하며, 그리고 또한 인 함유 첨가제들로 상승적 난연제 효과를 제공한다.

본 발명의 난연제 블렌드의 다른 장점은, 이 블렌드가 타겟 열가소성 레진들과 쉽게 블렌딩가능하고 가공처리가능한 농도(consistency)를 가진다는 점이다. 본 발명의 난연제 블렌드의 또 다른 장점은, 부가적인 난연제 특성들을 가져오는 프로세싱 동안에, (iii) 고 휘발성 화합물이 조성물에 남아있고, 휘발되지 않는다는 점이다.

본 발명의 부가적인 상세한 설명 및 장점들을 아래에서 더 상세히 설명하기로 한다.

발명의 상세한 설명

본 발명은 할로겐 없는, 기계적으로 블렌딩된 난연제 조성물에 관한 것이다. 특히, 본 발명은 (i) 적어도 하나의 고 탄화 폴리머; (ii) 적어도 하나의 저 휘발성 포스페이트 에스테르; 및 (iii) 고 휘발성 인-함유 프래그먼트를 분리시키는 적어도 하나의 화합물;의 블렌드를 포함하여 구성되는 난연제 조성물에 관한 것이다. 본 발명은 또한 유효량의 본 발명의 블렌딩된 난연제와 하나의 열가소성 폴리머, 예컨대, 폴리스티렌 레진, 바람직하게는 내충격성 폴리스티렌 (HIPS)을 포함하여 구성되는 난연 열가소성 조성물에 관한 것이다.

본 명세서에 사용된 "열가소성 폴리머" 라는 용어는, 그 연화점 또는 융점 보다 높은 온도에서 재가공처리되고 재성형될 수 있는 여하한 유기 폴리머 물질을 포함하는 것으로 의도된다. 열가소성 폴리머들은 압출성형 또는 사출성형 기술들에 의해 가공처리될 수 있으나, 이러한 두가지 기술들에 한정되는 것은 아니다. 그러한 열가소성 폴리머들의 예들은, 폴리에틸렌, 폴리프로필렌, HIPS, ABS, 열가소성 폴리에스테르들, 나일론들, 폴리카보네이트, 및 그 여러 가지 블렌드들이다.

본 명세서에 사용된 "내충격성 폴리스티렌, HIPS" 라는 용어는, 일반적인 목적의 폴리스티렌

의 부타디엔과 같은 여러 가지 엘라스토머들과의 블렌드로 구성되는 여하한 폴리머 열가소성 물질을 포함하는 것으로 의도된다. 때때로, 엘라스토머들은 단순한 블렌딩 대신에 폴리스티렌과 그라프트-공중합되거나 공중합된다.

본 명세서에 사용된 "고도 탄화(highly charring) 폴리머" 라는 용어는, 메인 폴리머 백본에 벤젠 또는 헤테로원자 고리들을 포함하고, 열 분해시 상당한 양의 숯(char)을 만들어내는 경향이 있는, 폴리머들을 포함하는 것으로 의도된다. 그러한 폴리머들의 전형적인 상업적 예들은 (상이한 유형들의 치환된 페놀들 및 다이페놀들을 포함하는) 페놀-포름알데하이드 레진들, 폴리카보네이트들, 폴리페닐렌에테르들, 폴리이미드들, 폴리설폰들, 폴리에테르설폰들, 폴리페닐렌 설파이드들, 폴리에테르에테르케톤들 등이다. 본 발명에 대한 특별한 관심사는 하기 일반식의 폴리페닐렌 에테르 (PPE)이다:

이 폴리머는 단독으로는 용해-처리가능하지 않으나, HIPS와 같은 다른 녹기 쉬운 폴리머와 블렌딩될 때는 용해-처리가능함에 유의한다. "기계적 블렌드" 또는 "블렌드" 라는 용어는 모든 유형의 비-농축(non-concentrate) 조성물들, 즉, 블렌드들, 혼합물들, 공동-혼합물들(co-mixtures), 합성물들(composites), 조성물들 및 그 동등물을 포함하는 것으로 의도된다.

본 발명에 사용되는 저 휘발성 포스페이트 에스테르들 (ii)은, 하기 일반식의 올리고머 포스페이트들이다:

여기서, R은, 선형, 가지형 또는 고리형 C₂ 내지 C₁₅ 알킬렌 기, 페닐렌이거나 또는 알킬렌, 에테르 또는 설폰 브릿지를 갖는 비스페닐렌이고, Ar 은 치환되지 않거나 치환된 페닐 기이며, 그리고 여기서 n 은 약 1 내지 약 10의 범위에 있을 수 있다. 본 발명의 실시에 사용되는 저 휘발성 포스페이트 에스테르들 (ii)의 대표적인 예들은, 레조르시놀 비스(다이페닐 포스페이트) (예컨대, "Supresta, LLC" 회사로부터 구입가능한 Fyrol RDP), 비스페놀 A 비스(다이페닐 포스페이트) (예컨대, "Supresta, LLC" 회사로부터 마찬가지로 구입가능한 Fyrol BDP) 및 하이드로퀴논 비스(다이페닐 포스페이트)를 포함한다. 본 발명에 사용될 수 있는 저 휘발성 포스페이트 에스테르들의 추가적인 예들은, 각기 본 명세서의 참고문헌을 이루는, 미국 특허 제4,203,888호, 제4,212,832호, 제5,457,221호, 및 제5,750,756호, PCT 국제 특허 공개 WO 97/31 980호 및 유럽 특허 공개 제791,634호에 기술되어 있다.

가열 동안에 분해되고 고 휘발성 인-함유 프래그먼트를 분리시키는 인-함유 성분 (iii)은, 고도로 반응성이 큰 기들이 프래그먼트의 휘발(volatilization)을 막을 것이기 때문에, 인산 작용기들과 같은 여하한 고도로 반응성이 큰 기들을 포함하지 않아야 한다. 고 휘발성 인-함유 프래그먼트를 분리시키기 위해 분해될 인-함유 성분의 예들은, 알킬 알킬포스폰산의 금속 염들이며, 여기서, 알킬 기들은 1-5 탄소 원자들의, 가지형 또는 직선형 사슬의 저급(lower) 알킬이다. 이러한 염들은 열 분해 동안에 다이알킬 알킬포스포네이트를 재생시키는 경향이 있으며, 그에 따라 프래그먼트의 휘발을 막는 고도로 반응성이 큰 기들을 포함하지 않는다. 그 대신, 다이알킬 알킬포스포네이트는 재빨리 불꽃으로 휘발된다.

본 발명에 사용되는 알킬 알킬포스폰산의 금속 염들은, 다이알킬 알킬포스포네이트들을 NaOH, KOH 등과 같은 강 염기와 반응시킨 다음, 치환에 사용되는 금속의 금속 염을 사용하여 알칼리 금속을 주기율표의 II 족, III 족 및 IV 족으로부터 선택되는 적어도 하나의 금속 또는 적어도 하나의 전이 금속으로 치환시킴으로써 합성될 수 있다. 또한 본 발명에 사용되는 염들은, 알킬 알킬포스폰산을 주기율표의 II 족, III 족 및 IV 족으로부터 선택되는 금속의 염 또는 적어도 하나의 전이 금속의 염과 직접 반응시킴으로써 합성될 수 있다. 본 발명의 알킬 알킬포스폰산을 만들기 위해 반응될 수 있는 적합한 다이알킬 알킬포스포네이트들(성분 (iii))의 예들은, 다이메틸 메틸포스포네이트 (DMMP), 다이메틸 에틸포스포네이트, 다이메틸 프로필포스포네이트, 다이메틸 부틸포스포네이트, 다이에틸 메틸포스포네이트, 다이에틸 에틸포스포네이트, 다이에틸 프로필포스포네이트, 다이에틸 부틸포스포네이 트 및 그 동등물을 포함하되 이에 한정되지 않는다. 고 휘발성 프래그먼트를 분리시킬 금속 염들을 만들기 위해 사용될 수 있는 적합한 알킬 알킬포스폰산들의 예들은, 메틸 메틸포스폰산, 메틸 에틸포스폰산, 메틸 프로필포스폰산, 메틸 부틸포스폰산, 에틸 메틸포스폰산, 에틸 에틸포스폰산, 에틸 프로필포스폰산, 에틸 부틸포스폰산 및 그 동등물이다. 본 발명의 금속 염 성분 (iii) 내의 적합한 금속들은, Mg, Ca, Sr, Ba, Zn, Al, Fe, Ni, Cr, Ti 및 Zr 을 포함한다. 작은 원자 번호(atomic number)를 갖는 금속들이 바람직한데, 이는 이러한 금속들을 함유하는 염들이 더 큰 원자 번호들을 갖는 금속들을 갖는 염들 보다 더 높은 인 농도(중량 기준)를 포함할 것이기 때문이다. 바람직한 금속들의 예들은 Mg, Ca, Zn, Al, 및 Ti이다. 본 발명의 실시에 사용되는 성분 (iii) 내의 바람직한 금속 염은 메틸 메틸포스폰산, 바람직하게는 알루미늄 메틸 메틸포스폰산의 금속 염이다.

본 발명의 난연 열가소성 조성물은, 적어도 하나의 휘발성 화합물, 적어도 하나의 저 휘발성 화합물 적어도 하나의 고도 탄화 화합물 및 적어도 하나의 열가소성 레진을 함유하지 않는 조성물을 뛰어넘는 우수한 난연제 특성들과 물리적 특성들을 가진다. 바꿔 말하면, 상술된 성분들의 조합은, 성분들이 표면으로 이동하지 않고 높은 열 변형 온도(표 1에 나타나 있는 바와 같은, HDT ℃)를 갖는 열가소성 조성물을 만들어내며, (표 1에 나타나 있는 실시예 1의 데이터 내지 실시예 6의 데이터를 비교할 때 알 수 있듯이) V-0의 UL-94 등급(rating)에 도달하기 위해 레진에 난연제의 로딩을 더 적게 필요로 한다. 하나의 추가적인 특성으로서 본 발명의 화합물들은 또한 할로겐들을 포함하지 않으며 그에 따라 더 환경친화적이다.

본 발명은 또한 (i) 적어도 하나의 고 탄화 폴리머; (ii) 적어도 하나의 저 휘발성 포스페이트 에스테르; 및 (iii) 고 휘발성 인-함유 프래그먼트를 분리시키는 적어도 하나의 화합물;을 포함하여 구성되는 기계적으로 블렌딩된 난연제 조성물을 제조하기 위한 방법에 관한 것이다. 본 발명의 방법은, 혼합물을 만들기 위해 (i) 적어도 하나의 고 탄화 폴리머를, (ii) 적어도 하나의 저 휘발성 포스페이트 에스테르 및 (iii) 고 휘발성 인-함유 프래그먼트를 분리시키는 적어도 하나의 화합물과, (i) 상기 고 탄화 폴리머의 통상적인 융점 아래의 온도에서 블렌딩한다. 결과로 얻은 혼합물은 취급될 때 소량의 더스트(dust)를 만들어내는 유동성(freely flowing) 분말이다. 결과로 얻은 혼합물로부터 만들어진 더스트의 양이 적고, 미세하게 분산된 탄화제(charring agent)의 더스트가 폭발성일 수 있기 때문에, 이 혼합물은 비교적 취급하기가 안전하며, 폭발적이지 않다.

만들어진 기계적으로 블렌딩된 난연제 혼합물의 일부는, 난연 열가소성 조성물을 만들기 위해 적어도 하나의 열가소성 레진, 바람직하게는 폴리스티렌 레진과 결합된다(combined). 본 발명의 난연 열가소성 조성물은, 약 20 중량% 내지 약 50 중량%의 블렌딩된 난연제 혼합물을 포함할 수 있다.

본 발명의 하나의 구체예에서, 할로겐 없는 난연제 조성물은, 건식-블렌딩된 난연제 조성물을 제공하기 위해 성분들 (i) 적어도 하나의 고 탄화 폴리머; (ii) 적어도 하나의 저 휘발성 포스페이트 에스테르; 및 (iii) 고 휘발성 인-함유 프래그먼트를 분리시키는 적어도 하나의 화합물;을 함께 건식 블렌딩함으로써 제공된다. 건식-블렌딩된 난연제 조성물은, 본 발명의 난연 열가소성 조성물을 제공하기 위해 열가소성 성분과 직접 블렌딩될 수 있다. 믹싱의 기본적 동작(operation)은 플래너터리 믹서(planetary mixer)에서 수행될 수 있다. 믹서/교반기의 행성 운동(planetary movement)은 매우 강하고, 빠른 균질의 믹싱을 제공하며, 사점들(dead-spots)이 없다. 건식-블렌딩된 난연제 조성물은 비교적 더스트가 없으며, 그에 따라 공기로 운반될 가능성이 있는 분말들의 취급과 일반적으로 관련된 폭발의 위험을 감소시킨다. 이와 달리, 건식-블렌딩된 난연제 조성물은 압출기에서 열가소성 성분과 블렌딩될 수 있다.

본 발명의 난연제 조성물은 약 30 중량% 내지 약 70 중량%의 (i) 고도 탄화 폴리머를 포함하여 구성된다. 난연제 조성물은 또한 약 20 중량% 내지 약 50 중량%의 (ii) 저 휘발성 포스페이트 에스테르를 포함하여 구성될 수 있다. 또한, 난연제 조성물은, 약 5 중량% 내지 약 30 중량%의 (iii) 열이 가해질 때 고 휘발성 인-함유 프래그먼트를 분리시키는 화합물을 포함하여 구성될 수 있다. 일단 이러한 기계적으로 블렌딩된 난연제 혼합물이 만들어지면, 본 발명의 난연 열가소성 조성물을 만들기 위해, 약 10% 내지 약 50%의 이 혼합물이, 적어도 하나의 열가소성 화합물, 바람직하게는 (iv) 폴리스티렌 레진과 블렌딩될 수 있다. 본 발명의 열가소성 스티렌 함유 조성물을 만들기 위해, 바람직하게는, 약 20% 내지 약 40%의 혼합물이 (iv) 폴리스티렌 레진과 블렌딩될 수 있다.

또한 본 발명의 난연제 조성물은, 상용화제들(compatibilizers), 충격 보강제들(impact modifiers), 항산화제들, 점적 억제제들(drip suppressers), 착색제들, 보강제들, 적하방지제들(anti-drip agents), 분산제들, 강인화제들(toughening agents), 가공 보조 첨가제들, 탄화 촉매들(charring catalysts), 및 부가적인 난연제들로 구성되는 군으로부터 선택될 수 있는 하나 또는 그보다 많은 첨가제들을 포함할 수 있다.

난연제를 제조하기 위한 방법에 사용되는 고 탄화 폴리머 (i)는, 페놀-포름알데하이드 레진들, 치환된 페놀들, 치환된 다이페놀들, 폴리카보네이트들, 폴리페닐렌 에테르들, 폴리이미드들, 폴리설폰들, 폴리에테르 설폰들, 폴리페닐렌 설파이드들, 폴리에테르 케톤들, 및 그 혼합물들로 구성되는 군으로부터 선택된다. 이 방법에 사용되는 고 탄화 폴리머 (i)는, 폴리페닐렌 에테르 (PPE)일 수 있으며, 그리고 저 휘발성 포스페이트 에스테르 (ii)는 하기 일반식을 가진다:

여기서, R 은 선형, 가지형 또는 고리형 C₂ 내지 C₁₅ 알킬렌 기, 페닐렌이거나 또는 알킬렌, 에테르 또는 설폰 브릿지를 갖는 비스페닐렌이고, Ar 은 치환되지 않거나 치환된 페닐 기이며, 그리고 여기서 n 은 약 1 내지 약 10의 범위에 있을 수 있다.

고 휘발성 성분을 분리시키는 성분 (iii)의 대표적인 예는 알킬 알킬포스폰산의 금속 염이다. 이 금속 염은 열가소성 폴리머들의 통상적인 용융 프로세싱 온도에서 열적으로 안정되어 있으나, 300℃ 보다 높은 온도에서 분해된다. 일단 금속 염이 300℃ 보다 높은 온도에서 분해되면, 그것은 고도로 휘발성인 다이알킬 알킬 포스포네이트를 만들어낸다. 성분 (iii)은 알킬 알킬포스폰산의 금속 염일 수 있으며, 여기서, 금속은 주기율표의 II족, III 족 및 IV 족으로부터 취해진 금속 또는 주기율표의 전이 금속들이다. 염을 만들기 위해 사용되는 알킬 알킬포스폰산들은, 저급 알킬 기들을 포함하여 구성되는 것이 바람직하고, 일반적으로 1 내지 5 탄소 원자들의, 가지형 또는 직선형 사슬을 포함하며, 예컨대, 메틸 메틸포스폰산이다. 난연 열가소성 조성물을 만들기 위해 상술된 난연제 조성물의 일부과 혼합될 수 있는 폴리스티렌 레진 (iv)이 내충격성 폴리스티렌 (HIPS)일 수 있다. 본 발명의 조성물들은 또한 선택적으로 폴리(테트라플루오로에틸렌) (PTFE), 폴리머 연소 동안에 불타오르는 점적들(flaming drips)의 형성을 막는 화합물을 포함할 수 있다.

상술된 난연제 조성물을 제조하기 위한 방법은, 약 5 중량% 내지 약 35 중량%의 고 탄화 폴리머 (i)를 포함하여 구성되는 난연제 조성물을 만들기 위해 충분한 고 탄화 폴리머 (i)를 사용한다. 상술된 난연제 조성물을 제조하기 위한 방법은, 또한 약 5 중량% 내지 약 35 중량%의 저 휘발성 포스페이트 (ii)를 포함하여 구성되는 난연제를 만들기 위해 충분한 저 휘발성 포스페이트 (ii)를 사용할 수 있다. 또한, 상술된 난연제 조성물의 제조를 위한 방법은, 약 2 중량% 내지 약 15 중량% 의 화합물 (iii)을 포함하여 구성되는 난연제 조성물을 만들기 위해, 고 휘발성 인-함유 프래그먼트를 분리시키는 화합물 (iii)을 충분한 양으로 사용할 수 있다. 여러 가지 양들의 고 탄화 폴리머, 저 휘발성 성분 및 고 휘발성 성분을 포함하여 구성되는 난연제 조성물은 그 다음에 본 발명의 열가소성 난연 조성물들을 만들기 위해 하나 또는 그보다 많은 열가소성 레진들과 블렌딩될 수 있다.

본 발명의 여러 가지 예시적인 구체예들을 설명하기 위해, 다음의 실시예들이 제공되어 있다.

실시예들

비교예 1

"General Electric" 회사로부터 구입한 BHPP 820 브랜드, 폴리페닐렌 에테르 (PPE) 분말을 22 g/분(min)의 속도로 동시-회전하는 이축 스크류 압출기(twin-screw extruder)의 차가운 목부(throat)에 공급하였다. 방향족 올리고머 포스페이트 레조르시놀 비스(다이페닐 포스페이트), "Supresta LLC" 회사의 브랜드, Fyrolflex RDP를 22 g/분의 속도로 압출기의 제3 가열 존(heating zone)에 펌핑하였다. 네개의 존들의 압출기 온도 프로파일(profile)은 220, 240, 250 및 250 C 였다. 결과로서 얻은 농축물(concentrate)을, 용융된 스트레인(molten strain) 형태로 압출기의 다이로부터 꺼낸 다음, 물속에서 냉각시키고 펠렛으로 만들었다. 건조 후에 1 : 1의 PPE : RDP 비율을 갖는 농축물이 스티렌 코폴리머에 첨가하기 위해 준비되었다.

비교예 2

22g/분 대신에 44g/분의 속도로 폴리페닐렌 에테르 분말을 첨가하여 비교예 1을 반복실시하였다. PPE : RDP = 2 : 1의 비율을 갖는 농축물(concentrate)이 제조되었다.

비교예 3

Fyrolflex RDP 대신에 비스페놀 A 비스(페닐포스페이트), Fyrolflex BDP 및 다이메틸 메틸포스포네이트, Fyrol DMMP (모두 "Supresta LLC" 회사의 브랜드명들임)의 2 : 1 비율의 블렌드를 사용하여 비교예 1을 반복실시하였으며, 이 블렌드를 압출기의 제3 가열 존에 펌핑하였다. 이 블렌드는 22 g/분의 속도로 펌핑한 반면, 폴리페닐렌 에테르는 11 g/분의 속도로 공급하였다. 압출기의 4개의 가열 존들의 온도 프로파일은 150, 180, 200 및 170 C 였다. 제1 존(150℃) 및 다이(170℃)에서의 비교적 낮은 온도는 DMMP의 휘발을 최소화한다. 압출(제3 존)의 최대 온도 200℃에서 BDP/DMMP 블렌드의 존재하에 일반적으로 비-가공성(non-processable) PPO가 압출되어 펠렛으로 만들어질 수 있다. PPE : BDP : DMMP = 2 : 2 : 1의 비율의 농축물(concentrate)이 제조되었다.

비교예 4

Fyrolflex BDP와 Fyrol DMMP의 블렌드 대신에, Fyrolflex RDP 및 이소프로필레이티드 트리페닐 포스페이트 에스테르("Supresta, LLC" 회사로부터 구입가능한 Phosflex 31)의 블렌드를 사용하여 비교예 3을 반복실시하였다. 1.75 : 1의 비율의 Fyrolflex RDP와 Phosflex 31의 블렌드를 압출기의 제3 가열 존에 펌핑하였다. 이 블렌드는 22 g/분의 속도로 펌핑한 반면, 폴리페닐렌 에테르는 28 g/분의 속도로 공급하였다. PPE : RDP : Phosflex 31 = 3.5 : 1.75 : 1의 비율을 갖는 블렌드를 제조하였다.

실시예 5

그 전체가 본 명세서의 참고문헌을 이루는, 미국 특허 제4,666,967호에 의해 메틸 메틸포스폰산의 알루미늄 염을 합성하였다. 결과로 얻은 알루미늄 염을 열 중 량 (TGA) 분석하였고, 결과로 얻은 가스들을 적외선에 의해 분석하였다(FTIR). 알루미늄 염이 분리된 주된 가스 생성물은, 270℃ 내지 360℃에서 방출되고, 약 335℃에서 최대 방출 속도(evolution rate)를 갖는, 다이메틸 메틸포스포네이트(DMMP)였다.

실시예 6

40 미크론의 중간 입자 크기를 갖는 메틸 메틸포스폰산의 미세하게 분쇄된 Al 염 250.5 그램을 PPE 레진 ("General Electric" 회사의 브랜드인 Blendex HPP820) 834 그램과 혼합함으로서 본 발명의 건조-블렌드 난연제 조성물 1.5 kg을 제조하였다. 두 물질들을 수평 블레이드 교반기를 사용하여 건식 블렌딩하였다. 예비-블렌딩이 완결된 후에, Fyrolflex RDP가 예비-블렌드에 의해 완전히 흡수될 때까지 415.5 그램의 Fyrolflex RDP를 교반하면서 천천히 첨가하였다. 균일한 유동성 블렌드가 얻어질 때까지 계속 교반하였다. 믹싱의 기본 동작을 플래너터리 믹서에서 수행하였다. 믹서의 행성 운동은 매우 강하고, 빠른 균질의 믹싱을 제공하였으며, 사점들이 없었다. 수득된 건조 혼합 블렌드는 더스트를 포함하지 않았다.

실시예 7

7.5g 폴리(테트라플루오로에틸렌), (PTFE) Teflon 6C (Du Pont® 으로부터 구입가능)를 블렌딩 전에 혼합물에 첨가한 것을 제외하고는 실시예 6을 반복실시하였다. 조성물에 PTFE를 보조-첨가제(co-additive)로서 첨가하는 것은 불타오르는 점적들(flaming drips)이 연소중인 폴리머로부터 방출되는 것을 방지하는 것을 돕는다.

실시예 8

실시예 7을 반복실시하되, 하이드로퀴논 비스(다이페닐 포스페이트)를 Fyrolflex RDP 대신 사용하였다. 하이드로퀴논 비스(다이페닐 포스페이트)를 공지된 과정들에 의해 제조하였다.

실시예 9

실시예 7을 반복실시하되, 비스페놀 A 비스(다이페닐 포스페이트), (Fyrolflex BDP)를 Fyrolflex RDP 대신 사용하였다.

실시예 10

내충격성 폴리스티렌 (HIPS), "Dow Chemicals" 회사의 브랜드명 Styron 478을, 비교예 1 - 비교예 4에서 제조된 농축물들(concentrates) 그리고 실시예 6 - 실시예 9에서 제조된 블렌드들과 건식 예비-혼합하였다. 이 혼합물을 이축 스크류 압출기에서 처리하고, HIPS 플라스틱들에 대해 전형적인 조건들에서 사출성형하였다(injection molded). J. Troitzsch의 "International Plastics Flammability Handbook" [3판, Hanser Publishers, 뮌헨, 2004년]에 기술되어 있는, UL-94 프로토콜 (수직 셋업)에 의해 1/8 인치 두께의 압출된 바아들(bars)의 인화성을 측정하였다. 만들어진 견본들의 인장 강도를 D638 ASTM 표준에 의해, Izod 충격 강도를 D256 ASTM 표준에 의해 그리고 1/8 인치의 두께 및 66 psi의 힘에서의 열 변형 온도(HDT)를 D648 ASTM 표준에 의해 측정하였다. 시험 결과들은 표 1에 나타나 있다.

난연제	비교예 1	비교예 2	비교예 3	비교예 4	실시예 6	실시예 7	실시예 8	실시예 9
레진에의 로딩, 중량%	40	30	25	30	30	30	30	30
UL-94 등급	V-0	V-1	V-0	V-0	V-0	V-0	V-1	V-1
인장 강도, psi	3700	4600	5100	3200	3500	4400	4250	4700
Izod 충격 강도, ft lb/in	1.2	1.3	0.8	1.3	0.8	1.1	0.9	0.9
HDT, ℃	64	79	59	68	75	82	84	87

위에서 알 수 있듯이, 실시예 6 - 실시예 9는 본 발명의 난연 열가소성 조성물을 만들기 위해 고 탄화 성분으로서 PPE; 저 휘발성 성분으로서 레조르시놀 비스(다이페닐 포스페이트) (예컨대, "Supresta" 회사로부터 구입가능한 Fyrolflex RDP), 비스페놀 A 비스(다이페닐 포스페이트) (예컨대, 마찬가지로 "Supresta" 회사로부터 구입가능한 Fyrolflex BDP) 및 하이드로퀴논 비스(다이페닐 포스페이트); 고 휘발성 화합물으로서 메틸 메틸포스폰산의 알루미늄 염, 그리고 HIPS 를 사용한다. 비교예 1과 2는 PPE, Fyrolflex RDP 및 폴리스티렌 레진을 포함하여 구성되는 선행 기술에서 가르쳐진 열가소성 화합물들을 만드나, 이들은 고 휘발성 인 함유 성분을 분리시키는 여하한 화합물들을 사용하지 않는다. 비교예 3은 우수한 난연제 성능, 낮은 열 변형 온도 (HDT)를 갖는 열가소성 화합물들을 만든다. 비교예 4는 선행 기술에서 가르쳐진 열가소성 물질을 만들기 위해 DMMP를 사용한다. 사용된 DMMP는 컴파운딩 동안에 부분적으로 휘발되는 경향이 있으며, 그 유독성으로 인해 화합물들의 취급을 위험하게 만든다. 비교예 4에서 만들어진 조성물은 우수한 난연제 성능을 가지나 낮은 HDT를 가진다. 또한, 비교예 4에서 만들어진 화합물들은 낮은 분자량의 포스페이트, 즉, 이소프로필레이티드 트리페닐 포스페이트 에스테르 ("Supresta, LLC" 회사로부터 구입가능한 Phosflex 31)를 포함하며, 그에 따라 낮은 중량의 포스페이트가 조성물의 표면으로 이동할 위험이 있다.

비교할 수 있을 정도로, 실시예 6 - 실시예 9에서 만들어진 조성물들은, 비교예 1의 선행 기술 조성물보다 레진에 난연제 조성물의 로딩을 더 적게 포함하더라도, 비교예 1에서 만들어진 조성물 보다 더 높은 HDT를 가진다. 따라서, 난연제 조성물 그리고 열가소성 레진, 즉, 본 발명의 폴리스티렌 레진과 블렌딩될 때 만들어지는 열가소성 물질은, 본 명세서에 설명된 바와 같은 적어도 하나의 고 탄화 화합물, 적어도 하나의 저 휘발성 화합물, 및 적어도 하나의 고 휘발성 화합물을 포함하지 않는 화합물들에 비해 예상하지 못한 뛰어난 결과들을 나타낸다. 본 발명의 난연 열가소성 조성물이 실질적으로 더 높은 중량%의 난연제 물질을 갖는 선행 기술의 화합물들보다 높은 HDT 값들과 V-0의 동일한 UL-94 등급을 제공한다는 사실은, 본 발명을 선행 기술에 설명되어 있는 조성물들보다 경제적으로 더 실현가능하게 만든다. 또한, 난연제 조성물들과 결과로 얻은 열가소성 화합물들이 할로겐을 포함하지 않거나 실질적으로 포함하지 않는다는 사실은, 본 발명의 조성물들을 선행 기술에서 가르쳐진 할로겐 함유 조성물들보다 환경적으로 더 안전하게 만든다.

본 발명의 바람직한 구체예가 상세히 도시되고 설명되었으나, 예를 들어, 구성요소들, 물질들 및 파라미터들의 다양한 변형들이 이 분야의 통상의 지식을 가진 자들에게 명백하게 될 것이며, 그러한 모든 변형들 및 변화들이 본 발명의 청구항들의 범위내에 있는 것으로 의도된다.

Claims

(i) 적어도 하나의 고도 탄화 폴리머(highly charring polymer); (ii) 적어도 하나의 저 휘발성 포스페이트 에스테르; 및 (iii) 고 휘발성 인-함유 프래그먼트를 분리시키는 적어도 하나의 화합물;의 블렌드를 포함하여 구성되며;

여기서 상기 고도 탄화 폴리머는 페놀-포름알데하이드 레진들, 치환된 페놀들, 치환된 다이페놀들, 폴리카보네이트들, 폴리페닐렌 에테르들, 폴리이미드들, 폴리설폰들, 폴리에테르 설폰들, 폴리페닐렌 설파이드들, 폴리에테르 케톤들, 및 그 혼합물들로 구성되는 군으로부터 선택되는,

할로겐 없는 난연제 조성물.
삭제
제1항에 있어서, 상기 적어도 하나의 고도 탄화 폴리머(i)가 폴리페닐렌 에테르 (PPE)인, 할로겐 없는 난연제 조성물.
제1항에 있어서, 상기 적어도 하나의 저 휘발성 포스페이트 에스테르(ii)가 하기 일반식을 갖는, 할로겐 없는 난연제 조성물:

(위 식에서, R은 선형, 가지형 또는 고리형 C₂ 내지 C₁₅ 알킬렌 기, 페닐렌이거나 또는 알킬렌, 에테르 또는 설폰 브릿지를 갖는 비스페닐렌이고, Ar은 치환되지 않거나 치환된 페닐 기이며, n 은 1 내지 10의 범위에 있음).
제4항에 있어서, 상기 적어도 하나의 저 휘발성 포스페이트 에스테르(ii)가 레조르시놀 비스(다이페닐 포스페이트), 비스페놀 A 비스(다이페닐 포스페이트) , 하이드로퀴논 비스(다이페닐 포스페이트) 및 그 혼합물들로 구성되는 군으로부터 선택되는, 할로겐 없는 난연제 조성물.
제1항에 있어서, 상기 고 휘발성 인-함유 프래그먼트를 분리시키는 적어도 하나의 화합물(iii)이, 알킬 알킬포스폰산의 금속 염인, 할로겐 없는 난연제 조성물.
제6항에 있어서, 상기 알킬 알킬포스폰산의 금속 염은 상기 알킬 기들이 1-5 탄소 원자의, 가지형 또는 직선형 사슬을 가지는 알킬 알킬포스폰산의 금속 염이며, 여기서 상기 금속은 주기율표의 II 족, III 족 또는 IV 족의 금속 또는 전이 금속으로부터 선택되는, 할로겐 없는 난연제 조성물.
제6항에 있어서, 상기 고 휘발성 인-함유 프래그먼트를 분리시키는 적어도 하나의 화합물(iii)이 알킬 알킬포스폰산의 금속 염이며, 상기 금속들이 Mg, Ca, Zn, Al, Ti 및 Zr로 구성되는 군으로부터 선택되는, 할로겐 없는 난연제 조성물.
제8항에 있어서, 상기 알킬 알킬포스폰산의 금속 염이 메틸 메틸포스폰산의 알루미늄 염인, 할로겐 없는 난연제 조성물.
제1항에 있어서, 상기 고 휘발성 인-함유 프래그먼트를 분리시키는 적어도 하나의 화합물(iii)이, 300℃ 보다 높은 온도에서 상기 고 휘발성 인-함유 프래그먼트를 분리시키는, 할로겐 없는 난연제 조성물.
제1항에 있어서, 상기 고 휘발성 인-함유 프래그먼트를 분리시키는 적어도 하나의 화합물(iii)을 5 중량% 내지 35 중량%로 함유하는, 할로겐 없는 난연제 조성물.
제11항에 있어서, 상기 고 휘발성 인-함유 프래그먼트를 분리시키는 적어도 하나의 화합물(iii)을 2 중량% 내지 15 중량%로 함유하는, 할로겐 없는 난연제 조성물.
제1항에 있어서, 폴리(테트라플루오로에틸렌)를 더 포함하여 구성되는, 할로겐 없는 난연제 조성물.
제1항의 난연제 조성물 유효량과, 적어도 하나의 다른 열가소성 레진을 포함하여 구성되는, 난연 열가소성 조성물.
제3항의 난연제 조성물 유효량과, (iv)적어도 하나의 폴리스티렌 레진을 포함하여 구성되는, 난연 열가소성 조성물.
제4항의 난연제 조성물 유효량과, 적어도 하나의 다른 열가소성 레진을 포함하여 구성되는, 난연 열가소성 조성물.
제5항의 난연제 조성물 유효량과, 적어도 하나의 다른 열가소성 레진을 포함하여 구성되는, 난연 열가소성 조성물.
제1항의 난연제 조성물 유효량과, 폴리스티렌 레진을 포함하여 구성되는, 난연 열가소성 조성물.
제18항에 있어서, 상기 폴리스티렌 레진이 내충격성 폴리스티렌 (HIPS)인, 난연 열가소성 조성물.
(i) 적어도 하나의 고도 탄화 폴리머, (ii) 적어도 하나의 저 휘발성 포스페이트 에스테르 및 (iii) 고 휘발성 인-함유 프래그먼트를 분리시키는 적어도 하나의 화합물을 함께 블렌딩하는 단계를 포함하여 구성되며;

여기서 상기 고도 탄화 폴리머는 페놀-포름알데하이드 레진들, 치환된 페놀들, 치환된 다이페놀들, 폴리카보네이트들, 폴리페닐렌 에테르들, 폴리이미드들, 폴리설폰들, 폴리에테르 설폰들, 폴리페닐렌 설파이드들, 폴리에테르 케톤들, 및 그 혼합물들로 구성되는 군으로부터 선택되는,

할로겐 없는 난연제 조성물의 제조 방법.
(i) 적어도 하나의 고도 탄화 폴리머, (ii) 적어도 하나의 저 휘발성 포스페이트 에스테르, 및 (iii) 고 휘발성 인-함유 프래그먼트를 분리시키는 적어도 하나의 화합물을 포함하는 난연제 조성물과; (iv) 적어도 하나의 폴리스티렌 레진을 함께 블렌딩하는 단계를 포함하여 구성되며;

여기서 상기 고도 탄화 폴리머는 페놀-포름알데하이드 레진들, 치환된 페놀들, 치환된 다이페놀들, 폴리카보네이트들, 폴리페닐렌 에테르들, 폴리이미드들, 폴리설폰들, 폴리에테르 설폰들, 폴리페닐렌 설파이드들, 폴리에테르 케톤들, 및 그 혼합물들로 구성되는 군으로부터 선택되는,

난연 열가소성 조성물의 제조 방법.
제21항에 있어서, 상기 난연제 조성물을 20 중량% 내지 50 중량%로 함유하는 난연 열가소성 조성물을 제공하기에 충분한 양으로 상기 난연제 조성물과 상기 적어도 하나의 폴리스티렌 레진(iv)을 블랜딩하는, 난연 열가소성 조성물의 제조 방법.
제21항에 있어서, 상기 난연제 조성물을 20 중량% 내지 35 중량%로 함유하는 난연 열가소성 조성물을 제공하기에 충분한 양으로 상기 난연제 조성물과 상기 적어도 하나의 폴리스티렌 레진(iv)을 블렌딩하는, 난연 열가소성 조성물의 제조 방법.
삭제
제21항에 있어서, 상기 적어도 하나의 고도 탄화 폴리머(i)가 폴리페닐렌 에테르(PPE)인, 난연 열가소성 조성물의 제조 방법.
제21항에 있어서, 상기 적어도 하나의 저 휘발성 포스페이트 에스테르(i)가 하기 일반식을 가지는, 난연 열가소성 조성물의 제조 방법:

(위 식에서, R 은 선형, 가지형 또는 고리형 C₂ 내지 C₁₅ 알킬렌 기, 페닐렌이거나 또는 알킬렌, 에테르 또는 설폰 브릿지를 갖는 비스페닐렌이고, Ar 은 치환되지 않거나 치환된 페닐 기이며, 그리고 n 은 1 내지 10의 범위에 있음).
제21항에 있어서, 상기 적어도 하나의 저 휘발성 포스페이트 에스테르(ii)가, 레조르시놀 비스(바이페닐 포스페이트), 비스페놀 A 비스(다이페닐 포스페이트), 하이드로퀴논 비스(다이페닐 포스페이트) 또는 그 혼합물들인, 난연 열가소성 조성물의 제조 방법.
제21항에 있어서, 상기 고 휘발성 인-함유 프래그먼트를 분리시키는 적어도 하나의 화합물(iii)이 알킬 알킬포스폰산의 금속 염이고, 상기 알킬 기들이 1 내지 5 탄소 원자들, 가지형 또는 직선형 사슬을 가지며, 상기 금속이 주기율표의 II 족, III 족 또는 IV 족 금속 또는 전이 금속으로부터 선택되는, 난연 열가소성 조성물의 제조 방법.
제21항에 있어서, 상기 고 휘발성 인-함유 프래그먼트를 분리시키는 적어도 하나의 성분(iii)이 알킬 알킬포스폰산의 금속 염이며, 상기 금속이 Mg, Ca, Zn, Al, Ti 및 Zr로 구성되는 군으로부터 선택되는, 난연 열가소성 조성물의 제조 방법.
제29항에 있어서, 상기 알킬 알킬포스폰산의 금속 염이 메틸 메틸포스폰산의 알루미늄 염인, 난연 열가소성 조성물의 제조 방법.
제21항에 있어서, 상기 고 휘발성 인 함유 프래그먼트를 분리시키는 적어도 하나의 화합물(iii)이, 300℃ 보다 높은 온도에서 상기 고 휘발성 인-함유 프래그먼트를 분리시키는, 난연 열가소성 조성물의 제조 방법.
제20항에 있어서, 블렌딩된 상기 난연제 조성물이 폴리(테트라플루오로에틸렌)과 블렌딩되는, 난연 열가소성 조성물의 제조 방법.