CN101389696A - 无卤的阻燃剂组合物，包含其的热塑性组合物以及生产组合物的方法 - Google Patents

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Abstract

本发明涉及无卤或实质上无卤的阻燃剂组合物，其包含以下的共混物(i)至少一种高炭化聚合物，(ii)至少一种低挥发性磷酸酯，和(iii)至少一种分裂出高挥发性含磷片段的化合物。本发明还涉及阻燃型热塑性组合物，其中将阻燃剂组合物与至少一种热塑性树脂(iv)优选聚苯乙烯树脂共混合。本发明还涉及生产阻燃剂组合物和包含阻燃剂组合物的热塑性组合物的方法。

Description

无卤的阻燃剂组合物，包含其的热塑性组合物以及生产组合物的方法
技术领域
本发明涉及无卤或实质上无卤的阻燃剂组合物，和包含该组合物的阻燃型热塑性组合物。特别地，本发明涉及无卤或实质上无卤的阻燃剂组合物，该组合物包含以下的共混物，(i)至少一种高炭化聚合物，(ii)至少一种低挥发性磷酸酯，和(iii)至少一种分裂出高挥发性的含磷片段的化合物。本发明还涉及包括上述阻燃型组合物与至少一种热塑性树脂优选聚苯乙烯树脂共混的热塑性阻燃型组合物，以及生产该组合物的方法。
背景技术
用于生产具有阻燃特性的热塑性塑料的常规方法是引入卤代化合物。更具体地说，在这种热塑性树脂中已经使用芳族多溴化化合物作为阻燃添加剂。通常是金属氧化物的增效剂与多溴化化合物组合物使用以实现更好的阻燃特性。普遍接受的是这些产品阻止了当点燃时在燃烧中发生的自由基气相反应。因此，卤化阻燃剂是最通常使用的用于不同类型的聚合物型材料的添加剂。然而，在最近大约十五年期间，已经对卤化阻燃剂进行了更详尽的研究，并且它们中的一些已由于生态学原因被取缔使用。此时，阻燃剂工业处在要选择对环境无害的阻燃添加剂的压力下。
含磷产品是这种卤化阻燃剂的合理替代品。在一些应用中，含磷添加剂至少表现出与卤化添加剂一样的作用，尽管含磷添加剂不常使用。这些含磷添加剂可通过凝固相和气相反应的组合提供阻燃活性(E.D.Weil，W.Zhu，N.Patel和S.M.Mukhopadhyay，Polymer Degradation andStability，1996，vol.54，pp.125-136)。含磷产品在燃烧期间能与聚合物反应并增加其碳化同时降低挥发性可燃气体的产生。这些过程显然根据其中使用了这种添加剂的聚合物的不同而异。因此，必须为每种类型的聚合物定制特定的含磷结构。含磷添加剂的气相作用更具一般性，因为其不依赖聚合物类型的不同而异。
在现有技术中关于在热塑性树脂中使用两种或多种含磷阻燃添加剂的组合的描述相对广泛。例如，美国专利4,257,931和5,814,690，(各自内容作为参考并入本文)，英国专利公开2,330,583，德国专利公开44,26,010，法国专利公开2,781,807，日本专利10,287,761，10,316,813，11,116,817，11,181,199和11,302,656，欧洲专利公开897,413,896,023，899,296和947,560，以及PCT国际专利公开WO 98/39381，WO 98/53002，WO 99/27016和WO 99/28382都描述了两种或多种含磷阻燃剂的组合。
然而，现有技术中公开的组合使用相对大量的这些含磷添加剂。这些添加剂中的一些在聚合物中具有有限的溶解度，特别是在半晶态聚合物中，因此倾向于移向聚合物表面。这种移动现象不利地影响了聚合物产品的表面外观和燃烧性能。如果含磷添加剂或添加剂的组合在聚合物中可溶，则他们倾向于使聚合物增塑，并降低聚合物的热性质，诸如热变形温度。已经进行了大量的尝试企图通过使含磷单元共聚进入聚合物链而解决这些问题，但是在商业上仅获得较少到中等的成功。(例如参见E.D.Weil，Phosphorus-Containing Polymers，在theKirk-Othmer Encyclopedia of Polymer Science and Engineering，Vol.11，John Wiley，New York，1990，pp.96-126)。这些化合物在商业上不成功的原因是因为它们的高成本和在所得聚合物组合物的物理性质方面的降低。
现有技术中描述的另一种方法涉及将高炭化聚合物和含磷添加剂组合，所述含磷添加剂一般与高炭化聚合物是相容的。例如，美国专利6,569,928(其内容作为参考并入本文)描述了使用在主聚合物骨架内含有苯环的高炭化聚合物与含磷添加剂的组合。这种组合的添加剂被施用于半晶态聚酯中，与使用含磷添加剂而不结合使用高炭化聚合物相比，这种组合防止了含磷添加剂向表面的移动。然而，该专利中描述的阻燃剂组合物限于聚酯，并且有机添加剂必须具有被直接引入有机磷酸酯主链内的苯环。还需要较高浓度的阻燃剂，因此使得与市场上现有的其它产品相比，使得该组合物不具有商机。
现有技术中描述的另一个方法涉及将高炭化聚合物与作为阻燃剂的金属烷基-烷基膦酸酯的组合。例如，欧洲专利公开0,356,634描述了使用高抗冲聚苯醚，其包括铝-甲基-甲基膦酸酯作为阻燃剂和具有12-20个碳原子的脂肪酸或其盐。使用脂肪酸用于增加从所得组合物制备的制品的冲击强度，而不显著影响制品的阻燃性。该欧洲专利另外讨论了通过任选地添加四芳基亚苯基二磷酸酯强化含脂肪酸的组合物的阻燃活性。
美国专利6,258,879和6,486,244(各自内容作为参考并入本文)公开了制造聚苯醚树脂和有机磷酸酯的浓缩物的方法。该浓缩物最后被研磨成粉末，其含有低于5重量％的粒度低于约75微米的粒子。该研磨过程帮助减少化合所需的能量，并避免了与潜在的空气中带有的粉末的操作有关的爆炸风险。这些组合物通常还要求高的磷酸酯含量以表现出可接受的阻燃特性。
鉴于上述，仍然需要一种阻燃剂组合物，其可与热塑性树脂共混，以生产在环境上更被接受的阻燃型热塑性组合物，该组合物具有高的阻燃特性，不具有向聚合物表面移动的组分，需要较少的磷酸酯物质的载荷，使得与目前市场上在售的其它热塑性组合物相比更为经济。本发明的无卤或实质上无卤的阻燃剂组合物和得到的阻燃型热塑性组合物具有这些特征以及其它特征，并此克服与现有技术中描述的阻燃剂组合物有关的问题。
发明概述
本发明涉及无卤或实质上无卤的阻燃剂组合物，其包括：(i)至少一种高炭化聚合物，(ii)至少一种低挥发性磷酸酯，和(iii)至少一种分裂出高挥发性含磷片段的化合物。
本发明还涉及阻燃型热塑性组合物，其包括有效量的上述阻燃剂共混物和至少一种热塑性聚合物优选聚苯乙烯树脂。
根据本发明，热塑性组合物由于其中引入了至少一种低挥发性磷酸酯、至少一种高挥发性化合物和至少一种高炭化物质而表现出高阻燃性。本发明的另一个优点是低挥发性磷酸酯和高挥发性磷基组分不以任何明显程度向聚合物表面移动。高炭化聚合物或高炭化聚合物的共混物提供了单独相，用于更好地溶解含磷添加剂，以及提供了与含磷添加剂的协同阻燃效果。
本发明的阻燃剂共混物的另一个优点是该共混物具有可容易地与目标热塑性树脂共混和加工的稠度。本发明的阻燃剂共混物的另一个优点是在组合物中保留有高挥发性化合物(iii)并且在加工过程中不蒸发跑掉，从而导致附加的阻燃特性。
本发明的另外的细节和优点进一步如下所述。
发明内容
本发明涉及无卤或实质上无卤的机械共混的阻燃剂组合物。特别地，本发明涉及阻燃型组合物，其包括以下的共混物：(i)至少一种高炭化聚合物，(ii)至少一种低挥发性磷酸酯，和(iii)至少一种分裂出高挥发性含磷片段的化合物。本发明还涉及阻燃型热塑性组合物，其包括有效量的本发明的阻燃剂共混物和至少一种热塑性聚合物诸如聚苯乙烯树脂，优选高抗冲聚苯乙烯(HIPS)。
本发明中，术语“热塑性聚合物”包括可以在其软化温度或熔点之上的温度再加工和再成形的任何有机聚合物材料。热塑性聚合物通常通过挤出和注塑技术加工，但是加工这些材料不被限制在这两种方法。这种热塑性聚合物的例子是聚乙烯、聚丙烯、HIPS、ABS、热塑性聚酯、尼龙、聚碳酸酯，和它们的各种共混物。
本发明中，术语“高抗冲聚苯乙烯，HIPS”包括任何的聚合物型热塑性材料，其由通用聚苯乙烯
Figure A200780006867D00111
与多种弹性体诸如丁二烯的共混物组成。有时，弹性体是与聚苯乙烯的接枝共聚合或共聚合而不是简单的共混。术语“高炭化聚合物”包括这样的聚合物，其在主聚合物骨架内包含苯或杂原子环，并且倾向于在热分解期间产生大量的炭。这些聚合物的典型的市售例子是酚醛树脂(包括不同类型的取代的酚类或二酚类)，聚碳酸酯，聚苯醚，聚酰亚胺，聚砜，聚醚砜，聚苯硫醚，聚醚醚酮等。本发明特别感兴趣的是通式
Figure A200780006867D00112
所示的聚苯醚(PPE)。应该注意到该聚合物单独是不可熔融加工的，但是当与其它的可溶聚合物如HIPS共混时是可熔融加工的。术语“机械共混物”或“共混物”包括所有类型的非浓缩物组合物，即，共混物，混合物，共混合物，复合物，组合物等。
本发明中使用的低挥发性磷酸酯(ii)是以下通式所示的低聚磷酸酯：
Figure A200780006867D00113
其中R是直链、支链或环状的具有亚烷基、醚或砜桥的C2-C15亚烷基、亚苯基、或亚联苯基，Ar是未取代的或取代的苯基，并且其中n可为约1到约10。本发明中使用的低挥发性磷酸酯(ii)的典型例子包括间苯二酚二(磷酸二苯酯)(诸如Fyrol RDP，得自Supresta，LLC)，双酚A二(磷酸二苯酯)(诸如Fyrol BDP，也得自Supresta，LLC)，和氢醌二(磷酸二苯酯)。可用于本发明的低挥发性磷酸酯的其它例子在美国专利4,203,888，4212，832，5,457,221和5,750,756，PCT国际专利公开WO 97/31980和欧洲专利公开791,634(各自作为参考并入本文)中描述。
在加热期间分解并分裂出高挥发性含磷片段的含磷组分(iii)将不含任何的高活性基团，诸如磷酸官能度，因为该高活性基团将阻止片段的挥发。分解并分裂出高挥发性含磷片段的含磷组分的例子是烷基膦酸烷基酯(alkyl alkylphosphonic acid)的金属盐，其中烷基是支链或直链的含1-5个碳原子的低级烷基。这些盐倾向于在热分解期间再生成烷基膦酸二烷基酯，因此不含阻止片段挥发的高活性基团。作为代替，烷基膦酸二烷基酯迅速挥发进入火焰。
本发明中使用的烷基膦酸烷基酯的金属盐的合成如下进行：使烷基膦酸二烷基酯与强碱如NaOH、KOH等反应，然后使用在置换中所用金属的金属盐，用选自周期表的II、III和IV族的至少一种金属或至少一种过渡金属置换碱金属。本发明使用的盐的合成还可以是：使烷基膦酸烷基酯与选自周期表的II、III和IV族的金属或至少一种过渡金属的盐直接反应。可反应以形成本发明的烷基膦酸烷基酯(组分(iii))的烷基膦酸二烷基酯的适当的例子包括但不限于甲基膦酸二甲酯(DMMP)，乙基膦酸二甲酯，丙基膦酸二甲酯，丁基膦酸二甲酯，甲基膦酸二乙酯，乙基膦酸二乙酯，丙基膦酸二乙酯，丁基膦酸二乙酯等。可用于生成分裂出高挥发性片段的金属盐的烷基膦酸烷基酯的适当的例子是甲基膦酸甲酯，乙基膦酸甲酯，丙基膦酸甲酯，丁基膦酸甲酯，甲基膦酸乙酯，乙基膦酸乙酯，丙基膦酸乙酯，丁基膦酸乙酯等。本发明的金属盐组分(iii)内的适当的金属包括Mg，Ca，Sr，Ba，Zn，Al，Fe，Ni，Cr，Ti和Zr。优选具有低原子序数的金属，因为含有这些金属的盐比具有更高原子序数的盐含有更高重量浓度的磷。优选金属的例子是Mg，Ca，Zn，Al，和Ti。本发明使用的组分(iii)内的优选金属盐是甲基膦酸甲酯的金属盐，优选甲基膦酸甲酯铝。
本发明的阻燃型热塑性组合物，与不含至少一种挥发性化合物、至少一种低挥发性化合物和至少一种高炭化化合物和至少一种热塑性树脂的组合物相比，具有优异的阻燃特性和物理性质。换句话说，上述组分的组合得到一种热塑性组合物，其中所述组分不向表面移动，具有高的热变形温度(HDT℃，如表1所示)，并且在树脂中要求更低载荷的阻燃剂以在UL-94实验中达到V-0级(通过比较实施例1和实施例6的数据可见，如表1所示)。作为本发明化合物的附加特征，其还不含卤素，因此对生态更有利。
本发明还涉及生产机械共混的阻燃剂组合物的方法，该组合物包括(i)至少一种高炭化聚合物，(ii)至少一种低挥发性磷酸酯，和(iii)至少一种分裂出高挥发性含磷片段的化合物。本发明的方法包括在低于高炭化聚合物(i)的正常熔点的温度下将(i)至少一种高炭化聚合物和(ii)至少一种低挥发性磷酸酯以及(iii)至少一种分裂出高挥发性含磷片段的化合物共混，得到混合物。得到的混合物是易流动的粉末，当操作时产生较少量的粉尘。因为从得到的混合物获得粉尘量低，并且细分散的炭化试剂的粉尘可发生爆炸，因此该组合物在操作时相对安全，不发生爆炸。
将得到的机械共混的阻燃剂混合物的一部分与至少一种热塑性树脂优选聚苯乙烯树脂混合，得到阻燃型热塑性组合物。本发明的阻燃型热塑性组合物可包含约20重量％-约50重量％的共混的阻燃剂混合物。
在本发明的一个实施方案中，通过以下过程提供无卤或实质上无卤的阻燃剂组合物：将组分(i)至少一种高炭化聚合物，(ii)至少一种低挥发性磷酸酯和(iii)至少一种分裂出高挥发性含磷片段的化合物干法共混在一起，得到阻燃型干法共混的组合物。干法共混的阻燃剂组合物可以与热塑性组分直接共混，得到本发明的阻燃型热塑性组合物。混合的基本操作可以在行星式混合器中进行。混合器/搅拌器的行星式运动提供了非常强烈的、迅速的和均匀的混合，并且没有死角。干法共混的阻燃剂组合物相对无粉尘，因此降低了通常与空气中携带的粉末的操作有关的爆炸风险。作为替代，干法共混的阻燃剂组合物可用与热塑性组分在挤出机中共混。
本发明的阻燃剂组合物包含约30重量％到约70重量％的(i)高炭化聚合物。阻燃剂组合物还可包含约20重量％到约50重量％的(ii)低挥发性磷酸酯。另外，阻燃剂组合物可包含约5重量％到约30重量％的(iii)当受热时分裂出高挥发性含磷片段的化合物。当这种机械共混的阻燃剂混合物被生产时，可将约10％到约50％的该混合物与至少一种热塑性化合物优选(iv)聚苯乙烯树脂共混，得到本发明的阻燃型热塑性组合物。优选地，可将约20％到约40％的混合物与(iv)聚苯乙烯树脂共混，得到本发明的含热塑性苯乙烯的组合物。
本发明的阻燃剂组合物还可包含一种或多种可以选自以下的添加剂：配伍剂，抗冲改性剂，抗氧化剂，滴落阻滞剂(drip suppressers)，着色剂，增强剂，抗滴落剂，分散剂，增韧剂，操作助剂，炭化催化剂，和另外的阻燃剂。
生产阻燃剂的方法中使用的高炭化聚合物(i)选自：酚醛树脂，取代酚，取代二酚，聚碳酸酯，聚苯醚，聚酰亚胺，聚砜，聚醚砜，聚苯硫醚，聚醚酮，及其混合物。该方法中使用的高炭化聚合物(i)可以是聚苯醚(PPE)，低挥发性磷酸酯(ii)由以下通式表示：
Figure A200780006867D00141
其中R是直链、支链或环状的具有亚烷基、醚或砜桥的C2-C15亚烷基、亚苯基、或亚联苯基，Ar是未取代的或取代的苯基，并且其中n可为约1到约10。
分裂出高挥发性组分的组分(iii)的典型例子是烷基膦酸烷基酯的金属盐。该金属盐在热塑性聚合物的普通熔融加工温度下具有热稳定性，但是在高于300℃的温度下分解。一旦该金属盐在高于300℃的温度下分解，其生成高挥发性的烷基膦酸二烷基酯。组分(iii)可以是烷基膦酸烷基酯的金属盐，其中所述的金属是选自周期表的II、III和IV族的金属或周期表的过渡金属。用于生成盐的烷基膦酸烷基酯优选包括低级烷基，其通常含1-5个碳原子，是支链或直链的，例如甲基膦酸甲酯。可与上述阻燃剂组合物的一部分混合以生产阻燃型热塑性组合物的聚苯乙烯树脂(iv)可以是高抗冲聚苯乙烯(HIPS)。任选地，本发明的组合物还可包含聚四氟乙烯(PTFE)，其是防止在聚合物燃烧期间形成火焰的化合物。
生产上述阻燃剂组合物的方法使用足够量的高炭化聚合物(i)以生产包含约5重量％到约35重量％的高炭化聚合物(i)的阻燃剂组合物。生产上述阻燃剂组合物的方法还使用足够量的低挥发性磷酸酯(ii)以生产包含约5重量％到约35重量％的低挥发性磷酸酯(ii)的阻燃剂组合物。生产上述阻燃剂组合物的方法还使用足够量的分裂出高挥发性含磷片段的化合物(iii))以生产包含约2重量％到约15重量％的化合物(iii)的阻燃剂组合物。包括多种量的高炭化聚合物、低挥发性组分和高挥发性组分的阻燃剂组合物然后可与一种或多种热塑性树脂共混，以生产本发明的阻燃型热塑性组合物。
为了说明本发明的多种说明性实施方案，提供了以下实施例。
实施例
比较例1
将聚苯醚(PPE)粉末(BHPP 820商标，得自General Electric)，以22g/min的速率装料到共旋转双螺杆挤出机的冷喉道中。将芳族低聚磷酸酯间苯二酚二(磷酸二苯酯)(Fyrolflex RDP商标，得自Supresta LLC)以22g/min的速率注入到挤出机的第三加热区中。四个区的挤出机温度分布图为220、240、250和250℃。得到的浓缩物以熔融股的形式从挤出机的模头挤出，然后将其在水中冷却并使成小球形。在干燥后，将含PPE：RDP＝1∶1的浓缩物准备用于添加到苯乙烯共聚物中。
比较例2
重复比较例1以44g/分钟的速率代替22g/的速率添加聚苯醚粉末。生产了含PPE：RDP＝2∶1的浓缩物。
比较例3
重复比较例1，使用双酚A二(磷酸苯基酯(Fyrolflex BDP)和甲基膦酸二甲酯(Fyrol DMMP)的共混物(二者都得自Supresta LLC，以2∶1的比率)，代替Fyrolflex RDP，被注入到挤出机的第三加热区。共混物以22g/min的速率泵入，而将聚苯醚以11g/min的速率装料。挤出机的四个加热区的温度分布图为150、180、200和170℃。在第一区(150℃)和在模头中为170℃的相对低温，使得DMMP的挥发最小化。在BDP/DMMP共混物的存在下在最大挤出温度(第三区)200℃的温度下可挤出通常不可加工的PPO并使成小球形。生产了含PPE：BDP：DMMP＝2∶2∶1的浓缩物。
比较例4
重复比较例3，使用Fyrolflex RDP和异丙基化磷酸三苯酯(Phosflex31，得自Supresta，LLC)的共混物，代替Fyrolflex BDP和Fyrol DMMP的共混物。Fyrolflex RDP和Phosflex 31的共混物以1.75∶1的比率被泵入挤出机的第三加热区。共混物以22g/min的速率泵入，而将聚苯醚以28g/min的速率装料。生产了含PPE：RDP：Phosflex 31＝3.5∶1.75∶1的共混物。
实施例5
根据美国专利4,666,967(其全文并入本文作为参考)制备了甲基膦酸甲酯的铝盐。得到的铝盐经过热重量分析法(TGA)分析，得到的气体用红外线(FTIR)分析。铝盐分裂出的主要的气体产物是甲基膦酸二甲酯(DMMP)，从270℃到360℃放出，在约335℃具有最大的气体放出速率。
实施例6
如下制备了1.5kg的本发明的干法共混的阻燃剂组合物：将250.5克的细磨碎的中值粒径为40微米的甲基膦酸甲酯的铝盐与834克的PPE树脂(Blendex HPP820商标，General Electric)混合。使用扁平叶片式搅拌器对两种物质进行干法共混。在预共混完毕后，在搅拌下慢慢添加415.5克的Fyrolflex RDP，直到Fyrolflex RDP被预共混物完全吸收。继续搅拌直到形成均匀的高流动性共混物。混合的基本操作可以在行星式混合器中进行。混合器的行星式运动提供了非常强烈的、迅速的和均匀的混合，并且没有死角。得到的干法混合的共混物没有粉尘。
实施例7
重复实施例6，除了在共混之前向混合物中添加7.5g的聚四氟乙烯，(PTFE)Teflon 6C，得自Du 
Figure A200780006867D0017114858QIETU
)。向组合物中添加作为共添加助剂的PTFE，以帮助防止火焰苗从燃烧聚合物中释放。
实施例8
重复实施例7，然而使用氢醌二(磷酸二苯酯)代替Fyrolflex RDP。根据已知过程制备氢醌二(磷酸二苯酯)。
实施例9
重复实施例7，然而使用双酚A二(磷酸二苯酯)(Fyrolflex BDP)代替Fyrolflex RDP。
实施例10
高抗冲聚苯乙烯(HIPS)(Styron 478商品名，Dow Chemicals)与在比较例1-4中制备的浓缩物和在实施例6-9中制备的共混物进行干法预混合。混合物在双螺杆挤出机中加工并在通常用于HIPS塑料的条件下注塑。根据由J.Troitzsch，International Plastics FlammabilityHandbook，第三版，Hanser Publishers，Munich，2004所述的UL-94实验(vertical setup)测量了1/8英寸厚度的挤出条的可燃性。根据D638ASTM标准测量了成型样品的拉伸强度，根据D256 ASTM标准测量了伊佐德氏冲击强度，和根据D648  ASTM标准测量了1/8英寸厚度和66psi压力下的热变形温度(HDT)。实验结果如表1所示。
表1
 
阻燃剂 比较例1 比较例2 比较例3 比较例4 实施例6 实施例7 实施例8 实施例9
树脂中的装载量，重量％   40 30 25 30 30 30 30 30
UL-94评级  V-0 V-1 V-0 V-0 V-0 V-0 V-1 V-1
拉伸强度，psi    3700 4600 5100 3200 3500 4400 4250 4700
伊佐德氏冲击强度，ft lb/in  1.2 1.3 0.8 1.3 0.8 1.1 0.9 0.9
HDT，℃ 64 79 59 68 75 82 84 87
从上述可知，实施例6-9使用PPE作为高炭化组分，使用间苯二酚二(磷酸二苯酯)(诸如Fyrolfiex RDP，得自Supresta)，双酚A二(磷酸二苯酯)(诸如Fyrolfiex BDP，也得自Supresta)和氢醌二(磷酸二苯酯)作为低挥发性组分，使用甲基膦酸甲酯的铝盐作为高挥发性化合物，和使用HIPS，制造了本发明的阻燃型热塑性组合物。比较例1和2生产了现有技术教导的热塑性化合物，包括PPE，Fyrolfiex RDP和聚苯乙烯树脂，但是未使用任何的分裂出高挥发性含磷组分的化合物。比较例3生产了具有良好的阻燃性能，低热变形温度(HDT)的热塑性化合物。比较例4使用DMMP生产了现有技术教导的热塑性材料。使用的DMMP倾向于在化合期间部分地挥发，并且由于其毒性使得化合物对操作者是危险的。比较例4中所得的组合物具有良好的阻燃性能，但是HDT低。另外，比较例4中生产的化合物包含低分子量的磷酸酯，即，异丙基化磷酸三苯酯酯(Phosflex 31，得自Supresta，LLC)，因此存在低分子量磷酸酯向组合物表面移动的危险。
相比较之下，实施例6-9中生产的组合物比比较例1中生产的组合物具有更高的HDT，尽管实施例6-9的组合物在树脂中含有比比较例1中的现有技术的组合物更低的装载量的阻燃剂组合物。因此，本发明的阻燃剂组合物和当其与热塑性树脂即聚苯乙烯树脂共混时生产的热塑性材料，与不含本文所述的至少一种高炭化化合物、至少一种低挥发性化合物、和至少一种高挥发性化合物的化合物相比，具有优异的意想不到的结果。本发明的阻燃型热塑性组合物，与现有技术描述的事实上含有更高重量％的阻燃剂材料的组合物相比，提供了更高的HDT值，并且在相同的UL-94实验中具有V-0级别，使得本发明比现有技术描述的组合物在经济上更合算。另外，阻燃剂组合物和得到的热塑性化合物不含或实质上不含卤素，使得本发明的组合物比现有技术教导的含卤组合物对环境上更安全。
尽管已经说明和详细描述了本发明的优选方案，本领域技术人员显然可进行各种修改，例如组分，材料和参数的修改，并且所有这些修改和变化都处在本发明权利要求的范围内。

Claims (32)

1.无卤或实质上无卤的阻燃剂组合物，其包括以下的共混物：(i)至少一种高炭化聚合物，(ii)至少一种低挥发性磷酸酯，和(iii)至少一种分裂出高挥发性含磷片段的化合物。
2.权利要求1的组合物，其中所述(i)至少一种高炭化聚合物选自：酚醛树脂，取代酚，取代二酚，聚碳酸酯，聚苯醚，聚酰亚胺，聚砜，聚醚砜，聚苯硫醚，聚醚酮，及其混合物。
3.权利要求1的组合物，其中所述(i)至少一种高炭化聚合物是聚苯醚(PPE)。
4.权利要求1的组合物，其中(ii))至少一种低挥发性磷酸酯具有以下通式：
Figure A200780006867C00021
其中R是直链、支链或环状的具有亚烷基、醚或砜桥的C2-C15亚烷基、亚苯基、或亚联苯基，Ar是未取代的或取代的苯基，并且其中n可为约1到约10。
5.权利要求4的组合物，其中所述(ii)至少一种低挥发性磷酸酯选自：间苯二酚二(磷酸二苯酯)，双酚A二(磷酸二苯酯)，氢醌二(磷酸二苯酯)，及其混合物。
6.权利要求1的组合物，其中所述(iii)至少一种分裂出高挥发性含磷片段的化合物是烷基膦酸烷基酯的金属盐。
7.权利要求6的组合物，其中所述烷基膦酸烷基酯的金属盐是烷基膦酸烷基酯的金属盐，所述烷基含1-5个碳原子，是支链或直链的，其中所述金属选自周期表的II、III或IV族的金属或过渡金属。
8.权利要求6的组合物，其中所述(iii)至少一种分裂出高挥发性含磷片段的化合物是烷基膦酸烷基酯的金属盐，其中所述金属选自Mg、Ca、Zn、Al、Ti和Zr。
9.权利要求8的组合物，其中烷基膦酸烷基酯的金属盐是甲基膦酸甲酯的铝盐。
10.权利要求1的组合物，其中所述(iii)至少一种分裂出高挥发性含磷片段的化合物在高于约300℃的温度分裂出所述高挥发性含磷片段。
11.权利要求1的组合物，其中所述组合物包含约5重量％到约35重量％的所述(iii)至少一种分裂出高挥发性含磷片段的化合物。
12.权利要求11的组合物，其中所述组合物包含约2重量％到约15重量％的所述(iii)至少一种分裂出高挥发性含磷片段的化合物。
13.权利要求1的组合物，还包含聚四氟乙烯(PTFE)。
14.阻燃型热塑性组合物，包含有效量的权利要求1的阻燃剂组合物。
15.阻燃型热塑性组合物，包含有效量的权利要求3的阻燃剂组合物和有效量的(iv)至少一种聚苯乙烯树脂。
16.阻燃型热塑性组合物，包含有效量的权利要求4的阻燃剂组合物。
17.阻燃型热塑性组合物，包含有效量的权利要求5的阻燃剂组合物。
18.权利要求1的组合物，还包含聚苯乙烯树脂。
19.权利要求18的组合物，其中聚苯乙烯树脂是高抗冲聚苯乙烯(HIPS)。
20.生产无卤或实质上无卤的阻燃剂组合物的方法，所述方法包括将(i)至少一种高炭化聚合物，(ii)至少一种低挥发性磷酸酯，和(iii)至少一种分裂出高挥发性含磷片段的化合物共混在一起。
21.生产阻燃型热塑性组合物的方法，包括将(iv)至少一种聚苯乙烯树脂与权利要求20的共混的阻燃剂组合物共混。
22.权利要求21的生产阻燃型热塑性组合物的方法，其中将足够量的所述阻燃剂组合物与足够量的所述(iv)至少一种聚苯乙烯树脂混合，提供包含约20重量％到约50重量％的所述阻燃剂组合物的阻燃型热塑性组合物。
23.权利要求21的生产阻燃型热塑性组合物的方法，其中将足够量的所述阻燃剂组合物与足够量的所述(iv)至少一种聚苯乙烯树脂共混，生产包含约20重量％到约35重量％的所述阻燃剂组合物的阻燃型热塑性组合物。
24.权利要求21的生产阻燃型热塑性组合物的方法，其中所述(i)至少一种高炭化聚合物选自：酚醛树脂，取代酚，取代二酚，聚碳酸酯，聚苯醚，聚酰亚胺，聚砜，聚醚砜，聚苯硫醚，聚醚酮，及其混合物。
25.权利要求21的生产阻燃型热塑性组合物的方法，其中所述(i)至少一种高炭化聚合物是聚苯醚(PPE)。
26.权利要求10的生产阻燃型热塑性组合物的方法，其中所述(i)至少一种低挥发性磷酸酯由以下通式表示：
Figure A200780006867C00051
其中R是直链、支链或环状的具有亚烷基、醚或砜桥的C2-C15亚烷基、亚苯基、或亚联苯基，Ar是未取代的或取代的苯基，并且其中n可为约1到约10。
27.权利要求21的生产阻燃型热塑性组合物的方法，其中所述(ii)至少一种低挥发性磷酸酯选自：间苯二酚二(磷酸二苯酯)，双酚A二(磷酸二苯酯)，氢醌二(磷酸二苯酯)，及其混合物。
28.权利要求21的生产阻燃型热塑性组合物的方法，其中所述(iii)至少一种分裂出高挥发性含磷片段的化合物是烷基膦酸烷基酯的金属盐，所述烷基含1-5个碳原子，是支链或直链的，其中所述金属选自周期表的II、III或IV族的金属或过渡金属。
29.权利要求21的生产阻燃型热塑性组合物的方法，其中所述(iii)至少一种分裂出高挥发性含磷片段的组分是烷基膦酸烷基酯的金属盐，其中所述金属选自Mg、Ca、Zn、Al、Ti和Zr。
30.权利要求29的生产阻燃型热塑性组合物的方法，其中所述烷基膦酸烷基酯的金属盐是甲基膦酸甲酯的铝盐。
31.权利要求21的生产阻燃型热塑性组合物的方法，其中所述(iii)至少一种分裂出高挥发性含磷片段的化合物在高于约300℃的温度分裂出所述的高挥发性含磷片段。
32.权利要求20的生产阻燃型热塑性组合物的方法，其中将聚四氟乙烯(PTFE)与共混的阻燃剂组合物共混。
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